«УПРАВЛЕНИЕ СИНТЕЗОМ, СТРУКТУРОЙ И ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ РАДИОПРОЗРАЧНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ...»

(Нижнекамск, 2012).

Личный вклад. В основу диссертации положены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в 2003-2012 гг. автором лично или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач диссертации, обобщении и интерпретации представленных результатов, формулировке выводов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 работы, в том числе 18 в рекомендованных ВАК журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, содержит 154 рисунка и 32 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, насчитывающего 407 наименований, и приложения.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета. Автор выражает признательность академику РАН Ал.Ал. Берлину, д.т.н. Р.Я. Дебердееву, д.х.н. В.И.

Иржаку, к.х.н. М.Б. Зуеву за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 2 Управление синтезом, структурой и поляризацией В аналитико-обзорной части данной главы рассмотрены механизмы и термодинамика основных и побочных реакций эпоксидных олигомеров с аминами (работы Б.А. Розенберга, Э.Ф.

Олейника, Н.С. Ениколопяна, В.А. Тополкараева, Э.В. Прута и др.), проведен анализ существующих экспериментальных данных о влиянии структурной организации эпоксиаминных полимеров на комплекс их свойств (работы Ал.Ал. Берлина, Э.В. Прута, Ю.С. Липатова, В.И. Иржака и др.), систематизированы современные представления теории деформационного двойного лучепреломления равновесных состояний твердых тел и особенности влияния структурной организации полимеров на деформационное двойное лучепреломление и определяющие его характеристики.

Применение теории наследственности для описания двойного лучепреломления, возникающего в густосетчатых полимерах под действием полей температуры и механических напряжений Все рассуждения проводились для густосетчатых полимеров, топологическая структура которых пространственно однородна. Следует отметить, что густосетчатые полимеры на надwww.sp-department.ru молекулярном уровне структуры характеризуются микрогетерофазностью, т.е., помимо гельфракции, которая образуется глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул, присутствуют микродисперсные образования (золь-фракция), сформированные из линейных и/или разветвленных макромолекул относительно низкой молекулярной массы. Если содержание гель-фрации значительно превышает содержание золь-фракции, то можно полагать, что надмолекулярная структура полимера представлена только глобулами и их агрегатами, сформированными из сетчатых макромолекул. Причем, т.к. различные топологии сетчатых макромолекул, образующих микрогелевые надмолекулярные образования, встречаются в последних в среднем одинаково часто, т.е. являются статистически эквивалентными, именно поэтому можно принять, что топологическая структура густосетчатого полимера пространственно однородна. В настоящее время важным экспериментальным доказательством этого является лишь обратно пропорциональная зависимость величины равновесной сдвиговой податливости J ( МПа 1 ) от абсолютной температуры Т (К) где A – не зависящая от температуры константа высокоэластического состояния, К/МПа.

Тогда будем постулировать, что густосетчатые полимеры пространственно однородной топологической структуры характеризуются одномодальным распределением времен релаксации, а многомодальное распределение характерно для сетчатых полимеров пространственно неоднородной топологической структуры. Здесь необходимо подчеркнуть, что данный постулат является упрощающим предположением, справедливость которого была подтверждена в настоящей работе экспериментально.

Чтобы теоретически описать электромагнитный отклик на внешнее механическое воздействие во всех физических (стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними) состояниях густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, в законе Брюстера-Вертгейма [1] вместо равновесной электромагнитной восприимчивости введем релаксационный оператор электромагнитной восприимчивости C ( МПа 1 ):

где n – деформационное двойное лучепреломление; – разность главных сдвиговых напряжений в данной точке, МПа.

С этой же целью введем релаксационные операторы сдвиговой податливости J ( МПа 1 ) и упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости, полагая, что они связаны между собой, как в и случае высокоэластического состояния густосетчатых полимеров [2]:

Здесь необходимо сделать замечание, что, т.к. теоретическое описание электромагнитной восприимчивости в виде релаксационного оператора до сих пор не предлагалась, то ур-е (3) вводится как предположение. Важность этого предположения в том, что из ур-я (3) вытекает вывод о совпадении релаксационного спектра упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости с релаксационным спектром модуля сдвига.

Сначала рассмотрим представление J в рамках теории наследственности. Если деформирование густой сетки не сопровождается разрушением ее химической структуры, то J определим так где J N – нормированный на 1 разностный оператор Вольтерра, который описывает релаксационные свойства густой полимерной сетки.

Т.к. релаксационный спектр податливости сдвига состоит из связанной с локальной конформационной подвижностью межузловых цепей ( -) и отражающей кооперативную подвижность не участвующих в локальных движениях узлов сетки ( -) ветвей [3], для густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры, оператор J N можно запиwww.sp-department.ru сать следующим образом:

где wJ, – весовой коэффициент, не зависящий от температуры и отражающий вклад локальной конформационной подвижности межузловых цепей полимерной сетки ( -переходов) в J ;

J N, – дробно-экспоненциальный оператор, который нормирован на 1 и связан с нормированным на 1 распределением времен -релаксации LJ, ( ) зависимостью Для описания нормированной на 1 -моды было выбрано нормированное на 1 распределение Ю.Н. Работнова [4]:

где J, – среднее время -релаксации; J, – не зависящая от температуры ширина распределения ( 0 J, 1 ). В качестве LJ, ( ) могло быть выбрано любое нормированное на 1 распределение. Выбор же данного распределения во многом был обусловлен устойчивостью решения обратной задачи по определению его параметров.

Оператор J N, в стеклообразном состоянии принимает значение, равное 0, в высокоэластическом – 1, а в переходной зоне между этими физическими состояниями от 0 до 1. Поэтому ур-я (1), (4)-(6) будут описывать сдвиговую податливость густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры во всех их физических состояниях. Так, в высокоэластическом состоянии -переход происходит мгновенно, поэтому J становится равным J. В стеклообразном состоянии кооперативная подвижность узлов сетки замораживается и присутствует только локальная конформационная подвижность межузловых цепей, поэтому J становится равным сдвиговой податливости стеклообразного состояния J, wJ, J. В переходной зоне кооперативная подвижность узлов сетки и локальная конформационная подвижность межузловых цепей сосуществуют, поэтому J работает в полном представлении.

Поскольку, как уже отмечалось, релаксационные спектры упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и модуля сдвига совпадают, то можно задать оператор в следующем виде:

где – равновесный упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости; w, – не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад -переходов в ; G N, – дробно-экспоненциальный оператор, обратный оператору J N,.

Т.к. G N, обратен J N,, из ур-й (3)-(6), (8) получаем C :

где C – равновесная электромагнитная восприимчивость, МПа 1 ; wC, – не зависящий от температуры весовой коэффициент, который представляет вклад -переходов в C.

Из ур-я (9) следует вывод о совпадении релаксационных спектров деформационной электромагнитной восприимчивости и сдвиговой податливости. При этом оператор C будет охватывать все физические состояния густосетчатых полимеров пространственно однородной топологической структуры по аналогии с оператором J.

Чтобы применять полученные теоретические закономерности на практике, необходимо знать температурную зависимость времен -релаксации. Доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования для густосетчатых полимеров равна примерно 0.09. Это значение существенно выше, чем по концепции Вильямса-Ландела-Ферри. Поэтому для описания температурной зависимости времен -релаксации предлагается следующее ур-е:

где Т – текущее значение температуры, град (т.е. °С, или К); Tg – температура стеклования полимера, град; g, – коэффициенты теплового расширения в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно, град–1; f g – доля флуктуационного свободного объема при Tg.

Ур-е (10) выведено аналитически из ур-я, предложенного Дж. Ферри [5] для описания релаксационного поведения линейных, разветвленных и редкосетчатых полимеров при температурах выше их Tg, с учетом известной температурной функции доли флуктуационного свободного объема густосетчатых полимеров [6]. Следует отметить, что значение f g =0.025, которое Дж. Ферри отождествлял с долей свободного объема при Tg полимера, судя по проделанному выводу, сохраняется и для густосетчатых полимеров и заложено в коэффициент 40.

Итак, теоретические закономерности n густосетчатых полимеров, возникающего под действием полей температуры и механических напряжений, полностью описываются совокупностью избыточного числа ур-й (1)-(7), (9), (10). Из данной совокупности ур-й следует, что n может быть оценено на основании таких параметров, как: Tg, g,, A,, wC,, wJ,, J,, J,. В связи с этим, чтобы продемонстрировать адекватность введенных теоретических представлений и их работоспособность для оценки n густосетчатых эпоксиаминных полимеров в различных условиях действия полей температуры и механических напряжений, проведем теоретическую и экспериментальную оценку данных величин для выбранных экспериментальных объектов.

Экспериментальные объекты и основные методы исследования В качестве экспериментальных объектов использовались эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А (ДГЭБА), отверждаемого смесями 1-аминогексана (ГА) и 1,6-диаминогексана (ГМДА) при варьировании мольного соотношения последних x = n(ГA) n(ГМДA) от 0 до 2 с учетом стехиометрии эпоксидных групп и аминного водорода.

Дилатометрические, механические и поляризационно-оптические испытания экспериментальных объектов проводились на установке, предназначенной для измерения деформационного двойного лучепреломления в центре и горизонтальной деформации сжимаемого по вертикальному диаметру сосредоточенными силами тонкого диска (диаметр ~ 20 мм, толщина ~ 2 мм) из исследуемого материала. Реализации операторов податливости и электромагнитной восприимчивости в различных физических состояниях экспериментальных объектов определялись как коэффициенты пропорциональности, линейно связывающие горизонтальную деформацию и деформационное двойное лучепреломление с половиной среднего напряжения сдвига на горизонтальном диаметре и разностью главных сдвиговых напряжений в центре диска соответственно (ур-е для горизонтальной деформации диска выведено на основании разложения тензора напряжения на сдвиг и всестороннее сжатие, ур-е для деформационного двойного лучепреломления представляет собой обобщение закона Брюстера-Вертгейма).

Реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза для получения густых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры Получение сетчатых структур с пространственно однородной топологической структурой и минимальным количеством топологических дефектов может быть обеспечено за счет ступенчатого температурно-временного режима синтеза, который должен обеспечивать гомогенное гелеобразование и высокую (не менее 95 %) конверсию функциональных групп на конечной стадии процесса. Поиск оптимального ступенчатого режима отверждения заключается в нахождении таких температурно-временных условий, чтобы время отверждения на каждой из температурных ступеней, обусловленных некоторым превышением температур стеклования, которые характерны для полимера в ходе его формирования, было минимальным при желательно максимальной конверсии функциональных групп.

Исходя из традиционной практики при разработке режима отверждения, в качестве начальной температуры отверждения была выбрана температура 20°С. Особенностью реакции отверждения при 20°С является хорошая сбалансированность между автокаталитическим ускорением и диффузионным торможением, что обеспечивает формирование пространственно однородной сетчатой структуры.

Рис. 1. Зависимость конверсии эпоксидных групп от вре- Рис. 2. Термомеханические кривые, полученные методом иммени при 20°С пульсного нагружения, для композиции состава х = 0: 1 – после 72 часов отверждения при 20°С; 2 – после отверждения по Степень превращения эпоксидных групп оценивалась методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы 915 см–1, в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 1510 см–1, отвечающая колебаниям ароматического кольца ДГЭБА. Кинетические кривые при 20°С приведены на рис. 1. В рамках проведенного с использованием теории ветвящихся процессов анализа гелеобразования в эпоксиаминных системах такого типа установлено, что точка гелеобразования для реакционных систем лежит в пределах 58-71 %, т.е. образование трехмерной сетки наступает через 10 часов отверждения при 20°С (рис. 1). После точки гелеобразования, по мере нарастания диффузионных ограничений, реакция замедляется и примерно через 70 часов прекращается (предельная конверсия эпоксидных групп при 20°С для разных составов колеблется в интервале 65-77 %). Очевидно, что процесс отверждения при 20°С для всех композиций следует вести 72 часа. Среднее значение доли гель-фракции, усредненное по всем композициям, составило 66 %.

Для определения величины Tg и температур доотверждения реакционных систем, отвержденных в течение 72 часов при 20°С, использовался термомеханический метод с импульсным нагружением. На рис. 2 в качестве примера приведены термомеханические кривые для композиции состава х = 0. Обратимся к рассмотрению кривой 1 (рис. 2): с увеличением температуры ослабляются межмолекулярные взаимодействия и снимаются диффузионные ограничения, в результате чего протекание реакции становится существенно заметнее, об этом свидетельствует нарастание амплитуды откликов на механическое воздействие в начале и уменьшение амплитуды после прохождения характерного максимума (точки стеклования). Для всех составов на второй стадии отверждения была выбрана температура 50°С, обусловленная некоторым превышением точки максимума амплитуды на термомеханических кривых. При сопоставлении термомеханических кривых образцов после 72 часов отверждения при 20°С (кривая 1, рис. 2) и обwww.sp-department.ru разцов, отверждённых по ступенчатому режиму: 20°С-72 часа, 50°С-72 часа (кривая 2, на рис.

2), наблюдается резкое уменьшение амплитуды деформации во втором случае, т.е. в ходе химической реакции образуются химические узлы, с увеличением числа которых уменьшается деформируемость, и в силу диффузионных затруднений химические процессы прекращаются, поэтому, очевидно, что 72 часов отверждения при 50°С достаточно для проведения реакции на второй стадии. Среднее значение доли гель-фракции, которое усреднялось по всем композициям, отверждённым по ступенчатому режиму 20°С-72 часа, 50°С-72 часа, составило 83 %.

Для обоснованного выбора температурных условий дальнейшего протекания реакций отверждения необходимо знать Tg предельно отвержденных композиций. Теоретически Tg экспериментальных объектов определялась по инкрементальным расчетным схемам А.А. Аскадского и в рамках фрактального подхода на основании моделирования сетчатой топологической структуры (см. ниже). Исходя из полученных значений температур стеклования (см. табл. 1, 6), для композиций состава x = 1.5 и x = 2.0 можно выбрать в качестве температуры доотверждения 80°С, несколько превысив Tg предельно отвержденных композиций, и этим ограничиться. Для композиций состава x = 0, x = 0.5 и x = 1.0 в качестве температуры доотверждения можно принять температуру 120°С. В этом случае температурный скачок от предыдущей стадии (50°С) будет очень большим, что может привести к образованию сильно дефектных структур, поэтому между этими температурными ступенями необходима промежуточная. Целесообразно принять в качестве промежуточной температуры 80°С. Время выдержки на доотверждающих стадиях должно быть достаточно длительным, т.к. уже произошло образование макросетки и дальнейшее протекание реакции тормозится диффузионными ограничениями, обусловленными высокой вязкостью. Было выбрано время выдержки 72 часа. Логика рассуждений приводит к тому, что рациональнее всего отверждать все реакционные смеси по единому режиму отверждения: 20°С- часа, 50°С-72 часа, 80°С-72 часа, 120°С-72 часа. Среднее для всех композиций, отвержденных по этому температурно-временному режиму, значение доли гель-фракции составило 98 %.

В пользу того, что разработанный температурновременной режим отверждения композиций приводит к образованию пространственно однородной топологической структуры с небольшим количеством топологических дефектов изначально свидетельствуют два факта:

1) хорошая корреляция между экспериментально найденными Tg и их теоретическими значениями (табл. 1, 6); 2) отклонение от данного режима отверждения может привести к расщеплению -перехода (появление нескольких Tg ), что, в свою очередь, обусловлено возникновением дефектных структурных образований Рис. 3. Дилатометрическая кривая, снятая в режиме охлаждения, для композиции состава х = 0, и/или увеличением количества золь-фракции (рис. 3). отвержденной по режиму 20°С-72 часа, 50°С- Достаточно длительное время отверждения на ка- часа, 120°С-72 часа (здесь u – относительное изждой температурной ступени – это своего рода пере- менение горизонтального размера образца) страховка для гарантированного получения необходимой пространственно однородной топологической структуры густосетчатой эпоксиаминной матрицы.

Ясно, что на производстве радиопрозрачных стеклопластиков о таком режиме отверждения не может идти и речи. Но, т.к. матрица с пространственно однородной топологической структурой по сравнению с матрицей, топологическая структура которой пространственно неоднородна, придает стеклопластику более высокую радиопрозрачность, сам принцип получения пространственно однородной топологической структуры матрицы, т.е. осуществление синтеза через последовательность релаксационных состояний, что, помимо всего прочего, еще и минимизирует остаточные напряжения в стеклопластике, вполне может быть использован на практике за счет разумного сокращения времени выдержки на каждой температурной ступени.

Моделирование топологической структуры густосетчатых Моделирование пространственно однородной топологической структуры выбранных экспериментальных объектов проводилось в рамках теории графов с целью последующего определения таких пара- (а) метров разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров, как Tg, g,, A,, wC,, wJ,.

Обобщенный абстрактный образ макромолекул, образующихся в реакции ДГЭБА со смесью ГМДА и ных групп и аминного водорода приведен на рис. (а). Из рис. 4 следует, что топологическая структура (CH2) рассматриваемых эпоксиаминных сеток состоит из атомы азота в окружении метиленовых групп. Иден- (д) = тичные тетраметиленовые цепи (рис. 4(в)) всегда состоят из одного элементарного звена – тетраметиле- (е) H 2C N CH степень полимеризации l, они построены из чере- трифункциональные узлы; в) идентичные эластичедующихся звеньев, «поставляемых» ДГЭБА (рис. ски активные тетраметиленовые цепи; г) статистид)) и ГА (рис. 4(е)). Среднечисловая степень поли- чески эквивалентные эластически активные цепи; д) версии функциональных групп регулируется составом реакционной смеси. Обозначим количества (в моль) звеньев, выступающих в качестве удлиняющих цепь агентов, и первичных аминогрупп, «порождающих» эластически эффективные узлы, как N 2 f и N3 f, а количества тетраметиленовых и звеньев, «поставляемых» ДГЭБА, – N и N соответственно. По стехиометрии Общее количество элементарных звеньев Статистические оценки для топологических параметров сетки, характеризующих количества эластически эффективных узлов и звеньев, «поставляемых» ДГЭБА, в ее структуре Среднечисловая степень полимеризации определяется выражением Применение метода инкрементов для расчета температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения Рассмотрим применение метода инкрементов, использующего введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l, для оценки первых 3 параметров, которые определяют деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров в рамках разработанной теории – Tg, g,. Для сетчатых полимеров Tg можно рассчитать по ур-ю [7] где ( Vi ) п.ф. – ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося фрагмента сетки, 3; ai – набор инi крементов, характеризующий энергию дисперсионного взаимодействия, К–1; Vi – ван-дерваальсовый объем i-го атома, 3; bj – набор инкрементов, характеризующий энергию сильного межмолекулярного взаимодействия, 3/К; ( ai Vi b j ) л – набор инкрементов для линейных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент сетки, 3/К; Ki – параметр, вводимый для атомов узла сетки, К–1; ( Ki Vi ) у – набор инкрементов для узла сетки, 3/К.

В итоге получено следующее ур-е (рассчитанные значения в табл. 1):

Коэффициент g [7]:

где i – парциальные коэффициенты объемного теплового расширения, обусловленного дисперсионным взаимодействием i-го атома с соседними, К–1; j – вклад различных типов межмолекулярного взаимодействия, 3/К.

Получили Коэффициент выражался из ур-я Симхи-Бойера [7]. Значения g и, рассчитанные по полученным ур-м, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми Табл.1. Теоретические, рассчитанные по методу инкрементов, и эмпи- и в среднем составили 3.9·10 град и рические значения Tg экспериментальных объектов x = n (ГA) n (ГМДA) Таким образом, применение метода инрементов, использующего вводимую при моделировании топологиОтносительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным здесь и далее рассчитывалось по формуле ческой структуры густосетчатых поэкспер. знач-е теор. знач-е экспер. знач - е 100, %. лимеров l, позволяет достаточно точно оценивать такие ключевые параметры, определяющие n густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамках разработанной теории, как Tg, g,.

Применение метода инкрементов для оценки константы высокоэластического состояния и равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости Привлекая метод инкрементов, а также используя введенные при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l и n3 f, могут быть оценены такие параметры, определяющие n густосетчатых матриц для радиопрозрачных стеклопластиков в рамwww.sp-department.ru ках разработанной теории, как A и. A не зависит от температуры, и выражение для ее расчета представляется так [8]:

где f – максимальная функциональность узлов сетки (в нашем случае f = 3); F – фронт-фактор;

R – газовая постоянная, Дж/(мольК); Ctot – концентрация элементарных звеньев сетки при Tg, моль/см3.

По определению где N tot – общее количество элементарных звеньев, моль; Vtot (Tg ) – объем, занимаемый элементарными звеньями при Tg (см3):

В ур-и (15): V (Tg ), V3 f (Tg ), V2 f (Tg ), V (Tg ) – молярные объемы соответствующих элементарных звеньев при Tg, см3/моль. Преобразуя молярные объемы элементарных звеньев через отношения их молярных масс к плотности полимерной системы и подставляя полученное преобразование для Vtot (Tg ) в ур-е (15), с учетом выражений для N, N 3 f, N 2 f, N, N tot (уря (11), (12)) имеем где M, M 3 f, M 2 f, M – молярные массы соответствующих элементарных звеньев, г/моль;

d (Tg ) – плотность полимера при Tg, г/см3.

Определим величины, входящие в ур-е (16). Для сетчатых полимеров температурная зависимость плотности [7] где d (T ) – плотность полимера при температуре Т, г/см3; k g – коэффициент молекулярной упаковки при Tg ; M п.ф. – молярная масса повторяющегося фрагмента сетки, г/моль; 10–24 – коэффициент перевода 3 в см3; N A 6.023 10 23 моль 1 – константа Авогадро.

Молярная масса повторяющегося фрагмента сетки M п.ф. 441 l 43 г / моль.

Учитывая, что для густосетчатых полимеров значение коэффициента молекулярной упаковки при Tg универсально k g 0.681 [7], получаем Таким образом, подстановка g, и Tg в ур-е (17) обеспечивает определение значений плотности при любых температурах. Молярные массы звеньев:

Подставим полученные значения молярных масс элементарных звеньев и выражение для плотности (17) в ур-е (16) Замена в ур-и (13) Ctot выражением (18) дает Основываясь на представлениях М.В. Волькенштейна и А. Тобольского [9, 10], для F поwww.sp-department.ru лучили следующее ур-е:

Тогда, заменяя F в ур-и (19) выражением (20):

Значения F и A, рассчитанные по ур-м (20) и (21) приведены в табл. 2. Экспериментальные значения A (табл. 2) находятся в результате аппроксимации эмпирических значений J ур-м (1). Малое расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями (табл.

2) A (4-11 %) свидетельствует об адекватности ур-я (21).

0.0 1.00 0.4000 33.5 35.0 4 0.8500 0.8540 5 структуры и минимальной дефектности 2.0 2.00 0.2222 93.9 93.5 4 0.6500 0.6613 2 экспериментальных значений A по ур-ю (13), для чего по ур-ю (16), исходя из экспериментальных значений плотности, предварительно рассчитывается Ctot. Как показывают данные табл. 2, аналитически найденное ур-е (20) соответствует действительности.

Рис. 5. Температурная зависимость J возникновением электромагнитной анизотропии в нагруженном полимере, град-1; 0 – диэлектрическая проницаемость полимера при Tg.

Чтобы определить значение коэффициента К, поступим следующим образом. Согласно [2], обратно пропорционален цене интерференционной полосы материала по деформациям где u1.0 – цена интерференционной полосы материала по деформациям.

Запишем следующее отношение:

где,сетч. – сетчатого полимера;, лин – гипотетического линейного полимера, построенного из повторяющихся фрагментов сетчатого полимера. В случае эпоксиаминных полимеров последнюю величину можно принять обратно пропорциональной u1.0 эпоксидной смолы.

Поэтому, учитывая, что для эпоксидных смол среднее значение u1.0. 4.7 102, а для сетчалин тых полимеров на их основе среднее значение u1.0. 3.0 10 3 (для высокоэластического сосетч стояния [2]), из ур-я (22) находим для сетчатых полимеров K 15.7.

А.А. Аскадским показано, что T можно определить методом инкрементов [7] Тогда окончательное ур-е для расчета :

0 при Tg может быть найдена по ур-ю:

где ( RD )i – атомные рефракции атомов, см /моль; ( RD ) j – поправка на ориентацию диполей.

Сумма ( RD )i и ( RD ) j образует молярную поляризацию.

Для используемых экспериментальных объектов получили Для высокоэластического состояния:

Подстановка последнего выражения и ур-я (24) с учетом ранее определенных и ( Vi )п.ф. в ур-е (23) дает следующее окончательное выражение для :

Теоретические, рассчитанные по ур-ю (25), и эмпирические значения см. в табл. 3.

Табл. 3. Теоретические и эмпирические значения для Проведенное исследование показало, что для всех экспериментальных объектов экспериментальных объектов является структурно-чувствительным параметром, который не 0.5 1.25 0.3333 0.4167 0.0230 0.0235 1.0 1.50 0.2857 0.4286 0.0220 0.0224 1.5 1.75 0.2500 0.4375 0.0220 0.0207 6 оптимального ступенчатого синтеза обеспечивает 2.0 2.0 0.2222 0.4444 0.0220 0.0192 15 получение эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры с прогнозируемыми свойствами. Небольшое расхождение теоретического и экспериментального значений (2-15 %) свидетельствует в пользу адекватности ур-я (25). На первый взгляд аномальное убывание как теоретических, так и экспериментальных значений с ростом значений параметра n (табл. 3) можно объяснить возрастающим уровнем межмолекулярного взаимодействия с увеличением l.

Итак, подход, разработанный для теоретической оценки A и, привлекающий метод инкрементов и использующий вводимые при моделировании топологической структуры густосетчатых полимеров параметры l и n3 f, позволяет не только еще до проведения эксперимента рассчитывать A и густосетчатой матрицы, но и определять такие важные, зависящие от них свойства и самой матрицы, и радиопрозрачного стеклопластика на ее основе, как J, C и n в интервале температур, соответствующего высокоэластическому состоянию матрицы.

Тем самым, априори может быть теоретически оценена максимальная предельная величина n, на которую способна густосетчатая полимерная матрица в заданном на базе предполагаемых условий эксплуатации радиопрозрачного стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) поле механических напряжений. Зная максимальную предельную величину n матрицы, можно провести оценку максимально возможного изменения величины коэффициента радиопрозрачности стеклопластика (или радиопрозрачного стеклопластикового изделия) по направлению, фактически, за счет этого обосновывается возможность применения густосетчатого полимера в качестве матрицы для радиопрозрачного стеклопластика.

Применение метода инкрементов для оценки весовых коэффициентов В рамках предложенной теории n густосетчатых полимеров, используя метод инкрементов, введенную при моделировании топологической структуры экспериментальных объектов l, а также полученные с привлечением метода инкрементов величины A и, оценку wJ, и wC, можно провести по формулам где J, и C, – сдвиговая податливость и электромагнитная восприимчивость в стеклообразном состоянии, МПа–1; T Tg 15 C. Понятно, что величины J, и C, должны относиться к любой из температур T Tg 15 C. В качестве такой температуры в эксперименте использовалась температура 25°С.

В первую очередь методом инкрементов определялась C, экспериментальных объектов.

Для сетчатых полимеров ур-е для расчета C, при 25°С представляется так [7]:

где ( Ci ) п.ф. – набор инкрементов повторяющегося фрагмента сетки, характеризующий вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в 3.61387 104 МПа 1 – универсальный параметр.

Получили ( Ci )п.ф. 11.4065 86.8863 l 103 см3 / (МПа моль).

Рассчитанное по ур-ю (27) значение C, примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 4.9 10 5 МПа 1. Экспериментально найденное значение также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 5.3 10 5 МПа 1. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным – 7 %.

Для нахождения J, выведено следующее ур-е где n0 – показатель преломления.

Показатель преломления может быть найден по ур-ю Максвелла, исходя из 0 [1] Диэлектрическая проницаемость в стеклообразном состоянии [7] или Адекватность ур-я (29) была доказана за счет сопоставления рассчитанных и эмпирических значений 0 при 25°С (табл. 4). В данном случае при изменении степени сшивки поляризация получаемых сеток меняется мало – 0 варьирует в узких пределах. Однако этот пример показателен в плане того, что перед получением нового густосетчатого полимера обосновать целесообразность синтеза и последующую перпективность его применения для радиопрозрачного стеклопластика можно, исходя из модельных представлений об ожидаемой молекулярнотопологической структуре матрицы. Здесь следует отметить, что, безусловно, стеклонаполнитель будет оказывать влияние на кинетику процесса поликонденсации, на топологическую структуру формирующейся сетчатой матрицы и в конечном итоге на среднестатистические параметры топологической структуры. Но такое влияние может быть оценено на основании различных ур-й [11].

Табл. 4. Теоретические и эмпири- Для стеклообразного состояния тальных объектов 0.5 1.25 2.52 2.53 0. 1.0 1.50 2.51 2.51 0. 2.0 2.0 2.50 2.48 1.0 ния [2]), поэтому из ур-я (22) для сетчатых полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, получаем K 22. Подстановка выражений (29), (30) и величины C, при 25°С в ур-е (28) дает примерно одинаковое для всех экспериментальных объектов среднее значение J, – 2.5 103 МПа 1. Эмпирическое значение J, при 25°С, как и в случае теоретической оценки, также примерно одинаково для всех экспериментальных объектов и в среднем составляет 2.6 10 3 МПа 1 ( = 4 %).

Подстановка теоретических и экспериментальных значений J,, C,, A, в ур-я (26) дает теоретические и экспериментальные значения wJ, и wC, (табл. 5). варьирует в пределах 0-30 %, т.е. рассматриваемая расчетная схема вполне пригодна для прогнозирования wJ, и wC,, введенных в рамках предлагаемого теоретического описания n густосетчатых полимеров.

коэффициентов 0.0 1.00 0.0220 0.0180 22 0.0360 0. методе инкрементов подходу для оценки таких параметров разработанной теории n, как Tg, g,, A,, wC, и wJ,, можно сделать вывод о том, что рассматриваемые расчетные алгоритмы позволяют с приемлемой для практических целей точностью проводить априорную оценку данных величин. Поэтому дальнейшее распространение этого подхода на различные густосетчатые полимеры, по-видимому, должно привести к созданию экспертной системы, основной функцией которой станет подбор оптимальной (и по диэлектрическим свойствам, и по прочности, и по величине и стабильности коэффициента радиопрозрачности) густосетчатой полимерной матрицы к радиопрозрачному стеклопластику (или радиопрозрачному стеклопластиковому изделию). Однако следует отметить, что в последнее время альтернативу методу инкрементов стал составлять новый подход к прогнозированию свойств полимеров – фрактальный подход. В связи с этим далее на примере экспериментальных объектов рассмотрим компьютерное физическое моделирование их молекулярно-топологической структуры с целью оценки средней фрактальной размерности нанокластеров и последующего определения на основе полученных значений таких параметров разработанной теории n густосетчатых полимеров, как Tg, g,, wC, и wJ,. Здесь сразу обратим внимание на то, что для расчета A в рамках фрактального подхода не существует расчетной схемы, поэтому ее величина при расчете wC, и wJ, принималась по теоретическим данным, полученным с привлечением метода инкрементов. также не может быть определен в рамках фрактального подхода, но для его расчета может быть использовано значение, найденное с использованием фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. Поэтому далее рассматривается не чисто фрактальный, а фрактальноинкрементальный подход к оценке Tg, g,,, wC, и wJ,.

Моделирование молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Определение фрактальной размерности топологической структуры Топологическая структура густосетчатых полимеров в интервале длин, равном 0.25-2 нм, является фракталом [12]. Здесь впервые предлагается принципиально новое решение задачи о нахождении фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров, а именно: компьютерное построение с использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library на основании известных масс и ван-дер-ваальсовых объемов атомов, а также длин связей между ними, физических моделей молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов с программным определением фрактальной размерности из следующего выражения [12]:

где Nst – число статистических сегментов в сфере радиуса R w, df – фрактальная размерность топологической структуры.

Необходимо отметить, что за статистический сегмент принимают две связи [12]. Минимальная длина статистического сегмента (удвоенная средняя длина связи) равна 0.25 нм – это нижняя граница проявления фрактальных свойств топологической структуры густосетчатых полимеров ( Lmin ). В качестве верхней границы ( Lmax ) проявления фрактальных свойств топологической структуры густосетчатых полимеров принимают среднюю длину (средняя сумма длин связей, входящих в межузловые цепи) между эластически эффективными узлами [12]. Поэтому в качестве минимального радиуса R w сферы необходимо принимать Lmin / 2, или lst / ( lst – размер статистического сегмента), а в качестве максимального – Lmax / 2.

Выбор в качестве библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library, написанной на языке программирования C++, обусловлен тем, что данная библиотека доступна для свободного использования (http://www.bulletphysics.org) и обладает широким набором возможностей в плане визуализации вычислений. Физические модели молекулярно-топологической структуры экспериментальных объектов строились с использованием приведенных в работе [7] значений ван-дер-ваальсовых объемов атомов и длин связей между ними. Суть моделирования заключалась в том, чтобы молекулы мономеров, случайным образом расположенные в пространстве, образовали трехмерную сетчатую структуру. Количества молекул мономеров задавались, исходя из используемых в эксперименте соотношений. Для каждого экспериментального объекта физическая модель строилась таким образом, чтобы топологическая структура была пространственно однородна и общее количество эластически эффективных узлов составляло около 10 000. Уровень межмолекулярного взаимодействия принимался таким, каким он заложен по умолчанию в Bullet Physics Library для каждого типа межмолекулярного взаимодействия в интервале температур 20-50°С. На рис. 6 в качестве примера приведен фрагмент топологической структуры (количество эластически эффективных узлов около 1500) для экспериментального объекта состава х = 2.0. Как видно из рис. 6, разработанные модели соответствуют существующим представлениям о гель- и золь-фракции сетчатых полимеров. Кроме того, действительно оказалось, что доля золь-фракции в общем объеме полимера мала и не превышает 2 % (экспериментально установлено, что доля золь-фракции предельно отвержденных экспериментальных объектов в среднем составляет 2 %). Итак, d f экспериментальных объектов с использованием разработанных физических моделей программно определяли по следующему алгоритму:

осуществляется построение максимально возможного количества непересекающихся сфер, радиус каждой из которых варьировался в пределах от 0.5lst до 1.5lst с шагом 0.25lst ; 2) формируется массив данных по принципу зависимости числа попавших внутрь каждой из сфер статистических сегментов от радиуса сфер; 3) для каждой области пространства проводится аппроксимация полученных данных логарифмическим видом зависимости (31); 4) Рис. 6. Фрагмент топологической структуры фрактальности топологической структуры выбранных экспериментальных объектов. Необходимо отметить, что оценка свойств, основанная на d f, по сравнению с методом инкрементов, базируется на более простых ур-х. В частности, ниже приведены примеры таких простых ур-й, которые использовались для расчета Tg, g, и J,.

Оценка температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения с использованием фрактальной размерности топологической структуры Tg сетчатых полимеров, исходя из d f, можно рассчитать по ур-ю [12] где С = 270 К – константа, lst – средний размер статистического сегмента, нм (для всех экспериментальных объектов его значение оказалось примерно одинаковым и составило 0.396 нм).

основании df топологической структуры, и ские значения T экспериментальных объектов приведены в эмпирические значения Tg экспериментабл. 6. Из табл. 6 следует, что значения Tg, рассчитанные с тальных объектов сферу неизменного радиуса R w тоже возрастает, тогда, согласно ур-ю (31), d f также должна увеличиваться. Коэффициент g на основании d f и известного значения Tg можно определить по следующему ур-ю [12]:

В ур-е (33) значения Tg должны подставляться в К. можно получить на основе известных значений g и Tg из уточненного для густых сеток ур-я Симхи-Бойера (см. выше). Значения g и, рассчитанные таким образом, для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковыми и в среднем составили 3.2·10–4 град–1 и 6.1·10–4 град–1 соответственно.

Эти значения находятся в согласии с экспериментальными: 4.3·10 –4 град–1 и 7.0·10–4 град–1. в первом случае составляет 26 %, во втором – 13 %. По сравнению с расчетами по методу инкрементов расхождение с экспериментальными данными в данном случае несколько больше, что, по-видимому, обусловлено еще недостаточной проработанностью расчетных формул, использующих d f.

Оценка равновесного упругого коэффициента электромагнитной восприимчивости и весовых коэффициентов густосетчатых эпоксиаминных полимеров с использованием wC, и wJ, оценивали по ур-м (26). Как уже отмечалось, равновесные параметры A и, необходимые для расчета wC, и wJ,, не могут быть определены с использованием d f, поскольку в настоящее время не существует ур-й для их расчета. Поэтому развиваемый подход и назван фрактально-инкрементальным, т.к. привлекает для расчета целевых свойств не только параметры, которые могут быть оценены на основе df, но и параметры, которые могут быть оценены с использованием метода инкрементов.

J, выражается через d f, размерность евклидова пространства d и равновесную объемную податливость B с помощью ур-я [12] B не зависит от температуры и ее значение для всех густосетчатых эпоксиаминных полимеров в среднем одинаково и составляет 9 104 МПа 1 [8]. Поэтому ур-е (34) дает среднее значение J, вне зависимости от температуры. Значения J,, рассчитанные по ур-ю (34), для всех экспериментальных объектов оказались примерно одинаковы, среднее значение составило 2.6 103 МПа 1. Экспериментальное значение J,, которое определялось при 25°С, как уже говорилось ранее, также примерно одинаково для всех исследуемых эпоксиаминных полимеров и в среднем составляет 2.6 10 3 МПа 1 ( = 0 %).

C, можно определить из ур-я (28) на основании J,, полученной с использованием df.

В ур-е (28) в данном случае следует подставлять значение g, рассчитанное с использованием d f. Полученное по ур-ю (28) с использованием фрактально-инкрементального подхода значение C, примерно одинаково для всех исследуемых экспериментальных объектов и в среднем составляет 6.1 105 МПа 1. Экспериментально найденное при 25°С значение также примерно одинаково и в среднем составляет 5.3 10 5 МПа 1. Относительное расхождение теоретического значения по сравнению с экспериментальным – 15 %.

При расчете wC, и wJ, по ур-м (26) в рамках фрактально-инкрементального подхода в качестве теоретических значений A использовались значения, которые были получены с приwww.sp-department.ru менением метода инкрементов, а в качестве теоретических значений использовали значения, полученные по ур-ю (23) при подстановке в него, который был определен, исходя из d f.

Найденные таким образом значения приведены в табл. 7. Расхождения с экспериментом не превышают 30 %, т.е. фрактально-инкрементальный подход для расчета густосетчатых полимеров вполне пригоден. Рассчитанные в рамках фрактально-инкрементального подхода значения wC, и wJ, приведены в табл. 7.

Табл. 7. Теоретические, рассчитанные с использование фрактально-инкрементального подхода, и эмпирические значения и весовых коэффициентов для экспериментальных объектов В целом расхождения с экспериментальными данными не превышают 30 %, т.е. расчетная схема адекватна, однако в случае wC, для экспериментального объекта состава х = 0 наблюдается расхождение теории и эксперимента на 45 %. В принципе это можно объяснить тем, что для этого объекта не хватило накопленной статистики экспериментальных данных. Строго говоря, для подобного рода, чувствительных к накопленной статистике эксперимента параметров должно проводиться не менее 30 независимых опытов.

Итак, в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода могут быть теоретически оценены такие параметры предложенного описания n, как Tg, g,,, wC,, wJ,.

Решение обратной задачи для нахождения параметров нормализованного релаксационного спектра. Проверка адекватности теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров Параметры LJ, ( ) теоретически не могут быть оценены ни в рамках метода инкрементов, ни в рамках предлагаемого фрактально-инкрементального подхода. В.Г. Ростиашвили, В.И.

Иржаком и Б.А. Розенбергом вначале постулировалось [13], а затем Г.Ф. Новиковым, И.А. Черновым, Т.Р. Дебердеевым, Р.М. Гариповым и В.И. Иржаком [14] было экспериментально доказано, что стеклование в густосетчатых полимерах начинается при универсальном значении времени релаксации 100 с. Переходная зона между стеклообразным и высокоэластическим состояниями густосетчатых полимеров лежит в пределах Tg 15o C, т.е. lg J, (Tg 15) 2. Это значит, что, опираясь на данное значение и используя ур-е (10) с учетом универсального для густосетчатых полимеров значения f g (0.09) и найденных в рамках метода инкрементов или, исходя из d f, величин Tg, g и, можно априори прогнозировать времена релаксации при температурах как выше, так и ниже Tg. Т.к. ММР межузловых цепей для густосетчатых полимеров должно быть достаточно узким, то при полностью теоретическом прогнозировании n густосетчатых полимеров, находящихся под действием полей температуры и механических напряжений, в расчет можно заложить среднее значение J,, равное 0.5.

Эмпирические значения J, (T ) и J, находились как обратная задача (использовался алгоритм метода наименьших квадратов с регуляризацией решения с помощью сингулярного разложения [15]) по кривым изотермической ползучести и фотоползучести, снятым для серии температур в окрестности Tg. Экспериментально доказано, что, т.к. параметры J, (T ) и J,, определенные по кривым ползучести, совпадают в пределах погрешности экспериментальных данных с J, (T ) и J,, определенными по кривым фотоползучести, LJ, ( ) для сдвиговой податливости и электромагнитной восприимчивости один и тот же. Анализ экспериментальных данных показал, что, как и постулировалось, для густосетчатых полимеров с пространственно однородной топологической структурой J, определяется топологией сетки и не зависит от температуры. Последнее указывает на отсутствие расщепления -перехода. Экспериментально найденная величина J, линейно возрастает с увеличением l (рис. 7). Эта закономерность согласуется с постулатом о расширении релаксационного спектра с усложнением молекулярнотопологической структуры [3, 8]. Пример зависимости J, от температуры показан на рис. 8:

ур-е (10) описывает обе ветви экспериментальной кривой lg J, (T ) с хорошей точностью. Полученное на основании аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей времен -релаксации ур-м (10) величина f g усреднялась по всем экспериментальным объектам – f g 0.095.

Рис. 7. Связь ширины нормированной на 1 -моды с < l > (точки – экспериментальные значения, линия – аппроксимация) стеклообразным и высокоэластическим состоянием для образца состава х = 0 (точки – экспериментальные значения, Рис. 9. Термополяризационная кривая (скорость нагревания видно, что расчеты, которые проводились с исС/мин, нагрузка 720 г) для экспериментального объекта пользованием параметров, определенных как в состава х = 1.5: 1 – эксперимент; 2 – расчет на основе пред- рамках метода инкрементов, так и в рамках лагаемой теории деформационного двойного лучепреломфрактально-инкрементального подхода, полноления с использованием параметров, определенных в рамках метода инкрементов; 3 – расчет на основе предлагаемой стью количественно описывают эксперимент.

теории деформационного двойного лучепреломления с использованием параметров, определенных в рамках фрак- универсальный принцип управления поляризатально-инкрементального подхода цией и определяемых ею диэлектрической проницаемостью и деформационным двойным лучепреломлением густосетчатых полимеров, а теоwww.sp-department.ru ретические подходы, на основании которых возможно проведение оценки данных характеристик поляризации. Т.е. каждый конкретный случай индивидуален и может быть рассчитан в рамках пред-лагаемых подходов. Эти подходы позволяют не только подбирать густосетчатую полимерную матрицу с позиции обеспечения ею низких значений диэлектрической проницаемости и деформационного двойного лучепреломления, и как следствие, повышенной величины и изотропности коэффициента радиопрозрачности однослойного стеклопластикового изделия, но и обосновывать целесообразность синтеза и проведения исследований новых густосетчатых матриц в аспекте перспективности их применения для радиопрозрачных стеклопластиков.

Ясно, что из-за специфических особенностей густосетчатых полимеров подходы, разработанные в главе 2 для управления структурой и поляризацией густосетчатых эпоксиаминных полимеров, не будут востребованы для управления структурой и поляризацией линейноразветвленных полимеров, которые могут выступать матрицами промежуточных слоев многослойных радиопрозрачных стеклопластиков. Тем более, что в качестве перспективных линейноразветвленных матриц предлагается использовать полимеры, которые получают методом ОПЦполимеризации и для которых в настоящее время практически полностью отсутствуют исследования, выполненные по принципу «синтез-структура-свойство». Но даже те немногие существующие публикации дают основание для заключения, что данный метод позволяет как синтезировать определенный набор линейных и разветвленных полимерных архитектур, так и в широком диапазане варьировать длину полимерных цепей и за счет этого, не меняя молекулярной структуры, получать необходимую величину диэлектрической проницаемости. Поэтому далее, в главах 3 и 4, на примере ПСт и ПБа впервые рассмотрены с точки зрения получения линейноразветвленных матриц с требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств отдельных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика, величиной диэлектрической проницаемости принципы управления процессом ОПЦ-полимеризации.

Глава 3 Управление протекающей по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов радикальной полимеризацией стирола, структурой и поляризацией полимера Экспериментальные объекты и основные методы исследования Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в изотермической постановке задачи синтезировались экспериментальные объекты – ПСт образцы, полученные при различных начальных концентрациях ОПЦ-агента. Исходные вещества: инициатор – 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), ОПЦ-агент – дибензилтритиокарбонат (ДБТК). Для экспериментального подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей в неизотермической постановке задачи ОПЦ-полимеризация проводилась в реакторе смешения, в качестве растворителя применялся толуол, в качестве осадителя – н-гексан.

Зависимости приведенной скорости ОПЦ-полимеризации от времени процесса и конверсии стирола (Ст) исследовались на дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-1 при 60°С.

ММХ ПСт образцов определялись методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 35°С. Tg находилась методом термомеханического анализа в режиме дилатометрии (ТМА) и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Экспериментальные значения g и рассчитывались из данных ТМА. 0 ПСт образцов определялась при 25°С емкостным методом с помощью емкостного моста Е7-11 на частоте 106 Гц.

Для разработки принципов управления процессом ОПЦ-полимеризации Ст, структурой и поляризацией ПСт применялось модульное математическое моделирование. В механизм полимеризации были включены все известные к настоящему времени стадии: вещественное инициирование [16], термическое инициирование [16], рост цепи [16], передача цепи на мономер [16], обратимая передача цепи [17], квадратичный обрыв радикалов [16, 17], перекрестный обрыв раwww.sp-department.ru дикалов и интермедиатов [17]. Данный механизм был формализован системой дифференциальных ур-й, описывающей мгновенные скорости изменения концентраций всех компонентов где dci /dt – мгновенная скорость изменения концентрации i-го компонента; ci – концентрация i-го компонента в момент времени t; k j – константа скорости j-й элементарной стадии. Температурные зависимости констант скоростей реакций распада АИБН, термического инициирования, роста цепи, передачи цепи на Ст принимались по литературным данным [16, 18]. Зависимости констант скоростей реакций присоединения радикалов к низко- ( ka1 ) и высокомолекулярному ( ka2 ) ОПЦ-агентам от константы скорости реакции роста цепи получили на основании теоретического анализа кинетики процесса:

где Ctr1, Ctr2 – константы передачи цепи на низко- и высокомолекулярный ОПЦ-агенты соответственно. В качестве числовых значений для Ctr1 и Ctr2 полагали значения 53 и 1000 соответственно, экспериментально определенные Е.В. Черниковой с сотрудниками [17].

Для нахождения температурной зависимости константы скорости реакции фрагментации интермедиатов проводили аппроксимацию полученных нами экспериментальных данных по приведенной скорости полимеризации при 60°С в рамках модели Фукуды [19] и привлекали независимые литературные данные при 80°С [17]. В итоге зависимость константы скорости реакции фрагментации интермедиатов от температуры представлена в неявном виде следующим урм:

Т.к. константы скоростей квадратичного обрыва радикалов и перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов примерно равны друг другу [17], в качестве их температурной зависимости использовалась модель [20], хорошо зарекомендовавшая себя при точном описании гельэффекта и представляющая константу квадратичного обрыва как функцию конверсии мономера CM и температуры Т (К). Система ур-й, описывающая мгновенные скорости изменения концентраций компонентов, приводилась к ММХ ПСт с помощью метода производящих функций.

Разработанный структурно-кинетический модуль адекватно описывает экспериментальные данные (рис. 10, 11), что доказывает правильность закладываемого в модуль механизма процесса.

Рис. 10. Зависимость среднечисловой молекулярной массы от Рис. 11. Зависимость коэффициента полидис-персности конверсии мономера для инициируемой АИБН ([АИБН]0=0.01 от конверсии мономера для инициируемой АИБН моль/л) ОПЦ-полимеризации Ст в массе при 60°С в присутствии (АИБН]0=0.01 моль/л) ОПЦ-полимеризации Ст в массе ДБТК ([ДБТК]0=0.005 моль/л (1), 0.007 (2), 0.0087 (3), 0.0174 (4), при 60°С в присутствии ДБТК ([ДБТК]0=0.0174 моль/л):

0.087 (5)): точки – эксперимент; линии – расчет точки – эксперимент; линии – расчет Таким образом, разработанные теоретические закономерности ОПЦ-полимеризации Ст адекватны, что позволяет проводить численный эксперимент для оценки влияния начальных концентраций АИБН, Ст, ДБТК и температуры полимеризации на параметры топологической структуры образующегося ПСт. Исследование влияния управляющих факторов на ММХ ПСт проводили в интервале начальных концентраций АИБН 0-0.1 моль/л, Ст 4.35-8.7 моль/л, ДБТК 0.001-0.1 моль/л, температур 60-150°С.

Установлено, что в общем случае при прочих равных условиях с повышением начальной концентрации АИБН среднечисловая молекулярная масса (Мn) ПСт уменьшается. При всех используемых начальных концентрациях ДБТК наблюдается линейный или близкий к линейному рост Мn ПСт с конверсией Ст. Это говорит о том, что даже самые низкие начальные концентрации ДБТК оказывают влияние на процесс полимеризации. Следует отметить, что при высоких начальных концентрациях ДБТК (0.1 моль/л) изменение начальной концентрации АИБН практически не оказывает никакого влияния на Мn ПСт. Однако при повышенных температурах (>100°C), в случае если высокая начальная концентрация АИБН (0.1 моль/л) сопоставима с высокой начальной концентрацией ДБТК (0.1 моль/л), то за счет термоинициирования Мn ПСт будет несколько понижаться.

Т.к. основными продуктами процесса ОПЦ-полимеризации Ст является узкодисперсный высокомолекулярный ОПЦ-агент, образующйся в результате обратимой передачи цепи, и широкодисперсный (минимальный коэффициент полидисперсности (PD) – 1.5) полимер, образующийся по реакции квадратичного обрыва радикалов, то общий PD синтезируемого продукта определяется их соотношением. В общем случае с увеличением начальной концентрации АИБН доля широкодисперсного полимера, который образуется в результате реакции квадратичного обрыва, в смеси увеличивается, соответственно, повышается общий PD синтезируемого продукта. Однако при повышенных температурах (>100°C) эта закономерность может нарушаться – при низких начальных концентрациях ДБТК (0.001 моль/л) увеличение начальной концентрации АИБН приводит к понижению PD. Это может быть связано только с тем, что существенную роль при высоких температурах играет термоинициирование, константы скоростей элементарных стадий которого сложным образом зависят от температуры, констант скоростей роста и квадратичного обрыва цепей, а также от начальной концентрации Cт. Такая сложная зависимость затрудняет процесс анализа влияния роли термоиницирования на кинетику процесса, поэтому ожидаемая ширина ММР ПСт, который предполагается синтезировать при высоких температурах, в каждом конкретном случае может быть оценена в рамках разработанных теоретических закономерностей.

Необходимо особо обратить внимание на то, что для практических целей существенный интерес представляет проведение процесса ОПЦ-полимеризации без инициатора. Во всех случаях при повышенных температурах в результате проведения ОПЦ-полимеризации Cт без инициатора образуется более высокомолекулярный и более узкодисперсный ПСт, чем в присутствии инициатора.

При прочих равных условиях уменьшение начальной концентрации Ст понижает Мn ПСт.

PD практически не зависит от начальной концентрации Ст.

При прочих равных условиях увеличение начальной концентрации ДБТК понижает Мn и PD ПСт.

В общем случае при прочих равных условиях повышение температуры приводит к понижению Мn ПСт. При этом PD увеличивается. Если начальная концентрация ДБТК значительно (0.1 моль/л) превышает начальную концентрацию АИБН (0.001 моль/л), то температура практически не оказывает влияния на ММХ ПСт.

Таким образом, в рамках разработанного структурно-кинетического модуля возможно целенаправленное регулирование ММХ ПСт, получаемого методом ОПЦ-полимеризации. Для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков важность этого заключения обусловлена тем, что можно подобрать такие условия синтеза полимерной матрицы, которые максимально снизят PD при обеспечении требуемой величины молекулярной массы. Здесь необходимо отметить, что если молекулярная масса линейно-разветвленной матрицы в основном определяет ее прочностные и поляризационные характеристики, то PD определяет искажение фронта проходящей сквозь стеклопластик электромагнитной волны. Т.е., чем шире ММР матрицы, тем в большей степени искажается фронт проходящей сквозь стеклопластик электромагнитной волны и в большей степени различна величина коэффициента радиопрозрачности в разных точках стеклопластика. Т.к. для многослойных радиопрозрачных стеклопластиков обычно не требуются высокие прочностные показатели полимерных матриц промежуточных слоев, основная проблема заключается именно в снижении PD и получении требуемой, исходя из проектного расчета электрофизических свойств радиопрозрачного стеклопластика (или изделия), величины 0. Поэтому далее рассмотрим нахождение закономерностей, определяющих связь ММХ синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации ПСт с 0, а также принципы управления данной поляризационной характеристикой.

Разработка прогностического модуля с использованием инкрементального подхода Т.к. до сих пор для подобных полимерных систем прогностический модуль с использованием инкрементального подхода разработан не был, рассматривались 2 варианта расчета. Целевое свойство – 0, вспомогательные свойства – Tg, g и, – во многом определяющие ее величину в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

где z k – мольная доля k-го компонента (данная характеристика определялась в рамках разработанного структурно-кинетического модуля).

3. рассчитывается по ур-ю Симхи-Бойера [7].

Результаты расчетов по данной расчетной схеме и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 8. Как следует из данных, приведенных в табл. 8, данная расчетная схема описывает имеющийся эксперимент очень приблизительно, в частности, для низких значений молекулярной массы ПСт вообще не описывает Tg. Поэтому также с использованием метода инкрементов был рассмотрен другой алгоритм расчета (2 вариант), в основу которого заложена гипотеза, что свойства такой сложной полимерной системы могут быть оценены, если компоненты системы считать частями сополимера [7].

Табл. 8. Теоретические (рассчитанные по 1 варианту) и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Ст]0 =8.7 моль/л, [АИБН]0 =0.01 моль/л, 60°С)

ТМА ДСК ТМА ДСК

Результаты расчетов по данной расчетной схеме и их сопоставление с экспериментальными данными представлены в табл. 9.

Табл. 9. Теоретические (рассчитанные по 2 варианту) и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Ст]0=8.7 моль/л, [АИБН]0 =0.01 моль/л, 60°С)

ТМА ДСК ТМА ДСК

Разработка прогностического модуля с использованием полуэмпирического подхода 1. Зависимость Tg от Мn ПСт может быть восстановлена по имеющимся экспериментальным данным на основании ур-я Флори [21]. Аппроксимация экспериментальных значений Tg дала следующий вид ур-я Флори:

2. для стеклообразных полимеров может быть определен по ур-ю Бойера-Спенсера [22].

3. g оценивается по ур-ю Симхи-Бойера [7].

4. Вариант расчета свойств данной полимерной системы как сополимера с использованием метода инкрементов качественно передает зависимость рассматриваемых свойств от Мn. Однако из-за того, что в рамках расчетной схемы ключевое свойство – Tg – меняется с Мn незначительно, 0 полимерной системы рассчитывается недостаточно точно. Но сам расчетный принцип может быть использован, поэтому 0 при 25°С рассчитывалась по такому же ур-ю, как и во 2 варианте расчета с использованием метода инкрементов. Результаты расчетов и их сопоставление с экспериментальными данными приведены в табл. 10.

Из данных, представленных в табл. 8-10, видно, что наименьшую суммарную погрешность дает полуэмпирический подход. Важно то, что данный подход продемонстрировал главное – изменение концентрации ДБТК меняет молекулярную массу, вследствие чего меняются Tg и молярная поляризация, а следовательно, 0 полимерной системы.

Табл. 10. Теоретические (рассчитанные с использованием полуэмпирического подхода) и эмпирические значения Tg, g, и 0 для ПСт, синтезируемого методом ОПЦ-полимеризации в присутствии ДБТК и АИБН ([Cт]0=8.7 моль/л, [АИБН]0 =0.01 моль/л, 60°С)

ТМА ДСК ТМА ДСК

Исследование влияния управляющих факторов на свойства ПСт осуществлялось в том же интервале начальных концентраций и температур полимеризации, что и при исследовании влияния этих управляющих факторов на ММХ. Установлено, что при прочих равных условиях повышение концентрации АИБН, уменьшение концентрации Ст, увеличение концентрации ДБТК и повышение температуры полимеризации приводит к уменьшению Tg (102-25°С), повышению ((5.3-6.7)·10 -4 град-1), уменьшению 0 (2.69-2.57). Зависимость g от величины управляющих факторов не имеет ярко выраженной тенденции.

До сих пор в главе 3 были рассмотрены теоретические закономерности управления ММХ и 0 ПСт в изотермической постановке задачи. Эти закономерности без каких-либо изменений могут быть использованы для получения ПСт матриц, синтезируемых in situ при формовании радиопрозрачного стеклопластика или радиопрозрачного стеклопластикового изделия и обладающих требуемыми ММХ и 0. Однако полимерная матрица стеклопластика может быть получена не in situ, а из готового полимера. Причем, т.к. электрофизические свойства марочного ассортимента полимеров, выпускаемых промышленностью, зачастую не удовлетворяют требованиям технического задания на изготовление какого-либо слоя многослойного радиопрозрачного стеклопластика, технологические установки для получения полимерной матрицы с требуемым комплексом ММХ, прочностных и электрофизических свойств создаются непосредственно на производстве стеклопластиков или стеклопластиковых изделий. Такие установки обладают гибкостью в перенастройке режимов, оптимизация которых в аспекте получения полимеров с необходимыми свойствами осуществляется за счет теоретических закономерностей, описывающих взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена в основной технологической единице – реакторе смешения или вытеснения. Теоретические закономерности, описывающие взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при полимеризации и дополненные прогностическим модулем, образуют трехмодульную модель, которая обычно становится составной частью системы управления технологией полимеризации.

В этой связи далее рассматриваются теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, протекающих в реакторе смешения при ОПЦполимеризации Ст.

Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при псевдоживой радикальной полимеризации стирола, протекающей в присутствии тритиокарбонатов по механизму обратимой передачи цепи Теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации Ст разрабатывались для реактора смешения в приближении идеального перемешивания. Для определенности рассматривался реактор, используемый в эксперименте и выполненный в виде цилиндрического стеклянного сосуда со следующими геометрическими размерами: внутренний диаметр – 0.75 дм, рабочая высота (высота рубашки) – 0.7 дм, толщина стенок – 3 мм. Мешалка двухлопастная с размерами: диаметр – 0.64 дм, ширина лопасти – 0.1 дм, толщина лопасти – 1 мм. Частота вращения – 15 об/с. Теплоноситель – силиконовое масло. Расчет коэффициента теплопередачи был осуществлен в диапазоне температур реакционной смеси 333-393 К и диапазоне разбавления Ст от 0 до 0.5 (при неизменных концентрациях АИБН (0.01 моль/л) и ДБТК (0.01 моль/л)) таким образом, чтобы были перебраны все частоты вращения мешалки, которые гарантированно обеспечивают проведение процесса в переходном гидродинамическом режиме. Полученные значения коэффициентов теплопередачи усреднялись по всем этим частотам вращения мешалки. Среднее значение коэффициента теплопередачи составило 32.1 Вт/(м2·К). Общий вид теплообменного модуля в случае используемого в настоящей работе реактора смешения для проведения ОПЦ-полимеризации Ст выглядит следующим образом:

где cП 4.58110-3T-0.153637, T < Tg ; 3.047 10-3T+0.684645, Tg T < Tпл – удельная теплоемкость ПСт, кДж/(кг·K); N – мощность затрачиваемая на перемешивание, кВт.

Данное ур-е совместно со структурно-кинетическим модулем полностью описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена, протекающие в используемом реакторе смешения при ОПЦ-полимеризации Ст. Адекватность полученных теоретических закономерностей продемонстрирована на примере сопоставления теоретических и экспериментальных значений ММХ ПСт (рис. 12, 13) и температуры реакционной среды, меняющихся в течение процесса полимеризации.