1
На правах рукописи
АБДЕЛЬ ГАВАД САФАА РАМАДАН МАХМОУД
КОРДИЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА ИЗ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕНЫХ
ЗОЛЬ- ГЕЛЬ МЕТОДОМ
05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2006 2
Работа выполнена на кафедре в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева
Научный руководитель: кандидат технических наук Андрианов Н. Т.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Гринберг Е. Е.
кандидат технических наук Лемешев В. Г.
Ведущая организация: Институт физико- химических проблем керамических материалов РАН
Защита состоится “ ” 2006 г. В 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им Д. И. Менделеева по адресу:
125047, г Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д. И. Менделеева
Автореферат разослан “ ” 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, Д 214.204. доктор технических наук, профессор Беляков А. В.
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Керамические материалы все шире используются в технике. Преимуществом керамики, по сравнению с металлическими и полимерными конструкционными материалами, является способность к эксплуатации в условиях воздействия высоких температур и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств во времени.Среди многочисленных новых керамических материалов важное место занимают материалы на основе кордиерита Mg2Al4Si5O18, отличающиеся низким коэффициентом термического расширения. Это обусловливает их исключительно высокую термостойкость и возможность использования в самых различных областях техники в качестве термостабильного носителя катализаторов, футеропрочных плит в тепловых агрегатах, эксплуатируемых до 1400°С, капселей, поддонов, подставок для обжига фарфорофаянсовых изделий и т.д. Кроме того, кордиерит представляет интерес и как составная часть композиционных материалов. Однако получение плотной мелкокристаллической керамики на основе кордиерита представляет собой сложную проблему, сдерживающую более широкое применение такой керамики.
Получить плотную керамику по обычной технологии, включающей предварительный синтез кордиерита из оксидов, довольно трудно из-за сравнительно высоких температур синтеза керамических порошков (выше 1250оС) и узкого интервала спекаемости (1520оС). В последнее время для этого используют высокодисперсные и ультрадисперсные порошки, получаемые специальными химическими методами, которые позволяют достигать высокой дисперсности (0,01мкм), но они сложны, стоят дорого и связаны с использованием токсичных реактивов, что ограничивает их широкое практическое применение.
Одним из наиболее перспективных технологических приемов для получения высокодисперсного порошка является использование золь-гель технологии, получившей в последнее время широкое распространение благодаря простоте и доступности используемых реактивов и оборудования. Другими преимуществами этого метода являются возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза, контролируемая морфология. При термической обработке таких порошков формируются структуры, обеспечивающие однородное уплотнение.
Работы, проведенные в последние годы на кафедре керамики РХТУ им Д. И. Менделеева, позволили создать основы золь-гель технологии для различных соединений, в том числе и сложного состава.
Цель работы. Получение активного кордиеритового порошка по технологии золь-гель метода, изучение спекаемости этого порошка для выявления возможности расширения интервала спекшегося состояния. Получения плотной, с достаточной механической прочностью, керамики на основе кордиерита.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- изучение роли анионов соединений Al и Mg на структурообразование гелей, полноту синтеза кордиерита и спекаемость синтезированных порошков;
- выбор условий синтеза, способствующих получению наиболее активных к спеканию порошков;
- исследование влияния различных добавок на процессы, происходящие при гелеобразовании, синтезе и спекании порошков кордиеритвого состава.
Научная новизна 1. Предложены наиболее вероятные реакции образования кордиерита при синтезе его из золь-гель порошков.
2. Предложен последовательный ряд расположения анионов исходных сое-динений по полноте образования кордиерита и температуре начала синтеза.
3. Выявлено специфическое действие добавки щавелевой кислоты на стадии гелеобразования и получения тонкодисперсного порошка, который трансформируется при синтезе в высокоактивный порошок -кордиерита.
4. Установлено, что введение 4-6 мас% добавки диоксида циркония расширяет интервал спеченного состояния до 80оС, что связано с образованием расплава при низких температурах вдоль межзеренных границ.
5. Установлено активирующее каталитическое действие добавки оксида церия и её концентрационное влияние на полиморфные превращения кордиерита при его синтезе.
Практическая ценность работы 1. Золь-гель метод получения порошков позволяет снизить температуру синтеза кордиерита на 300-400С и 100-150С по сравнению с синтезом из высокочистых оксидов и природных компонентов соответственно.
2. За счет высокой активности ультрадисперсных порошков получена плотная и прочная керамика без добавок на основе кордиерита (относительная плотность 98,5%, предел прочности при изгибе не менее 100 МПа), при этом температура синтеза и обжига кордиеритовой керамики снижена на 200 и 100оС соответственно, расширен интервал спекшегося состояния до 50оС.
3. Введение добавки диоксида циркония позволяет повысить уровень свойств кордиеритовой керамики, получить плотноспекшийся материал при температуре 1250С, и расширить интервал спекшегося состояния до 80С.
4. Добавка 3 мас% диоксида церия понижает температуру образования кордиерита в твердой фазе, позволяя снизить температуру спекания кордиеритовой керамики до 1200С.
Положения, выносимые на защиту 1. Положение о влиянии анионов солей алюминия и магния на процесс синтеза кордиерита и спекания порошков, полученных золь-гель методом.
2.Результаты расчета термодинамической характеристики (изобарно-изотермического потенциала) кордиеритообразования.
3.Положение об активирующей роли добавки щавелевой кислоты на структурообразование кордиеритовго порошка, заключающейся в образовании тонкодисперсного ксерогеля на стадии формирования, с его последующей трансформацией при синтезе до высокоактивного - кордиерита.
4. Результаты положения об активирующей роли добавки диоксида циркония на интервал спекшегося состояния кордиеритовой керамики.
5.Положение об активирующей роли добавки оксида церия на синтез кордиерита Апробация работы. Результаты работы доложены на XII международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2005г).
Публикации: По теме работы опубликованы тезисы 2-х докладов на научных конференциях и 1 статья.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, цели работы и постановки исследования, экспериментальной части, а также вывода и списка литературы (163).
Основное содержание изложено на 160 страницах машинописного текста и включает 54 рисунков и 12 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В главе 1 обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и определяются направления работы.
Глава 2 содержит обзор литературы, в котором представлены основные сведения о кордиеритовой керамике, свойствах материалов на основе кордиерита, а также областях их применения. Приведено описание строения, структуры и полиморфных превращений кордиерита.
Рассматриваются диаграмма тройной системы MgO-Al2O3-SiO2 и её бинарные сечения.
Точка, отвечающая стехиометрическому составу кордиерита, находится в поле кристаллизации муллита. Со стороны кварца в этой системе при температурах ниже 1200°С образуются метастабильные твердые растворы со структурой кварца, простирающиеся до содержания MgAl2O4, равного 38%.
В анализе литературы обобщены характеристики существующих термостойких материалов, изготовляемых как в России, так и за рубежом, приведены области их применения. Особое внимание уделяется вопросам синтеза и спекания кордиерита, а также технологическим приемам, способствующим снижению их температуры, в частности, повышению дисперсности исходного алюмосиликатного сырья и дефектности его кристаллической решетки (так называемой механоактивации). Рассмотрены особенности спекания керамики с добавками различных типов и основные контролирующие его механизмы.
Детально проанализировано получение порошков различными специальными химическими методами, позволяющими существенно повысить активность порошков, на основании чего выбран один из наиболее перспективных вариантов технологии, а именно, золь-гель способ получения порошков таких сложных соединений, как кордиерит.
В главе 3 в разделах 3.1; 3.2 и 3.3 представлены направления и методы исследования свойств керамических материалов, основные направления работы включают:
- изучение влияния природы исходных солей алюминия и магния на процесс гелеобразования и синтез кордиерита;
-выбор оптимальных условий синтеза высокодисперсного порошка кордиерита;
- исследование спекаемости полученного порошка;
- расчет термодинамических параметров и установление закономерностей синтеза материалов на основе кордиерита;
- изучение спекаемости и свойств кордиеритовой керамики с добавками.
Свойства керамики характеризовали средней плотностью (ср), открытой пористостью (По) или водопоглощением (в), огневой усадкой (/), пределом прочности при трехточечном изгибе (изг). С целью изучения процессов термического разложения и синтеза различных соединений, а также выявления температур фазовых переходов, применяли дифференциальнотермический метод анализа. Для исследования микроструктуры материалов использовали петрографический, рентгенофазовый, электронно-микроскопический анализы.
Раздел 3.4 содержит характеристику используемого сырья и способы его подготовки.
В качестве исходных компонентов для получения кордиеритового порошка использовали хорошо растворимые в воде кристаллогидраты соединений алюминия в виде хлорида, нитрата, сульфата и магния в виде нитрата, ацетата, гидроксида а также малорастворимый карбонат магния.
Кремнезёмную составляющую представлял аморфный высокодисперсный порошок – “белая сажа” БС–120, используемая как наполнитель белой резины (удельная поверхность по адсорбции фенола 120± 20м2/г, dСР=25-30нм). Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при прессовании использовали поливиниловый спирт (ПВС).
В основе приготовления порошков лежит один из вариантов золь-гель технологии, по которому в водорастворимом полимере (в нашем случае, поливиниловом спирте) равномерно распределяются, создавая однородный золь, компоненты синтезируемого соединения, находящиеся в истинном или коллоидном растворе. При переходе в гель, а затем, при удалении воды, в ксерогель однородность системы сохраняется, и контакт между исходными веществами происходит на молекулярном уровне. Термообработку ксерогелей проводили в свободно насыпанном состоянии без брикетирования, в электропечах в диапазоне 900-1200оС с интервалом 100оС и выдержкой 2 ч.
Спекаемость синтезированных кордиеритовых порошков изучали на отпрессованных образцах методом последовательных обжигов в диапазоне 1200-1350оС с интервалом 25°С и выдержкой при конечной температуре 2 ч.
В разделах 3.6 и 3.7 изложены результаты изучения механизма и кинетики образования фаз в коллоидных системах в ходе золь-гель процесса. Приводятся данные об изменении свойств порошков по полноте образования фазы кордиерита и температуре начала синтеза.
Известно, что условия синтеза кордиерита во-многом определяют количество синтезируемого продукта, свойства получаемого порошка, его активность и, в конечном итоге, свойства керамики, прежде всего плотность и прочность. Влияние анионов солей алюминия и магния на синтез кордиерита в настоящей работе изучали на примере кристаллогидратов хлоридов, нитратов, сульфатов, карбонатов, ацетатов и гидроксида магния и алюминия. Кремнеземсоставляющая кордиерита представлена «белой сажей».
С помощью дифференциально-термического, рентгенофазового, электронно- микроскопического анализов установлено, что вид исходных соединений алюминия и магния в золь-гель технологии существенно влияет на ход и полноту реакции, температуру начала образования кордиерита и форму кристаллов.
Эти же методы позволили установить, что полнота кордиеритообразования в значительной степени определяется, также, температурой прокаливания ксерогеля. Так, для ксерогеля на основе нитрата алюминия и магния начало кордиеритообразования, по данным DTA, отмечено при 850°С. На рентгенограммах фиксируется появление кордиеритовой фазы, количество которой, по мере роста температуры прокаливания, увеличивается. Петрографически показано, что зерна кордиерита имеют округлую форму (dзер~1,0мкм). Ксерогель на основе хлорида алюминия не образует кордиерит на ранних стадиях, вследствие чего аморфный SiO2 кристаллизуется при 600°С в тридимито-кристобалитовый каркас (отмечено петрографически и рентгенографически), а это, в свою очередь, может мешать кордиеритообразованию. Только при 1000°С количество кордиерита становится заметным (~35%). Зерна кордиерита имеют вид изолированных кристаллов (dзер~1,0мкм).
Для ксерогеля на основе сульфата алюминия с нитратом магния появление кордиеритовой фазы отмечено при 880°С. По данным петрографии уже при 1000°С количество кордиерита достигает ~ 50%, частицы имеют форму пластинчатых образований.
Для всех ксерогелей характерно, что, наряду с кордиеритом, после прокаливания присутствует фаза шпинели, кристобалита, энстатита. По выходу конечного продукта исследованные соединения алюминия предложно расположить в следующий ряд (по возрастанию): хлоридсульфат-нитрат. На этом основании для выявления влияния анионов соединений Mg на кордиеритообразование выбран нитрат алюминия для составления композиций с «белой сажей» и различными солями магния.
Наиболее вероятное объяснение различной активности анионов солей магния при синтезе кордиерита заключается в следующем. В процессе смешивания взаимодействие компонентов осуществляется благодаря электростатическому притяжению положительно заряженных ионов магния и частиц кремнезема с отрицательно заряженной поверхностью, модифицированной катионами алюминия. Это взаимодействие полнее проходит при pH раствора, близкой к pH изоэлектрической точки 2,0 ± 0,2. Кристаллогидраты ацетата карбоната и гидроксида дают более щелочную среду (pH растворов соответственно 5,02; 6,64 и 7,59), чем кристаллогидраты нитрата магния (pH = 2,03). Адсорбция катиона магния, приводящая к образованию связи Si – O – Al – O – Mg, идет за счет конденсации гидроксильных групп на поверхности кремнезема и кристаллогидратов солей магния. В интервале pH = 2-4,5 адсорбция катионов магния на поверхности кремнезема происходит за счёт образования водородных связей между поверхностными силанольными группами и нитратами алюминия, а при pH = 6-8,5 возможна адсорбция анионов солей магния на поверхности частиц кремнезема с формированием ионных пар, которое протекает при более высоких температурах. Видимо, поэтому образуется активный кордиерит при низких температурах в ряду нитрат ацетат карбонат гидроксид магния.
В результате увеличения температуры термообработки с 900 до 1200оС количество образующегося кордиерита увеличивается по данным петрографического анализа (таб.1), о чем свидетельствует увеличение интенсивности пиков на рентгенограммах. При этом увеличивается не только размер кристаллов кордиерита до 4мкм, но, вследствие высокой активности порошка, начинается его спекание с образованием межкристаллической пористости размером до 1 мкм.
В разделе 3.9 изложены результаты изучения зависимости спекаемости кордиеритовой керамики от температуры синтеза порошков. Учитывая, что использование нитрата алюминия существенно снижает температуру начала кордиеритообразования, и порошки на его основе могут быть более активными, для изучения спекаемости кордиерита в качестве алюмосодержащего компонента выбрали кристаллогидрат нитратной соли. Кремнезем вводили в виде его аморфной модификации «белая сажа». Магнийсодержащие соединения представлены гидроксидом, ацетатом, карбонатом и кристаллогидратами нитрата.
Фазовый состав кордиеритовых порошков по петрографии