САНКТ ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Лезов Алексей Андреевич

Рассеяние света растворами ионных полимеров

Специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт–Петербург 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Цветков Николай Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Касьяненко Нина Анатольевна Санкт-Петербургский государственный университет, профессор.

доктор физико-математических наук, профессор Дадиванян Артем Константинович Московский государственный областной университет, профессор.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учре­ ждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Защита состоится « » 2012 г. в часов на заседании диссерта­ ционного совета Д212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СПб, г.

Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государствен­ ного университета.

Автореферат разослан « » 2012 г.

И.О. ученого секретаря диссертационного совета, Актуальность темы исследования. Ионные полимеры, к которым относятся полиэлектролиты и полицвиттерионы привлекают особое внимание в связи с их уни­ кальными физико-химическими свойствами. Высокая чувствительность ионных поли­ меров к изменению рН и ионной силы среды открывает новые перспективы их при­ менения в качестве материалов биосенсоров, носителей лекарственных форм, моделей биологических полимеров и др. Полицвиттерионы можно разделить на два класса:

полиамфолиты и полибетаины.

Одним из перспективных путей получения новых полиамфолитов является сопо­ лимеризация N, N-диаллил-N, N-диметиламмоний хлорида с ненасыщенными карбоно­ выми кислотами или их солями. Введение в цепь полиэлектролита мономерных звеньев с карбоксильными группами не только вносит отрицательные заряды, но и создает ос­ нову для последующей направленной модификации таких сополимеров. Присутствие карбоксильных групп в составе сополимеров открывает широкие возможности для введения функциональных фрагментов и, тем самым, для создания новых полиамфо­ литов с требуемыми свойствами.

В последние годы синтезированы новые поликарбоксибетаины, которые имеют лучшую по сравнению с полисульфобетаинами растворимость в воде. Эти полимеры являются весьма перспективными объектами для исследования закономерностей пове­ дения ионных макромолекул в средах с разной ионной силой и pH.

Благодаря интенсивно развивающимся технологиям в области микроэлектроники и энергетики существует необходимость в разработке новых материалов, которые обла­ дают электропроводностью, низкой плотностью и возможностью переработки. Среди широкого круга таких материалов можно выделить полианилин. Существенным недо­ статком полианилина, как и всех проводящих полимеров, является его чрезвычай­ но низкая растворимость в водных и органических растворителях, что значительно затрудняет изучение его молекулярных свойств и сужает область применения. Этот недостаток можно устранить путем введением сульфогрупп в ароматические циклы молекул полианилина. Модификация электропроводящих полимеров и перевод их в водорастворимую форму приводит к тому, что они приобретают свойства характерные для полицвиттерионов.

Несмотря на повышенный интерес к полицвиттерионам, их молекулярные харак­ теристики исследованы мало. В первую очередь это связано с ограниченной раствори­ мостью полиамфолитов и полибетаинов в воде и в органических жидкостях. Учитывая большое научное и практическое значение полицвиттерионов, изучение их гидродина­ мических свойств и конформационных превращений в макромолекулах при вариации ионной силы и рН среды, явяется весьма актуальной задачей.

Большое внимание уделяется изучению влияния организации мономеров, которую они имели до начала реакции полимеризации, на структуру и свойства получающихся полимеров и комплексов. Полимеры, полученные из мицелл, сформированных ион­ ными поверхностно - активными веществами, обладают амфифильными свойствами и являются весьма перспективными в различных приложениях. Другое направление работ в этой области связано с применением матричного синтеза для получения элек­ тропроводящих полимеров. В этом случае организация мономеров задается путем их включения в состав полиэлектролитных комплексов. Получающиеся в результате по­ лимеризации материалы обладают значительной электропроводностью и высокими ме­ ханическими свойствами. К настоящему времени влияние организации мономеров на особенности протекания реакции полимеризации, структуру и размеры получающих­ ся макромолекул и интерполиэлектролитных комплексов исследовано мало. Изучение молекулярных свойств синтезированных таким образом полимеров является второй основной задачей, на решение которой направлена данная работа.

Целью настоящей работы является установление связи между химической струк­ турой и конформацией молекул ионных полимеров и их комплексов в средах с разной ионной силой и рН.

В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяния света решены следующие основные задачи:

- изучены гидродинамические и конформационные свойства молекул поли(N,N диаллил - N, N - диметиламмоний хлорида) и его сополимеров разного состава с малеиновой кислотой в зависимости от ионной силы и pH среды;

- исследованы конформационные превращения в молекулах поликарбоксибетаина, вызванные вариацией ионной силы и рН среды;

- определены гидродинамические и конформационные характеристики молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина;

- изучены гидродинамические и конформационные свойства полимеров, получен­ ных полимеризацией ионогенных поверхностно-активных веществ, организован­ ных в мицеллы;

- исследован процесс матричной полимеризации полианилина в присутствии поли­ электролитов, различающихся молекулярной массой и химической структурой, определены размеры и структура комплексов полианилин – полиэлектролит.

Научная новизна работы:

1. Установлено влияние химической структуры на конформацию молекул сополи­ меров и поликарбоксибетаинов в средах с разной ионной силой и рН. Обнару­ жено, что вариация ионной силы раствора полибетаина не вызывает изменения термодинамической жесткости макромолекул.

2. Определены конформационные характеристики молекул полианилина и внут­ ренне допированного сульфированного полианилина. Обнаружено возрастание размеров молекул сульфированного полианилина при увеличении ионной силы среды.

3. Определены молекулярно-массовые и конформационные характеристики макро­ молекул, полученных полимеризацией ионогенных ПАВ, организованных в ми­ целлы.

4. Установлено влияние длины цепи и химической структуры полиэлектролита на процесс матричной полимеризации полианилина и размеры комплексов полиа­ нилин - полиэлектролит в средах с разным рН.

Положения, выносимые на защиту:

1. Увеличение в составе сополимеров доли звеньев малеиновой кислоты приводит к возрастанию равновесной гибкости макромолекул. В кислых средах, где карбок­ сильные группы протонированы, отталкивание между положительными заряда­ ми является причиной набухания макромолекул. В щелочных средах депротони­ рование карбоксильных групп вызывает электростатическое притяжение между положительно и отрицательно заряженными группами цепи, что уменьшает раз­ меры молекул.

2. В кислых средах молекулы поликарбоксибетаина набухают, а в нейтральных и щелочных коллапсируют до состояния идеального клубка. Увеличение ионной силы раствора при нейтральных и щелочных рН вызывает рост размеров макро­ молекул за счет экранировки притяжения между удаленными по цепи цвиттери­ онами. Длина сегмента Куна молекул поликарбоксибетаина не изменяется при вариации ионной силы и рН среды.

3. Размеры молекул сульфированного полианилина возрастают при увеличении ионной силы раствора, что обусловлено антиполиэлектролитным эффектом, воз­ никающим вследствие экранировки ионами низкомолекулярной соли притяже­ ния между цвиттерионами.

4. В результате полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, органи­ зованных в мицеллы, получаются гребнеобразные полимеры, размеры молекул которых почти на порядок меньше размеров исходных ассоциатов мономеров.

5. В процессе матричной полимеризации полианилина образуется стабильный во времени водорастворимый комплекс, размеры которого не зависят от длины цепи полиэлектролита и рН среды.

Научная и практическая значимость работы.Установлено влияние химиче­ ской структуры и свойств среды на конформацию молекул полицвиттерионов, исследо­ ваны особенности процесса темплатного синтеза полианилина и процесса полимериза­ ции ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформацион­ ных превращениях в молекулах ионных полимеров в средах с разной ионной силой и рН. Установленные закономерности поведения полицвиттерионов, а также влияния исходной организации мономеров на структуру и размеры получающихся полимеров и полиэлектролитных комплексов могут быть использованы для развития методов получения и анализа свойств новых материалов для медицины, фармакологии и нано­ электроники.

Личный вклад.Автором выполнены измерения вязкости, статического и дина­ мического рассеяния света растворов всех исследованных полимеров. Проведена об­ работка полученных экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы.

работы. Основные результаты работы докладывались и обсуж­ Апробация дались на конференциях: Молодежная научная конференция «Физика и прогресс», СПб, 2009; 2010, 5th Saint– Petersburg Young Scientists Conference «Modern problems of polymer science», 2009;Topical Meeting of the European Ceramic Society “Information and structure in the nanoworld”. 2009.; Пятая Всероссийская Каргинская конференция «По­ лимеры-2010» Москва. 2010 г, International student’s conference «Science and progress– 2010»,СПб, 2010; 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems», St.-Petersburg, June 6-10, Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 статьи и 6 - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 129 стра­ ниц, включает введение, пять глав, заключение и список литературы (97 наименова­ ний). Работа содержит 36 рисунков и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ

цель и основные задачи работы. В первой главе представлен обзор теорий и резуль­ татов экспериментальных исследований конформационных свойств и поступательного трения молекул ионных полимеров. Во второй главе проанализированы теории стати­ ческого и динамического рассеяния света в растворах полимеров, описана эксперимен­ тальная установка и методика обработки результатов. В третьей главе представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств молекул поли N,N - диаллил - N, N - диметиламмоний хлорида (ПД) и его сополимеров с малеиновой кислотой (МК), а также поликарбоксибетаинов (ПБ) в средах с разной ионной силой и pH. Объектами исследования служили шесть образцов ПД и четыре сополимера, в молекулах которых содержалось от 12 до 42 мол.% групп МК (рис. 1).

Измеряли вязкость, статическое и динамическое рассеяние света растворами ПД в 1M где электростатические взаимодействия подавлены. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для всех исследованных образцов аппроксимиро­ вались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению ретическими для полимеров в хороших (0.25) и идеальных (0.5) растворителях.

Химическая = ( 2 )1, где - коэффициент поступательной диффузии сополимеров ПДМК из наклона линейной зависимости обратного времени релаксации 1/ от квадрата вол­ нового вектора. Концентрационные зависимости коэффициента аппроксимирова­ лись прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позво­ лила определить значение молекул ПД. Гидродинамический радиус молекул рассчитывали по формуле Стокса-Эйнштейна и второй вириальный коэффициент для всех образцов ПД определяли по данным статического рассеяния света.

Зависимость величины от кон­ Рис. 2.

растворителю для ПД.

Равновесную жесткость молекул ПД, характеризуемую длиной сегмента Куна поступательного трения червеобразного ожерелья с учетом эффектов исключенного объема. Таким образом, в условиях, когда электростатические взаимодействия подав­ лены, молекулы ПД можно рассматривать как умеренно жесткие.

Сополимеры ПДМК относятся к числу полиамфолитов, которые содержат моно­ мерные звенья, несущие как положительный (ПД) так и отрицательный заряды (МК) в водных растворах. Молекулярные характеристики ПДМК определяли в воде при кость сополимера возрастает при уменьшении концентрации раствора во внимание химическую структуру молекул ПДМК-2 (рис. 1), можно предположить, что в водном растворе число положительных зарядов превосходит число отрицатель­ ных. В кислой среде с pH 3.5 депротонированию подвергается только часть групп, вследствие чего разность в числе положительных и отрицательных зарядов на цепи ПДМК-2 может быть заметно больше 40%. Подтверждением сказанного является ционной зависимости и уменьшению характеристической вязкости сополимера вследствие экранирования отталкивания между положительно заряженными звенья­ ми (рис. 3), что является типичным для полиэлектролитов.

Концентрационные зависимости Рис. 3.

приведенной вязкости для сополимера разцы сополимеров имеют разную степень поли­ (4).

лекул в зависимости от состава сополимера в условиях, когда электростатические взаи­ модействия подавлены, можно связать с разной длиной сегмента Куна молекул оценки величины ная масса единицы длины цепи ПДМК.Рассчитанные значения возрастали от 2.2 до 4.1 нм. Равновесная жесткость молекул сополимера ПДМК-4 с минимальным содер­ Увеличение в составе сополимеров доли звеньев МК вызывает уменьшение величины Рис. 4.

ПД в 1 M (прямая). Точками ука­ отсутствии влияния полиэлектролитного набуха­ заны соответствующие значения для ПД ния на гидродинамические характеристики мо­ (а), ПДМК-1 (б), ПДМК-2 (в), ПДМК-3 лекул сополимера. Добавление в раствор сополи­ (г), ПДМК-4 (д) в 1 М.

отметить не только качественное, но и количественное соответствие в изменении этих величин. Близость значений мольных долей отрицательно и положительно заряжен­ набухания. При этом притяжение между разноименно заряженными группами цепи, условиях, когда электростатические взаимодействия в цепи подавлены, оказывается нирует притяжение между разноименно заряженными группами и приводит к росту размеров молекул сополимера.

В заключительном параграфе главы 3 представлены результаты изучения моле­ кулярных свойств поликарбоксибетаина - поли(2-(диаллил(метил) аммонио) ацетата) в растворах с разной ионной силой и рH. Химическая структура повторяющегося зве­ света в 1М и в воде. Совпадение в пределах погрешности опыта молекуляр­ отсутствии межмолекулярного агрегирования в растворах. Второй вириальный коэф­ 2 в воде в пределах погрешности эксперимента равен нулю. Положительный фициент знак 2 = 2.1 3.5 10 мл моль/г в 1М показывает, что термодинамическое качество этого растворителя для ПБ выше, чем у воды.

Рис. 5.

структура повторяю­ теоретическими значениями для полимеров в термодинамически щегося звена ПБ хороших и идеальных растворителях. Высокая степень полимери­ предположить, что его молекулы находятся в конформации статистического клубка.

Концентрационные зависимости Рис. 6.

(1); 1 M (2); 0.1 M + ется для высокомолекулярных образцов ПБ-4 и 1 (3); воде (4); 0.1 M (5); 0. M +1 M (6); ПБ-5 (7) и ПБ- (8) в воде.

ние характеристической вязкости при добавлении в раствор хлорида натрия, обуслов­ лено ростом гидродинамического радиуса молекул Полиэлектролитное поведение полимера иллюстрируют данные, полученные для тании ионной силы раствора. В кислой среде практически все карбоксильные группы электростатическое отталкивание положительно заряженных аммониевых групп, что вызывает уменьшение размеров молекул. Таким образом, в кислых средах поведение молекул ПБ соответствует полиэлектролитам, а в щелочных и близких к нейтральным - полибетаинам.

Концентрационные зависимости Рис. 7.

в 0.1М (2) и 0.1M + 1M соответствует термодинамически хорошим рас­ (3), ПБ-3 в 0.1М (5) и 0.1M ПБ-4 в 1M (7).

на размеры макромолекул ПБ существенное влияние оказывает притяжение между цвиттерионами, входящими в состав удаленных по цепи звеньев макромолекул.

Рис. 8.

для ПБ в воде (1); 0.1 M (2); 1 М го трения червеобразного ожерелья, учитываю­ (3); 0.1M +1 M (4). щую эффекты дальнодействия в цепи.

воде и 0.1М. Равновесную жесткость молекул ПБ рассчитывали из наклона прямых. Длина сегмента Куна молекул ПБ в воде и в 0.1 M = 6.3 нм совпала в пределах погрешности со значением = 6.6 нм, полученным в 1 М и в 0. гидродинамический диаметр цепи 0.8 ± 0.1 нм. Длина сегмента Куна молекул ПБ превосходит величину = 3.9 нм для ПД, повторяющееся звено которого содержит те же пирролидиниевые циклы. Большее по сравнению с ПД значение молекул ПБ может быть обусловлено присутствием в их мономерных звеньях бокового заместителя, содержащего карбоксильную группу.

радиуса молекул ПБ с добавкой 1M обусловлено экранированием притяжения между удален­ ными по цепи цвиттерионами. Добавление в воду или в 0.1 M хлорида натрия не оказывает существенного влияния на равновесную жесткость молекул ПБ.

Заметное отличие значений характеристической вязкости молекул полибетаина позволяет проанализировать зависимость [] для ПБ-3 от кон­ в воде и 1 М центрации 0 в растворе. Полученные значения представлены на рис. 9 в виде отношения [] к характеристической вязкости ПБ-3 в воде []2.

Рис. 9. Зависимость отношения []/[] от концентрации 0 в растворе - электростатические взаимодействия. Вели­ ПБ-3. Точки – экспериментальные данные, чину можно рассчитать, записав электроста­ сплошная линия – теоретическая кривая, тическую энергию в форме Дебая - Хюккеля рассчитанная при значении 2 = 3.5104 ма, - диэлектрическая проницаемость воды, коэффициенты и, равные 1 с вероятностью и -1 с вероятностью, определяют распределение положительных и отрицательных зарядов вдоль цепи. В результате зависимость второго вириального слагаемое учитывает влияние полиэлектролитного набухания и зависит от разности доли положительных тяжение между противоположно заряженными группами. Увеличение концентрации низкомолекулярной соли в растворе электронейтрального полиамфолита ( приводит к антиполиэлектролитному эффекту, проявляющемуся в возрастании разме­ ров молекул ПБ.

приведена на рис. 9. Соответствие теоретической и экспериментальной зависимостей показывает, что возрастание в растворе обусловлено набуханием макромолекул, вследствие ослабления притяжения между цвиттерионами.

свойств молекул полианилина (ПАНИ) и сульфированного полианиоина (СПАНИ) в растворах (рис. 10).

В качестве растворителя для пяти образцов ПАНИ использовали концентрирован­ ную серную кислоту. Чтобы уменьшить поглощение света, измерения рассеяния света проводили в области предельно разбавленных растворов. Коэффициент поступатель­ ной диффузии молекул ПАНИ определяли линейной экстраполяцией концентраци­ онных зависимостей к бесконечному разбавлению. Значения гидродинамического радиуса молекул ПАНИ рассчитывали по уравнению Стокса - Эйнштейна.

Химическая структу­ делили значение показателя = 0.51, которое показыва­ Рис. 10.

ра повторяющегося звена моле­ ет, что молекулы ПАНИ в серной кислоте находятся в кул ПАНИ в форме эмеральди­ на.

нам и используя значение гидродинамического инварианта мации молекул ПАНИ.

Для определения длины сегмента Куна молекул ПАНИ была использована теория поступательного трения цепных молекул, моделируемых червеобразным сфероцилиндром. Длина сегмента Куна молекул ПАНИ = 0.9 нм, почти в два раза меньше длины проекции повторяющегося звена молекул (рис. 10). Это показывает, что ПАНИ можно отнести к числу гибкоцепных полимеров, высокая равновесная гибкость молекул которого обеспечивается весьма малой затор­ моженностью вращения вокруг одинарных связей основной цепи. Гидродинамический диаметр цепи ПАНИ В следующем параграфе представлены результаты изучения поведения СПАНИ в водно-солевых растворителях, полученного из ПАНИ.

Химическая структу­ Рис. 11.

ра повторяющегося звена моле­ кул СПАНИ.

лярных белков и почти на порядок меньше вязкости обычных полиэлектролитов. Для всех исследованных водно-солевых растворов значение постоянной Хаггинса оказа­ лось больше 0.5. Увеличение концентрации хлорида натрия в растворе до 1 моль/л серной кислоте.

Рис. 12.

ре СПАНИ.

творителях его макромолекулы являются индивидуальными соединениями и не обра­ зуют межмолекулярные ассоциаты. В водном растворе гидродинамический радиус и характеристическая вязкость СПАНИ имеют наименьшее значение. Увеличение кон­ исследованных выше полибетаинов, притяжение между цвиттерионными парами, об­ разованными положительно заряженными иминогруппами и отрицательно заряжен­ раствор приводит к распаду цвиттерионных пар вследствие более эффективной ад­ сорбции низкомолекулярных анионов и вызывает разворачивание молекул СПАНИ.

Наблюдаемое возрастание характеристической вязкости и гидродинамического ради­ лученным в Главе 3.

ромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Это позволило по зна­ заторможенность вращения вокруг связей основной цепи. Полученные результа­ ты позволяют заключить, что по своим конформационным характеристикам молеку­ лы ПАНИ и СПАНИ относятся к числу гибкоцепных полимеров. Полицвиттерионная природа СПАНИ проявляется в возрастании гидродинамического радиуса молекул и характеристической вязкости полимера при увеличении концентрации хлорида натрия в растворе.

В пятой главе представлены результаты изучения влияния организации моно­ меров на структуру и свойства синтезированных полимеров и интерполимерных ком­ плексов.

В первом параграфе методом динамического рассеяния света проанализировано поведение растворов N- акрилоил- 11- аминоундеканоат натрия (ААУ-Na) в воде. На функции распределения интенсивности рассеянного света присутствуют два пика, мак­ симуму каждого соответствует время релаксации Зависимости обратного времени аппроксимируются прямыми, проходящими через начало координат, что указывает на диффузионный характер наблюдаемых процессов. Коэффициенты поступательной что позволило определить их средние по разбросу значения 2 = (1.4 ± 0.2) 108 см2 /c, которым соответствуют гидродинамические ра­ см /c и диусы частиц 1 = 70 нм и 2 = 175 нм. Массовая доля крупных частиц в растворе составляет не более 3 %. Применение метода динамического двойного лучепрелом­ ления в потоке показало, что в растворе присутствуют крупные асимметричные по форме частицы. После пропускания водного раствора ААУ-Na через фильтр с диамет­ ром пор 1 мкм, динамическое двойное лучепреломление не наблюдалось. Измерения динамического рассеяния света показывают, что после фильтрования в растворе оста­ имеют форму близкую к сферической.

Химическая структу­ Рис. 13.

ра а–ААУ-Na и б–ПААУК.

ния этого процесса наблюдается резкое уменьшение интенсивности рассеянного света.

Исследования поли N- акрилоил- 11- аминоундекановой кислоты (ПААУК) про­ водили в смеси диоксана и циклогексанола (ДО+ЦГ) с объемным соотношением 1:1, ПААУК была рассчитана, используя экспериментальные величины коэффициентов по­ ступательной диффузии и характеристической вязкости при значении гидродинамиче­ ского инварианта ка: 0 = 3.16 10, полученное из анализа зависимости log() от log приводит к значению показателя = 0.44, которое, скорее всего, можно связывать не с влиянием объемных эффектов, а с большим эффективным гидродинамическим и гидродинамического диаметра цепи поступательного трения значения 0.5. Гидродинамический радиус молекул ПААУК, оказался заметно меньше размеров ассоциатов ААУ-Na в воде.

Заключительный параграф Главы 5 посвящен исследованию процесса матричного синтеза водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектролитов, различаю­ щихся молекулярной массой и химической структурой.

Зависимости гидродинамиче­ Рис. 14.

ского радиуса ИПЭК ПАНИ-ПССК (4), образующихся в процессе матричной поли­ практически совпадает с гидродинамическим меризации АНИ от времени.

растворе При добавлении к водным растворам полиэлектролита водного раствора АНИ наблюдается увеличение гидродинамического радиуса матриц ПЭ. Так, в водных рас­ творах смесей ПССК-АНИ, ПССNa-АНИ и ПАМПС-АНИ размеры молекул оказыва­ ются на 2-5 нм выше по сравнению с невозмущенным размером матриц, что может указывать на сорбцию молекул АНИ матрицей и ее набухание.

ПАНИ-ПССК, ПАНИ-ПССNa и ПАНИ-ПАМПС, образующихся в процессе матрич­ ной полимеризации АНИ, от времени при pH 2.

После добавления водного раствора персульфата аммония к смеси, содержащей АНИ, ПССК, ПССNa или ПАМПС, в системе наблюдается индукционный период, со­ ставляющий примерно минут, при котором оптическая плотность реакционной смеси остается практически равной нулю, а гидродинамический радиус ИПЭК равен соответствующей матрицы в присутствии АНИ. По истечении индукционного пери­ ода начинается стадия реакции, во время которой оптическая плотность реакционной массы и гидродинамический радиус ИПЭК резко возрастают. Данный процесс соот­ ветствует накоплению в реакционной массе окрашенных продуктов, представляющих собой растущие цепи ПАНИ в окисленной форме, которые связываются в интерполи­ электролитный комплекс с матрицей. Длительность этого процесса составляет около 4 минут, после чего достигает своего постоянного значения, которое остается неиз­ менным и после 72 часов со времени окончания реакции. Размеры частиц комплексов, полученных в присутствии разных матриц, оказались близкими.

Можно предположить, что в процессе синтеза рост цепи ПАНИ на матрице мо­ жет происходить как за счет полимеризации АНИ, связанного с ПЭ, так и путем присоединения матрицей образовавшихся в объеме раствора коротких цепей ПАНИ.

Возможность перехвата матрицей цепей ПАНИ обусловлена тем, что вода для это­ го полимера является плохим растворителем. Присоединяя к себе цепочку ПАНИ, ПЭ матрица стабилизирует ее в растворе. В том случае, когда объединение корот­ ких последовательностей ПАНИ в длинные цепи невыгодно, или не может произойти вследствие стерических помех, матрица будет заполняться короткими цепями ПАНИ.

Формирование последовательностей ПАНИ на цепи ПЭ увеличивает гидрофобность ИПЭК, что неизбежно должно вести к уменьшению размеров молекул, как это проис­ ходит при взаимодействии ПЭ с противоположно-заряженными низкомолекулярными ароматическими соединениями и с поверхностно-активными веществами. Однако в процессе полимеризации АНИ в присутствии ПЭ гидродинамический радиус ИПЭК увеличивается для всех изученных систем. Это может свидетельствовать о том, что одновременно с формированием комплексов происходит их агрегирование. Причиной образования частиц ИПЭК может быть взаимодействие гидрофобных участков цепи комплекса, содержащих ПАНИ. Можно предположить, что формирование агрегатов ИПЭК в данных условиях будет контролироваться не молекулярной массой матри­ цы, а стремлением гидрофобных участков цепи к образованию ядра частицы и спо­ собностью гидрофильных последовательностей к стабилизации агрегата в растворе.

При этом число молекул, входящих в состав агрегата, должно зависеть от молеку­ лярной массы полиэлектролитной матрицы. Состав и строение образующихся агре­ гатов можно проанализировать, сопоставив, гидродинамические размеры комплексов ПАНИ-ПССК и ПАНИ-ПССNa. Такая оценка показывает, что комплексы ИПЭК ве­ дут себя подобно частицам с постоянной плотностью и могут включать в себя от 5 для ПССNa до 80 для ПССK молекул ПЭ.

Измерения динамического рассеяния света в растворах обоих комплексов ПСС­ ПАНИ, полученных на матрицах с разной молекулярной массой, при pH 11 показали, что их гидродинамический радиус не изменяется при добавлении щелочи и состав­ ляет 23 нм. Таким образом, возрастание pH от 2 до 11 не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на размеры частиц комплекса.

Заключение.

1. Полученое значение длины сегмента Куна ях, когда электростатические взаимодействия в цепи подавлены, молекулы ПД можно отнести к умеренно жестким полимерам.

2. Увеличение в составе сополимеров ПДМК доли звеньев малеиновой кислоты от 12 до 42 мол.% вызывает уменьшение равновесной жесткости макромолекул от до нм. В кислой среде (pH 3.5) сополимеры обнаруживают свойства ти­ пичные для полиэлектролитов. В щелочной среде (pH 13) после добавления в раствор сополимера 1 M наблюдается антиполиэлектролитный эффект, проявляющийся в возрастании его характеристической вязкости и гидродинами­ ческого радиуса.

3. В кислой среде (pH 1) поведение ПБ соответствует полиэлектролитному. В сре­ дах с pH 6 и 13 увеличение концентрации хлорида натрия вызывает возрастание характеристической вязкости полимера и гидродинамического радиуса макромо­ лекул, что свойственно полицвиттерионам.

4. В водных и 0.1 M к нулю, а показатель = 0.5, что характерно для полимеров в идеальных услови­ ях. В 1 M второй вириальный коэффициент становится положительным, показатель возрастает до значения 0.58. Увеличение концентрации низкомолеку­ лярной соли в растворе вызывает переход молекул ПБ из идеального состояния в состояние набухшего полимерного клубка.

погрешности. Возрастание гидродинамического радиуса макромолекул при уве­ личении ионной силы раствора обусловлено экранировкой притяжения между цвиттерионами, принадлежащими удаленным по цепи повторяющимся звеньям молекул.

6. Длина сегмента Куна молекул ПАНИ лы ПАНИ и СПАНИ можно отнести к числу гибкоцепных полимеров, высокая равновесная гибкость которых обеспечивается весьма малой заторможенностью вращения вокруг одинарных связей основной цепи.

7. Полицвиттерионная природа СПАНИ проявляется в возрастании гидродинами­ ческого радиуса молекул и характеристической вязкости полимера при увеличе­ нии концентрации хлорида натрия в растворе.

8. Ионы ААУ-Na в водных растворах организованы в частицы двух размеров с гидродинамическим радиусом 70 и 175 нм. Массовая доля крупных частиц в растворе не превышает 3 %. В процессе синтеза полимера из мономеров ААУ-Na образуются макромолекулы, гидродинамический радиус которых практически в десять раз меньше, чем у исходных частиц.

9. Установлено, что в процессе синтеза образуется водорастворимый комплекс поли­ электролит–ПАНИ. Время индуцирования реакции полимеризации анилингидро­ хлорида не зависит от молекулярной массы и химической природы полиэлектро­ литной матрицы.В процессе полимеризации размеры частиц комплексов возрас­ тают от значений, характерных для исходных полиэлектролитных комплексов ПСС-АНИ или ПАМПС-АНИ, до 20 – 30 нм. Гидродинамический радиус частиц ПСС-ПАНИ не зависит от молекулярной массы полиэлектролитной матрицы и остается стабильными во времени.

Основные публикации по теме диссертации:

1. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, П. С. Власов, Н. С. Домнина Моле­ кулярные свойства сополимеров N,N-диаллил-N,N- диметиламмоний хлорида с мале­ иновой кислотой. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №2. С. -188.

2. А. В. Лезов, П. С. Власов, А. А. Лезов, Н. С. Домнина, Г. Е. Полушина. Мо­ лекулярные свойства поликарбоксибетаина в растворах с разной ионной силой и рН.

Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №11. С. 1869 -1876.

3. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, О. А. Пышкина, А. Н. Коровин, В.

Г. Сергеев Молекулярные свойства сульфированного полианилина. Высокомолекуляр­ ные соединения. Серия А. 2010. Т. 52. №7. С. 1075 - 4. Ж.А. Боева, О.А. Пышкина, А.А. Лезов, Г.Е. Полушина, А.В. Лезов, В.Г. Сер­ геев Матричный синтез водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектро­ литов. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. т. 52. №. 6, с. 344- 5. Н. В. Цветков, Л. Н. Андреева, Е. В. Лебедева, И. А. Стрелина, А. А. Ле­ зов, А. Н. Подсевальникова, Н. Г. Микушева, В. О. Иванова, И. А. Макаров, И. М.

Зорин, А. Ю. Билибин. Оптические, динамические и электрооптические свойства по­ ли(N-акрилоил - 11- аминоундекановой) кислоты в растворах. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №8. С. 1349 - 1361.

6. Н. В. Цветков, Л. Н. Андреева, И. М. Зорин, С. В. Бушин, Е. В. Лебедева, И.

А. Стрелина, М. А. Безрукова, А. А. Лезов, И. А. Макаров, А. Ю. Билибин. Синтез, гидродинамические и конформационные свойства поли(N-акрилоил - 11- аминоунде­ кановой) кислоты в растворах. Высокомолекулярные соединения. Серия А. Т. 53. №5.

С. 659 - 667.

Тезисы докладов:

1. A.A. Lezov, G.E.Polushina, P.S.Vlasov, N.S.Domnina, A.V. Lezov. Effect of ionic strength and pH on molecular properties of polycarboxybetaine in solutions. 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». Book of abstracts. P-028. St.-Petersburg. 2011.

2. А.А. Лезов, Г.Е. Полушина, С.Н. Черный, П.С. Власов, А.В. Лезов. Молеку­ лярные характеристики полиамфолитов, содержащих пирролидиниевые циклы. Пятая всероссийская Каргинская конференции «Полимеры-2010» Москва, Июль 21-25, Conformational characteristics of sulfonated polyaniline molecules in solution. 6th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». Book of abstracts. P-012. St.Petersburg, 2008.

polyaniline synthesized in the presence of polyelectrolyte matrix. 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science». Book of abstracts. P.

53. St.-Petersburg, 2009.

5. N.V. Tsvetkov, A.N. Podsevalnikova, E.V. Lebedeva, A.A. Lezov, V.O. Ivanova, I.M.

Zorin, I.A. Makarov, A.Yu. Bilibin. Molecular characteristics of cross-linked polymerized micelles. 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems»

Book of abstracts. P-155. St.-Petersburg. 2011.

6. A.V.Lezov, A.A.Lezov, G.E.Polushina. Dimensions and properties of polyaniline­ polyelectrolyte nanoparticles in solutions. Topical Meeting of the European Ceramic Society «Information and structure in the nanoworld».2009. Saint-Petersburg. P.54.