На правах рукописи

Ушакова Александра Сергеевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ АМФИФИЛЬНОСТИ

МАКРОМОЛЕКУЛ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ

Специальность 02.00.06 высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

кандидат физико-математических наук

Научный руководитель:

Говорун Елена Николаевна доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты:

Василевская Валентина Владимировна доктор физико-математических наук Субботин Андрей Валентинович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 25 февраля 2009 г., в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002. кандидат физико-математических наук Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Амфифильные молекулы содержат гидрофобные и гидрофильные (полярные) участки, которые различаются отношением к воде и полярным растворителям. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, что гидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом, гидрофильные группы с молекулами растворителя, что приводит к образованию сложных структур.

Структурообразование и самоорганизация в полимерных системах с амфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес. Во многом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живой клетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организма практически полностью состоят из амфифильных макромолекул и низкомолекулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках, вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счет амфифильных взаимодействий, в том числе водородных связей.

В сложных небиологических системах также возможна самоорганизация макромолекул, вызванная взаимодействием амфифильных компонентов: в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и макромолекул, в полимерных пленках на поверхности раствора, в слоистых структурах, образованных молекулами ПАВ со встроенными макромолекулами. Экспериментальные исследования в этой области связаны с развитием нанотехнологий, производством фотонных кристаллов, применением сложных структур в медицине, в проводниках, мембранах и электрооптических устройствах.

Теоретические исследования структурообразования важны для описания механизмов структурирования, для поиска новых систем, способных к структурообразовании представляется важной задачей физики макромолекул.

Однако до сих пор теоретически исследовались только макромолекулы, рассматривались. В тоже время, амфифильной структурой звеньев обладают многие биологические и синтетические макромолекулы и благодаря этому образуют различные структуры.

Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разному взаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера является гидрофобной, а другая – полярной. В области неоднородности концентрации растворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятся ориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрации растворителя, из-за чего происходит ориентационное упорядочение в системе, что напоминает поведение раствора жидких кристаллов.

амфифильными свойствами молекул ПАВ, гидрофобно-полярных звеньев макромолекулы и свойствами жидких кристаллов. В рамках единого подхода к описанию амфифильных звеньев макромолекул и молекул ПАВ рассчитана свободная энергия глобул и растворов макромолекул, исследованы структура и свойства этих систем.

Ранее для теоретического описания систем, содержащих низкомолекулярные амфифильные вещества (ПАВ), применялись подходы, разработанные для макромолекул, т.е. очень длинных цепей, хотя обычно ПАВ содержат не более макромолекулами описывалось как образование достаточно стабильных водородных связей. В то же время, как показано в данной работе, образование структурообразования. Подобные допущения вызывают довольно существенные расхождения существующих теорий с экспериментальными данными.

Таким образом, разработка теории, описывающей структуру макромолекул с амфифильные низкомолекулярные вещества, является важной нерешенной задачей физики макромолекул.

Целью работы является теоретическое описание полимерных систем, амфифильные свойства которых оказывают влияние на их структуру.

Рассматриваются глобулы макромолекул с димерными гидрофобно-полярными звеньями в полярном растворителе, растворы макромолекул и молекул амфифильных (поверхностно-активных) веществ, а также глобулы макромолекул в смешанном растворителе, содержащем амфифильные молекулы.

Научная новизна В представленной работе впервые:

теоретически исследуется структура глобул макромолекул с амфифильными звеньями в полярном растворителе; показано, что ориентация звеньев в поверхностном слое уменьшает поверхностное натяжение глобулы амфифильной макромолекулы, что приводит к большей стабильности глобулы при переходе в клубковое состояние;

для случая сильного притяжения полярных групп к молекулам растворителя рассмотрено образование глобул различных форм; с ухудшением качества растворителя для жестких макромолекул происходят следующие структурные переходы: сферическая глобула – «ожерелье» (несколько сферических глобул на одной цепи) – тороидальная глобула, для гибких макромолекул – переходы:

сферическая глобула – «ожерелье» – диск;

используя подходы нематического упорядочения жидких кристаллов, рассмотрены условия возникновения микроструктуры в растворе макромолекул и молекул ПАВ, а также в объеме гомополимерной глобулы в растворителе, содержащем ПАВ;

при уменьшении температуры и увеличении концентрации ПАВ в растворе макромолекул и в объеме глобулы предсказываются фазовые переходы от однородного раствора к объемноцентрированной кубической, затем к цилиндрической, и далее к ламелярной микроструктуре; получено, что при увеличении объемной доли молекул ПАВ период микроструктуры в растворе уменьшается, что хорошо согласуется с экспериментальными данными;

рассчитано поверхностное натяжение глобулы в растворе, содержащем ПАВ, предсказано уменьшение поверхностного натяжения и увеличение температуры перехода клубок-глобула за счет эффекта ориентации молекул ПАВ;

Практическая значимость работы экспериментальных данных по структурообразованию в системах с амфифильными взаимодействиями, а также для предсказания структурирования в системах амфифильных макромолекул, и полимерных растворах, содержащих молекулы ПАВ.

Апробация работы Результаты работы докладывались на 7 конференциях: на VIII конференции студентов и аспирантов (Солнечногорск, 16-18 сентября 2004), на Европейском полимерном конгрессе (European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27-July 1), дважды на конференции «Ломоносовские чтения» (18-28 апреля 2005 и 11-14 апреля 2007 Москва МГУ им Ломоносова), на малом полимерном конгрессе IX Конференция студентов и аспирантов (Москва ИНЭОС РАН, 29 ноября - 1 декабря 2005), на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва МГУ им Ломоносова, января – 2 февраля 2007), на VI Восточно-Азиатском симпозиуме по полимерам для высоких технологий (EASPAT’07, Lijiang, China, July 23а также на семинаре по теории полимеров, основанном на физическом факультете МГУ И.М. Лифшицем.

Публикации По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и тезисов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (104 наименования). Работа изложена на 130 страницах, содержит 35 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации отмечается актуальность проблемы и кратко изложено содержание диссертации. В первой части содержится обзор литературы, и обсуждаются теоретические подходы к описанию структурообразования в макромолекулярных системах. В главе 1.1 рассмотрены взаимодействия в биологических системах, описана природа амфифильных взаимодействий. В главе 1.2 кратко описано развитие теории глобулярного состояния макромолекулы и приведен расчет поверхностного натяжения полимерной глобулы. В главе 1. рассмотрены теоретические и компьютерные модели амфифильных макромолекул.

Глава 1.4 посвящена описанию свойств макромолекул в смешанном растворителе, а также обзору теоретических исследований по данной теме. В главе 1.5 описано приближение случайных фаз на примере расплава диблок-сополимеров. В главе 1. рассматриваются экспериментальные и теоретические работы, связанные со структурообразованием в системах, содержащих ПАВ. В последней главе 1. литературного обзора обозначены цели настоящей диссертации.

Во второй части диссертации рассматривается модель макромолекулы гидрофобно-полярными (Н-Р) составными звеньями (рис. 1), со среднеквадратичным расстоянием между звеньями основной цепи a. Исключенный объем звена полимера и молекулы растворителя равны соответственно v и vs. В полярном растворителе макромолекула стремится принять плотную конформацию