Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт проблем переработки углеводородов

Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

ГОРБУНОВА Оксана Валерьевна

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ

МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА

В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук Бакланова Ольга Николаевна Омск Содержание ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов

1.2 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов

1.2.1 Основные стадии золь-гель синтеза

1.2.2 Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую структуру кремнеземных материалов

1.2.2.1 Величина рН

1.2.2.2 Соотношение H2O/ТЭОС

1.2.2.3 Гидротермальная обработка

1.3 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с использованием структуроуправляющих агентов

1.3.1 Темплат-синтез

1.3.2 Классификации темплатов

1.4 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент

1.4.1 Свойства полиэтиленгликоля

1.4.2 Примеры использования полиэтиленгликоля в роли структуроуправляющего агента

1.4.3 Применение пористых кремнеземных материалов, полученных золь-гель синтезом

1.5 Заключение и постановка цели и задач

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Приготовление объектов исследования

2.1.1 Исходные вещества

2.1.2 Синтез кремнеземных материалов

2.1.2.1 Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов

2.1.2.2 Варьирование величины рН, при синтезе кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ

2.1.2.3 Синтез кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ и дополнительной ГТО

2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов........... 2.2 Физико-химические методы исследования кремнеземных и углеродных материалов

2.2.1 Методика определения критической концентрации растворов

2.2.2 Термический метод анализа

2.2.3 Спектроскопия ЯМР 29Si, 13С

2.2.4 ИК спектроскопия

2.2.5 Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.5.1 Методы обработки адсорбционных данных

2.2.6 Газовая пикнометрия

2.2.7 Электронная микроскопия

2.2.8 Определение количества углерода

ГЛАВА 3 Влияние параметров синтеза кремнеземных материалов на их пористую структуру

3.1 Критические концентрации растворов ПЭГ

3.2 Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной

массы на пористую структуру кремнеземных материалов

3.3 Влияние величины рН раствора ПЭГ на текстуру пористых кремнеземных материалов

3.4 Влияние температуры гидротермальной обработки на пористую структуру кремнеземных материалов

ГЛАВА 4 Исследование свойств пористого углерода,

полученного на основе кремнеземных материалов

4.1 Исследование состава продуктов полимеризации ФС методом ЯМР 13С...... 4.2 Взаимосвязь между пористой структурой углеродного материала и исходного кремнезема

4.2.1 Экзотемплатный синтез пористого углерода в микропористом кремнеземном материале

4.2.2 Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном материале

ВЫВОДЫ

Список используемых сокращений

Благодарности

Список цитируемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

применяются в самых различных областях промышленности, что объясняется особым набором свойств, включая высокую химическую, термическую и механическую стабильность, низкую токсичность, адсорбционные свойства и каталитическую инертность. Как правило, направление и эффективность использования пористых кремнеземных материалов определяется их текстурными характеристиками: удельной поверхностью, объемом пор, распределением объема пор по размерам, поэтому регулирование соответствующих показателей является актуальным и важным направлением.

С каждым годом увеличивается число работ, целью которых является синтез кремнеземных материалов и направленное регулирование их текстурных характеристик. В данном направлении наиболее эффективным является золь-гель метод с использованием структуроуправляющих агентов (СА). Как правило, СА вводятся до стадии формирования кремнезоля и удаляются после формирования материала в процессе прокаливания или экстракции. Данный подход позволяет получать кремнеземные материалы с регулируемой пористой структурой. В настоящее время для синтеза кремнеземных материалов в качестве СА, как правило, используются сложные амфифильные соединения, способные формировать в растворе мицеллы и более сложные пространственные структуры.

неионогенный, линейный, водорастворимый и биоразлагаемый полимер полиэтиленгликоль (ПЭГ), который не обладает указанной способностью. С другой стороны, известно, что ПЭГ понижает диэлектрическую проницаемость растворителя и влияет на скорость реакции гидролиза кремнеземного флуктуационную сетку зацеплений макромолекул и флокулирует кремнеземные частицы. Указанные свойства могут оказывать существенное влияние на формирование пористой структуры в процессе золь-гель синтеза и их можно использовать для направленного получения кремнеземных материалов с заранее заданными текстурными характеристиками. Однако, имеющиеся в литературе сведения о влиянии ПЭГ на текстурные характеристики кремнеземов в процессе золь-гель синтеза противоречивы. К настоящему времени не существует единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии формирование пористой структуры кремнеземных материалов в процессе зольгель синтеза является целесообразным и актуальным.

формирования пористой структуры кремнеземных материалов в процессе зольгель синтеза при использовании полиэтиленгликоля в качестве структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.

Нами были поставлены и решены следующие задачи:

Установить и обосновать закономерности в изменении текстурных характеристик кремнеземных материалов, синтезированных золь-гель методом в присутствии ПЭГ, при варьировании концентрации раствора ПЭГ и его молекулярной массы;

гидротермальной обработки (ГТО) на пористую структуру кремнеземов, синтезированных в присутствии ПЭГ;

Провести темплатный синтез пористых углеродных материалов в порах полученного кремнезема, установить взаимосвязь между строением и текстурой кремнеземных и углеродных материалов.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование влияния концентрации растворов и молекулярной массы ПЭГ на пористую структуру кремнеземных материалов. Результаты обобщены в виде диаграммы, определяющей значения молекулярных масс и концентраций растворов ПЭГ, при которых формируются микро- или мезопористый кремнеземы.

Впервые предложен механизм влияния структуры раствора неионогенного, линейного полимера ПЭГ на формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза.

Показана возможность использования аморфного мезопористого кремнезема в темплатном синтезе мезопористого углерода, обладающего ячеистой структурой, с объемом пор 1 см3/г и удельной поверхностью на уровне 600 м2/г.

Практическая значимость работы.

Развит способ направленного синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с использованием неионогенного, линейного полимера ПЭГ в качестве СА. Показано, что текстурные характеристики синтезированных кремнеземных материалов регулируются путём варьирования концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы, показателя рН, а также температуры гидротермальной обработки.

Полученные микропористые кремнеземные материалы обладают однородной аморфной структурой, высокой удельной поверхностью на уровне 600 м 2/г, долей микропор 90-95% и могут быть использованы в качестве адсорбентов при разделении газовых смесей, в частности, для выделения диоксида углерода из природных и технологических газов, а также в качестве наполнителей резинотехнических изделий и, кроме того, являются подходящим носителем для достижения устойчивого, контролируемого высвобождения молекул лекарственных препаратов и антисептиков. Синтезированные кремнеземные материалы можно применять как носители для катализаторов реакций органического синтеза.

Полученные аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с регулируемыми текстурными характеристиками, в частности, микропористых материалов с бимодальным распределением пор по размерам и мезопористых материалов с ячеистой структурой.

Положения выносимые на защиту:

Способ синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками, основанный на добавлении ПЭГ в роли СА и варьировании концентрации растворов ПЭГ, его молекулярной массы, величины рН и температуры ГТО;

Диаграмма, отражающая обнаруженные закономерности влияния концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов;

Результаты исследования строения и текстуры углеродных материалов, синтезированных в порах полученного кремнезема.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно синтезировал материалы, а также принимал непосредственное участие в обработке экспериментальных данных, формулировке основных гипотез исследования, интерпретации и обобщении результатов, написании научных статей и тезисов докладов.

конференциях:

Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010, 2012), Школаконференция «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г.

Новосибирск, 2010, 2013), XXII симпозиум «Современная химическая физика» (г.

Туапсе, 2010), Международный XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), IV Всероссийская молодежная научнотехническая конференция с международным участием «Россия молодая:

передовые технологии – в промышленность» (г. Омск, 2011), XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2013), 19th International Vacuum Congress (France, Paris, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в научных публикациях, из них 1 статья в рецензируемом международном научном журнале (Microporous and Mesoporous Materials) и 2 статьи в рецензируемых отечественных журналах (Физикохимия поверхности и защита материалов, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия), входящих в перечень ВАК.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 129 страниц, в том числе 42 рисунка и 13 таблиц.

В первой главе диссертации проведен обзор литературных данных в области получения исследования пористых кремнеземных материалов. Приведены примеры использования СА и рассмотрены имеющиеся на сегодняшний день данные по влиянию ПЭГ на характеристики пористой структуры кремнеземных материалов.

Во второй главе описаны способ получения пористых кремнеземных материалов золь-гель методом с добавлением ПЭГ и методика синтеза углеродных материалов в порах кремнезема. Описаны физико-химические методы исследования кремнеземных материалов, используемые в данной диссертации.

В третьей главе рассмотрено влияние условий синтеза: молекулярной массы, концентрации растворов ПЭГ, показателя рН растворов и температуры ГТО на пористую структуру кремнеземных материалов. Представлены результаты исследования свойств, полученных материалов, комплексом физико-химических методов.

В четвертой главе показана возможность использования полученных пористых кремнеземов в экзотемплатном синтезе микропористых и мезопористых углеродных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками.

1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов Кремнеземные материалы являются самыми распространенными на Земле.

Основой структуры кремнеземных материалов являются тетраэдрические группы [SiO4]4-, связанные общими кислородными атомами. Кремнезем встречается в виде минералов, содержится во многих растениях и в тканях живых организмов.

Кроме того, кремнеземные материалы получают синтетическим путем [1-3]. К основным способам синтеза пористых кремнеземов относят осаждение кислот из силикатных растворов и гидролиз алкоксисиланов. Для синтеза пирогенных кремнеземов используют высокотемпературный гидролиз галогенидов кремния и возгонку кремнезема [4].

Мир пористых и дисперсных материалов на основе кремнезема является сложным и разнообразным. На рисунке 1.1 показаны примеры разнообразия кристаллических и аморфных кремнеземных материалов, полученных в различных условиях. Так, частицы кварца обладают высокоупорядоченной кристаллической структурой [1, 5, 6]. Широко распространенный силикагель представляет собой аморфные формы диоксида кремния, состоящие из коллоидных сферических частиц (глобул) размером от 10 до 100 нм с неупорядоченной структурой. Глобулы силикагеля в зависимости от условий синтеза могут иметь различный размер и различную плотность упаковки [7, 8].

Еще одним наглядным примером разнообразия морфологии кремнеземных материалов является пористое стекло, обладающее губчатой структурой. Как правило, для получения таких материалов используют щелочноборосиликатные стекла, в которых одна из фаз, способна к удалению соответствующим растворителем с образованием непрерывной пространственной сетки SiO2 [7, 9].

Следует отметить мезопористые мезофазные материалы типа МСМ-41, которые были открыты в 1992 г. Стенки пор у материалов данного класса, образованы аморфным кремнеземом, который встроен в высокоупорядоченную супрамолекулярную структуру [10, 11].

Кристаллы кварца [5] Силикагель [7] Пористое стекло [9] Рисунок 1.1 – Электронно-микроскопические изображения разнообразия структур кремнеземных материалов Из аморфной фазы SiO2 построено множество структур, однако на наш взгляд, самые сложные и красивые созданы не человеком, а природой. Например, минеральный опал построен из глобул размером несколько десятков нанометров, регулярно упакованных подобно атомам в кристаллах. Опал является мезофазным материалом, потому что, его структура совмещает типичный для обычных кристаллов дальний супрамолекулярный порядок с характерным для аморфных систем ближним молекулярным порядком [13]. Или скелеты диатомовых водорослей, состоящие из аморфного коллоидного кремнезема, обладают трехмерной структурой и небольшими размерами (до 1 мм диаметром) [14]. Сами структуры имеют фрактальный характер с размером отдельных частей порядка 100 нм.

Диссертационная работа посвящена получению исследованию свойств пористых кремнеземных материалов, поэтому необходимо упомянуть об официальной классификации пористых систем по размерам пор, которая была принята международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC) [15].

Принятая классификация обозначает границы размеров пор в материалах терминами микро- и мезопористый. Микропоры имеют размер менее 2 нм, мезопоры в интервале от 2 до 50 нм, макропоры – свыше 50 нм. Такая классификация базируется на принципиальных различиях физико-химических процессов, происходящих в порах разного размера. В микропорах потенциал адсорбции повышен из-за сложения дисперсионных потенциалов близко расположенных стенок пор, поэтому такие поры заполняются при малых относительных давлениях Р/Р0, где Р0 – это давление насыщенных паров [7, 13].

Теплота адсорбции в таких порах выше теплоты обычной конденсации соответствующего адсорбата в жидкость. Кроме того, микропоры размером до двух молекулярных диаметров адсорбата (0,7 нм для адсорбции азота при 77 К) называют ультрамикропорами, а поры размером 2-5 молекулярных диаметров – супермикропорами. Ультрамикропоры заполняются без образования монослоя на поверхности пор, тогда как в супермикропорах сначала формируется монослойное покрытие, а далее из-за наложения дисперсионных потенциалов в оставшихся узких зазорах происходит объемное спонтанное заполнение. В мезопорах сначала происходит моно- и полимолекулярная адсорбция на поверхности, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной конденсации [13]. Теплоты адсорбции при таком заполнении обычно близки к теплоте конденсации адсорбата в жидкость. Размер макропор слишком велик для осуществления капиллярной конденсации, поэтому в таких порах происходит лишь обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция.

В связи с большим разнообразием пористых материалов и неоднозначностью описания их структуры, обычно они классифицируются по совокупности признаков. Поэтому напомним, существующие классификации по другим признакам, например А.В. Киселев предложил разделить все пористые тела по геометрическому строению на два класса:

корпускулярные – структуры, состоящие из хаотично или регулярно уложенных частиц (силикагель);

губчатые – системы, у которых пористое пространство образовано из пересекающихся полостей (пористые стекла, губки) [7, 13].

Данная классификация базируется на простоте выделения первичных элементов (частиц или пор).

А.П. Карнаухов предложил систематизировать пористые материалы по форме их первичных и вторичных элементов. В корпускулярной системе он выделил сферы, овалы, иглы, пластины, трубки, а в губчатой: каналы, бутылкообразные поры [7]. Однако, из-за невероятно большого разнообразия пористых материалов, создание одной общей классификации по геометрическому строению не представляется возможным.

В классификации по механизму образования выделяют два основных типа:

системы сложения и системы роста. Системы сложения формируются случайным соединением первичных частиц. Системы роста для материалов, у которых пористое пространство образовано в результате выгорания или растворения, или направленного роста кристаллов [13, 16].

По степени упорядоченности материалы разделяют на упорядоченные и разупорядоченные. Так же, существует классификация пористых материалов по результатам кривых распределений пор по размерам, так выделяют: однороднопористые, бипористые и разнородно-пористые материалы [13].

1.2 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов Как уже было отмечено, золь-гель синтез является основным способом получения пористых кремнеземных материалов. За последние 20 лет разработаны различные варианты данного способа, позволяющие улучшать свойства традиционных материалов и создавать новые материалы[1, 3, 8, 17].

Простота управления золь-гель синтезом обуславливает его следующие преимущества:

1. Способность поддерживать высокую чистоту получаемых материалов (из-за чистоты исходных материалов);

2. Возможность изменять физические характеристики, такие как распределение размеров пор и объем пор;

3. Возможность варьировать композиционную однородность на молекулярном уровне;

4. Способность синтезировать образцы при низких температурах;

5. Возможность ввести несколько компонентов в одну стадию.

Золь-гель синтез включает в себя образование золя с последующим переходом его в гель. Золь представляет собой суспензию твердых частиц в диапазоне размеров от 1 нм до 1 мкм, которые могут быть получены в результате гидролиза и частичной конденсации предшественника (алкоксидов и силикатов).

Необходимо пояснить, что элементарная частица – это нерегулярная трехмерная сетка состоящая из тетраэдров SiO4. Гель формируется в результате конденсации частиц золя.

Существуют следующие ключевые направления золь-гель синтеза:

1. Синтез материалов из предварительно полученных золей, состоящих из плотных частиц кремнезема. В промышленности золи кремниевой кислоты готовят нейтрализацией растворимых силикатов кислотами, ионным обменом, гидролизом алкилпроизводных, растворением элементарного кремния [18-20].

Чаще всего применяют метод ионного обмена, впервые запатентованный П.Г.

Бердом [21]. Синтез гелей из предварительно полученных золей осуществляется путем изменения величины рН, концентрирования золей при выпаривании и вымораживании, и с помощью добавления электролитов.

2. Синтез материалов in situ из предшественников кремнезема алкоксидов или силикатов, при этом алкоксиды кремния используется наиболее широко.

Алкоксиды кремния являются коммерчески доступными с высокой степенью чистоты, т.е. обеспечивают получение высокочистых материалов [22]. Наиболее распространенным и широко изученным представителем данного класса соединений является тетраэтоксисилан (ТЭОС) – (C2H5O)4Si.

Золь-гель синтез с использованием различных добавок: темплатов (поверхностно-активных веществ (ПАВ), полимеров) [23]. Данное направление является относительно новым, и представляет наибольший интерес, как с фундаментальной точки зрения, так и с практической. Как правило, добавление темплатов происходит в процессе золь-гель синтеза кремнеземных материалов in situ.

Золь-гель метод получения кремнеземных материалов можно разбить на несколько стадий, которые могут определяться набором физико-химических процессов и структурных изменений. В данном разделе ограничимся их кратким анализом [13, 18].

Золь-гель синтез кремнеземных материалов из тетраэтоксисилана схематически представлен на рисунке 1.2. Ниже коротко рассмотрены основные стадии этого процесса.

1. Подготовка и смешение растворов. На начальной стадии золь-гель синтеза выбираются кремнеземный предшественник, катализатор реакции гидролиза (кислота или щелочь), соотношение реагентов, величина рН, температура, продолжительность и порядок смешивания компонентов.

2. Осаждение с образованием золя, геля или осадка. В результате реакций гидролиза и олигомеризации и полимеризации алкоксидов происходит формирование пространственной структуры. Кислотный гидролиз алкоксидов (ТЭОС) с последующей конденсацией может быть описан следующими стехиометрическими уравнениями:

Разумеется, это упрощенное описание, и не стоит исключать одновременное протекание двух реакций. Параметры синтеза (рН среды и соотношение реагентов) влияют на скорости реакций и сказываются на свойствах конечного продукта. Влияние условий синтеза на скорость реакции гидролиза и конденсации ТЭОС рассмотрены в следующем п. 1.2.2.

3. Старение (созревание) геля. На этой стадии происходит синерезис – выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации.

Прочность геля увеличивается из-за агрегации частиц, срастания и уплотнения структуры. Старение можно проводить в нормальных или в гидротермальных условиях (в автоклавах) при повышенных температурах и давлениях. Для гелей, полученных из алкоксидов, реакция конденсации между поверхностными функциональными группами продолжает протекать после формирования геля, что приводит к более сшитой структуре геля, которая отличается лучшими механическими свойствами. Созревание геля – это физический процесс, обусловленный разной растворимостью поверхностей, имеющих различные радиусы кривизны. На данной стадии происходит растворение и повторное осаждение частиц, что приводит к увеличению среднего размера пор геля и снижению его удельной поверхности.

4. Cушка геля – удаление жидкости из пространственной структуры геля.

При выпаривании жидкости из геля, капиллярное давление, возникающее в мелких порах, может стать очень большим, так например, в порах размером 1 нм возникает давление порядка 1,5108 Па. Как правило, присутствие некоторого распределения пор по размерам приводит к схлопыванию пористой структуры.

Поэтому для поддержания целостности геля необходимо минимизировать либо перепад давления, либо само капиллярное давление. Одним из подходов к минимизации капиллярного давления является добавление органических молекул, которые противостоят сушке за счет более равномерного распределения давления в структуре геля [18].

5. Термообработка. Воздействие высокой температуры на материал в течение длительного периода времени, приводящее к агломерации и уменьшению площади поверхности, а так же к кристаллизации в различные структурные формы. Термическая обработка является обычной практикой для обеспечения стабильности текстурных и структурных свойств во время будущего использования кремнеземов [13].

1.2.2 Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую В зависимости от соотношения реагентов, температуры и рН синтеза, а также условий старения геля и параметров сушки получают материалы с различной пористой структурой [24-27], кратко рассмотрим влияние наиболее важных из них.

Наиболее сильное влияние на пористую структуру материалов оказывает величина рН, посредством изменения скорости реакции полимеризации SiO 2 из растворимых форм в гель или другие малорастворимые формы. На рисунке 1.3 [4] представлена зависимость, отражающая характер изменения времени застудневания (гелеобразования) золя кремниевой кислоты от рН среды.

Так, при рН ~ 2 образующиеся золи являются наиболее устойчивыми к гелеобразованию, в то время как при более низких и более высоких значениях рН время гелеобразования убывает.

Рисунок 1.3 – Время гелеобразования в зависимости от рН среды [4] При рН > 8 время гелеобразования вновь начинает увеличиваться [4]. Это связано с тем, что минимальное значение вязкости и ее относительные изменения для золей кремниевой кислоты (0,5% SiO2) имеют место при рН ~ 2. Так же, электрофоретические измерения показали, что частицы золя с 0,5% SiO2 при рН1,5 – отрицательный заряд (ОН–).

Следовательно, изоэлектрическая точка золя (ИЭТ) с 0,5% SiO2 находится в интервале рН от 1 до 1,5, при концентрации золя 0,26 % SiO2 она соответствует рН ~ 2. Положение ИЭТ зависит от многих факторов, но минимум кривых вязкости наблюдается в районе рН от 1,5 до 2,5 и связан, скорее всего, с минимальным зарядом на частицах золя [4].

Следует отметить, что в случае использования ТЭОС в водном растворе, при рН выше ИЭТ реакция конденсации протекает по механизму основного катализа – скорость конденсации пропорциональна [OH-]. При значениях рН ниже ИЭТ – по кислотному механизму – скорость поликонденсации пропорциональна [H+].

В работах [25, 28] были получены зависимости скоростей реакции гидролиза и конденсации от рН. В кислой среде гидролиз происходит с большей скоростью, чем конденсация и полученный гель слабо разветвленный. В щелочной среде наблюдается противоположная ситуация: полученный гель сильно разветвленный и содержит коллоидные агрегаты. Синтезированные при различных рН образцы после термообработки имеют различную поверхность [29] и структуру пор [30].

Таким образом, изменение величины рН раствора влияет на относительные скорости реакций гидролиза и конденсации золя позволяя получать различные структуры, начиная от слабо разветвленных кремнеземных полимеров до плотноупакованных частиц [31, 32]. Последнее отражается на пористой структуре синтезируемых материалов, так, при проведении золь-гель процесса в щелочной среде, формируются силикагели с размером пор от 2 нм и выше, в то время как, в кислых условиях возможно получение не только мезопор, но и микропор [8, 33].

Молярное соотношение H2O/ТЭОС (R) также оказывает значительное влияние на структуру синтезируемых кремнеземных материалов. Варьируя R можно получать кремнеземные материалы в виде твердых гелей и коллоидных частиц [8].

В работе [34], авторами подробно исследовано влияние молярного соотношения H2O/ТЭОС на пористую структуру получаемых силикагелей.

Показано, что микропористые силикагели формируются при относительно высоких значениях R>10, однако, в диапазоне значений R от 12 до 200, объем микропор и величина среднего размера пор, определенные из изотерм адсорбциидесорбции азота, остаются постоянными. При H2O/ТЭОС близкому к стехиометрическому (R=4) формируются мезопористые материалы с стехиометрического, являются непористыми.

Еще одним подходом, позволяющим влиять на размеры частиц и характер их упаковки, является гидротермальная обработка (ГТО). ГТО – это выдерживание образца в воде или в водном растворе в автоклаве при повышенной температуре.

Отметим, что ГТО проводят как при старении, т.е. на стадии гидрогеля, так и для готовых материалов [35-37]. Характер изменения параметров пористой структуры в указанных вариантах ГТО одинаковый. Успешные исследования в этом направлении были проведены группой авторов А.В. Киселевым, Ю.С. Никитиным и сотрудниками [38, 39]. Они подробно исследовали влияние условий ГТО на изменения пористой структуры. Было показано, что, чем выше температура и, соответственно, давление пара, тем меньше удельная поверхность и больше диаметр пор. Например, после ГТО силикагеля марки ШСК, происходит снижение удельной поверхности с 300 до 1,8 м2/г и увеличение размеров пор с 10,5 до 88,5 нм [39]. Основываясь на результатах исследования образцов, полученных адсорбционным методом и электронной микроскопией, А.В. Киселев с коллегами предложили механизм изменения пористой структуры кремнеземных материалов при ГТО [38, 39], который заключается в следующем. В процессе ГТО происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие частицы) и конденсация кремниевых кислот в местах контактов между глобулами или на поверхности крупных частиц. В результате, происходит рост более крупных частиц и зарастание промежутков между ними. В итоге, крупные частицы срастаются, и глобулярная структура превращается в губчатую. Данное физико-химическое явление носит название «переконденсация» или «оствальдовское созревание».

Имеющиеся знания о влиянии условий синтеза на характер протекания зольгель процесса успешно используются на практике. Например, микропористые аморфные кремнеземные материалы могут быть синтезированы, по золь-гель технологии с использованием в качестве катализатора кислот (HCl, HNO3) [34,40Конечный гель содержит остаточные алкокси-группы, которые могут быть удалены путем прокаливания, после чего получается микропористый материал.

Подобный метод синтеза, с использованием кислоты в качестве катализатора для достижения желаемой микропористости, является длительным и трудоемким процессом, поскольку все компоненты синтеза необходимо перемешивать в течение 24 часов, после чего, проводить старение образцов продолжительностью 70-80 часов при температуре 50 оС. Для предотвращения схлопывания микропор необходимо жестко контролировать условия сушки: температуру и ее скорость подъема. По времени такой золь-гель синтез микропористых кремнеземных материалов занимает более 120 часов. Перспективным подходом для быстрого синтеза микропористых кремнеземных материалов и регулирования параметров структуры является использование СА.

1.3 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с использованием структуроуправляющих агентов Синтез материалов в присутствии СА называют темплат-синтезом.

Темплат-синтез – это многообещающий, перспективный метод получения материалов, с заранее задаваемой, путем выбора исходного темплата, пористой структурой. Под термином темплат (шаблон, матрица, СА) понимают дополнительно вводимые при синтезе материалы или вещества, управляющие формированием структуры целевого материала. Темплат – это центральный элемент, который окружен частицами материала, удаление такого шаблона создает полость с морфологическими и/или стереохимическими функциями сходными с темплатом [45].

Биологические системы вдохновили исследователей на синтезы, позволяющие регулировать пористость материалов. Стоит отметить работу Л.

Полинга и Д. Кэмпбелла, в которой молекулы антигенов были использованы как темплаты для получения искусственных антител [46]. Можно полагать, что первой документальной демонстрацией использования молекулярного темплата для контроля размера и формы пор является работа Ф. Дики опубликованная в 1949 г. [47]. Ф. Дики золь-гель методом получил селективный кремнеземный адсорбент пористая структура которого была сформирована в присутствии целевого адсорбата (метиловый оранжевый). По словам автора, в момент формирования геля кремнеземные частицы были жестко организованы вокруг молекул метилового оранжевого за счет нековалентных взаимодействий (сил Вандер-Ваальса, электростатического притяжения, водородных связей). Темплат экстрагировали метиловым спиртом, полученный гель высушивали.

Адсорбционные исследования показали более высокую избирательность для метилового оранжевого, чем для н-пропилового и н-бутилового оранжевого.

На сегодняшний день для синтеза широкого спектра органических и неорганических материалов используют молекулярные и супрамолекулярные темплаты, при этом выделяют эндо- и экзотемплатные пути синтеза (рисунок 1.4) [48]. По экзотемплатному пути материал формируется на поверхности предварительно синтезированного темплата с «жесткой» структурой. При эндотемплатном синтезе материал формируется на «мягких» темплатах, например, на мицеллах поверхностно-активных веществ или низкомолекулярных ионах, обычно – в объеме водного раствора исходных реагентов. Синтез пористых кремнеземных материалов проходит по эндотемплатному пути, как правило, с использованием органических СА.

Рисунок 1.4 – Схематическое изображение эндотемплатного и экзотемплатного синтеза пористых материалов [48] Темплат-синтез пористых кремнеземных материалов не исключает влияния на пористую структуру таких факторов, как рН, условия старения, сушки, но открывает перед исследователями новые возможности, зачастую делая синтезы проще и эффективнее.

Существующее на сегодняшний день огромное разнообразие органических соединений, которые могут быть использованы в качестве СА, открывает новые возможности для синтеза кристаллических и аморфных пористых материалов. В связи с большим количеством различных органических СА появилась необходимость в их классификации. Так в частности, в зависимости от природы взаимодействий органических СА с образующейся фазой материала, можно выделить два класса темплатов.

традиционной золь-гель технологии является то, что формирование материалов с малым размером пор и узким распределением объемов пор по размерам достигается за счет уменьшения объема пор. Последнее связано с тем, что минимальный размер пор часто определяется конкурирующими факторами:

капиллярные силы и возрастающая вязкость геля. Капиллярные силы являются причиной схлопывания пор, в то время как растущая жесткость структуры в результате усадки и реакций конденсации сопротивляется этому. Объем пор и размер пор в этих условиях уменьшается [49]. Для снятия указанных ограничений могут быть использованы органические темплаты: лиганды, включенные в структуру кремнезема (ковалентно связывающиеся с кремнеземным предшественником) и впоследствии удаленные, с целью формирования микропор [50]. Следует отметить, что ковалентное связывание органического лиганда с неорганической структурой, ограничивает самостоятельную организацию органических и неорганических частиц.

К органическим темплатам для получения микропористых кремнеземных материалов следует отнести класс гибридных органо-неорганических материалов, образующихся при взаимодействии смеси тетрафункциональных алкоксидов и органоалкоксисиланов в кислых или основных условиях [51-54].

нековалентно связанных органических темплатов могут быть использованы молекулы полимеров и ПАВ. Формирование материалов с регулируемой формой и размерами пор происходит в результате электростатических взаимодействий, действия сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей в растворе между темплатом и небольшими неорганическими частицами.

мезопористых упорядоченных материалов МСМ (Mobil Composition of Matter), о получении которых первыми заявили исследователи компании «Mobil» в году. Самым поразительным фактом о MCM является то, что материалы построены из аморфной фазы SiO2, однако обладают дальним порядком – мезопоры расположены регулярно. Для них характерна большая площадь поверхности (1000 м2/г) [11, 55]. Диаметр пор материалов из семейства МСМ определяется химической природой ПАВ и условиями синтеза. Обычно диаметр пор варьируется в диапазоне 2-20 нм [56-58].

Получают эти материалы смешением растворимой формы кремнезема с ПАВ, например, с алкилтриметиламониевым, состава CnH2n+1N+(CH3)3X- (где n=8и Х=Cl, Br или ОН) с последующей гидротермальной обработкой и удалением ПАВ. Соединения CnH2n+1N+(CH3)3X- в водных растворах диссоциируют с образованием катионов имеющих гидрофильную часть – N+(CH3)3, связанную с гидрофобной – CnH2n+1 [50]. Уже при незначительных концентрациях ионогенного ПАВ в воде его ионы образуют мицеллы, обращенные положительно заряженными частями к объему воды. При нахождении в водном растворе отрицательно заряженных комплексов они закрепляются на поверхности мицелл, вытесняя противоионы ПАВ. Неорганические комплексы полимеризуются и образуют трехмерный каркас из разупорядоченного аморфного кремнезема, при прокаливании органическая часть выжигается и получается материал с регулярной пористой структурой. Таким образом, электростатические взаимодействия играют решающую роль в формировании упорядоченных мезопористых структур.

В зависимости от химической природы, наиболее часто используемые СА так же можно разбить на несколько классов:

Белки (альбумин, казеин, желатин и т.д.) [59, 60]. Основная причина использования белков в роли темплатов, связана с возросшим интересом к биомиметике (в данном случае – подход к созданию кремнеземных материалов, повторяющих структуру скелета диатомовых водорослей, при котором идея синтеза и основные элементы заимствуются из живой природы). Известно, что в роли природных темплатов для роста кремнеземных структур выступают силаффины и длинноцепочечные полиамины [61-63] и силикатеины [64].

Присутствие данных соединений необходимо для осаждения кремнезема из раствора кремневой кислоты при нейтральном pH. Однако, использование природных темплатов при синтезе кремнеземных структур возможно только в ограниченном объеме, по причинам сложности их выделения. В связи с этим появились работы, посвященные использованию органических соединений напоминающих по составу и/или по строению силаффины, полиамины, силикатеины [65-67]. Очевидно, что исследователей, работающих в этом направлении, пористая структура интересует мало, а основное внимание уделяется морфологии частиц. Однако имеется небольшое количество работ, посвященных изучению влияния альбумина и желатина на пористую структуру получаемых кремнеземных материалов, в обоих случая пористая структура представлена преимущественно мезопорами [68].

Бактерии (кишечная палочка, стрептококки). Использование бактериальных клеток в роли СА позволяет синтезировать неорганические материалы с полыми частицами, различной формы [69, 70]. Например, кремнеземный материал, полученный с использованием кишечной палочки, имеет удельную поверхность 68 м2/г, средний размер пор 2,5 нм и состоит из полых частиц, повторяющих морфологию бактерий [71]. Данное направление в материаловедении пористых материалов является достаточно новым и перспективным.

Ионогенные ПАВ. Получившие широкое распространение, катионные ПАВ (CnH2n+1N(CH3)3Br, n=8-22), упорядоченных материалов, например МСМ. Недостатками катионных ПАВ являются их токсичность и высокая стоимость [72].

Анионные ПАВ – карбоксилаты, сульфаты, сульфонаты, фосфаты распространены меньше. Используется для синтеза мезопористого кремнезема совместно с аминосиланами или четвертичными аминосиланами [72, 73].

разложению. Применение неионогенных ПАВ приводит к формированию мезопористых материалов с различной геометрией [72]. В отличие от ионогенных ПАВ, неионгенные ПАВ не дессоциируют в водных растворах. Наиболее распространенными неионогенными ПАВ, используемыми при синтезе пористых триблоксополимеры типа (EO)m(PO)n(EO)m. В водных растворах блоксополимеров блоки пропиленоксида (PO)n являются носителями гидрофобных свойств, а за гидрофильность отвечают блоки этиленоксида (EO)m, что является следствием поляризации кислорода в первом случае и ее отсутствием – во втором [74-77].

Существует два варианта формирования кремнеземных материалов с участием неионогенных ПАВ – внутри мицелл или на их внешней поверхности.

Выше мы уже упоминали о классе мезопористых материалов МСМ, использованием разнообразных органических темплатов. В частности, из катионных алкиламмонийных ПАВ, и из неионогенных ПАВ (алкиламинов и мезопористых мезофазных материалов SBA: SBA-15 (структура двухмерная гексагональная, (P6mm)), SBA-12 (структура трехмерная гексагональная, (P63/mmc)), SBA-16 и SBA-11 (структура кубическая, Im3m и Pm3m, соответственно) [78]. Наибольшее распространение получил упорядоченный мезопористый материал SBA-15 с удельной поверхностью по БЭТ 700–1100 м2/г и объёмом пор до 2,5 см3/г. Для синтеза SBA-15 в качестве темпалата используют поли(пропилен оксид)–поли(этилен оксид), (ЕО20РО70ЕО20). SBA-16 с кубической структурой (Im3m) и параметром ячейки (а=17,6 нм), удельной площадью поверхности по БЭТ около 750 м2/г и с размером пор 5,5 нм может быть получен из триблоксополимера с более длинной поли(этиленоксидной) частью, например ЕО106РО70ЕО106. Кремнеземные материалы с ламеллярной структурой формируются при комнатных условиях в присутствии ПАВ с относительно короткими ЕО-группами. Таким образом, варьируя соотношение ЕО/РО можно получать кремнеземные материалы с ламеллярной, двумерной гексагональной или кубической структурой [79]. Кроме того, дополнительное добавление 1,3,5триметилбензола к Pluronic P123 приводит к образованию мезоячеистого кремнеземного материала, названного MCF (mesocellular foam) [80].

Использование неионогенных ПАВ в нейтральных условиях приводит к разупорядоченными в пространстве порами [81].

Кроме того, известны синтезы пористых оксидов кремния с использованием в качестве темплатов: мальтозы, глюкозы, дибензоил-L-винной кислоты, циклодекстрина, фолиевой кислоты [82-86].

неионогенных полимеров в качестве структуроуправляющих агентов на фоне применения неионогенных ПАВ, существует мало, и это несмотря на их экологические и экономические преимущества. Работы, посвященные исследованию взаимодействий неиногенных полимеров с коллоидными частицами SiO2 и их влиянию на процесс формирования гелей, его структур, а также на физико-химические свойства готовых (термообработанных) кремнеземных материалов, встречаются не часто, но регулярно на протяжении последних 20 лет [86-92].

Рассмотрим подробно один из наиболее распространенных неиногенных полимеров – полиэтиленгликоль.

1.4 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент Полиэтиленгликоль обычно обозначают как ПЭГ-М, где М – это его средняя молекулярная масса. ПЭГ представляет собой простой, синтетический, неионогенный, линейный, растворимый в воде полимер с регулируемыми молекулярной массой и физическими свойствами, например, вязкостью. ПЭГ имеет химическую формулу HO-(CH2-CH2-O)n-H [93-96]. Впервые он был изучен и охарактеризован Laurenо в 1860-х годах [97] и, до сих пор, считается температурой растворения [101] – при повышении температуры растворимость ПЭГ снижается. В связи с тем, что ПЭГ имеет гидрофобные сегменты (атомы углерода) и гидрофильные сегменты (атомы кислорода), он растворим в водных и органических растворителях. Кроме того, полярность ПЭГ изменяется в зависимости от полярности растворителя: в полярных растворителях, макромолекулы ПЭГ предпочитают полярные конформации, а в неполярных растворителях – неполярные [96, 102-105].

ПЭГ имеет множество практических применений от моющих средств, буровых растворов и красок до доставки лекарственных средств и очистки белков. На сегодняшний день, существует мнение, что это самый важный водорастворимый синтетический полимер [96].

1.4.2 Примеры использования полиэтиленгликоля в роли ПЭГ используется в синтезе неорганических материалов. Так при синтезе цеолитов ПЭГ играет важную роль в процессах зарождения и роста кристаллов в результате влияния на скорость массопереноса и реакции гидролиза предшественников SiO2 [106-109]. Это означает, что можно изменять размер кристаллов цеолитов путем добавления различного количества ПЭГ.

Действительно, Г. Mутт с коллегами обнаружили, что добавление ПЭГ в процессе синтеза цеолита NaA приводит к уменьшению размеров кристаллов и сужению их распределения по размерам [106]. В случае синтеза цеолита ZSM-5, также показана возможность регулирования размеров кристаллов с помощью добавки ПЭГ [109]. Присутствие ПЭГ промотирует зарождение и препятствует росту кристаллов. Добавление ПЭГ в синтезе MCM-41, способствует получению сферических частиц одинакового размера [110]. Несмотря на проведенные исследования, механизм влияния ПЭГ на формирование материалов и соответствующие закономерности до сих пор не выявлены.

Известны работы, посвященные синтезу мезопористых кремнеземных материалов с использованием ПЭГ в качестве СА [86-92]. В работе [89], получены пористые силикагели допировнные полиэтиленгликолем в процессе синтеза.

Синтез проводился в щелочной среде с использованием ПЭГ с ММ – 200, 400, 600, 1000. Было показано, что добавление ПЭГ в процессе синтеза приводит к увеличению среднего размера частиц и диаметра пор конечного геля и, соответственно, уменьшением удельной поверхности. Авторы указанной работы объясняют наблюдаемые эффекты тем, что добавление ПЭГ влияет на кинетику зародышеобразования и роста первичных частиц кремнезема, связывая воду необходимую для гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС). Кроме того, известно, что ПЭГ уменьшает диэлектрическую проницаемость растворителя, способствуя агрегации первичных частиц. Описанные закономерности подтверждаются результатами приведенными в работе [90]. Авторами работы показана возможность контролирования размера частиц и пористой структуры кремнеземных материалов путем их модифицирования ПЭГ молекулярной массой 200, 400, 600. Подчеркнем, что в данном случае, все исследованные ксерогели оказались мезопористыми. Еще одним коллективом авторов были успешно получены мезопористые кремнеземные материалы с размером пор 15-25 нм, объемом пор 0,96-2,20 см3/г [92]. В работе отмечена способность молекул ПЭГ формировать флуктуационную сетку зацеплений макромолекул, которая в свою очередь формирует каркас (темплат) для роста диоксида кремния.

В работе [87] в качестве темплата в золь-гель синтезе силикагелей использовался ПЭГ с более высокими молекулярными массами – от 1000 до 50000. Авторами установлено, что все полученные прокаленные материалы обладают широким распределением пор по размерам в диапазоне от 1 до 20 нм, причем количество микропор уменьшается с увеличением ММ ПЭГ. По мнению авторов, незаряженные водорастворимые полимеры, такие как ПЭГ, способствуют формированию только мезопор. Однако это противоречит результатам других исследований [111, 112]. Следует отметить работу [111], в которой авторы пытались золь-гель синтезом на основе растворов ПЭГ и силиката натрия получить структуры подобные скелетам диатомей. В работе показано, что используя такой недорогой, неионогенный темплат, как ПЭГ, можно получить кремнеземные материалы с диаметром пор от менее 2 нм и до 20 нм. В частности, в работе [111] показано влияние количества ПЭГ-20000 на текстурные характеристики получаемых кремнеземных материалов. Варьируя концентрацию полимера можно получать материалы с долей микропор от 74 до 0 %. Поэтому авторы делают вывод о том, что ПЭГ может быть недорогой и универсальной заменой биомолекул (белков, ферментов), участвующих в биоминерализации диоксида кремния. К сожалению, авторам не удалось выявить закономерности влияния молекулярной массы и концентрации раствора ПЭГ на текстуру полученных материалов. Авторы полагают, что установление взаимосвязи осложняется высокой чувствительностью структуры кремнеземных материалов к условиям синтеза (температура, рН, соотношение компонентов, концентрации и т.д.) и требует дополнительных исследований.

Таким образом, проведенный анализ литературы, показал, что имеющиеся на сегодняшний день сведения о влиянии молекулярной массы и концентраций раствора ПЭГ на пористую структуру кремнеземных материалов в процессе зольгель синтеза содержат существенные противоречия. А единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии такого водорастворимого, неиногенного, линейного полимера, как ПЭГ не существует.

Тем не менее, сформулируем основные известные механизмы влияния ПЭГ на процессы зарождения, роста и агрегации частиц SiO2:

полиэтиленгликоля флоккулировать золь кремнезема [1]. ПЭГ адсорбируясь на поверхности двух различных частиц кремнезема, стягивает их вместе.

Рассматриваемое взаимодействие с кремнеземом обусловлено водородными связями, образующимися между электронно-донорными атомами (эфирный атом кислорода у ПЭГ) и нейтральными силанольными группами на поверхности кремнезема, при нейтральном или низком значении pH (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 – Схема флокуляции кремнеземных частиц, вызванной образованием водородных связей с ПЭГ [1] Влияние, оказываемое ПЭГ на флокуляцию золей, время гелеобразования, фрактальную размерность, также исследовалось в более современных работах [113-116]. Очевидно, что флокуляция должна сказываться на пористой структуре формирующихся материалов (текстурных характеристиках, распределение пор по размерам, пористости, координационных числах упаковки частиц).

2. В процессе золь-гель синтеза в присутствии водного раствора ПЭГ, следует учитывать, что часть объемной воды в результате формирования гидратной оболочки вокруг макромолекул полимера исключается из объема [117, 118]. Этот эффект сильно зависит от конформации макромолекул, а именно от доступности эфирного кислорода полимера для взаимодействия с молекулами воды. Таким образом, можно управлять процессом зародышеобразования и роста первичных частиц кремнезема путем добавления ПЭГ в процессе золь-гель синтеза материалов.

3. Макромолекулы ПЭГ приводят к снижению диэлектрической проницаемости растворителя, это происходит по двум причинам. Во-первых, с ростом концентрации ПЭГ уменьшается количество диполей воды, способных к ориентации в электрическом поле заданной частоты, что приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с растворителем. Вовторых, следует учесть изменения, происходящие в структуре водного раствора за счет формирования дополнительных водородных связей в объеме растворителя по мере увеличения концентрации ПЭГ, что опять же проявляется в уменьшении диэлектрической проницаемости [119, 120]. Таким образом, введение ПЭГ в процессе золь-гель синтеза влияет на скорость зарождения, степень агрегации первичных частиц, что, в свою очередь, должно существенным образом сказываться на пористой структуре материалов.

Кроме того, важным свойством органических полимеров, в том числе и ПЭГ, является способность полимеров при определенных концентрациях растворов формировать структуру, в виде трехмерной флуктуационной сетки зацеплений, состоящей из макромолекул полимера [121]. Образование флуктуационной сетки, как известно, сопровождается резким увеличением вязкости растворов. При использовании концентрированных растворов происходит разрушение флуктуационной сетки – разупорядочивание вследствие сжатия, уплотнения упаковки макромолекул. При этом, подвижность макромолекул с увеличением концентрации и молекулярной массы полимера уменьшается, макромолекулы сплетаются между собой в плотные клубки, и соответствующий раствор полимера приобретает кластерную структуру [122].

Все наблюдаемые физико-химические явления, происходящие с ПЭГ, очень важны при формировании пористой структуры кремнеземных материалов и их можно использовать для целенаправленного получения кремнеземных материалов с заранее заданной текстурой, что и является основным направлением данной работы.

1.4.3 Применение пористых кремнеземных материалов, полученных Отметим, что силикагели, получаемые в нашей стране, разделяют на несколько промышленных марок. Буквы в названиях марок отражают:

форму частиц (гранулы, куски), размер частиц (крупный, мелкий, шихта), характер пористости (крупнопористые и мелкопористые).

Так КСМК – крупный силикагель мелкопористый кусковой, МСКГ – мелкий силикагель крупнопористый гранулированный. Причем, в состав мелкопористого силикагеля входит упрочняющая добавка – оксид алюминия [123].

Зарубежная классификация по размеру пор выделяет три типа силикагелей:

тип A – тонко-пористый, средний размер пор 2,5 нм; тип В – средне-пористый, размер пор 4,5-7 нм; тип C – макро-пористый.

Пористые аморфные кремнеземы являются самыми распространенными биосовместимости, высокой химической и механической стабильности, гидрофильного характера и пористой структуры. Кроме того, при изменении рН кремнезем не набухает и сохраняет свою пористость, также он не подвержен атаке микробов [124]. Отметим только самые основные направления использования пористых кремнеземных материалов.

1. Пористые кремнеземы используются в качестве сорбентов для различных газов и жидкостей, рекуперации ценных органических соединений (ацетона, спиртов, эфиров, бензола) [35, 125]. Например, микропористые кремнеземные материалы используются для адсорбции CO2 из газовых смесей как природного, так и техногенного происхождения [126, 127]. Мезо- и макропористые кремнеземы с узким распределением частиц по размерам применяются в разделение и анализе смесей в хроматографии [128].

2. Пористые кремнеземные материалы используются в роли носителей для катализаторов промышленно важных реакций органического синтеза [129, 130].

Особое внимание заслуживают реакции кросс-сочетания, за разработку которых в 2010 г. Р. Хеку, А. Сузуки и Э. Нагиси была присуждена Нобелевская премия по химии. Реакции кросс-сочетания протекают на нанесенных палладиевых катализаторах. Как показано в обзоре [131], в течение последних нескольких лет наблюдается впечатляющий прогресс в области использования пористых оксидов кремния в роли носителей гетерогенных палладий каталитических систем являющиеся одними из наиболее широко используемых для формирования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Важность данных реакций очевидна – % всех «фармацевтических» реакций протекает по механизму кросс-сочетания [132]. Пористые кремнеземные материалы обладают превосходной химической и термической стабильностью, высокой и доступной пористостью, кроме того, для формирования активных центров органические группы могут быть надежно прикреплены к поверхности. Данные катализаторы имеют ряд преимуществ, таких как превосходная стабильность, легкое отделение от реакционной смеси путем фильтрации или декантации, возможность многократного использования с минимальной потерей активности и широкая доступность пористого кремнезема.

В работе [133] сообщается о синтезе и исследовании морфологических свойств и активности катализаторов олигомеризации изобутилена, приготовленных нанесением ионной жидкости 1-(4-сульфобутил)-3-метилимидазолия трифторметансульфонат на микро- и мезопористые кремнеземные носители. В результате проведенных каталитических испытаний обнаружена тесная взаимосвязь между пористой структурой используемых носителей и каталитической активности катализаторов. Использование мезопористого кремнезема позволило получить очень активные катализаторы. С другой стороны, использование микропористых носителей приводит к образованию катализаторов с превосходной селективностью по C12.

3. Дисперсный пористый кремнезем широко используют в качестве наполнителя при производстве резинотехнических изделий. Пористый оксид кремний вводят в состав резины протекторов, для уменьшения расходов топлива автомобилей, тем самым способствуя сокращению выбросов транспортными средствами парниковых газов. На сегодняшний день, использование кремнеземного наполнителя позволило снизить сопротивление качения примерно на 25%, в результате сокращения расхода топлива и выбросов CO2 уменьшилось до 5%. Мировое производство аморфного осажденного диоксида кремния составляет 1,3 млн. тонн из которых одна треть используется в производстве шин [134]. На сегодняшний день ведутся активные исследования в области экономических и экологических разработок синтеза кремнеземных материалов, позволяющих улучшать характеристики шин.

4. Микро- и мезопористые кремнеземные материалы известны своими превосходными адсорбционными свойствами и способностью иммобилизации молекул с различными функциональными возможностями внутри пор [135, 136].

В области разработки способов доставки лекарственных соединений пористые кремнеземные материалы с регулируемым размером пор используются в качестве резервуаров для лекарственных препаратов. В зависимости от ширины пор, молекулы десорбируются быстро [137, 138] или в течение более длительного периода времени посредством диффузии в порах [139-141]. В частности, в работах [142, 143] показано, что микропористый аморфный кремнезем является подходящим носителем для достижения устойчивого, а главное контролируемого высвобождения молекул лекарственных препаратов и антисептиков. Кроме того, добавление ПЭГ в процессе синтеза пористых кремнеземных материалов открывает новые возможности их применения. Известно, что материалы, вводимые внутривенно должны ликвидировать или в значительной степени уменьшить адсорбцию белков крови (для предотвращения тромбоза). В работах [124, 144], было исследовано влияние ПЭГ адсорбированного на поверхности кремнеземных частиц и показано, что адсорбция белка на поверхности ПЭГмодифицированных частиц по сравнению с чистым кремнеземом существенно уменьшилась. Таким образом, значительный интерес представляет изучение структуры и свойств SiO2-ПЭГ композитов.

5. Темплаты для направленного синтеза пористых углеродных материалов, с заранее определенными текстурными характеристиками и их строением. Данное направление, является относительно новым, и в литературе называется, как темплатный, или точнее, экзотемплатный синтез (рисунок 1.4) [48].

1.4.3.1 Применение темплатов для получения пористых Пористые углеродные материалы (ПУМ) сложны и многообразны. Их текстура может изменяться в широком диапазоне и зависеть от вида исходного сырья и условий его обработки [145-151].

экзотемплатному, так и по эндотемплатному пути [48]. В случае получения ПУМ по экзотемплатному пути, к матрицам выдвигаются следующие требования:

жесткость каркаса, ненабухаемость, термическая и гидролитическая стабильность. В качестве темплатов наиболее часто используют мезопористые мезофазные материалы (МСМ-41, SBA-15 и др.), цеолиты, гидротальциты, глины [152-154].

Как правило, матричный синтез углеродных материалов включает пять стадий [155]:

1. Синтез неорганической матрицы;

2. Пропитка матрицы органическим предшественником углеродного материала (например, фурфуриловый спирт, фенолформальдегид, акрилонитрил, сахароза);

3. Полимеризация органических предшественников;

4. Карбонизация органического материала;

5. Удаление неорганической матрицы.

При использование коммерческих темплатов, этап (1) может быть пропущен.

К тому же, на каждом этапе могут применяться различные методы, например, нанесение углеродного предшественника может проводиться из жидкой и/или газовой фазы (метод CVD – chemical vapor deposition), карбонизация при различных температурах и с разной продолжительностью. Варианты удаления матрицы в общем случае зависят от ее природы. В качестве растворителей с целью получения ПУМ в разных случаях используют HF, HCl, или NaOH.

углеродсодержащим предшественником с последующей полимеризацией, карбонизацией и удалением кремнеземного шаблона [156]. Синтезированные углеродные материалы с удельной поверхностью 500 м2/г и суммарным объемом пор до 2 см3/г обладали незначительным количеством микропор. Авторы провели дополнительную графитизацию ПУМ, которая способствовала упрочнению углерода и снижению его удельной поверхности до 150 м 2/г. Данный подход к методике синтеза позволил сохранить морфологию частиц силикагеля для графитированного углерода.

В 1997 году была разработана методика темплат-синтеза нового углеродного материала, которая позволяет контролировать размер пор на нанометровом уровне, благодаря использованию неорганических темплатов [157]. Для получения микропористых углеродных материалов с 3-мерной структурой было предложено использовать цеолиты в качестве темплата. После удаления цеолита, можно ожидать, что для полученного пористого углеродного материала, сохранится структура и пористость исходного шаблона (цеолита). На основе этой концепции, ранее были получены предварительные результаты по карбонизации полифурфурилового спирта в каналах цеолитов и обнаружено формирование пористого углерода [158].

В то же время, опубликовано несколько работ посвященных получению углерода в каналах цеолитов. T. Бейн с коллегами заполняли каналы цеолита Y и морденита полиакрилонитрилом и проводили карбонизацию, а затем растворяли цеолит в HF. Электронная проводимость у полученного углерода оказалась гораздо ниже, чем у материала из полиакрилонитрила без темплата. Авторы пришли к выводу, что пространственное ограничение в каналах цеолита препятствует образованию графитированной структуры с высокой проводимостью [159].

T. Кордеро и др. в качестве катализатора крекинга приготовили углерод– цеолитный композит путем осаждения углерода из пропилена в каналы цеолита (методом CVD). Затем, для получения чистого углерода, цеолитная матрица была растворена в HF и HCl [160, 161]. Главной целью указанной работы было высокотемпературном окислении в сравнении с углерод-углеродными композиционными материалами, синтезированным в тех же условиях, но без темплата.

Первыми намеренно использовать цеолиты в качестве матриц в экзотемплатном синтезе ПУМ стала группа исследователей под руководством T.

Kиотани в 1997 году, за исключением их предыдущей попытки в 1992 году [158].

В работе [157] представлены результаты синтеза углеродного материала, с использованием цеолита Y в качестве темплата, полученный углеродный материал имел высокую удельную поверхность 2200 м2/г. Однако его пористость была представлена не только микропорами, но еще и большим количеством мезопор (50%). Поэтому, как пишут сами авторы, им пришлось проделать огромную исследовательскую работу по приготовлению микропористых углеродных материалов путем использования цеолита Y как темплата. В микропористый углеродный материал (АБЭТ = 3600 м2/г, объем микропор V = 1, см3/г), обладающий дальним порядком с регулярностью характерной для цеолита Y [162]. Методика темплат-синтеза такого уникального материала, была названа авторами «impregnation-CVD» и заключалась в следующем. На первой стадии полимеризацией. Затем, проводилось нанесение углерода на внутреннюю поверхность каналов цеолитов из пропилена (метод CVD). Далее, углерод, полученный внутри каналов цеолита, подвергался термообработке в потоке He регулярности и улучшению характеристик пористой структуры у целевого углеродного материала, получаемого путем растворения цеолита в HF и HCl.

Этой же группой авторов во главе был проведен темплат-синтез углеродных пористых материалов с использованием цеолитов различных типов, обладающих разной системой каналов, с отличными друг от друга размерами (ZSM-5, цеолит, цеолит L, морденит) [163]. Это исследование ясно показало, что сложный двухстадийный метод заполнения каналов цеолитов («impregnation-CVD») с целью получения микропористого углеродного материала с сохранением дальнего порядка, как это было в случае цеолита Y [162] не работает для ZSM-5, цеолита, морденита. В заключительной части работы [163], авторы делают следующий вывод: для получения пористых углеродных материалов с высокой степенью регулярности необходимо использовать цеолит имеющий каналы большого размера (более 0,6-0,7 нм), и система каналов должна быть трехмерной.

Углеродные материалы, полученные темплат-методом, являются перспективными в адсорбционных технологиях (например, для хранения водорода), которые последние 20 лет активно исследуются и развиваются [164, 165, 166]. В работе [166] измеряли адсорбционную емкость по водороду углеродного образца с удельной поверхностью 1500 м2/г, который был получен в результате темплат-синтеза в каналах цеолита Y с использованием сахарозы в качестве углеродного предшественника. Было установлено, что углеродный материал имеет адсорбционную емкость по водороду 2,4 % мас. при 77 К и бар.

Следующим важным этапом в развитии темплат-синтеза ПУМ, о котором нельзя не упомянуть, является синтез мезопористых, упорядоченных углеродных материалов. Впервые синтез нового вида ПУМ (названный СМК-1) был описан в 1999 году [167]. Р. Руо с коллегами пропитали сахарозой кремнеземный материал МСМ-48. Далее, проводилась полимеризация сахарозы, карбонизация и удаление исходного темплата плавиковой кислотой или раствором щелочи.

Синтезированный углеродный материал обладал бипористым распределением пор по размерам. Поры с размером 0,5-0,8 нм формируются сразу после карбонизации, а поры с размером 3 нм образуются уже после удаления темплата [168, 169]. Основными результатам проделанной работы являются:

демонстрация возможности регулирования размера пор ПУМ выбором подходящего исходного темплата;

легкость растворения кремнеземных темплатов в сравнении с цеолитами, что является очевидным преимуществом.

Вслед за первой публикацией о темплат-синтезе упорядоченных мезопористых углеродных материалов, появилось огромное количество работ, в которых использовались матрицы с разными структурными и текстурными характеристиками [170-172]. В работе [173] при проведении экзотемплатного синтеза на основе МСМ-48 и сахарозы был получен углеродный материал (АБЭТ=1788 м2/г, D=2,4 нм). Далее, авторы провели активацию материала под действием СО2. При температуре 950 оС и продолжительности активации 6 часов получили углеродный материал со следующими текстурными характеристиками АБЭТ=2696 м2/г, V=1,87 см3/г, Vмикро=0,94 см3/г, D=0,73 нм и емкостью по водороду 2,19 % мас. При этом регулярная структура, свойственная МСМ-48, после активации у ПУМ не сохранилась.

Благодаря популярности углеродных материалов, полученных экзотемплатным синтезом, в роли матриц использовались практически все известные типы кремнеземных материалов: аморфные и упорядоченные пористые кремнеземы [171-174], опалы [175, 176], даже диатомеи [177, 178] и коллоидные частицы кремнезема [179, 180]. В частности из мезоячеистого кремнеземного материала (MCF), способ получения описан в работе [80], экзотемплатным методом с использованием фенола и формальдегида синтезирован мезоячеистый углерод, структура которого представляет собой сферические ячейки размером 20-30 нм [181]. Мезоячеистый углерод может быть использован при создании электродов для электрохимических конденсаторов и топливных элементов [182, 183].

Кроме того, различные углеродные пористые материалы с размером пор от 0,7 до 40 нм, были получены экзотемплатным синтезом с использованием пористых кремнеземсодержащих материалов (цеолита Y, SBA-15, МСМ-48, синтетического опала) и протестированы в качестве носителя в топливном метанольном элементе [184, 185]. Установлено, что ПУМ с меньшим размером пор способствует высокой дисперсности частиц Pt. С точки зрения стабильности, катализаторы на углеродных подложках, обладающих микропорами, показывают превосходную устойчивость к отравлению CO, чем мезо- и макропористые ПУМ.

Из проведенного нами обзора литературы становится ясно, что данное направление является бурно развивающимся и перспективным, с точки зрения получения разнообразных ПУМ с регулируемыми текстурными характеристиками.

Анализ современных методов синтеза кремнеземных материалов с заранее заданными текстурными характеристиками показал, что в этом случае наиболее удобным и эффективным является метод, основанный на использовании СА. В последнее время, на ряду с традиционными четвертичными аммонийными соединениями, ди- и триблоксополимерами, появились попытки использования более простых, недорогих и водорастворимых макромолекул, типа полиэтиленгликоля. Установлено, что физико-химические явления, происходящие в растворе ПЭГ при его добавлении в процессе золь-гель синтеза, играют важную роль при формировании пористой структуры кремнеземных материалов.

Имеющиеся литературные данные о влиянии ПЭГ на свойства получаемых кремнеземных материалов являются противоречивыми. До сих пор не существует единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии водорастворимого, неиногенного, линейного полимера – ПЭГ. Таким образом, систематическое исследование влияния ПЭГ на формирование пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза является целесообразным и актуальным.

кремнеземных материалов значительно расширился и, соответственно, возросла эффективность использования этих материалов. Одним из новых и перспективных методов получения углеродных материалов с заданными текстурными параметрами является экзотемплатный синтез при использовании в качестве темплата пористых кремнеземных материалов. Данный метод позволяет синтезировать углеродные материалы с развитой текстурой и узким распределением пор требуемых размеров, причем в этом случае пористая структура углеродных материалов во многом определяется строением исходного пористого кремнезема.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы является установление закономерностей формирования пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза при использовании полиэтиленгликоля в качестве структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить и обосновать закономерности в изменении текстурных характеристик кремнеземных материалов, синтезированных золь-гель методом в присутствии ПЭГ, при варьировании концентрации раствора ПЭГ и его молекулярной массы;

2. Изучить влияние рН реакционной среды и температуры гидротермальной обработки на пористую структуру кремнеземов, синтезированных в присутствии ПЭГ;

3. Провести темплатный синтез пористых углеродных материалов в порах полученного кремнезема, установить взаимосвязь между строением и текстурой кремнеземных и углеродных материалов.

При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных соединений для синтеза пористых кремнеземных материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2Н5О)4Si ос.ч, ТУ 2637-059-44493179-0 производства ЗАО «Экос-1».

Коммерческие полиэтиленгликоли HO(C2H4O)nH с молекулярной массой (ММ) 400, 1300, 3000, 6000, 20000 производства «Panreac Synthesis» и поли(этилен оксид) с ММ 100000 и 200000 производства «Acros Organics».

В качестве углеродного предшественника использовали фурфуриловый спирт ГОСТ 28960-91.

2.1.2.1 Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов Синтез пористых кремнеземных материалов проводили по следующей методике. Были приготовлены растворы ПЭГ с различной молекулярной массой в 1,7н растворе соляной кислоты. Растворение проводили в течение 2 часов при температуре 50 оС. Выбранные концентрации растворов ПЭГ различались в зависимости от молекулярной массы полимера. Концентрации растворов ПЭГ с различной молекулярной массой, используемые в настоящей работе для синтеза кремнеземов, приведены в таблице 2.1. Диапазон концентраций растворов ПЭГ с различной молекулярной массой, выбирался с учетом предельной растворимости полимера при температуре синтеза и способностью ПЭГ при увеличении концентрации образовывать стабильный кремнезоль. Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 2 часов, затем, оставляли на 2 часа при температуре С и, далее, при комнатной температуре на 24 часа. После этого продукт отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод и высушивали на воздухе при температуре 110 оC. Высушенный продукт прокаливали в муфельной печи на воздухе при температуре 600 оС в течение 6 часов.

Таблица 2.1 – Концентрации растворов ПЭГ используемые в синтезе 2.1.2.2 Варьирование величины рН, при синтезе кремнеземных С целью исследования влияния величины рН на пористую структуру кремнеземов, синтезированных золь-гель методом с добавлением ПЭГ, были получены образцы при рН=0,1, рН=1,0, рН=3,0, рН=5,0. Методика приготовления полностью соответствует способу, описанному в п. 2.1.2.1. за исключением величины рН. Использовали ПЭГ-6000 с содержанием в реакционной смеси ммоль/л. Для контроля рН использовали рН-метр Seven Easy (Mettler Toledo), Погрешность измерения рН: ± 0,05.

2.1.2.3 Синтез кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ и Гидротермальная обработка проводилась в титановых автоклавах. Получение пористых кремнеземных материалов с использованием ГТО проводили по методике, описанной в п. 2.1.2.1. Однако в этом случае готовили раствор только с ПЭГ-6000 и концентрацией 5 ммоль/л. Согласно п. 2.1.2.1. раствор гомогенизировался в течение 2 часов при температуре 50 С, затем, при постоянном перемешивании порциями по 0,5-1 мл/мин в него вводили ТЭОС.

Перемешивали в течение 2 часов, далее полученный образец вместе с маточным раствором перенесли в автоклав и оставили на 24 часа. Нами была приготовлена серия образцов при различной температуре ГТО (комнатная температура, 50, 75, 90, 125, 150, 200 оС). После ГТО образец промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 110 оC в течение 8 часов. Высушенный образец прокаливали в муфельной печи при температуре 600 оС в течение 6 часов.

2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов Углерод/SiO2 композиты готовили вакуумной пропиткой соответствующих прокаленных кремнеземных материалов фурфуриловым спиртом (ФС). Для этого бралась навеска прокаленного кремнезема – 10 г и выдерживалась под вакуумом в течение 2 часов, затем начинали вводить фурфуриловый спирт, который моментально впитывался в SiO2. ФС вводился в избытке (15 г), после чего избыток ФС отфильтровывали. После пропитки проводилась двухстадийная полимеризация ФС, схема реакции полимеризации ФС показан на рисунке 2. [186].

Рисунок 2.1 – Схема реакции полимеризации фурфурилового Первая стадия при температуре 80 С с продолжительностью 24 часа проводилась в сушильном шкафу. Вторую стадию полимеризации и карбонизации проводили на специальной лабораторной установке (рисунок 2.2). Лабораторная установка для проведения термообработки включает в себя цилиндрический кварцевый реактор с объемом реакционной зоны 0,5 дм3, который может вращаться вокруг собственной оси со скоростью 5-10 об/мин. Температура в электронагревателя. В реактор могут подаваться, как раздельно, так и в смеси, любые неорганические (инертные) и углеводородные газы. Подача газа контролируется ротаметрами. Образцы с заранее определенной массой помещаются в реактор, который продувают инертным газом. В атмосфере инертного газа проводят полимеризацию и карбонизацию образцов.

Рисунок 2.2 – Технологическая схема установки для проведения стадий полимеризации и карбонизации (1- реактор, 2 - печь, 3 - система стабилизации температуры, 4 - привод вращения реактора, 5 – термопара) Образец, после первой стадии полимеризации, подвергают обработке в токе аргона (140 л/ч) при постепенном подъеме температуры до 150 оС со скоростью 5оС/мин с последующей выдержкой 8 часов. Для благоприятного протекания карбонизации полимер-минерального композита осуществляют подъем температуры до 800 оС со скоростью 5 оС/мин с последующей выдержкой 2 часа.

Углеродные и углерод-минеральные микропористые материалы получали из углерод-минеральных композитов (УМК) путём полного или частичного удаления кремнеземной матрицы, которое происходило в результате кипячения УМК в 2М водно-спиртовом растворе гидроксида натрия. Количество SiO2 в УМК регулировалось продолжительностью растворения.

2.2 Физико-химические методы исследования кремнеземных и 2.2.1 Методика определения критической концентрации растворов Для растворов ПЭГ в 1,7н HCl с различными молекулярными массами по стандартной методике [187] на вискозиметре ВПЖ-4 были определены вязкости.

Построены зависимости, из которых были найдены критические концентрации.

Для определения количества ПЭГ в SiO2–ПЭГ композитах образцы после сушки были проанализированы термогравиметрическим методом на приборе STA-449C Jupiter (Netzsch) в диапазоне температур 20-700 оС, нагрев в потоке ( мл/мин) среды 20% О2-Ar (чистота газов 99,999%). Масса навесок составляла 10мг. Количество ПЭГ определяли по потере массы на интегральной кривой ТГ в диапазоне температур 180-350 оС.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах кремний 29 (ЯМР Si) – один из наиболее информативных методов структурного анализа кремнеземных материалов. При этом наиболее широко используется твердотельный вариант метода с вращением образцов под магическим углом (ЯМР Si ВМУ) [188]. Значения химических сдвигов сигналов ЯМР Si позволяют, как правило, однозначно определять степень конденсации кремниевых тетраэдров в кремнеземах. Данные тетраэдры SiO4 в соответствии с принятой номенклатурой обозначаются Q1, Q2, Q3, Q4 в зависимости от числа атомов кремния, связанных через атом кислорода, с рассматриваемым SiO4 [189].

Ниже на рисунке 2.3 рассматриваемое обозначение представлено наглядно.

Рисунок 2.3 – Обозначения, соответствующие Q-номенклатуре [189] Структура высушенных SiO2-ПЭГ-материалов, была исследована методом твердотельного ЯМР Si в условиях обычного одноимпульсного эксперимента при вращении образцов под магическим углом с частотой 10 КГц. Спектры ЯМР Si регистрировали на спектрометре Avance-400 (Bruker) с применением многоядерного датчика SB-4 (MAS) на ларморовой частоте 79,5 МГц.

Исследуемые образцы помещались в 4 мм роторы из оксида циркония и раскручивались под «магическим» углом (54044) с частотой 104 Гц. Длительность импульса составляла 2,5 мкс, время задержки перед началом оцифровки 6,5 мкс, время повторения импульсов 30 с, ширина окна 125 кГЦ, число точек на спектр 2000, общее количество импульсов 4096. В качестве внешнего эталона был коррекция фазы сигналов и коррекция базовой линии спектра. Количественная использованием функции Пирсона VII [190]:

где I0 – интенсивность максимума линии (при = 0); 0 – положение максимума, м.д.; – полуширина линии, м.д.; m – параметр Пирсона, характеризующий скорость падения «хвостов» линии. Если m=1, то уравнение принимает вид функции Лоренца, если m=2, – функции Фойгта. При больших значениях параметра (m > 10) уравнение приближается к функции Гаусса [190].

Также методом ЯМР С был исследован состав полимер-кремнеземного композита. В этом случае время повторения импульсов было равным 6 с, а ширина окна 20,833 кГЦ. После преобразования Фурье также проводилась коррекция фазы сигналов и коррекция базовой линии спектра.

Функциональный состав поверхности ПЭГ-кремнеземных образцов, после сушки был изучен при помощи метода ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО). Методика исследования, заключалась в следующем. Небольшое количество образца смешивалось с KBr, затем, регистрировали ИК спектры диффузного отражения на приборе IRPrestige-21 (Shimadzu), снабженном приставкой диффузного отражения DRS-8000. Спектры записывали в диапазоне 400-7800 см-1 с разрешением 4 см-1, число накопления спектров составляло 50.

На сегодняшний день, для определения текстурных характеристик имеются надежные, многократно проверенные и широко используемые методы. В данной диссертационной работе измерение текстурных характеристик кремнеземных, углерод-минеральных и углеродных материалов проводили с помощью использованием автоматизированной волюметрической адсорбционной установки ASAP-2020 (Micromeritics).

Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при 300 оС в течение 8-10 часов. Рассчитывались следующие текстурные параметры:

удельная поверхность по БЭТ (АБЭТ), суммарный адсорбционный объем пор (V).

Удельный объем микропор (Vмикро) определяли сравнительным S-методом и методом нелокальной теории функционала плотности (НТФП).

Относительная ошибка определения АБЭТ составляет 3%. V был определен по адсорбции азота при Р/Р0=0,99, ошибка определения 6,5%. При этом предполагалось, что плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости и составляет 0,02887 моль/см3.

Наиболее полную и важную информацию о строении пористой структуры материалов дают кривые распределения пор по размерам (КРПР). Поэтому, для кремнеземных материалов был проведен анализ полученных изотерм адсорбциидесорбции азота с применением различных расчетных методов: метод БарретаДжойнера-Халенды (БДХ) [191] и метод НТФП для цилиндрических пор в оксидных системах с использованием программного обеспечения DFT Plus для WINDOWS (Micromeritics) [192]. При расчете КРПР для углеродных материалов использовали метод НТФП для щелевидных пор.

2.2.5.1 Методы обработки адсорбционных данных экспериментов, используемые в диссертационной работе.

Метод для определения величины удельной поверхность, разработанный Брунауэром, Эмметтом и Теллером. Для описания изотерм адсорбции в области давлений, предшествующих началу капиллярной конденсации было предложено выражение, которое выглядит следующим образом:

где P/P0 – относительное давление; a – величина адсорбции; am – емкость монослоя; CБЭT – энергетическая константа уравнения БЭТ [7, 193].

Величины am и CБЭT определяют по линейной форме уравнения БЭТ из графика зависимости y и x:

Величину удельной поверхности АБЭТ находят по формуле (2.5).

где NA – число Авогадро, – посадочная площадка одной молекулы адсорбата в заполненном монослое. Для азота составляет 0,162 нм2 [7,193].

Модель БЭТ не учитывает эффекты, связанные с наличием центров сильной адсорбции (микропоры, примеси, активные центры), которые насыщаются до образования монослоя на остальных участках поверхности. В результате, метод поверхности. Поэтому, рекомендуют полученные значения АБЭТ использовать для сравнения с другими аналогичными материалами.

Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции заключается в сравнении экспериментальной изотермы адсорбции а(P/P0) (приведенной, например, на грамм адсорбента) на исследуемом материале с изотермой адсорбции (P/P0), отнесенной к м2 поверхности стандарта сравнения, в качестве которого используются изотермы адсорбции, измеренные на хорошо и достоверно изученных непористых образцах. Известно, что в момент, когда происходит полимолекулярная адсорбция, определяющим является взаимодействие адсорбатадсорбат, поэтому влиянием химической природы адсорбента можно пренебречь, а изотерму адсорбции можно представить в виде:

где A – удельная поверхность исследуемого материала; а0 - это величина, показывающая, насколько адсорбция на исследуемом материале отличается от адсорбции на стандарте сравнения в области, когда взаимодействие адсорбатадсорбент преобладающие. При наличие микропор в адсорбенте а0 > 0 - это количество адсорбата, которое идет на заполнение, после чего адсорбция продолжается на оставшейся поверхности A [193]. A и а0 находят графически, а (P/P0) и а(P/P0 ) ось абсцисс и ось ординат, соответственно. Изотерма адсорбции на исследуемом материале в сравнительных координатах образует прямую линию, наклон которой равен A. Отрезок, отсекаемый на оси ординат при экстраполяции линейной части графика, позволяет оценить вклад микропор в адсорбцию, и после пересчета в объем жидкости принимается равным объему микропор.

Метод БДХ используется для построения кривых распределения объемов пор по их размерам в пористом материале по изотермам адсорбции или десорбции [191]. В основу метода положены допущения о цилиндрической форме пор и, что радиус поры равен сумме радиуса Кельвина и толщины адсорбированной пленки на стенке поры. Вычисления проводят для кельвиновских радиусов с размерами от 3 нм до 50-100 нм. Нижний предел ограничен диапазоном применимости уравнения Кельвина, а верхний обусловлен погрешностями измерения давления вблизи Р/Р0 ~ 1,0 и низкой скоростью установления равновесия в этой области.

Метод нелокального функционала плотности (НТФП) Метод основанный на расчёте плотности адсорбата в порах заданной геометрии и размера d. Потенциальное поле внутри пор, за счет которого молекулы из газовой фазы адсорбируются в них, зависит от их размера и формы.

Внутри пор плотность адсорбата представляет собой функцию от координаты в пространстве поры. Химический потенциал для адсорбата, находящегося вдали от пор, определяется температурой и давлением т.к. для него характерны свойства гомогенной системы с постоянной плотностью. Химический потенциал адсорбата в поре зависит от его плотности, однако, суммарная величина в условиях равновесия одинакова во всех точках системы и равна потенциалу вне пор.

(гельмгольцовской) энергии, которая может быть выражена в виде функционала с заданным значением химического потенциала :

где (r) – локальная равновесная плотность адсорбата в позиции с координатой r; F – гельмгольцовская свободная энергия, выраженная как функционал F[(r)]; V(r) – потенциал внешних сил, действующих на молекулу адсорбата в поре в позиции r.

F[(r)] – учитывает вклад «внутренней» свободной энергии адсорбата, включая взаимодействие адсорбат/адсорбат, а dr(r)(V(r)-) – учитывает взаимодействия адсорбат/адсорбент. Затем осуществляется численный расчёт всех взаимодействий и определяется профиль (r), соответствующий минимуму полной свободной энергии. Интегрируя (r) по всему пространству поры получают количество адсорбата в поре (а) при заданном химическом потенциале (для адсорбции газов – заданном парциальном давлении P/P0, адсорбата в газовой фазе). Адсорбция в поре заданной геометрии и размера, а(P/P0, d), соответствует разнице между а и количеством газа в эквивалентном объёме вдали от поры при том же парциальном давлении и температуре.

Задача численного решения уравнения является нетривиальной задачей математического моделирования и ее обсуждение выходит за рамки данной работы. Отметим, что результатом расчетов является набор локальных изотрем адсорбции, ai(P/P0, di), рассчитанных для выбранной геометрии пор и набора характерных размеров пор di. Суммарная адсорбция в исследуемом материале с порами разного размера определяется интегралом:

где f(d) – распределение числа (иногда объёма) пор по размерам, характерное для данного материала. В физическом эксперименте измеряется q(P/P0), а локальные изотермы а(P/P0, d), как правило, рассчитаны заранее и встроены в программное обеспечение, поставляемое с приборами. Пользователю предлагают выбрать тип геометрии пор (цилиндрическая, щелевидная, и т.п.), адсорбат и тип поверхности (кремнеземная, углеродная т.п.). Затем программа численно решает интеграл относительно f(d). И представляет результат в виде соответствующей таблицы и графика [194, 195]. Важно отметить, что КРПР рассчитанные на основе подходов НТФП, имеют лучшее теоретическое обоснование, по сравнению с традиционными методами типа метода БДХ.

Определение плотности по гелию (He) прокаленных кремнеземных образцов (Micromeritics), с точностью 0,01 г/см3 [196]. Принцип работы пикнометра заключается в размещении определенной навески исследуемого образца (6-8 г) в калиброванной камере объемом 10 см3, заполняемой чистым гелием (степень чистоты не менее 99,999 % об.). Молекулы газообразного гелия проникают в поры образца, образец вытесняет объем газа, равный объему истинно твердой фазы. Плотность материала рассчитывается с использованием простейших уравнений состояния идеальных газов (уравнение Клапейрона-Менделеева) и уравнений материального баланса.

Пористость и среднее координационное число (КЧ) упаковки частиц кремнеземных материалов рассчитывались по измеренным значениям плотности [13]:

где – пористость, V – удельный объем пор, – плотность, n – среднее координационное число. Уравнение (2.10) является эмпирическим соотношением справедливо для систем из случайно упакованных монодисперсных глобул и