Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

_

Физический факультет

На правах рукописи

БОГДАНОВ Анатолий Евгеньевич

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ГЕРМАНИДОВ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАРГАНЦА R-Mn-Ge

Cпециальность 01.04.11 -- физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2006

Работа выполнена на кафедре общей физики и магнитоупорядоченных сред физического факультета Московского государственного университета им М. В. Ломоносова Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор С. А. Никитин, кандидат физико-математических наук, доцент Т. И. Иванова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент В. И. Козлов, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В. Ю. Иванов

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится «15» июня 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета К 501.001.02 в Московском государственном университете им. М. В.

Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 501.001.02, кандидат физико-математических наук И. А. Никанорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Тройные интерметаллические соединения R-T-X (R -- редкоземельный элемент, Т -- 3d-переходный металл, X -- p-элемент (Si, Ga, Ge)) являются объектами интенсивного изучения в течение двух последних десятилетий.

Соединения данного класса демонстрируют широкое разнообразие магнитных свойств и характеризуются сложными магнитными фазовыми диаграммами. В ряде составов при изменении температуры обнаруживаются несколько магнитных фазовых переходов.

Особенный интерес представляют соединения с марганцем R-Mn-X ввиду того, что в таких соединениях носителями магнитного момента являются как редкоземельные атомы, так и атомы марганца. Эти две магнитные подсистемы, взаимодействующие между собой, ответственны за интересные и разнообразные магнитные свойства соединений R-Mn-X. В случае T = Fe, Co, Ni в ряде соединений R-T-X магнитный момент 3d-подсистемы отсутствует. Актуальность изучения соединений R-Mn-X обусловлена в том числе и тем, что многие из них обладают достаточно высокими температурами магнитного упорядочения (200 K), что создает возможность их использования в технических устройствах (термомагнитные датчики и др.), работающих в области климатических температур.

Заслуживает внимания тот факт, что кристаллическая структура и магнитные свойства соединений R-Mn-X оказываются весьма восприимчивы к различным замещениям, особенно в подсистемах 3d-металла и p-элемента.

Варьирование концентраций атомов замещения позволяет изменять как величины температур магнитных фазовых переходов, так и характер магнитного упорядочения в соединениях R-Mn-X.

Соединения R-Mn-X являются модельными объектами для изучения различных как прямых, так и косвенных обменных взаимодействий между магнитными атомами и их зависимости от межатомных расстояний. Раскрытие физических механизмов, отвечающих за свойства этих соединений, определение взаимосвязи кристаллической структуры и магнитного упорядочения, изучение влияния замещений на кристаллическую структуру и магнитные свойства необходимы как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы.

Целью диссертационной работы являлось получение основных магнитных характеристик новых интерметаллических соединений R-Mn-Ge, изучение трансформации их магнитных структур в сильных магнитных полях, изучение влияния замещений в соединениях RMnGe и RMn6Ge6 на их магнитные свойства, изучение взаимосвязи кристаллических и магнитных свойств.

Научная новизна.

В работе получены следующие новые научные результаты.

1. Впервые изучены особенности поведения намагниченности и магнитной восприимчивости соединения GdMnGe. Определены температура Нееля данного соединения и температура фазового перехода антиферромагнетизм – спиральный магнетизм.

2. Впервые обнаружены особенности на кривых намагничивания соединений RMnGe (R = Gd, Tb, Dy) в сильных магнитных полях и определены значения критических магнитных полей, соответствующих магнитным фазовым переходам.

3. Впервые проведен анализ кривых намагничивания соединений TbMnGe и DyMnGe на основе теоретической модели Эрпина-Мериела.

4. Впервые исследованы магнитные свойства и определены основные магнитные характеристики (температуры Кюри и Нееля ТС,N, парамагнитные температуры Кюри P, эффективные магнитные моменты µeff) новых интерметаллических соединений RMnGe0.5Ga0.5 (R = Gd, Tb, Dy, Ho), исследовано поведение их намагниченности в сильных магнитных полях до 140 kOe.

5. Получена новая информация о процессах намагничивания соединения DyMn6Ge и новых соединений на его основе DyMn5FeGe6, DyMn5CoGe6, Dy0.8Sm0.2Mn6Ge6, DyMn6Ge5Si в сильных магнитных полях до 140 kOe.

6. Изучено влияние замещений в редкоземельной подсистеме, в подсистемах марганца и германия на магнитные свойства соединений R-Mn-Ge.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования особенностей поведения намагниченности и магнитной восприимчивости нового интерметаллического соединения GdMnGe в интервале температур 4.2 – 700 К в магнитных полях до 350 kOe. Данные о том, что в соединении GdMnGe ниже температуры Т1=100 К происходит трансформация магнитной структуры в сильном магнитном поле.

2. Данные о наличии магнитных фазовых переходов в соединениях TbMnGe и DyMnGe в магнитных полях до 350 kOe и 140 kOe, соответственно.

3. Результаты исследования в соединениях GdMn1-xTixGe влияния малых замещений атомов Mn атомами Ti, при которых наблюдается изменение типа магнитного упорядочения от антиферромагнитного к ферримагнитному и понижение температуры магнитного упорядочения.

4. Результаты исследования магнитных свойств новых интерметаллических соединений RMnGe0.5Ga0.5 (R = Gd, Tb, Dy, Ho). Экспериментальные данные об основных магнитных характеристиках данных соединений. Новые соединения RMnGe0.5Ga0.5 с гексагональной кристаллической структурой имеют ферримагнитную составляющую суммарного магнитного момента (при R = Gd, Tb), в отличие от антиферромагнитных соединений RMnGe.

5. Результаты исследования соединения DyMn6Ge6 в сильных магнитных полях до 140 kOe. Результаты исследования магнитных свойств новых соединений DyMn5FeGe6, DyMn5CoGe6, Dy0.8Sm0.2Mn6Ge6, DyMn6Ge5Si в сильных магнитных полях до 140 kOe. Данные о температурах магнитных фазовых переходов в этих соединениях и о влиянии замещений атомов Mn атомами Fe и Co в соединении DyMn6Ge6.

6. Результаты исследований магнитных свойств новых интерметаллических соединений Gd1-xLaxMn6Ge6 c малыми замещениями атомов Gd атомами La.

Данные о влиянии замещений на температуры магнитного упорядочения, из которых следует, что вклад обменного взаимодействия внутри подсистемы Mn является преобладающим.

Практическая значимость.

Результаты диссертационной работы могут быть положены в основу разработок новых магнитных материалов на основе редкоземельных элементов, марганца, германия, галлия с высокими значениями температур магнитного упорядочения и магнитного момента насыщения. Практический интерес представляет изученная в работе для ряда составов корреляция между характером магнитного упорядочения и величинами межатомных расстояний, которые зависят от параметров кристаллической структуры и концентрации атомов замещения.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: XVII, XVIII и XIX Международных школах-семинарах «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, 2000, 2002, 2004); Московском международном симпозиуме по магнетизму (МISM) (Москва, 2002); международной конференции «Physics of magnetism» (Прага, 2002); ХIII международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 2000); XVI Научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами" (Суздаль, 1999).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и тезисы 8 докладов на научных конференциях (всего 13 печатных работ).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы из наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, описана структура диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор по теме диссертации.

Проведен краткий анализ имеющихся литературных данных по исследованию структурных и магнитных свойств германидов редкоземельных металлов и марганца RMnGe и RMn6Ge6. Эти соединения имеют две магнитные подсистемы – подсистему редкоземельных атомов и подсистему атомов марганца.

В п. 1.1 приводятся общие сведения о магнетизме редкоземельных соединений с 3d-переходными металлами и p-элементами, об обменных взаимодействиях R-R, R-T, T-T. В п. 1.2 описаны кристаллические структуры и магнитные свойства некоторых тройных соединений R-T-X.

В литературе имеются данные исследований соединений RMnGe и RMn6Ge методом нейтронографии. Соединения RMnX в зависимости от вида R и Х атомов имеют три основных типа кристаллических структур -- тетрагональную типа CeFeSi, орторомбическую типа TiNiSi и гексагональную типа ZrNiAl. В соединениях RMnX с различными R происходит трансформация кристаллической структуры в последовательности CeFeSiTiNiSiZrNiAl при уменьшении радиуса R. Физический механизм структурного перехода CeFeSiTiNiSi обусловлен изменением расстояний Mn-X и R-X вдоль редкоземельного ряда при увеличении номера R и уменьшении его атомного радиуса. Это также приводит к изменению межатомных расстояний Mn-Mn. Структурный переход TiNiSiZrNiAl также связан с природой Х-элемента.

Кристаллохимические формулы соединений RTX со структурами CeFeSi, ZrNiAl, TiNiSi отличаются только координацией атомов Si и Ge. Атомы переходного металла во всех трех структурах находятся в тетраэдрическом окружении атомов Si и Ge. В тройных соединениях RTX c различными редкоземельными (РЗ) атомами расстояния R-X, R-T и R-R сильно изменяются с возрастанием атомного номера R, в то время как T-X, T-T, X-X расстояния изменяются более слабо.

Соединения RMn6Ge6 имеют гексагональную структуру типа HfFe6Ge (пространственная группа P6/mmm). Кристаллическая решетка составлена из чередующихся слоев атомов R, Mn и Ge с последовательностью:

причем каждый слой атомов R находится между двумя слоями атомов Mn.

Позиции редкой земли и германия обладают аксиальной симметрией, в отличие от орторомбической позиции марганца.

Соединения RMnGe кристаллизуются в тетрагональную структуру типа CeFeSi (пространственная группа P4/nmm) для R = La, Ce, Pr, Nd и в орторомбическую структуру типа TiNiSi (пространственная группа Pnma) для R = Gd, Тb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Кристаллическая структура соединений RMnGe (R = Y, Dy-Tm) (тип TiNiSi) определена рентгенографическим методом и подтверждена методом нейтронографии [1]. Соединения RMnGe характеризуются значительным магнитным моментом 3d-подсистемы, а температуры магнитного упорядочения соединений RMnGe лежат в интервале 240-600 К и превышают соответствующие температуры для изоструктурных соединений с другими 3d-металлами. Магнитные свойства соединений RMnGe определяются локализованным магнитным моментом редкоземельной подсистемы и частично делокализованным магнитным моментом подсистемы марганца.

Исследование магнитной структуры соединений RMnGe с тяжелыми РЗ методом нейтронографии и анализ результатов измерений магнитной восприимчивости показали, что эти соединения являются сложными антиферромагнетиками с "неклассическим" поведением температурной зависимости магнитной восприимчивости. Они имеют две магнитные подсистемы, каждая из которых упорядочена антиферромагнитно. Одним из главных результатов работы [1] является обнаружение нейтронографическим методом антиферромагнитного упорядочения подсистемы марганца, не обнаруженного магнитными измерениями. Температуры фазовых переходов, определенные из магнитных измерений, соответствуют магнитному упорядочению редкоземельной подсистемы. При низких температурах в соединениях RMnGe реализуются сложные неколлинеарные магнитные структуры.

Cоединения RMn6Ge6 с тяжелыми редкими землями обладают высокими температурами магнитного упорядочения, лежащими в интервале 400-500 К. Эти соединения исследовались при помощи магнитных измерений, методами нейтронной дифракции и ЯМР, при этом были обнаружены спиральные структуры.

Как и в соединениях RMnGe, на магнитные свойства соединений RMn6Ge существенное влияние оказывает наличие магнитного момента как у редкоземельных атомов, так и у атомов марганца. Магнитные моменты атомов R и Mn упорядочены ферромагнитно вдоль соответствующих слоев. Направления магнитных моментов двух слоев атомов Mn, между которыми находится слой атомов R, образуют некоторый угол, и момент слоя атомов R направлен вдоль биссектрисы этого угла противоположно результирующему моменту двух соседних слоев Mn. Совокупность трех слоев Mn-R-Mn можно рассматривать как магнитный блок, суммарный магнитный момент которого поворачивается на некоторый угол при переходе от одного блока к другому при перемещении вдоль соси гексагональной структуры.

В соединении GdMn6Ge6 было установлено наличие четырех различных магнитных фаз: парамагнитной, ферримагнитной, угловой ферримагнитной и фазы, характеризующейся очень небольшой макроскопической намагниченностью.

Последняя, как было установлено методами ЯМР, представляет собой спиральную структуру.

Cоединение DyMn6Ge6 обнаруживает несколько различных магнитных фаз в зависимости от температуры и магнитного поля. Температура Нееля фазового перехода парамагнетизм-антиферромагнетизм для DyMn6Ge6 составляет ТN=427 K.

При понижении температуры в этом составе последовательно реализуются ферримагнитная (Тс=350 К), плоская спиральная (Т1=258 К) и коническая спиральная (Т2=56 К) магнитные структуры. В работе [2] показано, что в соединении DyMn6Ge6 обменные взаимодействия между атомами Mn, принадлежащими к различными магнитным блокам, можно представить как некоторую «эффективную» анизотропию подсистемы Mn, ориентирующую магнитные моменты Мn вдоль базисной плоскости гексагональной кристаллической решетки. Возникновение конической спиральной структуры в DyMn6Ge6 при низких температурах обусловлено анизотропией РЗ подсистемы, которая описывается составляющими второго и четвертого порядка гамильтониана кристаллического поля, и 3d-3d обменными взаимодействиями между различными магнитными блоками.

Из литературного обзора опубликованных работ можно сделать вывод, что влияние замещений в 4f- и 3d-подсистемах соединений R-Mn-X изучено недостаточно. Важно выяснить, как влияет специфика p-элемента на магнетизм соединений R-Mn-X. Исследование данных соединений в сильных магнитных полях более 50 kOe практически не проводилось, поэтому представлялось весьма актуальным провести измерения полевых зависимостей намагниченности в сильных магнитных полях и изучить процессы намагничивания.

Вторая глава. Во второй главе описаны методики синтеза и аттестации соединений, приводятся данные о параметрах кристаллических решеток образцов, рентгенограммы некоторых образцов и результаты металлографического анализа, описаны методики магнитных измерений.

Поликристаллические образцы для исследований были синтезированы методом электродуговой плавки с последующим высокотемпературным отжигом и аттестованы на химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова (соединения RMnGe, RMnGe0.5Ga0.5, RMn6Ge6) и в Институте металлургии и материаловедения им А. А. Байкова РАН (соединения (Gd, Tb)MnGe1-xSix, Gd1-xLaxMn6Ge6).

Соединения были синтезированы методом электродуговой плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона на медном водоохлаждаемом поду. Чистота исходных компонентов составляла не менее 99.9%. Рентгенограммы снимались на установке DRON3.0.

Изотермы намагниченности в полях до 4.28 kOe и магнитная восприимчивость в интервале температур 4.2 - 300 К измерялись нами на весах Кана “Cahn-1000”. Измерения температурной зависимости намагниченности в постоянном поле Н=1000 Oe и Н=5000 Oe проводились нами в области температур 4.2-700 К на установке SQUID с целью обеспечения достаточно высокой чувствительности измерений ввиду малых значений намагниченности исследованных соединений в высокотемпературной области. Полевые зависимости намагниченности при температурах от 4.2 до 300 K в сильных магнитных полях измерялись нами на емкостном магнитометре. Для создания магнитного поля использовался сверхпроводящий соленоид фирмы "Intermagnetics", в котором можно получать магнитные поля до 140 kOe. Эти измерения проводились нами в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур и в Институте низких температур и структурных исследований во Вроцлаве (Польша).

Измерения намагниченности в магнитных полях до 6 kOe в температурном интервале 80-290 К проводились нами на высокочувствительном автоматизированном вибрационном магнитометре. Измерения намагниченности (включая термомагнитный анализ) в полях до 13 kOe в интервале температур от 78 K до 600 K были также проведены на маятниковом магнитометре. Эти измерения проводились нами на кафедре ОФМС физического факультета МГУ.

Третья глава содержит основные результаты исследований магнитных свойств соединений RMnGe и RMn6Ge6. В п. 3.1 изложены результаты исследований магнитных свойств соединений RMnGe (R = Gd, Tb, Dy). Магнитная восприимчивость (Т) в постоянном поле соединения GdMnGe в двух температурных интервалах 4.2 - 280 К и 300 - 700 К показана на Рис. 1 и соответственно. Наличие пика на кривой восприимчивости, рассчитанной по данным измерений намагниченности в постоянном поле Н=1000 Oe (Рис. 2), позволяет заключить, что температура Нееля TN, при которой происходит переход парамагнетизм-антиферромагнетизм, для GdMnGe равна 350 К. Выше этой температуры магнитная восприимчивость плавно уменьшается, следуя закону Кюри-Вейсса =С/T-p: экспериментально наблюдается строго линейная зависимость обратной восприимчивости 1/(Т) от температуры. Из этой зависимости были определены значения парамагнитной температуры Кюри P=80.0 К и эффективного магнитного момента, приходящегося на формульную единицу GdMnGe µэфф= 8.59 µB, исходя из известного соотношения С=Nµ2eff/3kB, где µeff -- эффективный магнитный момент, kB -- постоянная Больцмана.

Можно предположить, что магнитная структура и ее изменение с температурой для соединения GdMnGe и ранее исследованного соединения TbMnGe [3] аналогичны. Наличие максимума при Т1=100 К (Рис. 1) на температурной зависимости магнитной восприимчивости соответствует при понижении температуры T 0.05 появляется спонтанный магнитный момент в соединениях GdMn1xTixGe при T = 4.2 K. Его величина была определена экстраполяцией кривых (H) к H = 0. Итак, полученные экспериментальные данные показывают, что увеличение концентрации Ti в образцах GdMn1xTixGe приводит к появлению ферримагнитного момента в этих соединениях и изменяет характер их магнитного упорядочения. Изменение магнитных свойств при введении Ti в соединения GdMn1xTixGe обусловлено изменением межатомных расстояний Mn - Mn, Mn - Ge и R - Mn.

В п. 3.3 приведены результаты исследований магнитных свойств соединений RMnGe0.5Ga0.5 (R = Gd, Tb, Dy, Ho). Установлено, что замещение Рис. 4. Изотермы намагниченности соединений GdMn1xTixGe при 4.2 К для концентраций титана x=0, 0.05, 0.1, 0. Рис. 5. Изотермы намагниченности соединения GdMnGe0.5Ga0. Рис. 6. 1—температурная зависимость намагниченности GdMnGe0.5Ga0.5 при Н=5 kOe, 2—температурная зависимость намагниченности GdMnGe0.5Ga0.5 при Н=0.5 kOe Рис. 7. Температурные зависимости намагниченности TbMnGe0.5Ga0.5. 1-Н=0.22 kOe, 2 -- Н=1 kOe, 3 -- Н=2 kOe, 4 -- Н=3 kOe. 5 -- Температурная зависимость намагниченности TbMnGe, H=5.6 kOe германия галлием приводит к изменению структурного типа кристаллической решетки (от орторомбической типа TiNiSi к гексагональной типа ZrNiAl), а также к изменению характера магнитного упорядочения и сильному понижению температуры перехода в упорядоченное состояние.

Полевые зависимости намагниченности (H) для GdMnGe0.5Ga0. представлены на Рис. 5 для сильных магнитных полей до 140 kOe при температуре 4.2 K и 70 К. Как следует из рисунка, кривые намагничивания этих составов не выходят на насыщение в магнитных полях до 140 kOe. Зависимость (H) для GdMnGe0.5Ga0.5 характерна для ферримагнетика и показывает наличие некоторого спонтанного ферримагнитного момента. Из температурной зависимости намагниченности (рис. 6) можно сделать вывод о наличии магнитного фазового перехода парамагнетизм - ферримагнетизм при T=170 K. Как видно из этого рисунка, значения намагниченности сильно уменьшаются в температурном интервале 100-200 K. Парамагнитная температура Кюри (константа Вейсса) p=25.9 K была определена из линейной части зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры 1/(T) (300 K - 400 K), эффективный магнитный момент составил µeff =7.75 µB.

Температурные зависимости намагниченности (Т) для соединения TbMnGe0.5Ga0.5, измеренные в температурном интервале 80-290 К и в магнитных полях до 6 kOe, показаны на Рис. 7. Их характер позволяет также предположить наличие ферримагнитной составляющей намагниченности. Зависимость (T), измеренная при достаточно слабом поле Н=0.22 kOe (кривая 1), позволяет оценить температуру перехода парамагнетизм-ферримагнетизм TС=100 K по точке перегиба, соответствующей максимуму производной d/dT. С возрастанием приложенного поля индуцируется заметный магнитный момент при температурах выше TС (кривые 2, 3, 4). В соединении TbMnGe0.5Ga0.5 нет непосредственных контактов между атомами Mn вдоль общих ребер тетраэдров MnX4, приводящих к образованию антиферромагнитных цепочек. Pазличная ориентация тетраэдров MnX4 и уменьшение расстояния между атомами Mn приводят к ослаблению отрицательного обменного взаимодействия между ними по сравнению с исходным соединением TbMnGe. За упорядочение при TС=100 K ответственна подсистема Tb.

Изотермы намагниченности соединений DyMnGe0.5Ga0.5 и НoMnGe0.5Ga0. характерны для антиферомагнитного упорядочения.

В п. 3.4 описаны результаты исследований магнитных свойств соединений на основе DyMn6Ge6: DyMn5CoGe6, DyMn5FeGe6, Dy0.8Sm0.2Mn6Ge6, DyMn6Ge5Si.

Изотермы намагниченности, измеренные при 4.2 К, 150 K и 300 К для базового состава DyMn6Ge6 приведены на Рис. 8 (слева). Поведение кривых намагничивания исходного соединения DyMn6Ge6 достаточно хорошо согласуется с магнитной фазовой диаграммой, ранее построенной по нейтронографическим данным в