На правах рукописи

ЛОБАНОВА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ

ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ РАЗНОЙ

МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ

Специальности: 02.00.06 высокомолекулярные соединения

02.00.11 коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.

Медведева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации ГРИЦКОВА Инесса Александровна

Научный консультант: доктор химических наук, профессор ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,проректор по научной работе Мурманского государственного технического университета (МГТУ), ДЕРКАЧ Светлана Ростиславовна доктор химических наук, профессор, руководитель Учебно-научного центра «Биоматериалы»

Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева (РХТУ им.

Д.И. Менделеева) ШТИЛЬМАН Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится«29 » ноября 2012 г. в 1630 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотекеФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова.

Автореферат разослан «» октября2012 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120. Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

  www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблема синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является актуальной, поскольку область их практического применения чрезвычайно широка. Они используются в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеивании, для определения размера пор фильтров и биологических мембран, в качестве модельных коллоидов, для исследования кинетики и механизма пленкообразования из латексов, а также в качестве полимерных носителей биологических лигандов в иммунохимических исследованиях.

Трудность синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам состоит в выборе ПАВ и условий формирования эмульсий, обеспечивающих образование полимерно-мономерных частиц по одному механизму и устойчивость полимерной суспензии в процессе полимеризации.

Перспективным оказался предложенный недавно синтез полимерных микросфер с диаметрами полимерных микросфер в требуемом диапазоне значений и узким распределением частиц по размерам в присутствии нерастворимых в воде ПАВ. Отличительной особенностью синтеза полимерных микросфер в присутствии нерастворимых в воде ПАВ является их высокая устойчивость с момента образования до полной конверсии мономера, обусловленная формированием прочного межфазного адсорбционного слоя на их поверхности. Механизм образования этого слоя основан на фазовой несовместимости ПАВ и образующегося полимера, и формировании структурно-механического фактора по Ребиндеру. Этот новый научный подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам является актуальным и требует дальнейшего развития как с точки зрения поиска новых типов доступных ПАВ, так и новых путей формирования межфазных слоев на поверхности частиц с подобными свойствами. Одним из путей решения этой проблемы может быть полимеризация мономеров в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, в качестве стабилизаторов.

Цель работы. Синтез полистирольных и полиметилметакрилатных полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, обеспечивающих устойчивость полимерных суспензий на всех стадиях их синтеза и применения.

Научная новизна 1. Систематические исследования кинетических закономерностей полиметилметакрилата и карбоксилированного полибутадиена,а также метилметакрилата в присутствии полистирола, позволили выяснить механизм процесса полимеризации и выявить факторы, определяющие диаметр полимерных частиц, их морфологию и распределение частиц по 2. Показано, что в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно-мономерных частиц формируются межфазные слои, обеспечивающие устойчивость реакционной системы, независимо от строения ядра полимерной частицы, только при количестве полимерных частиц до 1010/ мл суспензии. Механизм образования таких межфазных слоев основан на фазовой несовместимости полимеров.

3. Предложена гипотеза о формировании межфазных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц, полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, заключающаяся в принудительном вытеснении более гидрофильного полимера на границу раздела фаз и формировании структурномеханического барьера по Ребиндеру, основанному на энтропийном факторе. Наблюдаемые экспериментально закономерности по влиянию используемого полимера на устойчивость синтезируемой дисперсии и морфологию образующихся частиц типа «ядро-оболочка», подтверждают высказанное предположение.

4. Сравнительный анализ свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы, и полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, позволил объяснить наблюдаемые отличия в их поведении формированием на поверхности частиц межфазных слоев с различными реологическими и физико-химическими свойствами.

5. Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50; 0.55;

Практическая значимость работы. На основе синтезированных полимерных суспензий созданы специфичные и высокочувствительные диагностикумы на сальмонеллез.

Автор защищает:

1. Новый подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

2. Новые представления о формировании в межфазном слое частиц структурно-механического фактора стабилизации по механизму стерической стабилизации, основанные на фазовой несовместимости полимеров и их фазовом разделении.

3. Кинетические закономерности гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

4. Рецептуры синтеза устойчивых полимерных суспензий стирола и метилметакрилата с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

5. Данные по использованию полимерных микросфер в качестве носителей биолигандов.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в выполнении экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»

(Москва,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань,2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург,2011), VI Всероссийской конференциимолодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Санкт-петербург,2012), XIV Международной научно-техническая конференции «Наукоемкие химические технологии-2012»

(Тула, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 113страницах машинописного текста, включая 186 таблиц, 38рисунков.

Список литературы содержит 114наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре приведены данные о полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ и о реологических свойствах межфазных адсорбционных слоев, образованных ПАВ и полимером.

Глава 2. В Экс а сперимен нтальной части представл перечень испол вещест и их и тв индивидуа альные хаарактерис стики, мет свойст полим исслед дования к фотон сканиррующая микрос скопия (SEM), рентге спектр роскопия (XPS), ди илатометр виско Глава 3. Резул Одним и изспособоовполучеения по олимерны ых микр росфер с узки им распрееделением части нераст творимых в воде П ходе п полимеризации.Это способ позволя получ диаметтрами п полимерны микр воспрооизводиммыми свой йствами.

На рис. 1 в к качестве пример ра предс ставлены микроф фотографии полимметилмета акрилатны частиц полученных в п воде ПАВ: -(карбоксиэтил)--(трииметилсил локси)поллидиметиилсилоксаана (ПДС) моноал (ДТК).

Рисуно 1 – Микроффотографии и РЧР об бразцов пол ММА в присутстввии: а) -(к (ПДС); б)моноалк Пригетеро в воде ПАВ, п начина с малых конве полим и, как следстви их узко распре Так как формирование межфазного слоя полимерно-мономерных частиц в этом случае основано на фазовой несовместимости образующегося полимера и ПАВ, то это предполагает возможность использования вместо ПАВ углеводородных полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации в тех же массовых концентрациях в расчете на мономер. Для этих систем превалирующей причиной, обеспечивающей устойчивость полимерной суспензии является образование на межфазной границе структурно-механического барьера по Ребиндеру. Межфазный слой в этом случае будет образован гибкоцепным полимером, имеющим молекулярную массу больше 20 · 103 Да. Вытесняемый на межфазную границу полимер будет образовывать петли, радиально-ориентируемые относительно объема полимерно-мономерных частиц. Плотность упаковки этих петель максимальна со стороны углеводородной фазы и монотонно убывает при переходе в водную фазу. Именно благодаря наличию слоя, состоящего из разряженных петель полимера со стороны водной фазы, и будет обусловлено возникновение эффективного модуля упругости в межфазных слоях сближающихся частиц.

Физически отталкивание частиц друг от друга осуществляется объемом воды, поступающим в зону контакта из окружающей дисперсной среды. Этот перенос обусловлен увеличением осмотического давления в зоне контакта двух полимерно-мономерных частиц, вызванного повышением концентрации полимерных цепей в процессе их взаимопроникновения. Наличие на поверхности раздела таких слоев должно практически устранить возможность коагуляциичастиц.

молекулярной массой синтезированные методом анионной полимеризации с узким молекулярно-массовым распределением (Mw 28 000 – 500 000 Да), полиметилметакрилатс узким молекулярно-массовым распределением (Mw 000), полибутадиен (Mw1000 и 10 000)с разной степенью карбоксилирования.

В качестве мономеров были выбраны стирол и метилметакрилат как наиболее исследованные в гетерофазной полимеризации и рассмотренные в литературе.

Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола.

Полимеризацию метилметакрилата в присутствии полистироларазной молекулярной массы проводили в условиях, аналогичных полимеризации ММА в присутствии нерастворимых в воде ПАВ: при концентрации полимера 3% масс.в расчете на метилметакрилат, концентрации персульфата калия, 1% масс.

в расчете на метилметакрилат и температуре 70°С. Выбор объемного соотношения мономер/вода, равного 1:9 соответственно определялся использованиемв биотехнологии полимерной суспензии с таким содержанием сухого вещества.

Кривые конверсия-время (рис.2) имеют типичный для гетерофазной полимеризации метилметакрилата види состоят из трех участков: на первом скорость линейно возрастает во времени (до 20%-ной конверсии), на втором наблюдается резкое возрастание скорости за счет гель-эффекта (до 70-80%-ной конверсии), а на третьем участке кривой она уменьшается из-за снижения концентрации мономера.

В таблице 1 представлены данные по влиянию молекулярной массы полистиролов на скорость полимеризации, средние размеры частиц, устойчивость реакционной системы и молекулярную массу полимеров. На рисунке 3 приведены микрофотографии и распределения частиц по размерам полученных полимерных суспензий.

Как видно из приведенных данных, скорость полимеризации и молекулярная масса образующихся полимеров возрастают в присутствии полимера, а средние размеры полимерных микросфер практически не изменяются и составляют 0.3-0.4 мкм, распределение частиц по размерам узкое.

Устойчивость частиц в процессе синтеза высокая, что подтверждается отсутствием коагулюма.

Конверсия мономера, % Рисунок 2 –Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии ПСт разной ММ и в его отсутствие: 1 – ММ (ПСт)=500 000, 2 – ММ (ПСт) =380 000, 3 – ММ (ПСт)=125 000, 4 – ММ (ПСт)=28 000, 5 – без ПСт. Объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9, температура 70С, [ПСт]=3% масс. в расчете на мономер, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер.

Таблица 1 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных в присутствии ПСт разной ММ, [ПСт]=3% масс.в расчете на мономер, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза 1: *данные для суспензии, очищенной от коагулюма Обращают на себя внимание результаты, полученные в отсутствие полимера: близкое значение скорости полимеризации, молекулярной массы полимера, узкое распределение частиц по размерам. Отличаются эти суспензии от суспензий, полученных в присутствии полистирола, устойчивостью реакци ионной с системы и конеч чного лаатекса. В процессе поли имеризации образу уются слееды коагу неусто Влиянние конц центраци темперратуры пр по размерам и устойч чивость п полим меризации метилме при пол лимеризаци ММА в присутств ПСт ра б) ММ (ПСт) = 2 000; в) ММ (ПСт) = 125 000 г) ММ (ПСт) = 38 000; д) ММ (ПСт) = 500 000 Да.

Данны по вл ые лиянию концентр рации ин нициатора на сво полим мерных ми икросфер представ иницииатора на порядок (от 1 до 0,1% ма устойччивости частиц, не влияе на их размер распре размеррам сохрааняется у возрас масс.в расчет на м молекуулярной массы полимеров от конц закону радикал Таблица 2 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различной концентрации инициатора персульфата калия, [ПСт]= 3% масс. в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000. Объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9. Температура полимеризации 70С.

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма О большом вкладе стерического фактора стабилизации в устойчивость полимерной суспензии свидетельствует образование устойчивой ПММА суспензии при полимеризации ММА, инициированной гидроперекисью изопропилбензола при 70°С (таблица 3).

Таблица 3 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий полученных полимеризацией, инициированной гиперизом и персульфатом калия в присутствии полистирола, ММ (ПСт) = 380 000, [I]=1% масс.в расчете на мономер, [ПСт]=3% масс. в расчете на мономер.

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма Конверсия мономера, % Рисунок 4- Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии гипериза и персульфата калия (1% масс. в расчете на мономер): 1 - Т = 70С, ПК; 2 - Т = 60С, ПК; 3 - Т = 70С, Гипериз; 4 - Т = 60С, Гипериз.

Как и следовало ожидать, скорость полимеризации, инициированной гиперизом, ниже наблюдаемой в присутствии персульфата калия (рисунок 4), а средние размеры частиц больше. Реакционная система устойчива, распределение частиц по размерам узкое и в том и в другом случае. В этой же таблице представлены данные о влиянии температуры на характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных полимеризацией, инициированной гиперизом в присутствии полистирола. Видно, что при температуре 60°С реакционная система неустойчива.

Влияние температуры на устойчивость полимерных суспензий, полученных при инициировании персульфатом калия, показано в таблице 4 и на рисунке 5. При уменьшении температуры полимеризации до 60С, при прочих равных условиях, стабильность полимерных суспензий, полученных в присутствии полимера, снижается. Уменьшение устойчивости суспензии при низких температурах, по-видимому, связано с более длительным временем формирования межфазного слоя, и вследствие этого невысокой стабильностью частиц при низкой конверсии мономера. Энергия активации полимеризации метилметакрилата в присутствии персульфата калия составила 24 ккал/моль.

Таблица 4 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различной температуре процесса. [ПСт]= 3% масс. в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000,[ПК]= 1% масс. в расчете на мономер Объемное соотношение мономер/вода 1:9. Конверсия мономера 99,8%.

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма В таблице 5 показаны данные по влиянию объемного соотношения мономер/водная фаза на кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата, концентрация ПК составляла 1 % масс.в расчете на мономер, концентрация ПСт – 3% масс. в расчете на мономер, температура процесса - 70°С.

Видно, что устойчивая полимерная суспензия с узким распределением частиц по размерам образуется только при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:9 соответственно.

Таблица 5 –Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза, ММ (ПСт) = 380 000, [ПК]= 1% масс. в расчете на мономер.

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма Таким образом, полимеризацией метилметакрилата в присутствии полистирола разной молекулярной массы были синтезированы полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0. и 0.55 мкм, то есть со свойствами, позволяющими использовать их в биотехнологии.

Полимеризация стирола в присутствии полиметилметакрилата.

Полимеризацию стирола в присутствии полиметилметакрилата (ММw = 125 000) проводили в аналогичных условиях: при концентрации полимера 3% масс.в расчете на стирол, концентрации персульфата калия, равной 1% масс. в расчете на мономер и температуре 70°С.При полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата полученыкинетические закономерности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола. Отличие заключается в том, что в случае полимеризации метилметакрилата размер полимерных частиц меньше и составлял 0.3-0.4 мкм. Это объясняется тем, что ММА более гидрофильный, чем стирол, мономер и межфазное натяжение, 1,2, на границе ММА-водная фаза меньше, чем на границе Ст-водная фаза.

Полимеризацию стирола проводили при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза.Обращает на себя внимание устойчивость реакционной системы при высоком содержании мономера. Полимерные суспензии были устойчивы при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:4 соответственно (таблица 6, рисунок 6).

Таблица 6 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных суспензий, полученных при различном соотношении мономер/водная фаза, [ПММА]=3% масс.в расчете на мономер,ММ (ПММА) = 125 000, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9.

полимееризации с шении монномер/водная фаза: 1) 1:9; 2) 1:6; 3) 1:4.

Средний ддиаметр ссоставляе 0.5 мкм Распре Влияние концент трации и инициато суспеннзий привведены в таблице 7. Скоро 1,7 до 7,0 %/ми при уве Полиммерные суспензи ии устой йчивы и не со одержат коагулю юма.Кривы ые конверрсия-врем привед Таблица 7 – Характееристики п расчете на мономер,ММ (ПМ Конверсия мономера, % ствии ПММА при р различных концентра ациях иниициатора, П Темпе [ПММА 3% мас в расчет на моно масс. в расчете на мономер; 2) кон нцентрация ПК 1% масс. в ра конценттрация ПК 0,5% масс в расчете на мономер; 4) конц Зависи имость сккорости полимери концен полист тирольны суспензий с диа карбок ксилирова анного п полибута варьир ровали в широко диапаз темперратуру, время и кооличество катализ карбок ксилирова ания (600%) обладали хо орошей раствори имостью в водны ых раство орах щелочей и б были пракктически нераство оримы в мономер (стирол).

При полимери изации сстирола в прису утствии КПБ с высокой степень карбок ксилирова ания не удалось получит полим распре еделением частиц по ра качест метилмметакриллата.Полиимеризаци стиро в при карбок ксилирова ания 13% и 17% п мономмер/водна фаза 1:9 соответ персул льфат кал лия (конццентраци 1% в расчете на моном зависи имости с скорости полимер ризации и раззмеров ч частиц полимерны суспен нзий от коонцентрац КПБ не наблю Таблиц 8 – Усло исунок 8 - Микроф фотографии и гистог полисти ирольных суспензиий, синтезированны ых в при исутствии КПБ со степен карбокс силировани 13% (1) и КПБ со с Для шения усстойчивос полим форму КПБ пу раздел фаз.Зависимос (конце ентрация КПБ р равна 7%%)показан на р образо образо размер (рису со сте епенью каарбоксили расчет на мо распрееделением частиц по разм физиологическом раство со сре Сравнител льный аннализ своойств поллимерных суспен присуттствии не несовм местимых с обр мономмера (объъемное сооотношен моном показа что они близк И в т полим мерные су успензии с узким распреде елением ч частиц по размерам. Одна ситуац существенно и систем Так, п увели систем получ ма, ченная в присутс ствии поолимера, в проце ессе поли имеризации станов виласьнеуустойчивоой, и о образовыв валось б более 25 5% коаг гулюма. В противвоположнность эт тому полимериз зация м мономеров в присутствии нераст творимых в воде ПАВ, о устойч чивой р реакционнной сис стеме да аже при объем мономмер/водна фаза, ра Можно ду умать, чт наблю систем объясня м яются фоормированнием на поверхно ости поли имерно-ммономерны ых частиц межф ц фазных слоев, характер ризующих хся раз зличными физик Полимерно о-мономеерные ча астицы при пол лимеризаации мон номеров в присуттствии ППАВ и п полимеро образу микрокапель мономера при попадании в них радикала. Формирование межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц начинается при инициировании полимеризации персульфатом калия в результате образования в поверхностных слоях ПМЧ высокомолекулярного полимера.

Образующийся высокомолекулярный полимер вызывает фазовое разделение в объеме полимерно-мономерных частиц, приводящее к постепенному вытеснению растворенного ПАВ и полимера на границу раздела фаз. В образовании «оболочки» полимерно-мономерных частиц принимает участие высокомолекулярный полимер, образующийся на границе раздела фаз при инициировании полимеризации. Он высаживается водой, которая является осадителем для полимера, образуя каркас оболочки ПМЧ. Эти процессы и определяют структуру образующихся частиц типа«ядро-оболочка».

Межфазный слой ПМЧ, образующихся при полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ, формируется из макромолекул полимера и вытесненного им на границу раздела фаз ПАВ.

ПАВ, например, кремнийорганический, нерастворимый в воде олигодиметилсилоксан, характеризуется высокой поверхностной активностью, обеспечивает низкое значение константы Гамакера и образует в межфазном слое жидкокристаллическую структуру с высоким значением модуля упругости. Это означает, что в межфазных слоях ПМЧ, образованных в этих условиях, формируется и термодинамическая стабилизация (низкие значения констант Гамакера) и кинетическая стабильность (за счет формирования жидкокристаллической пленки).

При полимеризации мономеров в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, межфазный слой формируется из полимеров, которые характеризуются невысокой поверхностной активностью, высоким значением константы Гамакера и образуют тонкие пленки, свойства которых могут быть охарактеризованы как гель.Стерическая стабилизация полимерных частиц оказалась эффективной только в системах, в которых число частиц составляет величину порядка 1010/ мл суспензии, т.е.увеличение числа частиц при повышении концентрации мономера приводит к потере устойчивости реакционной системы. Это, видимо, объясняется тем, что при увеличении числа частиц становится заметным процесс их коагуляции за счет увеличения вероятности их взаимного столкновения. В присутствии полимера (в отличие от поверхностно-активного вещества) невозможно достичь низкого межфазного натяжения на границе раздела фаз. В этих условиях капиллярное давление в частицах велико, что приводит к миграции мономера из объема полимерно-мономерных частиц в зону коагуляционного контакта. Таким образом, исчезает вероятность разделения частиц в градиенте сдвиговых напряжений, возникающих при перемешивании реакционной смеси.

Нивелировать это процесс возможно добавлением поверхностно-активного вещества, например, того же кремнийорганического, который характеризуется высокой поверхностной активностью и уменьшает капиллярное давление и константу Гамакера.  Таким образом, в присутствии полимеров при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерноwww.sp-department.ru мономмерных ччастиц фо строен ядра полимерн части частиц при их с Механизм образов несовм местимости полиммеров.

Анализ ки инетики фазового разделе процесссе поли различ чных увееличениях показал что в ядре час фазово распа (рис. Риисунок 10 Кинетик фазовог разделен полиме еризации ст Э ультаты п привели к заклюючению о том, чт фазов происх ходит по всему объему капли, но вы макроммолекул в ядре п приводят к их вы ытеснению в пове которо протек ом кают основные сттадии реак кции пол формиируются п полимернно-мономмерные ча астицы со структу На осн нове терммодинами ических ххарактери предпо оложить, что подо обные стр метилм метакрил лата в п присутств полим метилмета акрилата и полибуттадиена.

Н рисунк 11 пре интенс сивности светопро опускания в завис реакци ионной системе.Э Эти исслледовани были выполн Полимметилмета акрилат-П отмети что в всех си кинети ики фазо ового распада пр рактическ одина индукцционный период, вслед за которым наступа стади бурног фазово распад И рисунков видн концен нтрацион нной шкал сильно зависит от молек увелич чением м молекуляр рной масссы ПММ диап предел лах кот торого н наблюдае уменьшшается.

Иными сло фазовы распа в не начин концен нтрации п полимероов.

Рисунок 11- Кинетика фазового распада в системе ПСт-ПММА-ММА: 1– ПСт/ПММА = 50/50; 2 - ПСт/ПММА = 25/75; 3 - ПСт/ПММА = 75/25; I – индукционный период, II – стадия фазового распада.

При дальнейшем концентрировании системы (удалении мономера) начинается стадия активного фазового распада. Протяженность этой стадии зависит, в первую очередь, от молекулярных масс полимеров, а также от соотношения компонентов в системе. Из рисунков можно сделать вывод о прямой зависимости скорости фазового распада от молекулярных масс ПСт и ПММА. Таким образом, трехкомпонентные системы ПСт-ПММА-мономер с большими молекулярными массами (>100000) обоих полимеров характеризуются короткими индукционными периодами и очень большой скоростью фазового распада.

Таким образом, при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии полимеров разной молекулярной массы, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, были получены полимерные микросферы с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в физиологическом растворе,со средними диаметрами в диапазоне 0.3-0.7 мкм, то биотехнологии.Микрофотографии ираспределения частиц по размерам приведены на рисунке 12.

карбокс силировани 13%.

Полученны результаты по распрееделение частиц по раз змерам можно получить ь, замеенив ПААВ высокоомолекуллярным пполимеро ом, прину удительно вытесн раздел фаз всл ла ледствие несовмесстимости с образую ющимся при поли имеризаци и об бразующи им в м межфазно ом слое структ турно-мех ханическиий факт тор устойччивости по Реби индеру, но толь ько при определ ленном содержании мономмера в сис Полистиро (диамеетром ~ 0 мкм), получен присуттствии К КПБ со срреднемасс совой моолекулярн массо 1000 и степень карбокксилироваания 13% были ис для со Тест-систе специффичность и сохраняли сво свойст в тече Систематтические исследования кинеттических законо полим меризации метилм несовм местимых с обр возмож жность ззамены иими ПАВ присин распре еделением частиц по размер средни диам ими метрами чаастиц 0.30; 0.35; 0.40; 0.50; 0.60 и 0. Сравнитеельный анализ свойств по олимерны суспен присут тствии нераствориимых в в воде ПАВ различ чной при ироды и полимеро ов, несовм местимых с обр высказ объясн няются фформиров ванием н поверх различ чными реологическими и физико-химическим свойст 3. Показано, что стерическая стабилизация полимерных частиц, полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, оказалась эффективной только в системах, в которых число частиц не превышает 1010/ мл суспензии.

4. Показано, что образование полимерных микросфер со структурой ядрооболочка обусловлено протеканием фазового распада и принудительным вытеснением макромолекул полимера в поверхностный слой.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Грицкова И.А. Влияние объемного соотношения мономер/водная фаза на свойства полимерных суспензий при полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола / Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Левачев С.М., Лобанова Н.А. // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7. – №5 – С. 85-89.

2. Жаченков С.В. Особенности полимеризации стирола в эмульсиях при низком содержании мономера в реакционной системе /Жаченков С.В., Грицкова И.А., Левачев С.М., Лобанова Н.А.// Каучук и резина. – 2012. – №4– С. 2.

3. Жаченков С.В.Влияние природы и концентрации смеси эмульгаторов и инициаторов на скорость полимеризации мало растворимых в воде мономеров (на примере хлоропрена и стирола)/ Жаченков С.В., Грицкова И.А., Лобанов А.Н., Лобанова Н.А.// Каучук и резина. – 2011. –№6–С. 2.

Тезисы докладов в других изданиях:

4. Лобанова Н.А. Синтез полимерных микросфер методом дисперсионной полимеризации / Лобанова Н.А., Лобанов А.Н., Пынкова Т.И. // Ломоносовтез.докл.Международн.молодёжн.научн. форума. 12–15 апреля 2010 г.

– Москва, 2010. –С. 50.

5. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований методом дисперсионной полимеризации / Лобанова Н.А., Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. // Актуальные проблемы органической химии:

тез.докл. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи7октября 2010 г. – Казань, 2010. – С. 176.

6. Лобанова Н.А.Свойства полимерных микросфер, полученных методом дисперсионной полимеризации/ Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. //Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций: тез.докл.Всерос.конф.с элементами научной школы 11-12 ноября 2010 г. – Казань, 2010. – С. 156.

7. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований методом дисперсионной полимеризации/ Лобанов А.Н. // Химия в современном мире: тез.докл. VВсерос. конф. студентов и аспирантов 18-22 апреля 2011 г. –Санкт-Петербург, 2011. –С. 345-346.

8. Ботова О.И.Формирование стерического фактора стабилизации полимером несовместимым с образующимся / Лобанова Н.А., Лобанов А.Н.

//Менделеев- 2012: тез.докл. VIВсеросконф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием 3–6 апреля 2012 г. –Санкт-Петербург, 2012. –С. 183-184.

9. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер методом безэмульгаторной полимеризации в присутствии полимера, несовместимого с образующимся / Ботова О.И. // Наукоемкие химические технологии-2012: тез.докл.

XIVмеждународная научно-техн. конф. 21-25 мая 2012 г. Тула, 2012. – С.

www.sp-department.ru www.sp-department.ru Подписано в печать 25.10. Формат 60х90/16. Усл. печ. л. 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, www.sp-department.ru