На правах рукописи
ЛИПАТОВ Сергей Викторович
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ОСАДКОВ
БИОЛОГИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ СМЕСЕЙ С ИЗМЕНЯЕМОЙ
ГИДРОФИЛЬНОСТЬЮ
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения 03.00.16.-Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Волгоград -2007 www.sp-department.ru
Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете и в ЗАО «Региональная энергетическая служба».
доктор химических наук, доцент
Научный руководитель Навроцкий Александр Валентинович доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН
Научный консультант Новаков Иван Александрович доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты Каблов Виктор Федорович кандидат технических наук Орлянский Виталий Васильевич ОАО «Химпром» (г. Волгоград)
Ведущая организация
Защита состоится «11» сентября 2007 года в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете.
Адрес: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.
www.sp-department.ru
1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Обезвоживание осадков является необходимой стадией в системе биологической очистки сточных вод. В ходе данного технологического процесса осуществляется удаление избыточного активного ила, сырого осадка в концентрированном виде. Важным условием эффективного обезвоживания является использование полимерных флокулянтов для укрупнения частиц, кондиционирования и отделения воды. Химическое строение полимерных флокулянтов существенно влияет на степень обезвоживания и на содержание взвешенных веществ в фильтрате. Действительно, к макромолекулам флокулянта предъявляются противоречивые требования. С одной стороны требуется высокая гидрофильность для растворения полимера и достижения высокой степени набухания макромолекул, поскольку это способствует агрегации частиц по мостичному механизму. С другой стороны после образования агрегатов необходима гидрофобизация поверхности частиц и внутреннего объема флоккул.
Следовательно, необходимо обеспечить существенное изменение гидрофильности макромолекул флокулянтов при переходе их из объема раствора на поверхность.
Такого эффекта можно достичь за счет применения полиэлектролитов, содержащих относительно гидрофобные группы и обладающих амфифильными свойствами.
Кроме того, возможно использование смесей полиэлектролитов и эффекта термодинамической несовместимости для гидрофобизации внутреннего объема флоккул активного ила.
В связи с этим актуальным и перспективным направлением исследований представляется разработка процессов обезвоживания осадков при использовании катионных полиэлектролитов и их смесей с изменяемой гидрофильностью. Цель работы заключается в исследовании закономерностей обработки осадков с использованием катионных полиэлектролитов и их смесей для интенсификации технологических процессов обезвоживания дисперсий.
Автор выражает глубокую признательность к.х.н., доценту Дрябиной С.С. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных результатов Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
• анализ процессов структурообразования в суспензиях активного ила и выбор концентрационных условий обезвоживания;
• изучение влияния катионных полиэлектролитов на структурообразование в суспензии активного ила;
• исследования процессов обезвоживания осадков биологических очистных сооружений смесями катионных полиэлектролитов.
обезвоживания.
полиэлектролитов с изменяемой гидрофильностью для обработки осадков эффективности процесса обезвоживания.
Показано, что введение катионных полиэлектролитов и их смесей приводит к значительной интенсификации процессов структурообразования, что выражается в снижении критической концентрации взвешенных частиц и повышении прочности структуры.
Выявлено, что интенсификация процессов обезвоживания активного ила достигается при использовании смеси одноименно заряженных полиэлектролитов за счет эффекта термодинамической несовместимости полимеров различной природы.
Практическая значимость: Проведены опытно-промышленные испытания и выявлена высокая флоккулирующая активность двухкомпонентных смесей промышленных катионных полиэлектролитов в процессах обезвоживания осадков биологических очистных сооружений. Использование бинарных смесей вместо индивидуальных флокулянтов позволяет уменьшить дозу флокулянта с 5 до 2 кг/т с.в., сократить содержание взвешенных веществ на 70-80 % и снизить влажность осадка на 5-7 %.
Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (г.Самара, 16-20 октября 2006г.), на 5-м Международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям ВэйстТэкнаучно-технических конференциях ВолгГТУ 2006-2007 гг.
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях и 1 тезисах докладов конференций Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 123 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц и 19 рисунков.
Первая глава посвящена обзору литературы в области флокуляции дисперсных систем, процессам структурообразования в дисперсиях, методам оценки флокулирующего действия и физико-химическим свойствам растворов полиэлектролитов.
Во второй главе излагаются результаты исследований структурообразования в суспензии активного ила, флокуляции дисперсий с использованием катионных полиэлектролитов и смесей полиэлектролитов, приводятся технологические параметры обезвоживания активного ила.
В третьей главе подробно описаны характеристики использованных флокулянтов и дисперсных систем, а также методики исследования гидродинамических свойств и оценки флокулирующей активности бинарных смесей катионных полиэлектролитов.
2. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СУСПЕНЗИИ АКТИВНОГО ИЛА И
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ
Взаимодействие макромолекул полиэлектролитов с частицами водных дисперсий приводит к формированию агрегатов частиц – флокул. Основным фактором, вызывающим образование флокул является «мостикообразование»за счет одновременной адсорбции макромолекулы на поверхностях разных частиц. В качестве основных параметров полимеров, способствующих эффективному флокулообразованию, является высокая молекулярная масса (длина макромолекулярной цепи) и наличие заряда, противоположного по знаку заряду поверхности частиц. В тоже время существует необходимость не только в образовании флокул с большим числом агрегации, но и задачи регулирования структуры флокул, а также структурно-механических свойств осадков.
термодинамической совместимостью компонентов в растворе, изменением термодинамического качества растворителя и адсорбцией полимеров из смеси.
Можно предположить, что условия адсорбции, а также и условия флокуляции значительно изменятся в зависимости от термодинамической совместимости полимеров. Так гидрофобизация поверхности флокул при адсорбции макромолекул термодинамически несовместимых полиэлектролитов должна приводить к интенсификации межчастичных контактов и структурообразвоанию в системе.
В настоящей работе предпринята попытка поиска новых путей регулирования полиэлектролитов для интенсификации процесса обезвоживания активного ила.
2.1. Исследование процессов структурообразования в суспензиях активного ила и выбор концентрационных условий обезвоживания Активный ил биологических очистных сооружений с физико-химической точки зрения представляет собой многокомпонентную дисперсную систему с ограниченной седиментационной устойчивостью, содержащую 0,2-0,8 % твердой фазы. Существенным фактором, влияющим на флокуляцию дисперсий, является концентрация дисперсной фазы. С точки зрения кинетики агрегации частиц большие концентрации предпочтительны, так как это увеличивает количество столкновений в единицу времени. Тем не менее, при анализе технологических процессов необходимо принимать во внимание другие физико-химические и физические процессы, протекающие в системе наряду с процессом агрегации. Так, например, высокие концентрации частиц уменьшают скорость седиментации за счет эффекта стесненного осаждения. Особенно существенное замедление наблюдается на стадии уплотнения осадка.
Основываясь на современных представлениях о динамике дисперсных систем, межчастичные контакты. Такие взаимодействия при низких концентрациях суспензии приводят к формированию агрегатов из первичных частиц. Дальнейшее увеличение концентрации может приводить к формированию пространственной сетки, обладающей определенной прочностью. Прочность такой сетки становится отличной от нуля при некоторой критической концентрации С0 и резко возрастает с увеличением концентрации.
Применительно к процессу обезвоживания активного ила вопрос о структурообразовании имеет принципиальное значение. Активный ил содержит, как правило, 0,2-0,8 % масс. взвешенных частиц. Поскольку такой ил не обладает седиментационной устойчивостью, то логичным решением является его уплотнение в гравитационном поле. В процессе уплотнения при повышении концентрации частиц создаются условия для структурообразования. Однако в случае последующей обработки флокулянтом структурообразование ведет к затруднению диффузии макромолекул флокулянта на поверхность частиц, неравномерному распределению полимера. Следствием структурообразования в конечном итоге становится снижение эффективности кондиционирования и водоотдачи.
Поскольку состав и физико-химические свойства осадков изменяются в зависимости от состава сточных вод, режима работы биологических очистных сооружений, сезонного фактора, то необходимо иметь инструментальный метод контроля величины с0 в процессе работы установок механического обезвоживания осадков. Поскольку структурообразование ведет к изменению реологического поведения суспензии, то достаточно удобным методом может быть построение кривых течения, то есть зависимостей напряжения сдвига от градиента скорости сдвига, с использованием ротационной вискозиметрии.
В данном исследовании реологические измерения выполнены для образцов активного ила, отобранных в различные периоды времени на биологических очистных сооружениях г. Волгограда (о. Голодный). Пример кривых течения приведен на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость напряжения сдвига от градиента скорости сдвига при течении образцов активного ила с концентрацией взвешенных частиц (масс. %) Из рис. 1 видно, что реологическое поведение активного ила изменяется с ростом концентрации частиц. Так при низких концентрациях активный ил демонстрирует ньютоновское поведение, а с увеличением концентрации возникает вязкопластической модели:
где 0 – предельное напряжение сдвига, – градиент скорости сдвига, * - пластическая вязкость.
Проследив зависимость предельного напряжения сдвига от концентрации взвешенных частиц можно определить критическую концентрацию частиц, при которой в активном иле начинают проявляться эффект структурообразования (рис. 2).
концентрации взвешенных частиц.
Из рис. 2. следует, что активный ил с концентрацией взвешенных частиц до % не имеет структуры, тогда как при концентрациях 3 % и выше образование структуры подтверждается появлением предельного напряжения сдвига.
Последний параметр резко возрастает при увеличении концентрации взвешенных частиц, что соответствует теоретическим представлениям.
существенно зависят от концентрации взвешенных частиц в активном иле (рис. 3).
Причем зависимость коэффициентов вязкости от концентрации взвешенных частиц можно аппроксимировать двумя прямыми с различным наклоном. Так при низких концентрациях вязкость изменяется незначительно. Однако при концентрациях, превышающих критическое значение, вязкость резко возрастает.
Рис. 3. Зависимость пластической вязкости активного ила от концентрации Полученные данные по пластической вязкости полностью согласуются с данными по зависимости предельного напряжения сдвига от концентрации и свидетельствуют об образовании пространственной структуры в активном иле при содержании взвешенных частиц более 2,5 %.
В связи с полученными данными о структурообразовании в активном иле необходимо провести анализ таких процессов в присутствии флокулянта. При введении флокулянта происходит существенное укрупнение размеров частиц дисперсной фазы, изменяются физико-химические свойства поверхности частиц за счет присутствия макромолекул флокулянта. Поэтому можно ожидать и изменения параметров структурообразования.
Экспериментальные данные по зависимостям предельного напряжения сдвига и пластической вязкости от концентрации взвешенных частиц приведены на рис. 4 и 5.
Рис. 4. Зависимость предельного напряжения сдвига активного ила от концентрации взвешенных частиц при различных дозах флокулянта 1 – нет, 2 – 3,7 мг/г, 3 – 7, Рис. 5. Зависимость пластической вязкости активного ила от концентрации взвешенных частиц при различных дозах флокулянта 1 – нет, 2 – 3,7 мг/г, 3 – Соответствующие кривые течения имеют вид, аналогичный приведенным на рис. 1. Из рис. 4 и 5 видно, что характер концентрационных зависимостей сохраняется и при введении флокулянта. При низких концентрациях дисперсной фазы в системе не наблюдается эффектов структурообразования.
Однако введение флокулянта заметно изменяет критическую концентрацию структурообразования. Так увеличение дозы флокулянта приводит к уменьшению критической концентрации структурообразования до 1,0 – 1,5 %. Причиной снижения критической концентрации структурообразования С0 в присутствии флокулянта является как «мостикообразование» через макромолекулы флокулянта, так и гидрофобизация поверхности частиц ила за счет адсорбции макромолекул флокулянта. Оба этих фактора способствует формированию межчастичных контактов и пространственной структуры.
2.2 Особенности разделения дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов Даже на уровне модельных систем интерпретация флокулирующего действия полимерными смесями вызывает определенные трудности, связанные в первую очередь с термодинамической несовместимостью одноименно заряженных полимеров смеси.
Для лабораторных исследований использовались высокомолекулярные образцы катионных полиэлектролитов, растворимые в воде и в водных растворах солей.
Параметры образцов приведены в табл. 1.
Взаимодействие между компонентами в растворе смесей полимеров можно оценить по изучению их гидродинамических свойств. Наиболее простым и достоверным способом является анализ зависимостей вязкости для смесей различного состава. В случае полиэлектролитов вязкость можно определить в состоянии подавленной ионизации и компактной конформации клубка, а также в условиях, когда макромолекулы набухают и принимают форму развернутых макроионов.
Проведенные ранее подробные исследования гидродинамических свойств растворов индивидуальных полиэлектролитов и их бинарных смесей показали, что соотношения компонентов в смеси проходят ниже прямой аддитивности, которая при отсутствии специфических межмолекулярных взаимодействий.
Было высказано предположение, что такие отклонения указывают на ухудшение термодинамического качества «смешанного растворителя» при таком соотношении компонентов по сравнению с чистым растворителем для полимеров в смеси, происходит сжатие полиэлектролитных клубков, о чем свидетельствует некоторое снижение характеристической вязкости и коэффициентов набухания для растворов смесей. Выявленная закономерность не является специфичной только для этой пары полиэлектролитов, а характерна для любой пары одноименно заряженных полимеров.
Вероятно, в присутствии смеси полиэлектролитов также изменяются условия адсорбции макромолекул на поверхности частиц и флокулообразования по сравнению с индивидуальными реагентами.
Несомненный научный и практический интерес при изучении процессов флокуляции активного ила представляет исследование дисперсионных характеристик системы - размеров и формы образующихся флокул, а также их плотности. Исследования флокулирующей активности бинарных смесей проводились в сравнении с индивидуальными полимерами и сополимерами катионной природы.
Применение же бинарных смесей флокулянтов не приводит к значительному изменению размеров флокул, но наблюдается тенденция к снижению оптимальной дозы индивидуальных компонентов, при этом степень агрегации не уменьшается.
Комплексом методов дисперсионного анализы, включающим оптическую микроскопию были определены гранулометрические характеристики активного Экспериментально установлено, что в присутствии как индивидуальных полиэлектролитов, так и их бинарной смеси в количестве 1-4 кг/т происходит активное увеличение размеров частиц. Среди изученных флокулянтов наблюдается высокая активность КФ и Zetag-7692, в их присутствии формируются стабильные флокулы с высокой степенью агрегации и низкой полидисперсностью.
Гранулометрические характеристики дисперсии активного ила в присутствии индивидуальных полиэлектролитов в оптимальных концентрациях представлены в таблице 2.
Для интенсификации процесса обезвоживания важным является уровень влажности образующегося осадка, поэтому основной задачей исследования флокулирующей активности, является подбор дозы ПЭ, обеспечивающей оптимальную степень обезвоживания.
Флокуляция ила с образованием стабильных флокул наблюдается в интервале доз 1 – 6 мг/г, что характерно для высокомолекулярных катионных флокулянтов.
Таблица 2 -Дисперсионные характеристики суспензии активного ила в присутствии флокулянтов различной природы (WАИ= 99,51%) (0,5:0,5)масс доли При уменьшении дозы до 1 мг/г и ниже в большинстве случаев не наблюдается флокуляция частиц ила и выделение осадка на фильтре становится невозможным. Высокие концентрации полиэлектролита (6,0 мг/г и более) обеспечивают флокулообразование, но при этом существенно возрастает адгезия осадка к фильтровальному полотну, что затрудняет отделение осадка. Поэтому нами проводились исследования обезвоживания избыточного активного ила в присутствии бинарных смесей флокулянтов при концентрациях – 1-4 мг/л и оптимальном составе смеси (0,5 + 0,5). Влажность осадка, полученного в лабораторных условиях, составляет 85-90 %. Как видно из рис. 7, применение флокулирующих композиций способствует увеличению эффекта обезвоживания активного ила.
Изученные флокулянты проявили высокую активность как по обезвоживанию осадка, так и по снижению содержания взвешенных веществ в фильтрате (рис. 8).
Причем в экспериментах использовали активный ил без предварительного концентрирования при малом содержании взвешенных веществ (0,3-0,7 %), что осложняет флокуляцию полимерами. Тем не менее, использование бинарных смесей флокулянтов позволяет интенсифицировать процессы флокуляции при обезвоживать активный ил.
ВПК+Zetag- КФ-99+ВПК-402 0.5+0. КФ-91+ВПК-402 0.5+0. Рис. 7. Обезвоживание избыточного активного ила в присутствии смесей Вероятно, при флокуляции активного ила смесью катионных полиэлектролитов большее количество частиц вовлекаются в процесс агрегации, что и обеспечивает возрастание степени осветления. Увеличение скорости оседания активного ила, повидимому, связано с образованием более плотных флокул в присутствии смеси полиэлектролитов по сравнению с индивидуальными компонентами.
КФ-99+ВПК-402 0.5+0. КФ-91+ВПК-402 0.5+0. ВПК+Zetag- Рис. 8. Содержание взвешенных веществ в фильтрате в присутствии Выявленный синергизм флокулирующего действия, по-видимому, можно объяснить термодинамической несовместимостью полимеров различной природы.
При использовании двух полимеров различного химического строения в процессе флокуляции можно ожидать проявления эффекта несовместимости адсорбированных цепей. При этом адсорбированные цепи будут стремиться минимизировать контакты разноименных звеньев, что должно приводить к сжатию «петель» и «хвостов» и вытеснению молекул воды из поверхностного слоя, то есть снижению гидрофильности. В таком случае можно считать двухкомпонентные флокулирующие системы адаптирующимися системами с изменяемой гидрофильностью. Снижение гидрофильности поверхностных слоев далее способствует повышению прочности межчастичных связей, что является причиной повышения эффективности отделения осадка - уменьшению количества взвешенных веществ в фильтрате и влажности осадка.
Результаты лабораторных исследований процесса обезвоживания избыточного активного ила с применением бинарных смесей катионных флокулянтов позволили провести опытно промышленные испытания с целью совершенствования обезвоживания осадков городских очистных сооружений и отработки технологических режимов обезвоживания осадков с применением бинарных смесей катионных флокулянтов. При этом существует возможность снизить расход индивидуальных флокулянтов при их использовании в смеси, что не снизит характеристики осадка и фильтрата.
Были проведены опытно-промышленные испытания одной из эффективных бинарной смеси флокулянтов ВПК-402 и Zetag-7692 при обезвоживании уплотненного избыточного активного ила, образующегося при биологической очистке хозбытовых сточных вод в цехе «Станция аэрации».
«