На правах рукописи

До Динь Чунг

МАТЕРИАЛЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО

НАЗНАЧЕНИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ

СВОЙСТВАМИ

НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2011 Pa6ora BbIrIoJIHeHa xa$elpe rexHoJr ua orkrvrnepepa6orxu rrlracrnr{ecKr4x Macc PoccHficKoroxl{MuKo-TexHorrorrrrrecKoro yHHBepcHTera A. I4. MenAeneeBa HM.

HayuHsrfi pyrcoBoAr{TeJrb : rexHnr{ecKr4x HayK,npoSeccop lorrop Ocun.Iux Bna4 uMkrpC euenoBurr orroHeHTbI:

OQnquaJIbHbIe HayK,npoSeccop loxrop Sz:uxo-MareMarr4qecKzx Ap Hcroe B Hrawrir Muxartro BHr{ KauAI,rAar rexHI4r{ecKHX HayK,AorIeHT Auasren Bna4vMvrpBla4urvlupoBr,rq 3AO "3reKTpor43orzr" r. XorrKoBo Belyuafl opraHn3arlufl:

cocror4Tct 28 vroHn 2011 Ha 3ace4aHvrr AHCCepTaTIHOHHOfO COBeTa 3aunra A 2 1 2. 2 0 4. 0 1 u PXTY vM. A.I4. Men4erreeBaro aApecy:12547,r. Mocrna, np r{acoB.

MrayccKafl, n,.9 n xouSepeHrl-3aJre rrJr. B C Ancceprar{Hefi uoxHo o3HaKoMprrbct n HayvHo-uuSopMarIHoHHoM rleHrpe PXTY uw.[.V.MenAerreeBa.

2 0 1I r.

AeropeQeparpa3ocnaH Vqeurrfi cexperapb EylnuurcvritIO. M.

COBeTa AHCCepTaTIT4OHHOfO tr2r2.204. Актуальность проблемы: Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научнотехнического прогресса.

функционального назначения для различных областей промышленности.

ремонтных работ, в особенности для крупногабаритного оборудования и при невозможности остановки технологического процесса. Кроме того, очень часто отсутствуют запасные части механизма уникального оборудования или их замена экономически невыгодна.

Возрастающие требования к уровню качества и темпам проведения работ высокоэффективных систем, способных восстанавливать металлические поверхности и различные конструкции, поврежденные износом, абразивами, ударами и коррозией.

строительных составов используют эпоксидные олигомеры холодного отверждения. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают высокой адгезией ко многим материалам, малой усадкой в процессе отверждения, хорошей химической стойкостью, высокой прочностью, что обеспечивает их успешное использование в различных отраслях на практике.

Цель работы: Разработка композиционных материалов на основе эксплуатационными характеристиками.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- Изучение влияния ряда модификаторов на процесс отверждения и физико-химические свойства эпоксидных олигомеров.

- Изучение влияния размера частиц наполнителей на структуру образующейся полимерной сетки и свойства композиционных материалов.

- Изучение влияния количества и природы керамических наполнителей и порошков металлов на свойства композиционных материалов.

технологическими и эксплуатационными свойствами.

Научная новизна: Разработаны методы получения керамо-металлополимерных материалов на основе эпоксидных олигомеров, обладающих улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками за счет создания комплексных модификаторов, активно влияющих на процесс формирования сетчатых структур и свойства композиционных материалов.

Установлено, что совместное влияние компонентов комплексного модификатора способствует направленному регулированию процессов отверждения и созданию заданных сетчатых структур, что приводит к повышению температуры стеклования и снижению внутренних напряжений.

Показано, что совместное применение керамических наполнителей и эксплуатационных характеристик материалов, что обусловлено кислотноосновными свойствами наполнителей и адсорбционным взаимодействием эпоксидный олигомер-наполнитель.

Практическая значимость: Результаты данной работы показывают возможность получения композиционных материалов функционального назначения с улучшенными характеристиками на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвердителя – ЭТАЛ-45, комплексного модификатора и различных систем наполнителей.

технологические и эксплуатационные свойства, высокую адгезию и теплостойкость, что позволяет использовать его для компаундов, клеев и покрытий.

Публикации по работе: По материалам работы имеется 2 публикации.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения, выводов. Работа изложена на 128 страницах и содержит рисунков, 13 таблицы и библиографию из 138 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, научная новизна и ее практическая значимость.

модификации эпоксидных олигомеров каучуками, другими модификаторами, влиянию различных наполнителей на свойства композиционных материалов и созданию композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров.

использованием эпоксидианового олигомера ЭД-20. В качестве отвердителя использовали смесь аминов и салициловой кислоты (ЭТАЛ-45).

Модификаторами служили маленизированный полибутадиеновый каучук ПБН-М (15% малеинового ангидрида), аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 и диметакриловый эфир триэтиленгликоля ТГМ-3. В качестве наполнителей применяли корунд, карбиды кремния и бора, фарфоровый порошок и металлические порошки - медь, олово и железо.

Физико-механические свойства (прочность при изгибе, прочность при сжатии, прочность при сдвиге, ударную вязкость), водопоглощение, химстойкость определяли по стандартным методикам. В работе использовался индикаторный способ измерения кислотности поверхности наполнителя.

Твёрдость определяли по Роквеллу, теплостойкость - по Мартенсу.

Процесс отверждения изучали методом динамического механического анализа (ДМА), вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Термомеханические кривые были получены с помощью консистометра Хепплера.

3.1. Исследование и регулирование процессов отверждения ЭД-20.

Разрабатываемая композиция должна отверждаться без нагревания с небольшим тепловыделением, иметь жизнеспособность не менее 1 часа и быть стойкой в условиях повышенной влажности и температуры.

Было показано, что композиционные материалы на основе ЭТАЛ- характеризуются достаточным временем жизнеспособности, небольшим тепловым эффектом в процессе отверждения и высокими физикомеханическими свойствами. Поэтому для дальнейших исследований был выбран отвердитель ЭТАЛ-45.

Для повышения адгезии и ударных характеристик исследуемой композиции в нее вводили различные модификаторы, эффективность действия которых оценивали по изменению физико-механических свойств полученных материалов, скорости и глубине отверждения. В качестве модификаторов применяли ПБН-М, АГМ-9 и ТГМ-3.

Установлено, что введение ПБН-М приводит к улучшению ударной вязкости эпоксидного полимера, при этом ускоряется процесс отверждения и уменьшается модуль упругости и температура стеклования. ТГМ-3 содержит функциональные группы, способные вступать в химическое взаимодействие с аминным отвердителем, поэтому его добавление в связующее приводит к некоторому повышению температуры стеклования и модуля упругости композиции. Введение АГМ-9 приводит к улучшению адгезии эпоксидного полимера. Для того, чтобы увеличить эффективность модификаторов в настоящей работе они применялись совместно. Было установлено, что их использование приводит к улучшению характеристик эпоксидного полимера.

Было показано, что использование комплексного модификатора (ПБН-М, АГМ-9 и ТГМ-3 в массовом соотношении 7:1:3) приводит к значительному повышению физико-механических характеристик материала (рис. 1 и табл. 1).

Адгезионная прочность, МПа Свойства эпоксидного полимера на основе ЭД-20 и ЭТАЛ- при использовании комплексного модификатора.

Скорость отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров оценивали методом ДМА по изменению модуля упругости и по изменению вязкости (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость вязкости от времени отверждения Введение комплексного модификатора приводит к увеличению времени гелеобразования, т.е. жизнеспособности, эпоксидного олигомера и повышению его степени отверждения. При этом возрастает адгезионная прочность при сдвиге при склеивании стальных образцов.

Степень превращения: 1, 2 – метод ДМА; 3, 4 – метод ДСК; 5, 6 – прочность при сдвиге Рис. 3. Изменение степени превращения и разрушающего напряжения при сдвиге сдв от времени отверждения эпоксидной композиции при +80С Важной характеристикой отвержденных эпоксидных полимеров является их теплостойкость, которая прямо связана с температурой стеклования. В работе было проведено исследование термомеханических свойств композиционных материалов, исследовано влияние комплексного модификатора на Тс. Было показано, что введение комплексного модификатора приводит к некоторому повышению Тс.

Таким образом, использование комплексного модификатора позволяет создавать композиционные материалы с высокой адгезией к металлическим поверхностям, регулируемыми технологическими и прочностными свойствами.

высокоэффективным способом направленного регулирования свойств эпоксидных полимеров, позволяющим повысить показатели механической прочности и жесткости, химической стойкости и теплостойкости.

3.2.1. Влияние размера частиц и характеристик поверхности наполнителей на свойства композиционных материалов На прочность полимерных композитов значительное влияние оказывает дисперсность наполнителя. Основной величиной при этом является доля удельной поверхности наполнителя, приходящаяся на одну его частицу. С увеличением дисперсности наполнителя прочность повышается.

модифицированного эпоксидного олигомера ЭД-20 в зависимости от фракционного состава наполнителей. Данные исследований по влиянию размера частиц корунда и карбида кремния на адгезионную прочность композиций приведены на рисунке 4.

Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности полимерных композиционных материалов от размера частиц корунда и карбида кремния Из данных рис. 4 можно сделать вывод, что чем меньше размер частиц, тем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, следовательно, выше значения прочностных характеристик.

Важную роль при получении наполненных материалов имеет активность поверхности наполнителя, определяющая адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и оказывающая влияние на физико-механические свойства композиционных материалов. Одной из важных характеристик наполнителя, характеризующих его активность, является концентрация и свойства активных центров на поверхности (центров адсорбции). В качестве модельных наполнителей были выбраны металлы и корунд.

Для оценки свойств наполнителей в работе была изучена активность их поверхности индикаторным методом. Были определены кислотно-основные центры на поверхности корунда и металлических порошков (Cu, Sn и Fe).

Активные центры наполнителей характеризуются значением по шкале кислотности–основности. Значению +7 соответствуют центры нейтрального повышению донорных свойств атомов на поверхности наполнителей, то есть образованию основных Брёнстедовских центров (значения по шкале – более 7), уменьшение – соответствует повышению кислотности центров (значения по шкале – менее 7).

Распределение кислотно-основных центров на поверхности наполнителей представлено на рис. 5.

Из полученных данных видно, что чем выше кислотность поверхности наполнителя, тем сильнее проявляется адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз.

Наибольшее количество активных центров выявлено на поверхности металлических наполнителей по сравнению с минеральными. Среди исследуемых наполнителей наибольшей активностью поверхности обладает медь.

Таким образом, присутствие на поверхности используемых наполнителей кислотно-основных центров позволяет получить наполненные материалы с свойства композиционных материалов.

Количество активных центров * 10 мг-экв/г Рис. 5. Распределение кислотно-основных центров Поскольку разрабатываемые материалы могут использоваться в качестве ремонтных для износостойких деталей, то для повышения износостойкости полимерную матрицу наполняли фарфоровым порошком, карбидом кремния (SiC), карбидом бора (B4C) и корундом. На адгезионную прочность оказывают влияние как дисперсность наполнителя, так и введение комплексного модификатора.

На рис. 6 представлена зависимость значений адгезионной прочности от природы наполнителей. Как видно из рис. 6, в зависимости от типа наполнителя оптимальным является его содержание 60 – 100 масс. ч. Снижение адгезионной прочности при дальнейшем повышении содержания наполнителя может быть вызвано значительными внутренними напряжениями в высоконаполненной системе, агломерацией наполнителя.

Рис. 6. Влияние количества наполнителей на адгезионную прочность ЭД-20, Свойства сшитых полимеров в значительной степени определяются степенью их отверждения и структурой сетки. Ниже представлены параметры структурной сетки эпоксидных композиций в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, введение наполнителей приводит к увеличению модуля высокоэластичности (Ев) при нагревании и повышению температуры стеклования. Величина Мс при этом уменьшается. Это свидетельствует об активном влиянии наполнителей на процесс отверждения.

Параметры структурной сетки эпоксидных композиций Влияние наполнителей на некоторые характеристики композиционных материалов представлено в таблице 3.

Из данных результатов видно, что высокие значения адгезионной прочности наблюдаются при введении фарфорового порошка и корунда. При этом адгезионная прочность составляет 8,5 МПа и 7,3 МПа соответственно.

Влияние наполнителей на свойства материала наполнителей фарфоровый порошок Введение наполнителей вызывает увеличение значений адгезионной прочности, ударной вязкости, твёрдости и теплостойкости.

Одной из важных характеристик композиционных материалов является термостойкость. В работе было исследовано влияние наполнителей на термостойкость. Полученные данные представлены на рис. 7 и 8.

Потеря, % Количество наполнителя влияет на потерю массы образца. Из рисунков и 8 видно, что потеря массы образца невелика и уменьшается с увеличением содержания наполнителя. Снижение массы образцов наблюдается в течение первых 6 часов, в дальнейшем снижения массы практически не наблюдается.

Использование дисперсных металлов в качестве наполнителей позволяет получать новые композиционные материалы на основе полимеров. Введение металлов приводит к получению материалов с высокой теплопроводностью и износостойкостью. Эти свойства не всегда достижимы для композиций с неметаллическими наполнителями.

Как показали исследования, введение металлических порошкообразных наполнителей позволяет регулировать весь комплекс свойств материалов на поверхностью частиц металлического наполнителя зависит от природы металла. Наибольшая адгезионная прочность наблюдалась в композициях, содержащих 3 – 15 масс. ч. олова, меди и железа. Введение металлических наполнителей приводит также к увеличению прочностных характеристик материала. Свойства композиционных материалов представлены в таблице 4.

Влияние металлических порошков на свойства композиционных материалов на основе ЭД-20 и ЭТАЛ- композиций, свидетельствующие об активном влиянии наполнителей на процесс отверждения эпоксидных олигомеров (таблица 5).

Параметры структурной сетки эпоксидных композиций Для ремонтных и строительных составов также немаловажную роль имеет значение пористости, которое определяет проникновение газов и агрессивных жидкостей в состав в процессе эксплуатации, так как от них, в следовательно, и срок службы композиций.

Из рис. 9. видно, что введение наполнителей снижает открытую пористость и, соответственно, водопоглощение. Значение открытой пористости уменьшается от 2,8 до 0,9%.

3.3. Исследование и разработка композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Известно, что введение металлического наполнителя позволяет повысить теплопроводность, что способствует снижению внутренних напряжений и улучшению свойств композиционных материалов.

В таблице 6 представлено влияние наполнителей на свойства материалов при совместном использовании неорганических наполнителей (керамических и металлических) в сравнении с импортным аналогом компании “BELZONA” (Великобритания).

Из таблицы видно, что композиционные материалы на основе смеси наполнителей технологичны (имеют больший срок использования и меньшую плотность), а также обладают более высокой прочностью при сдвиге в сравнении с импортным аналогом компании “BELZONA”.

Свойства композиционных материалов (герметиков), модифицированной наполнителей, в сравнении с импорным аналогом фирмы «BELZONA»

Срок использования, Прочность при сдвиге, Прочность при изгибе, Прочность при сжатии, Ударная вязкость, Водопоглощение (кипячение 6 ч.), % разработаны композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, что позволило использовать их в различных областях, особенно для ремонтно-восстановительных работ оборудования без проведения демонтажных работ.

1. Разработаны методы получения наполненных материалов на основе зависимости от химической природы наполнителей и химического состава модификаторов возможно в широких пределах регулировать физикохимические свойства олигомеров в процессе отверждения и комплекс прочностных и технологических свойств материалов на их основе.

2. Определены кислотно-основные характеристики используемых наполнителей. Установлено, что свойства композиционных материалов зависят от адсорбционного взаимодействия на границе раздела и кислотноосновных свойств наполнителя.

3. Изучено влияние размера частиц и природы наполнителей на структуру образующейся полимерной сетки и свойства композиционных материалов.

Установлено, что с уменьшением размера частиц наполнителя повышается прочность эпоксидных композитов.

4. На основании исследуемых регуляторов процессов отверждения разработан комплексный модификатор, позволяющий активно влиять на характер процессов межфазного взаимодействия на границе раздела фаз и свойства композиционных материалов.

5. Изучено влияние порошков металлов на свойства наполненных керамическими наполнителями эпоксидных олигомеров. Установлено, что их введение в состав разработанных материалов приводит к повышению адгезионной прочности и эксплуатационных характеристик материалов.

6. Разработаны керамо-металло-полимерные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, изучен комплекс их физикомеханических и эксплуатационных свойств. Проведенные испытания показали их эффективность при использовании в качестве покрытий для защиты металлов.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. До Динь Чунг, Хоанг Тхе Ву, В. С. Осипчик, С. А. Смотрова, И. Ю.

Горбунова. Изучение влияния отвердителя на свойства и процесс отверждения эпоксидного олигомеров. // Пластические массы. -2010, № 2. Томильчик А.Я., До Динь Чунг, Смотрова С.А., Осипчик В.С. Изучение физико-химических превращений эпоксиноволачных смол в процессе отверждения // 80 лет Саратовскому гос.техническому университету. Сб.

трудов научной конференции (Энгельс).- 2010. -С. 229-231.