На правах рукописи

ГАРИФУЛЛИНА АЛЬФИЯ РАИСОВНА

КОМБИНИРОВАННАЯ ХРОМСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ПОЛУЧЕНИЯ МЕХОВОГО ПОЛУФАБРИКАТА С

ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

специальность

05.19.05 –Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань – 2009

Работа выполнена на кафедре плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Сысоев Владислав Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Александров Сергей Петрович доктор химических наук, профессор Нефедьев Евгений Сергеевич

Ведущая организация: Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Уде

Защита состоится «24» декабря 2009 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д при Казанском 212.080. государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.

Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «24» ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Сысоев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные рыночные отношения в меховой промышленности диктуют необходимость повышения конкурентоспособности меховых изделий при помощи внедрения в производство прогрессивных технологий, опирающихся на инновационные методы обработки и химические материалы, способные обеспечить продукцию высокого качества при минимальном негативном воздействии на окружающую среду.

Наиболее сложной задачей с точки зрения экологии является существенное снижение потребления хромовых дубителей, которые используются в подавляющем большинстве современных технологий выделки меха. Из-за специфики объектов переработки и особенностей процесса хромовый дубитель расходуется нерационально, что связано в основном с диффузионными ограничениями. Только 2/3 вводимых дубящих соединений хрома (III) поглощается кожевой тканью, треть остается в отработанных растворах, теряется при пролежке, промывке и отжиме. Количество токсичных соединений хрома в отработанной ванне во много раз превышают ПДК, что совершенно недопустимо с экологической и экономической точки зрения. Результатом является большой объем сточных вод со сложно утилизируемыми хромсодержащими отходами и высокая возможность присутствия токсичных хромовых соединений в готовом изделии из-за недостаточно прочной фиксации дубителя в кожевой ткани.

Основываясь на результатах научных работ, выполненных в последние годы и касающихся кожевенно-мехового производства, можно отметить определенный прогресс в решении указанных проблем, что позволяет приблизить существующие технологии кожи и меха к «экологически чистым». Были показаны возможности интенсификации отдельных стадий выделки меха с помощью плазменного воздействия, а также снижения потребления хрома при использовании неизоцианатных уретанов. Однако комплексных исследований по созданию комбинированных хромсберегающих технологий, учитывающих синергетическое влияние низкотемпературной плазмы и химических компонентов, не проводилось.

Поэтому разработка комбинированных хромсберегающих технологий, основанных на результатах исследования взаимного влияния плазменной обработки и интенсифицирующих процессы выделки меха доступных химических материалов, обладающих к тому же дубящими свойствами, является актуальной задачей и представляет научный и практический интерес.

Работа направлена на решение актуальной научно-технической проблемы - получения мехового полуфабриката по комбинированной хромсберегающей технологии.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008г.г.), а также по теме «Проведение поисковых научноисследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного нанотехнологий»» (2009-2010 г.г.).

Цель работы. Целью работы являлась разработка комбинированной хромсберегающей технологии получения мехового полуфабриката на основе продуктов модификации циклических обеспечивающей высокое качество готового полуфабриката и улучшение экологических и экономических показателей производства.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач:

• провести анализ существующих современных методов дубления, рассмотреть альтернативные хромовому методы дубления и обосновать целесообразность применения кожевенно-меховом производстве;

• исследовать возможность использования продуктов модификации ЦК на различных этапах преддубильной и дубильной обработки меховой овчины;

• исследовать влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на процесс дубления продуктами модификации ЦК и характеристики меховой овчины;

• исследовать возможность сокращения начальной концентрации хромового дубителя в технологии дубления меховой овчины;

• разработать комбинированную хромсберегающую технологию выделки меховой овчины на основе продуктов модификации ЦК и плазменной обработки, отличающуюся высокой эффективностью использования хромовых дубителей.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовали методы исследований, соответствующие современному состоянию науки, а также стандартные методики действующей нормативно-технической документации определения показателей мехового сырья и полуфабриката. Применялись следующие методы исследования: ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, фотоколометрия, вискозиметрия, химического и физикохимического анализа. Основными объектами исследования являлись сырье и полуфабрикат меховой овчины, прошедшие различные стадии обработки. Параметры воздействия ВЧ-плазмы на объекты исследования определялись современным диагностическим оборудованием на опытно-промышленной плазменной установке.

Результаты измерений и исследований обрабатывали с применением методов математической статистики. Оптимальные условия обработки мехового полуфабриката основаны на результатах планирования эксперимента с помощью программы STATISTICA 6.0.

Научная новизна работы.

Доказана и научно обоснована возможность снижения начальной концентрации хромового дубителя в технологии выделки мехового полуфабриката с использованием продуктов модификации ЦК.

Установлено, что ВЧ-плазменная обработка, приводящая к дополнительному упорядочению структуры кожевой ткани и увеличению ее гидрофильности, повышает проникающую способность компонентов дубящей композиции.

Получен водорастворимый уретангликоль на основе этилендиамина (УГД) без использования формальдегида, обладающий структурирующими свойствами.

Показана возможность снижения дефекта расслаивания кожевой ткани меховой овчины путем повышения эффективности хромового дубления и структурирования кожевой ткани при предварительной обработке меховых овчин растворами продуктов модификации ЦК.

Разработана и теоретически обоснована комбинированная хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением продуктов модификации ЦК и плазменной обработки.

Практическая ценность работы.

Разработана хромсберегающая технология с оптимальными параметрами обработки продуктами модифицикации ЦК, позволяющая повысить физико-механические и эксплуатационные свойства мехового полуфабриката. Результатом данной технологии является также снижение потребления хрома (на 37%), лучшая выбираемость хромового дубителя (в два раза), снижение хрома в сточных водах (до 80%), что позволяет существенно снизить загрязнение окружающей среды.

Установлены параметры высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда при обработке пикелеванного сырья с целью увеличения гидрофильности кожевой ткани и снижения активационного барьера реакций с участием активных групп коллагена. Действие продуктов модификации ЦК позволяет существенно увеличить выбираемость красителей и интенсифицировать процесс крашения.

Опытно-промышленное испытание технологии прошло на ТМТП ОАО «Мелита». Экономический эффект от внедрения результатов работы составил 2,3 млн. рублей в год, без учета предотвращения экологического ущерба.

Основные положения, выносимые на защиту.

- экспериментальные данные по синтезу неизоцианантных уретанов на основе ЦК;

- результаты исследований процессов дубления с использованием продуктов модификации ЦК;

- экспериментальные данные исследований процессов дубления со сниженной начальной концентрацией хромового дубителя и плазменной обработкой;

- комбинированная хромсберегающая технология дубления меховой овчины с использованием продуктов модификации ЦК в сочетании с плазменной обработкой.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов;

непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2007, 2008, 2009);

международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008); II международной научно-практической конференции (Невинномысск, 2009); V международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование» (УланУде, 2009); международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2006, 2007, 2008, 2009), республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2007, 2009).

Основные результаты работы изложены в 15 публикациях, в том числе одна статья в научном журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложения. В тексте приведены ссылки на 198 литературных источника. Работа изложена на 140 стр. машинописного текста, содержит 25 рисунков, таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе описаны традиционные методы дубления кожи и меха, приведен обзор и анализ существующих и перспективных методов дубления, рассмотрены современные методы повышения качества кожи и меха. Обоснована возможность применения продуктов модификации ЦК совместно с плазменной обработкой.

Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе дано описание характеристик исходных материалов, используемых для получения компонентов дубильных растворов, а также материалов, применяемых в технологических процессах, методов исследования свойств сырья и полуфабриката меховой овчины, методик проведения экспериментов. Представлены характеристики и методики получения продуктов модификации ЦК.

Описана ВЧ-плазменная установка для получения емкостного разряда, применяемая в процессах модификации исследуемых материалов. Проведена оценка погрешности измерений характеристик исследуемого в работе мехового полуфабриката.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния неизоцианатных гидроксилсодержащих моно- и олигоуретанов в сочетании с обработкой ВЧЕ-плазмой на закономерности жидкостных процессов выделки мехового полуфабриката и его характеристики.

В работе использовались следующие неизоцианатные уретаны:

уретангликоль (УГ), синтезированный на основе уретаноспирта (УС) – продукта оммонолиза 1,2 – пропиленкарбоната (ПК) и формальдегида:

уретанформальдегидный олигомер (УФО), полученный в результате превращений продукта которого можно представить в виде:

продукт взаимодействия ПК и этилендиамина в соотношении реагентов 2:1 и имеющий следующее строение:

HO-CH2-C(CH3)H-OC(О)-NH-(CH2)2-HN-(О)CO-C(CH3)H-CH2-OH.

Наличие реакционноспособных групп в указанных продуктах, а также близость энергий когезионных взаимодействий уретанов и полипептидов должны способствовать лучшему проникновению дубителя в структуру коллагена кожевой ткани и более высокой структурирующей способности дубящей композиции в целом. Выбор применяемых неизоцианатных уретанов обусловлен повышенной проникающей способностью (УГ), высокими наполняющими и структурирующими свойствами (УФО). УГД, сохраняя положительные качества УГ, получен без использования формальдегида, что исключает возможность влияния свободного формальдегида на процесс дубления, а также существенно улучшает экологические характеристики при его применении.

Реакция получения УГД экзотермическая, характеризуется высоким выходом продукта и протекает в одну стадию, что определяет ее технологическую и экономическую привлекательность.

На рисунке 1 представлены результаты по оптимизации процесса преддубильной обработки меховой овчины с помощью пакета программ STATISTICA 6.0. В качестве функции отклика выбрана температура сваривания, как определяющая характеристика процесса дубления, независимыми переменными температура и продолжительность обработки неизоцианатными уретанами и их концентрация.

Рисунок 1- Оптимизация процесса преддубильной обработки меховой овчины в растворе УГД.

Представленные в таблице 1 данные свидетельствуют о значительном увеличении эффективности дубления при предварительной обработке продуктами модификации ЦК, что является следствием улучшения диффузии хромовых комплексов в структуру коллагена и непосредственным участием неизоцианатных уретанов в дублении.

Таблица 1–Характеристика образцов, обработанных продуктами модификации ЦК Показатели Образцы Норма по ГОСТ 4661-76 Не ниже Обработанный УГ до хромового дубления Обработанный УФО до хромового дубления Обработанный УГД до хромового дубления Показатели, полученные при участии УГД, практически не уступают аналогичным, при использовании УГ и УФО.

Поскольку предложенная технология дубления обеспечивает связывание большего количества хрома и, соответственно, увеличение показателя Тсв, значительно превышающего требования ГОСТ, открывается возможность для снижения расхода хромового дубителя.

Как видно из рисунка 2, снижение концентрации хромового дубителя с 2 г/дм3 до 1,2 г/дм3 приводит в свою очередь к снижению температуры сваривания, минимальное значение которой составляет 730С, что является допустимой нормой по ГОСТ 4661-76. При этом снижается и предел прочности кожевой ткани при растяжении, заметный спад которого начинается при концентрации дубителя 1,3 г/дм3 (рис.3).

Температура сваривания, С Рисунок 2- Зависимость температуры сваривания кожевой ткани меховой овчины от концентрации хромового дубителя.

Предел прочности при растяжении, Рисунок 3- Зависимость предела прочности кожевой ткани от концентрации хромового дубителя.

Повышения эффективности дубления можно добиться, увеличив химическую активность коллагена к компонентам дубящей композиции и снизить активационный барьер возможных реакций структурирования при помощи неравновесной низкотемпературной плазмы, которая способствует снятию стерических препятствий и, соответственно, снижению активационных барьеров возможных реакций. Кроме того, плазменная обработка позволяет увеличить гидрофильность кожевой ткани, что способствует лучшей диффузии компонетов в ее структуру. Оптимальным режимом для достижения указанной цели является: Gаргон=0,04г/с, t=3мин, Wp=2,75кВт, f=13,56МГц, Р=26,6Па. Плазменная обработка пикелеванного сырья перед процессом дубления в данном режиме способствует повышению выбираемости хрома из дубильной ванны, что сокращает его расход;

повышению температуры сваривания полуфабриката на 40С за счет образования дополнительных связей хромовых комплексов с белком (рис. 4).

Рисунок 4-Зависимость температуры сваривания кожевой ткани от способа обработки.

Синергетический эффект комплексной обработки продуктами модификации ЦК и плазмы позволяет значительно интенсифицировать диффузионную составляющую процесса дубления (рис.5). При этом увеличивается количество связанного кожевой тканью хрома. Несмотря на снижение начальной концентрации хромового дубителя на 37% (с 2 г/дм3 до 1,3 г/дм3), содержание оксида хрома в кожевой ткани остается в пределах ГОСТ 4661-76 (таблица 2).

Рисунок 5 -Изменение оптической плотности раствора в процессе дубления.

Таблица 2-Содержание оксида хрома в золе и в растворе дубителя Тип обработки кожевой Массовая доля Массовая доля Cr2О3 в Массовая доля хрома в рабочем растворе в конце дубления достигает 0,12 и 0,19, соответственно концентрация хрома в сточных водах снижается на 83%.

Комбинированная обработка мехового сырья продуктами модификации ЦК и плазмой позволяет повысить качество дубления и улучшить деформационные характеристики дубленого полуфабриката (таблица 3).

Таблица 3- Характеристика дубленого полуфабриката Показатели Предел прочности, МПа лицевого слоя Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при напряжении 4,9 МПа, % Трещины и разрыв лицевого слоя у опытных образцов появляются при величинах нагрузки, значительно превышающих значения для контрольных образцов (таблица 3). Дополнительное структурирование кожевой ткани меховой овчины, обусловленное повышением проникающей способности компонентов дубящей композиции в результате применения неизоцианатных уретанов и плазмы, не позволяет образовываться пустотам между сосочковым и сетчатыми слоями. Это препятствует проявлению дефекта расслаивания, который является основным фактором снижения сортности готового полуфабриката. На рисунке 6а) наглядно можно увидеть дефект расслаивания кожевой ткани и ярко выраженное разделение сосочкового и сетчатого слоев. Образцы, обработанные продуктами модификации ЦК, имеет более наполненный вид, разделения между сосочковым и сетчатыми слоями практически не наблюдается (рис. 6 б).

Рисунок 6- Микрофотографии среза меховой овчины (20) после дубления (а)-контрольного образца и (б)-обработанного УГ.

Представленные на рисунке 7 результаты показывают, что применение неизоцианатных уретанов на предшествующих стадиях не оказывает негативного влияния на крашение кислотными красителями.

Напротив, повышение показателей гидрофильности и пористости исследуемых образцов приводит к ускорению диффузии и сорбции красителя.

Рисунок 7 – Изменение концентрации красителя в рабочих растворах опытных образцов меховой овчины во времени.

Использование продуктов модификации ЦК в сочетании с плазменной обработкой приводит: к сокращению времени процесса дубления, снижению концентрации хрома в рабочем растворе, улучшению структуры коллагена и формирования объема кожевой ткани, увеличению пористости КТ. В процессе крашения, несмотря на возможную конкуренцию функциональных групп анионактивных красителей и гидроксилсодержащих уретанов за основные группы коллагена, ускоряется диффузия и сорбция красителя, что приводит к сокращению продолжительности крашения.

Четвертая глава включает разработку комбинированной хромсберегающей технология получения мехового полуфабриката с применением продуктов модификации ЦК совместно с ВЧ-плазмой пониженного давления.

Приведены сравнительные данные по свойствам мехового полуфабриката контрольных и опытных образцов, которые отличаются высокими эксплуатационными свойствами.

Таблица 4- Химические и физико-механические показатели меховой овчины, выделанной по комбинированной хромсберегающей технологии с применением продуктов модификации ЦК Температура сваривания, 0С не ниже Массовая доля влаги, % не более Показатель формирования объема, % Относительное удлинение при не менее Сопоставление полученных данных (таблица 4) свидетельствует о том, что по всем определенным показателям полуфабрикат, выделанный по комбинированной хромсберегающей технологии (рис.8), значительно превосходит полуфабрикат, выработанный по традиционной технологии. Разработанная комбинированная хромсберегающая технология прошла успешное опытнопромышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

обработки в технологии отделки хромовых кож для верха обуви составила 2,3млн. руб. в год, без учета предотвращения экологического ущерба.

ВЧЕ-обработка мехового полуфабриката Обработка продуктами модификации ЦК Рисунок 8 – Схема комбинированной хромсберегающей технологии дубления меховой овчины с использованием УГД и плазменной обработки.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных экспериментов доказана возможность снижения начальной концентрации хромового дубителя в технологии выделки мехового полуфабриката с использованием продуктов модификации ЦК и плазмы на 37%.

2. ВЧЕ-обработка мехового полуфабриката в режиме: Gаргон=0,04г/с, t=3мин, Wp=2,75кВт, f=13,56МГц, Р=26,6Па, приводящая к дополнительному упорядочению структуры кожевой ткани и увеличению ее гидрофильности, повышает проникающую способность компонентов дубящей композиции.

3. Получен водорастворимый уретангликоль на основе этилендиамина (УГД) без использования формальдегида, значительно повышающий эффективность хромового дубления и обладающий структурирующими свойствами.

структурирующего агента в процессе дубления с целью уменьшения начальной концентрации хромового дубителя, в результате чего повышается качество дубления и снижается количество хрома в сточных водах.

5. Установлено, что за счет интенсификации хромового дубления и дополнительного структурирования кожевой ткани при предварительной обработке меховых овчин растворами продуктов модификации ЦК, значительно снижается вероятность расслаивания кожевой ткани, что приводит к повышению эксплуатационных свойств полуфабриката.

6. Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением продуктами модификации ЦК, позволяющая снизить первоначальную концентрацию хромового дубителя на 37%. В результате получен полуфабрикат с улучшенными эксплуатационными свойствами. Установлено снижение токсичности сточных вод после дубления по сравнению с типовой технологией до 83%.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Сысоев В.А. Повышение эффективности хромового дубления при использовании продуктов модификации циклокарбонатов / В.А.Сысоев,И..Ш.Абдуллин,А.Р.Гарифуллина,А.М.Семенов,А.И.Салимова // Кожевенно-обувная промышленность.-2009.-№3.-С.16-17.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях уретанформальдегидного олигомера / А.Р. Гарифуллина, В.А. Сысоев, А.И. Салимова, А.М. Семенов // Новые технологии и материалы легкой промышленности: Международ. научно-практ. конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей. – Казань: КГТУ, 2006. –С.54-57.

3. Гарифуллина А.Р. Влияние намазного жирования на прочность лицевого слоя меховой овчины. / А.Р.Гарифуллина, И.Ш.Абдуллин, Д.М. Семенов, А.С.Парсанов // Новые технологии и материалы легкой промышленности: Международ. научно-практ. конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей. – Казань: КГТУ, 2007. –С.89-93.

4. Гарифуллина А.Р. Влияние УС на дефект расслаивания меховой овчины / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев // «Жить в XXI веке» VII Республ. школа студентов и аспирантов. Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ.- Казань: КГТУ 2007С.25-26.

5. Гарифуллина А.Р. Влияние предварительной обработки уретаноспиртом на крашение меховой овчины. / А.Р.Гарифуллина, В.А.

Сысоев // Новые технологии и материалы легкой промышленности: IV Международ. научно-практ. конференция студентов и молодых ученых: cборник статей. – Казань: КГТУ, 2008.– С.56-58.

6. Гарифуллина А.Р. Применение уретанового олигомера при хромовом дублении / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев, М.Р.Аглямова // Новые технологии и материалы легкой промышленности: IV Международ. научно-практ. конференция студентов и молодых ученых: cборник статей. – Казань: КГТУ, 2008.– С.53-56.

7. Гарифуллина А.Р. Хромовое дубление с использованием уретана, полученного без формальдегида / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев // «Жить в XXI веке» IX Республиканская школа студентов и аспирантов. Материалы конкурса студенческих научноисследовательских работ.- Казань: КГТУ 2009-С.257-258.

8. Гарифуллина А.Р. Снижение использования оксида хрома в процессе дубления с применением уретангликоля / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев // Молодежь и наука: реальность и будущее: Материалы II Межд. научно-практической конференции - г. Невинномысск: НИЭУП, 2009, Том VIII: Естественные и прикладные науки – 2009. -С.125-126.

9. Гарифуллина А.Р. Уменьшение оксида хрома в процессе дубления с применением уретангликоля / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев // Новые технологии и материалы легкой промышленности: V междунар. науч.практ. конф. Студентов и молодых ученых: сборник статей. – Казань:

Изд-во КГТУ, 2009. – С.56-58.

10.Гарифуллина А.Р. Влияние режимов плазменной обработки на технологические свойства овчины / А.Р.Гарифуллина, М.В.Антонова // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование. V Международная научно-практическая конференция, Улан-Уде, ВСГТУ, 2009. – С. 46-49.

11.Гарифуллина А.Р. Влияние неизоцианатных уретанов на физико-механические показатели мехового полуфабриката хромового дубления / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев, М.Р.Аглямова // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2007.- С.267.

12.Гарифуллина А.Р. Структурирование кожевой ткани овчины под влиянием уретаноформальдегидного олигомера / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев, А.И.Салимова, А.М. Семенов // Научная сессия, КГТУ. Казань, 2007.- С.267.

13.Гарифуллина А.Р. Получение мехового полуфабриката с повышенными прочностными характеристиками, выделанной с использованием продуктов модификации алкиленкарбонатов и плазменной обработки / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2008.- С.305 (4-8 февраля).

14.Гарифуллина А.Р. Влияние продуктов модификации циклокарбонатов на дефект расслаивания меховой овчины. / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев // Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» тезисы докладов. Ч.1/ Российск. заочн. ин-т текстил.

и лег. пр-сти. РосЗИТЛП М., 2008.- С.143.

15.Гарифуллина А.Р. Выделка меховой овчины с использованием продуктов модификации алкиленкарбонатов и плазменной обработки / А.Р.Гарифуллина, В.А.Сысоев, Л.Р.Хасанова // Научная сессия (3- Февраля 2009г.) Казань, КГТУ 2009.- С.268.

ул.К.Маркса,