На правах рукописи
ТЮЛЬКОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
ПЕРЕРАБОТКА КОРЫ СОСНЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ
ДУБИЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Красноярск, 2013
Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии факультета переработки природных соединений ФГБОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета», г. Красноярск
Научный руководитель доктор технических наук, профессор Рязанова Татьяна Васильевна
Официальные оппоненты:
Левин Борис Давидович – доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет", кафедра промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств, профессор Юрьев Юрий Леонидович – кандидат технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный лесотехнический университет", кафедра химической технологии древесины, заведующий кафедрой
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "СанктПетербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова"
Защита состоится 27 декабря 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82, ауд. Ц-110;
e-mail: [email protected] Отзывы (в 2-х экземплярах) с заверенными подписями просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, д.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета Автореферат разослан «» ноября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. Исаева Елена Владимировна
Общая характеристика работы
Актуальность исследования. Российская Федерация является одной из немногих держав, обладающих большими запасами хвойных деревьев, большая часть которых сосредоточена на территории Красноярского края. Проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна.
Древесная кора, составляющая 7-15 % объема стволовой древесины, является основным отходом при деревопереработке. Утилизация коры это слабое звено в комплексной переработке растительного сырья. Обладая уникальным химическим составом, кора может быть использована в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов.
Работы по изучению химического состава коры свидетельствуют о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. Особое внимание привлекают экстрактивные вещества коры, среди которых важное значение имеют фенольные соединения, обладающие дубящей способностью. Хотя в кожевенной промышленности широко используются синтетические дубители, танниды природного происхождения не потеряли своего значения. В настоящее время дефицит растительных дубителей частично компенсируется импортом растительных экстрактов.
Разработанный на кафедре химической технологии древесины и биотехнологии (ХТД и Бт) Сибирского государственного технологического университета (СибГТУ) способ получения дубильных экстрактов из коры хвойных дает возможность комплексно перерабатывать биомассу дерева, с получением продуктов высокой добавленной стоимости. В качестве исходного сырья можно использовать отходы целлюлозно-бумажных и деревоперерабатывающих предприятий (отходы окорки).
При этом представляется интересным исследовать состав коры сосны обыкновенной, которая до настоящего времени не рассматривалась как сырьевой источник для получения дубящих веществ, установить пригодность ее использования в производстве дубильных экстрактов и разработать технические рекомендации по совершенствованию технологии их производства.
Подтверждением актуальности и важности переработки коры является то, что данное диссертационное исследование было выполнено в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации в 2012 году и в плановом периоде на 2013 и 2014 годы, регистрационный номер НИР: 5.01.2011 от 13.11.2011 года Объект исследования. Объектом исследования является кора сосны и дубильный экстракт, полученный с использованием гидроксида натрия, катионообменной смолы КУ-2, сульфита натрия и ультафильтрации.
Предмет исследования. Предметом исследования являются закономерности процессов щелочной экстракции коры сосны и облагораживания дубильных экстрактов.
Цель и задачи исследования.
Цель - разработка научных основ технологии получения дубильного экстракта из коры сосны методом водно-щелочной экстракции и последующего облагораживания экстракта. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
технологических факторов на выход водно-щелочного экстракта, найти оптимальный режим процесса экстракции, максимизирующий выход дубильных веществ;
- установить влияние способов облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны на его доброкачественность;
- исследовать состав и провести испытания кожевенно-технологических свойств соснового дубильного экстракта;
- изучить химический состав одубины и предложить направления ее использования;
- разработать технологию производства дубильного экстракта с заданными свойствами из коры сосны и провести технико-экономическое обоснование разработки.
Теоретическая и методологическая основа исследований. Теоретической основой работы являются исследования, проведенные ранее на кафедре ХТД и Бт СибГТУ в области получения дубильных экстрактов из коры хвойных пород.
Методологической основой служит метод получения дубильных экстрактов из коры хвойных с использованием водно-щелочных растворов. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (Еременко О.Н., Гончарова Т.В., Михайлова Е.М. и др.), выполненных на кафедре ХТД и Бт СибГТУ под руководством д.т.н. Рязановой Т.В. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (УФ-, ИК-спектроскопия, спектрофотометрия, ТСХ, ВЭЖХ), а также теоретические методы оптимизации процессов экстракции и математические методы планирования экспериментов.
Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.
Научная новизна. Впервые в качестве сырья для получения дубильного экстракта были использованы отходы окорки сосны. Получены математические модели процесса водно-щелочной экстракции коры сосны обыкновенной и установлен характер влияния технологических параметров на выход экстрактивных веществ. Показано, что в отличие от водно-щелочных экстрактов коры лиственницы и ели, для водно-щелочного экстракта коры сосны высокий уровень доброкачественности (70%) достигается без использования ультрафильтрации.
Впервые с использованием спектральных и хроматографических методов анализа установлено, что химический состав водно-щелочного экстракта коры сосны в основном представлен фенольными соединениями олигомерной и мономерной природы. Олигомеры представлены в основном полифенолами конденсированной природы, мономеры – фенолкислотами: n-оксибензойная, n-кумаровая, кофейная (3,4-диоксикоричная), (3,4-диоксибензойная) кислота.
Практическая значимость. Разработанные технологические решения получения дубильного экстракта из коры сосны, позволяют: расширить сырьевую базу дубильно-экстрактового производства и существенно модернизировать технологическую схему производства дубильного экстракта из коры хвойных.
Показано, что полученный экстракт коры сосны можно использовать в качестве дубильного экстракта в кожевенной промышленности для обработки кожи и меха, а остаток после экстракции (одубину) для получения биопрепарата "Триходермин", а также в качестве сорбционного материала.
ООО "МИП "ЭКОМ" (г. Улан-Удэ).
Положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины, п. 12 – химия и технология лесохимических продуктов и биологически активных веществ (химия и технология переработки коры хвойных) на защиту выносится экспериментально-теоретическое обоснование технологии переработки древесной коры методом экстракции:
- результаты исследований химического состава коры сосны и экстрактов, полученных на ее основе;
- математическая модель процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором;
- влияние способа облагораживания водно-щелочного экстракта коры сосны на его доброкачественность;
- результаты испытаний полученного дубильного экстракта у потенциального потребителя;
- направления использования одубины;
- рекомендации по совершенствованию технологии получения дубильного экстракта из коры хвойных при переработке коры сосны.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на:
VI, IX Международной научно-практической конференциях «Кожа и мех в XXI веке.
Технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2010, 2013);
V Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2012); Всероссийской научнопрактической конференции с международным участием "Молодые ученые в решении актуальных проблем науки" (Красноярск, 2011, 2012, 2013).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ (автора 4,1 п.л.), из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и библиографии, состоящей из 130 наименований. Работа изложена на страницах, содержит 14 таблиц и 13 рисунков.
Введение. Во введении обоснована актуальность использования отходов окорки сосны в качестве сырья для получения дубильных экстрактов.
В первой главе приведены статистические данные по существующим объемам отходов деревоперерабатывающих производств и в перспективе на 10-15 лет.
Проведен анализ данных о химическом составе коры сосны и показана перспективность использования ее в качестве сырья для получения дубильных экстрактов. Рассмотрены и приведены методы извлечения экстрактивных веществ, способы модификации и облагораживания экстрактов. Представлены направления использования остатка после экстракции – одубины. Анализ литературных данных позволил определить цели и задачи исследований.
Во второй главе приведены методы проведения эксперимента по исследованию химического состава коры экстрактов и твердого остатка после экстракции, полученных на ее основе: химические и физико-химические методы анализа (УФ-, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии, ТСХ, ВЭЖХ); математические методы планирования экспериментов и оптимизации процесса экстракции. Приведены методики выработки опытной партии экстракта и испытания его кожевеннотехнологических свойств.
В третьей главе представлены результаты исследований химического состава коры сосны, влияния технологических параметров и оптимальный режим процесса водно-щелочной экстракции, характеристики экстракта до и после облагораживания.
Приведены результаты выработки опытной партии соснового экстракта и его испытания в красильно-жировальных процессах.
Определение химического состава коры сосны Для оценки перспективности использования коры сосны в качестве сырья для получения дубильных экстрактов исследовали его химический состав (таблица 1).
Как видно из результатов таблицы 1, кора сосны представляет собой комплекс веществ, состоящий из экстрактивных веществ, полисахаридов и лигнина. Наибольший интерес вызывают экстрактивные вещества. Более полное извлечение экстрактивных веществ достигается 2 % NaOH. Выход щелочерастворимых веществ в 6 раз больше водорастворимых и в 1,5 раза больше спирторастворимых.
Таблица 1 Химический состав коры сосны Вещества, экстрагируемые 2 % гидроксидом натрия 44,0±4, О том, что водно-щелочной экстракт в большей степени состоит из полифенольных соединений, значительная часть которых обладает дубящими свойствами (дубильные вещества), говорят результаты определения дубящих веществ водно-щелочного экстракта по Всесоюзному единому методу (ВЕМ, 1953). Результаты показали, что после нейтрализации экстракт имеет доброкачественность более 60 % (таблица 2).
Таблица 2 – Состав водно-щелочного экстракта коры сосны Поскольку производство гольевого порошка, сорбента используемого в методе ВЕМ, в настоящее время прекращено, а предлагаемые химические методы не дают достоверных результатов, нами были проведены исследования на предмет модификации метода ВЕМ, которые показали, что коллаген (ООО «Вектон») может быть использован в методе ВЕМ вместо гольевого порошка. Подтверждением служат результаты, приведенные в таблице 2. Из таблицы видно, что результаты по обоим методам сопоставимы между собой.
Основным процессом в производстве дубильных экстрактов является экстрагирование таннидов из сырья.
На скорость экстракции влияют как размер частиц сырья, так и параметры капиллярно-пористой структуры. Для измельчения сырья была использована дезинтеграторная установка, которая позволяет измельчать сырье до однородной массы с размером частиц от 0,5 до 1 мм. Поэтому параметр размера сырья был стабилизирован на 1 мм. Основные факторы, влияющие на процесс экстракции, были отобраны на основании литературных данных и серии предварительных исследований:
концентрация экстрагента, температура процесса экстракции и его продолжительность, а также жидкостный модуль. Оптимизацию проводили методом нелинейного программирования. Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих максимальный выход экстрактивных веществ (Y).
Основные факторы, влияющие на процесс экстракции, и интервалы их варьирования определены следующие: концентрация экстрагента NaOH, Х1 – 0,5-2,0 %; температура процесса, Х2 – 30-90 С; жидкостный модуль, Х3 – 6-12; продолжительность экстракции, Х4 – 10-60 мин.
Для определения влияния каждого из выбранных факторов на выход экстрактивных веществ был реализован симметричный равномерный план главных эффектов мощности 2 типа 34 // 9. Выходные параметры процесса экстракции являются средними величинами двух параллельных опытов. Опыты были рандомизированы во времени для включения систематических ошибок, вызванных внешними условиями, в число случайных, к которым применимы законы теории вероятности и положения математической статистики.
Обработку экспериментальных результатов проводили общепринятыми методами.
Воспроизводимость опытов оценивали по критерию Кохрена – G, значимость коэффициентов уравнения регрессии по критерию Стьюдента – t, адекватность моделей по критерию Фишера – F.
В результате регрессионного анализа получили уравнение:
Y = 37,27 + 8,91Х1 + 8,27Х2 – 0,98Х3 + 0,44Х4 – 2,07Х12 + 0,38Х22 + 0,36Х32 (1) Полученное уравнение регрессии оказалась адекватным изучаемым процессам при доверительной вероятности, равной 0,95.
Методом сканирования поверхности отклика уравнения регрессии с использованием ЭВМ был найден оптимальный режим процесса. В натуральном выражении условия экстракции коры сосны водным раствором гидроксида натрия в оптимальном режиме следующие: концентрация NaOH 2 %; температура процесса 90 °С;
жидкостный модуль 9; продолжительность процесса 10 мин.
Максимальный выход экстрактивных веществ в оптимальном режиме составил 51,0 %. Для подтверждения правильности предсказанных значений был поставлен ряд опытов в оптимальном режиме. В среднем выход экстрактивных веществ в процессе экстракции составил 49,8 %, т. е. предсказанные значения достаточно хорошо совпали с экспериментальными.
Поскольку процесс экстракции коры с точки зрения массопереноса является сложным, но предсказуемым процессом, то представляет интерес рассмотреть кинетику массопереноса и составить математическую модель процесса.
Основной величиной, характеризующий массоперенос, является коэффициент диффузии, с помощью которого можно охарактеризовать процесс экстракции растительного сырья.
Учитывая основные факторы, влияющие на процесс, получили следующую математическую модель экстракции:
где Y() – выход экстрактивных веществ, % от а.с.с. при продолжительности Ymax – максимальное содержание экстрактивных веществ в экстрагируемом YМ – максимальное содержание экстрагируемых веществ из сырья, % от а.с.с. при концентрации гидроксида натрия в экстрагенте С, % и D – коэффициент диффузии, м2/с;
L – половина толщины слоя частиц сырья, м;
Т – температура процесса, °С;
С – концентрация экстрагента (NaOH), %;
Статистические характеристики модели (2) представлены в таблице 3.
Результаты параметрической идентификации модели нелинейным методом наименьших квадратов представлены в таблице 4 и по ним видно, что данная математическая модель является адекватной и применимой к данному процессу экстракции, поскольку стандартная ошибка результатов вычислений по модели не превышает 5 %, а коэффициент детерминации близок к 1 при объеме выборки равной 9.
Таблица 3 Статистические характеристики модели Примечание: Yфакт – выход экстрактивных веществ (фактический); Умах – выход экстрактивных веществ (максимальный); Ypасч – выход экстрактивных веществ расчетный (теоретический).
Таблица 4 – Результаты параметрической идентификации модели 51,2 10,6 -1,59 0,017 -0,017 -0,052 0,020 0,055 2,14 0,995 Примечание: S – стандартная ошибка модели, % от а.с.с.; R – коэффициент детерминации; n – объем выборки Поскольку, как показали результаты, на процесс водно-щелочной экстракции коры сосны не оказывает существенного влияния продолжительность процесса экстракции в выбранном интервале (10-60 мин) и незначительно влияет жидкостный модуль, а наибольшее влияние оказывают концентрация NaOH в экстрагенте и температура процесса, то нами было рассмотрено изменение коэффициента диффузии при изменении этих двух параметров в опытах 8 и 9. Результаты представлены на рисунке 1.
Рисунок 1 - Влияние концентрации гидроксида натрия в экстрагенте и температуры процесса на коэффициент диффузии Из рисунка 1 видно, что при увеличении концентрации NaOH в экстрагенте и повышении температуры процесса экстракции коэффициент диффузии возрастает, выход экстрактивных веществ из коры увеличивается.
Таким образом, рассмотрев кинетику массопереноса при экстракции коры сосны водно-щелочным раствором, максимальному выходу экстрактивных веществ соответствует следующий режим: концентрация водно-щелочного раствора – 2 %; температура процесса 90 °С; жидкостный модуль – 9; продолжительность экстракции – 10 мин.
В оптимальных условиях был получен водно-щелочной экстракт коры сосны со следующими характеристиками: выход – (51,0±1,0) % от а.с.с. (нейтрализованного экстракта); сухой остаток – (26,5±0,6) г/л; растворимые вещества – (98,8±0,2) %;
нерастворимые вещества – (1,2±0,2) %; нетанниды – (39,1±0,6) %; танниды – (60,9±0,6) % от сухого остатка; доброкачественность – (60,2±0,5) %; рН – (10,9±0,1).
Как видно из результатов, полученный экстракт коры сосны имеет достаточно высокую доброкачественность при высоком содержании растворимых веществ. Однако, дубильный экстракт квебрахо, который в настоящее время компенсирует дефицит дубителей в кожевенном производстве и является эталоном, имеет доброкачественность до 75 %. Поэтому целью дальнейших исследований было разработать способ повышения качества экстракта с использованием химических и физико-химических методов, которые доказали свою эффективность при облагораживании лиственничного и елового экстрактов.
Для повышения качества получаемых растительных экстрактов за счет снижения доли нетаннидов проводят облагораживание дубильных экстрактов. К числу наиболее эффективных способов, хорошо себя зарекомендовавших при облагораживании щелочных экстрактов, относятся: нейтрализация на ионообменной смоле, сульфитирование и ультрафильтрация. В данной работе облагораживание проводили всеми тремя способами.
На первой стадии экстракт нейтрализовали на смоле КУ-2 до значений рН 5,5-6,5. На второй – провели сульфитирование экстракта с введением 0,1 % сульфита натрия от сухих веществ, процесс вели при 75 С в течение часа. На третьей стадии экстракт облагораживали на ультрафильтрационной установке УПЛ-0,6 используя мембранный модуль с полыми волокнами ВПУ-15. Степень концентрирования экстракта составляла 10, 15, 20, 25 %. В таблице 5 представлены результаты облагораживания.
Таблица 5 – Облагораживание экстракта коры сосны 1. Нейтрализация с помощью катионообменной смолы 3. Ультрафильтрация, степень концентрирования 25 % 65,2±5, Из таблицы 5 видно, что при нейтрализации экстракта с помощью ионообменной смолы КУ-2 доброкачественность экстракта увеличивается до 68 %. Это объясняется тем, что при нейтрализации экстракта на ионообменной смоле происходит изменение состава дубильного экстракта, в частности уменьшается доля недубящих компонентов, связанных с удалением из раствора минеральных веществ (NaOH), а также за счет процессов конденсации фенольных соединений. Поскольку известно, что ионообменные смолы могут служить не только для очистки и нейтрализации смесей, но и в качестве катализаторов в органическом синтезе. Поэтому можно предположить, что смола КУ-2 не только нейтрализует экстракт, но и выступает в качестве катализатора в процессах конденсации фенольных соединений.
«