На правах рукописи
ФЕДОРОВ
СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
СТЕРЕОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ
ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ
НА ОСНОВЕ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 31Р–1H
Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск – 2010 1
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич доктор химических наук Рохин Александр Валерьевич
Ведущая организация Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва
Защита состоится 21 декабря 2010 года в 9-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.
Ученый секретарь совета д.х.н. Тимохина Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Фосфины и фосфинхалькогениды традиционно являются классическими объектами стереохимических исследований как различными физикохимическими методами, так и методами квантовой химии, во многом благодаря работам Казанской химической школы. Большой интерес к данным объектам обуславливается также благодаря и открытой в конце 80-х годов в Иркутске прямой реакции красного фосфора с электрофилами в присутствии сверхосновных катализаторов (реакция Трофимова-Гусаровой), что позволило получить ряд ранее неизвестных или труднодоступных фосфинов и фосфинхалькогенидов, многие из которых обладают комплексом практически важных свойств и используются, в частности, в качестве лигандов для дизайна катализаторов, интермедиатов для получения полупроводниковых наноматериалов, а также экстрагентов благородных, редкоземельных и трансурановых элементов.
Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) 31Р-1Н фосфинов и фосфинхалькогенидов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением фосфорорганического заместителя относительно связи фосфор-углерод. Это открывает новые перспективы в стереохимических исследованиях фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 31Р-1Н при использовании современных методов квантовой химии и спектроскопии ЯМР.
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по грантам РФФИ № 05-03-32231-а Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (2005-2007) и № 08-03-00021-а Изучение стереохимического строения функционализированных азотсодержащих гетероциклов и их предшественников азометинового ряда современными методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии (2008-2010).
Цель работы. Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р-1Н.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантово-химические расчеты высокого уровня КССВ 31Р-1Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов методом поляризационного пропагатора второго порядка и показано, что они проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с изменением ориентации неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = O, S, Se) в фосфинхалькогенидах относительно пути спин-спинового взаимодействия, включающего атом фосфора и олефиновый фрагмент.
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 31Р-1Н в сравнении с экспериментом проведен конформационный анализ ряда ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов. Установлено, что в подавляющем большинстве соединений преобладающим конформером является s-цис, причем переход от фосфинов к фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается постепенным уменьшением доли ортогонального конформера. Причиной наблюдаемых стереохимических зависимостей КССВ 31Р-1Н являются стереоспецифичные внутримолекулярные межорбитальные взаимодействия с участием неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = O, S, Se) в фосфинхалькогенидах и, с другой стороны, стерические эффекты фосфорорганических заместителей.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в центральных периодических журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов (Москва, 2008); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И.
Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по органической химии Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями, посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (СанктПетербург, 2008); XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 2008);
50-th Experimental NMR Conference (Asilomar, California, 2009); 51-st Experimental NMR Conference (Daytona Beach, Florida, 2010).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах текста, содержит 12 таблиц, 29 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего наименований, и 1 приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Конформационный анализ моновинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 31Р-1Н В ходе выполнения данной работы прежде всего был проведен теоретический конформационный анализ простейших представителей ряда ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, содержащих одну винильную группу при атоме фосфора:
винилфосфина винилфосфиноксида винилфосфинсульфида и винилфосфинселенида 4, а также диметилвинилфосфина 5 и трех соответствующих фосфинхалькогенидов 6-8.
На рисунке 1(a, в) показаны потенциальные кривые энергии внутреннего вращения и соответствующие им плотности вероятности заселенности вращательных конформаций от угла поворота винильной группы диметилвинилфосфина 5 и диметилвинилфосфиноксида 6 относительно связи Р-С. Аналогичные кривые были получены для всех соединений этого ряда 1-8. Полная оптимизация геометрии была выполнена на уровне MP2/6-311G** в каждой точке вращения с шагом 10 градусов.
Плотность вероятности заселенности вращательных конформаций была получена из численного решения одномерного стационарного уравнения Шредингера с потенциалом в виде интерполированных энергетических кривых внутреннего вращения, что позволило определить положение энергетических уровней и вид соответствующих им волновых функций. Это позволило получить непрерывное угловое распределение плотности вероятности заселенности вращательных конформаций с учетом колебательных поправок (рисунок 1б, г) и провести высокоточное определение конформационного состава соединений 1-8 путем численного интегрирования соответствующих областей, что было необходимо для дальнейшего расчета КССВ 31P-1H с учетом конформационного усреднения.
Кривые потенциальной энергии всех четырех изученных соединений 1- содержат по три минимума, соответствующие одному конформеру s-цис, и одному дважды вырожденному ортогональному (гош) конформеру, а также три максимума, соответствующие переходным состояниям ПС1 и ПС2. Действительно, поиск стационарных точек в областях экстремумов на уровне MP2/6-311G** привел к локализации двух конформеров (s-цис и гош) и двух переходных состояний (ПС1 и ПС2) для каждого соединения этого ряда 1-8. Гармонический колебательный анализ не выявил мнимых частот для конформеров и показал наличие одной мнимой частоты для каждого из переходных состояний.
Приступая к расчету КССВ 31P-1H в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, прежде всего мы провели изучение влияния метода (уровня теории) и качества базисного набора на точность расчета КССВ 31P-1H в четырех соединениях этого ряда – диметилвинилфосфине 5 и соответствующих фосфинхалькогенидах 6-8 в сравнении с экспериментальными данными для синтезированных соединений 9-12.
Энергия, кДж/моль Плотность вероятности, град- Рис. 1. Потенциальные кривые внутреннего вращения (а, в) и угловые распределения плотности вероятности заселенности вращательных конформаций (б, г) диметилвинилфосфина 5 и диметилвинилфосфиноксида 6, рассчитанные методом Было выбрано три различных метода: теория функционала электронной плотности (DFT) с использованием наиболее известного трехпараметрового гибридного функционала Бэка в сочетании с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (B3LYP), метод поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA) и он же в комбинации с теорией связанных кластеров, SOPPA(CCSD). Были также использованы четыре различных корреляционно-согласованных поляризационных валентно-расщепленных базисных набора двухэкспоненциальный базисный набор, расширенный внутренними s-функциями (cc-pCVDZ); двух- и трехэкспоненциальные базисные наборы с двумя деконтрактированными плотными s-функциями, соответственно, cc-pVDZ-su2 и cc-pVTZ-su2; и трехэкспоненциальный базисный набор, aug-cc-pVTZ-J, расширенный плотными и диффузными функциями, оптимизированный специально для вычисления констант спин-спинового взаимодействия.
Как следует из анализа данных таблицы 1, все КССВ 31P-1H, вычисленные на различных уровнях теории в ряду соединений 5-8, находятся в хорошем соответствии c экспериментально измеренными значениями этих констант в соединениях 9-12, причем наиболее оптимальным методом расчета КССВ 31P-1H является SOPPA/aug-cc-pVTZ-J, который мы и использовали во всех дальнейших вычислениях.
Константы спин-спинового взаимодействия P- H (Гц) диметилвинилфосфина и диметилвинилфосфинокида 6, рассчитанные различными теоретическими методами.
нение cc-pCVDZ cc-pVDZ-su2 cc-pVTZ-su2 aug-cc-pVTZ-J мент Экспериментальные значения КССВ 31P-1H в синтезированных соединениях 9-12 были получены по результатам итерационного спектрального анализа фосфорносвязанных спектров ЯМР 1H высокого разрешения. Итерационное моделирование спектров не первого порядка было выполнено в рамках четырехспиновой системы ABCX, включающей трехспиновую систему ABC протонов винильных групп (НА, НВ и HX) в фосфорносвязанном спектре ЯМР 1H и X-часть (дополнительно связанную с протонами двух метиленовых групп) в протонносвязанном спектре ЯМР 31P.
Особо следует отметить, что конформационное усреднение рассчитываемых констант является критическим моментом в теоретических вычислениях J(P,H) для ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов. В таблице 2 представлены результаты расчета геминальных и вицинальных КССВ 31P-1H с учетом конформационного усреднения на примере соединений 7 и 8 в сравнении с эксперимениальными данными для синтезированных соединений 11 и 12.
Константы спин-спинового взаимодействия P- H (Гц) диметилвинилфосфинсульфида 7 и диметилвинилфосфинселенида 8, рассчитанные методом SOPPA с учетом конформационного усреднения в сравнении с их экспериментальными значениями.
Далее были изучены зависимости геминальных и вицинальных КССВ 31P-1H от угла поворота винильной группы относительно связи Р-С в ряду соединений 5-8.
Наиболее интересные угловые зависимости были получены для всех трех типов констант, 2J(P,HX), 3J(P,НА) и 3J(P,НВ), в диметилвинилфосфине 5 (рисунок 2), которые можно объяснить следствием хорошо известнного эффекта неподеленной электронной пары атома фосфора в значениях констант спин-спинового взаимодействия.
Рис. 2. Зависимость КССВ 2J(P,H) и 3J(P,H) от диэдрального угла в диметилвинилфосфине 5, рассчитанная методом SOPPA. Значение = 0° соответствует s-цис ориентации винильной группы по отношению к НЭП атома фосфора.
Действительно, вследствие влияния неподеленной пары атома фосфора при переходе от s-цис к s-транс конформации диметилвинилфосфина 5 следует ожидать увеличения геминальной константы 2J(P,HX) и уменьшения обеих вицинальных констант 3J(P,НА) и 3J (P,НВ) - именно это и видно на рисунке 2. Например, при переходе от s-цис к увеличивается более чем на 60 Гц. Это происходит, прежде всего, за счет внутримолекулярного межорбитального взаимодействия типа n*C-H, включающего неподеленную электронную пару атома фосфора и разрыхляющую орбиталь связи C-HX в конформации s-цис (так называемый эффект Перлина, являющийся частным случаем аномерного эффекта), что и приводит к уменьшению 2J(P,HX). С другой стороны, пространственная близость НЭП атома фосфора и атома HX в конформации s-транс приводит, наоботор, к увеличению 2J(P,HX). Взаимное действие этих двух эффектов и объясняет различие этой константы в s-цис и s-транс конформациях соединения 5 более чем на 60 Гц.
2. Стереохимическое исследование тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов на основе КССВ 31Р-1Н Тривинилфосфин 13, тривинилфосфиноксид 14, тривинилфосфинсульфид 15 и тривинилфосфинселенид 16 обладают еще более интересным конформационным поведением по сравнению с аналогичным рядом моновинильных соединений 1-8, что связано с одновременным внутренним вращением относительно связи Р-С в ряду 13-16 сразу трех винильных групп.
По результатам теоретического конформационного анализа тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида, тривинилфосфинсульфида и тривинилфосфинселенида, выполненного методом MP2 в базисе 6-311G**, было установлено, что каждое из соединений этого ряда существует в равновесной смеси пяти конформеров, а именно, s-цис-s-цис-s-цис, s-цис-s-цис-гош, син-s-цис-гош-гош, анти-s-цис-гош-гош и гош-гош-гош, как проиллюстрировано на примере тривинилфосфинселенида 16 на рисунке 3.
Рис. 3. Равновесные структуры локализованных конформеров тривинилфосфинселенида 16, оптимизированные методом MP2/6-311G**.
В скобках приведены относительные энергии в кДж/моль.
Все пять обсуждаемых конформаций соединений 13-16 были локализованы как истинные конформеры, что подтверждается гармоническим колебательным анализом, который не показал наличия мнимых частот ни для одного из этих конформеров. По результатам проведенного теоретического конформационного анализа, преобладающим для всех трех тривинилфосфинхалькогенидов 14-16 является конформер s-цис-s-цис-s-цис. В то время как исходный тривинилфосфин существует в смеси сопоставимых фракций всех пяти конформеров с заселенностями в пределах 14 - 33%, тривинилфосфинхалькогениды присутствуют преимущественно в смеси двух конформеров, s-цис-s-цис-s-цис и s-цис-s-цис-гош, с заселенностями 65 - 81 и 16 - 26%, соответственно.
Полученные данные были использованы далее для конформационного усреднения рассчитанных в ряду 13-16 КССВ 31P-1H, включающих ядро фосфора и каждый из трех протонов винильной группы, 2J(P,HX), 3J(P,HА) и 3J(P,HВ).
Теоретически рассчитанные и экспериментально измеренные константы 2J(P,HX), J(P,HА) и 3J(P,HВ) на примере тривинилфосфиноксида 14 показаны в таблице 3, из которой видно очень хорошее соответствие между экспериментом и расчетом с учетом конформационного усреднения.
В то же время обращает внимание резкое различие КССВ 31P-1H, обнаруженное для всех индивидуальных конформеров 13-16, что указывает на сильную стереохимическую зависимость этих констант, связанную с внутренним вращением винильной группы вокруг связи P-С. Принимая это во внимание, мы построили соответствующие зависимости всех трех констант 2J(P,HX), 3J(P,HА) и 3J(P,HВ) от угла поворота винильной группы для всех четырех соединений этого ряда.
Тривинилфосфин 13 демонстрирует самую сильную диэдрально-угловую зависимость для всех трех изученных констант 31P-1H, что объясняется известным влиянием неподеленной электронной пары, уменьшающим обе вицинальные константы, 3J(P,HА) и 3J(P,HВ), и увеличивающим геминальную константу 2J(P,HX) при переходе от цисоидной к трансоидной ориентации винильной группы относительно неподеленной пары атома фосфора. Самым ярким результатом проведенного расчета является увеличение геминальной константы 2J(P,HX) почти на 70 Гц, что является, действительно, очень сильным конформационным эффектом.
Примечательно и то, что цисоидная и трансоидная вицинальные константы, J(P,HВ) и 3J(P,НА), значительно различаются (около 20 и 40 Гц, соответственно) при цисоидной ориентации винильной группы ( = 0°), в то время как они почти совпадают (около 14-15 Гц каждая) при трансоидной ориентации ( = 180°).
Последнее обстоятельство имеет очень важное значение для решения задач, связанных с конфигурационными отнесениями в соединениях с двойной связью в ненасыщенных фосфинах, основанными на вицинальных КССВ 31P-1H. Как показали полученные результаты, константы этого типа проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с ориентацией терминального фосфорорганического заместителя при двойной связи, и надежное их использование для отнесения конфигурации олефиновых фосфинов возможно только в случае цисоидных конформаций.
Константы спин-спинового взаимодействия Р- Н (Гц) тривинилфосфиноксида 14, рассчитанные методом SOPPA в сравнение с экспериментальными значениями.
Соответствующие зависимости констант 2J(P,HX), 3J(P,HА) и 3J(P,HВ) от угла поворота винильной группы в тривинилфосфинхалькогенидах 14-16 являются менее выраженными (рисунок 4). Единственным исключением является отмеченное выше резкое уменьшение 2J(P,HX) в тривинилфосфиноксиде 14 при переходе от цисоидной к трансоидной ориентации винильной группы относительно связи Р-C.
Рассматриваемый эффект составляет суммарно около 20 Гц. Следует отметить, что в тривинилфосфине 13 преобладает эффект неподеленной пары фосфора, в то время как в тривинилфосфиноксиде 14 основной вклад вносят внутримолекулярные межорбитальные взаимодействия, включащие двойную связь P=O и соседние связи C-HX и C=C винильной группы. Также интересно отметить, что трансоидная вицинальная константа 3J(P,НА) в соединении 14 увеличивается, в то время как она уменьшается в соединениях 15 и 16 при переходе от цисоидной к трансоидной ориентации винильной группы относительно связи Р=Х (рисунок 4). Это объясняется различным по своей природе участием связи Р=O, и, с другой стороны, связей Р=X (X = S, Se) в межорбитальных взаимодействиях с соседними связями C-HX и C=C винильной группы.
Характерно, что в тривинилфосфинхалькогенидах 14-16, в отличие от тривинилфосфина 13, цисоидная и трансоидная вицинальные константы, 3J(P,HА) и J(P,HВ), различаются в среднем на 20 Гц вне зависимости от вращательной ориентации винильной группы относительно связи Р=X (X = О, S, Se), что позволяет использовать эти константы для однозначного отнесения конфигурации олефиновых фосфинхалькогенидов при любых вращательных конформациях терминального фосфорорганического заместителя.
J(P,H), Гц Рис. 4. Зависимости констант 2J(P,H) и 3J(P,H) от угла поворота винильной группы в тривинилфосфинхалькогенидах 14-16, рассчитанные методом SOPPA. Во всех случаях значение угла = 0° соответствует s-цис ориентации винильной группы относительно связи P=X (X = O, S, Se).
3. Конформационный анализ ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов по результатам экспериментального измерения и теоретического расчета КССВ 31Р-1Н Данный раздел посвящен конформационному анализу ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов 17-25 (расшифровка заместителей приведена в таблице 4) на основе теоретического расчета и экспериментального измерения КССВ Р- Н и является, по сути, обобщением всей диссертационной работы. Как было показано выше, КССВ 31Р-1Н олефиновых фосфинов и фосфинхалькогенидов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением фосфорорганических заместителей относительно связи Р-С, что связано с изменением ориентации неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = O, S, Se) в фосфинхалькогенидах относительно пути спинспинового взаимодействия, включающего атом фосфора и винильный фрагмент.
Ярко выраженная стереоспецифичность 2J(P,H) и 3J(P,H), и особенно геминальных констант 2J(P,H), была использована в настоящей работе для конформационного анализа изучаемого ряда ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов 17-25 на основе экспериментальных КССВ 31Р-1Н в сравнении с их рассчитанными значениями в индивидуальных конформерах с учетом их мольных долей.
«