На правах рукописи

Горшкова Екатерина Викторовна

ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТАБИЛЬНОСТЬ ТОНКИХ

ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ a-Si:H И ЕГО СПЛАВОВ И

ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ Ge-Sb-Te

Специальность 05.27.06 - технология и оборудование для производства

полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2010

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и физическая химия»

Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор, Шерченков Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович - кандидат технических наук, доцент Вишняков Николай Владимирович

Ведущая организация:

Ярославский Филиал Учреждения Российской академии наук Физикотехнологического института РАН

Защита состоится "_" _ 2010 года в _ часов _ минут на заседании диссертационного совета Д.212.134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу:

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ Автореферат разослан "_" _ 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук, профессор Яковлев В.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы На сегодняшний день неупорядоченные полупроводники активно используются в целом ряде областей науки и техники для изготовления приборов различного назначения. В частности, благодаря уникальной совокупности свойств аморфный гидрогенизированный кремний и сплавы на его основе применяются при изготовлении дешевых преобразователей солнечной энергии на больших площадях, матриц тонкоплночных полевых транзисторов, для управления жидкокристаллическими экранами, различных компонентов оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, датчики цвета, дозиметры различного диапазона излучения и многое другое [1]. Халькогенидные неупорядоченные полупроводники, в частности, сплавы системы Ge-Sb-Te вызывают повышенный интерес в связи с их успешным применением в оптических дисках различного формата (CD-RW, DVD-RW, Blu-Ray) [2]. Кроме того, устройства фазовой памяти на основе этих материалов считаются наиболее перспективными кандидатами для нового поколения устройств памяти, которые смогут заменить, не только флэш-память, но и современные накопители на основе жестких магнитных дисков, и даже динамическую и статическую оперативную память. Принцип записи и стирания данных в таких устройствах основан на резком изменении оптических и электрических свойств материала при фазовом переходе из аморфного в кристаллическое состояние и обратно.

Однако, существует ряд проблем, ограничивающих широкое применение неупорядоченных полупроводников. Недостатками аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе, прежде всего, являются невысокие электронные свойства - низкая подвижность носителей заряда, высокая плотность дефектов в щели подвижности [3]. Кроме того, широкому применению данного материала препятствует низкая стабильность его свойств, вызываемая структурно - релаксационными процессами, протекающими в нем, и приводящая к деградации свойств аморфного полупроводника со временем и при повышенных температурах [3]. Такие процессы сопровождаются поглощением или выделением тепла и, следовательно, могут быть изучены с помощью методов термического анализа.

В системе Ge-Sb-Te особый интерес представляют соединения, лежащие на линии квазибинарного разреза Sb2Te3-GeTe, где образуются три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2. Они интересны в связи с тем, что обладают малым временем переключения. Наиболее перспективным является состав Ge2Sb2Te5. Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не изученными. Кроме того, несмотря на активные исследования свойств тонких пленок материалов системы GeSb-Te, их термические характеристики (теплоемкость, температуры фазовых переходов, тип и величина тепловых эффектов), а так же их стабильность при термоциклировании и многократных фазовых переходах, остаются не до конца изученными, о чем свидетельствует большой разброс литературных данных по материалам. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний [4].

Таким образом, актуальным является изучение термических характеристик и стабильности параметров неупорядоченных полупроводников. В связи с этим в данной диссертационной работе проводились исследования термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств с течением времени и при многократных термообработках с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Цель работы и задачи Целью данной диссертационной работы являлось исследование с высокой точностью термических характеристик a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

усовершенствовать методику дифференциальной сканирующей калориметрии для проведения исследований термических характеристик с высокой точностью, как синтезированных материалов, так и тонких пленок на основе неупорядоченных полупроводников;

исследовать термические характеристики и стабильность неупорядоченных полупроводников, в частности, аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием;

исследовать термические характеристики халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te и тонких пленок на их основе, а также влияния термоциклирования на стабильность характеристик.

Объект и методы исследования Объектами исследований являлись тонкие пленки аморфного гидроненизированного кремния и его сплавы с германием и фосфором, а так же синтезированные материалы и тонкие пленки халькогенидных материалов системы Ge-Sb-Te.

диссертационной работе для изучения термических свойств материалов и влияния термоциклирования на стабильность их характеристик, являлся метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

Термогравиметрические измерения использовались для определения изменения массы образцов синтезированного материала и тонких пленок Ge2Sb2Te5. Кроме того, для определения состава и структуры материалов в работе применялись рентгеновский микрозондовый анализ, спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда, рентгенофазовый анализ, ИК – спектроскопия, атомно-силовая микроскопия.

Научная новизна работы состоит в том, что Показано, что низкотемпературный эндотермический эффект на кривых ДСК аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием отражает процессы структурной релаксации матрицы кремния.

высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания с Si, а также Ge и P в случае сплавов a-SiGe:H и a-Si:H n-типа.

Выявлено, что стабильность электронных свойств a-Si:H и его сплавов увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако, ухудшаются оптоэлектронные свойства.

Изменение микроструктуры пленок приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

Уточнены термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и тонких пленок на их основе. Установлено, что при многократных термообработках термические характеристики этих халькогенидных полупроводников могут существенно изменяться.

Выявлен эндотермический тепловой эффект в области 390 – С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) независимо от способа получения.

Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава Ge15Te85.

Выявлено, что дополнительный термический отжиг при температуре 500оС с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза GeTe - Sb2Te3, позволяет существенно улучшить стабильность термических свойств материалов.

Практическая значимость работы подтверждается внедрением следующих результатов:

На основании анализа факторов, влияющих на точность и воспроизводимость показаний, имеющихся литературных сведений и большого объема экспериментальных данных была предложена усовершенствованная методика дифференциальной сканирующей калориметрии неупорядоченных полупроводников, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента), и позволяющая с высокой точностью изучать термические характеристики. Предложена методика оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов, с применением уравнения Киссинджера.

Выводы, сделанные по результатам исследования термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов, позволяют целенаправленно оптимизировать режимы получения тонких пленок с более стабильными свойствами.

Уточненные термические характеристики халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и выявленные особенности влияния термоциклирования на них необходимы для целенаправленной разработки технологии халькогенидных полупроводников и элементов фазовой памяти на их основе повышенной стабильности.

Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7, при температуре 500оС с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно термоциклировании. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов записи/стирания следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

Выводы и рекомендации, сделанные в диссертационной работе Горшковой Е.В, использованы в серии НИР и в учебном процессе МИЭТ (ТУ) в лекционном курсе и лабораторном практикуме по «Полупроводниковые преобразователи энергии», «Физика и химия полупроводников», «Современные методы исследования полупроводниковых преобразователей энергии».

Основные научные положения, выносимые на защиту:

Результаты измерений термических характеристик аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием, причины возникновения наблюдаемых тепловых эффектов, а так же взаимосвязь стабильности электронных свойств аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с разупорядочением структуры, и оптоэлектронными свойствами.

халькогенидных полупроводников составов Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7 и тонких пленок на их основе, а так же выявленное влияния термоциклирования на стабильность этих характеристик.

Установленный эндотермический тепловой эффект в области 390 – 415 С, который наблюдается для всех исследованных материалов (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) независимо от способа получения.

Появление данного теплового эффекта при многократных термообработках связано с разделением фаз и локальным плавлением эвтектического состава Ge15Te85.

Увеличение стабильности свойств халькогенидных полупроводников, лежащих на линии квазибинарного разреза GeTe - Sb2Te3, в результате дополнительного термического отжига синтезированных материалов при температуре 500 оС с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.

Личный вклад автора Концепция диссертации, формулирование цели и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 3 и 4, были получены при использовании различных методов анализа и, в частности, с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей и докладов, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.

Апробация работы По результатам исследований были сделаны доклады на:

Межвузовской научно-технической конференции "Электроника и информатика" МИЭТ, Зеленоград 2003 -2009 гг.; V-VI Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2006г., 2008; IV международная научно-техническая школа – конференция “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике” Москва, 2006г; на научной сессии центра хемотроники стекла им.В.В. Тарасова. РХТУ им Д.И. Менделеева, Москва 2008г.; VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»

Кисловодск, 2008г.; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия» Москва 2008г.; Труды II всероссийской школы – семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» Рязань,2009г.;

международной конференции ICANS-23, the Netherlands, Aug. 2009.

Публикации Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 20 опубликованных работах. Они включают в себя 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК России. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложения. В приложении приведены акты об использовании результатов диссертационной работы. Материал диссертации изложен на страницах машинописного текста, включает 105 рисунков и 23 таблицы.

Список литературы содержит 100 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и основные задачи, определена научная новизна работы и ее практическая значимость. Приводятся основные положения и результаты, выносимые на защиту, перечислены конференции, на которых были апробированы основные результаты работы и е научные положения.

В первой главе диссертационной работы представлен обзорный материал по аморфному гидрогенизированному кремнию и его сплавам, а так же халькогенидным сплавам системы Ge-Sb-Te. Рассмотрены применение, свойства и проблемы неупорядоченных полупроводников.

К достоинствам аморфного гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе относятся дешевизна устройств (преобразователи солнечной энергии на больших площадях, матрицы тонкоплночных полевых транзисторов для управления жидкокристаллическими экранами, различные компоненты оргтехники, включая устройства для факсимильной печати, сенсоры, дозиметры различного диапазона излучения) и возможность получения тонких пленок практически на любых подложках с точки зрения как материала, так и размеров.

Халькогенидные полупроводники так же имеют широкое применение.

Они используются при изготовлении CD-RW, DVD-RW, а также дисков нового поколения Blu-ray. На текущий момент главной альтернативой флэш-памяти считается фазовая память на основе халькогенидных полупроводников. Устройства фазовой памяти обладают большими преимуществами по сравнению с устройствами флэш-памяти. Наряду с энергонезависимостью, они будут обладать значительно большим числом циклов записи и стирания, по разным данным от 10 5 до циклов и значительно большим быстродействием. При этом запись и удаление данных осуществляется при чрезвычайно низкой потребляемой мощности.

В данной главе проведен комплексный анализ физических свойств и структуры неупорядоченных полупроводников, а также влияние микроструктуры на свойства неупорядоченных тетраэдрических полупроводников. Рассмотрены наиболее серьезные проблемы, препятствующие широкому применению a-Si:H. К таким проблемам относятся: деградация параметров приборов со временем и при повышенных температурах, а так же, ухудшение оптоэлектронных свойств при введении легирующих добавок.

В главе рассмотрены свойства соединений системы Ge-Sb-Te, лежащих на линии квазибинарного разреза Sb2Te3-GeTe (три тройных соединения при соотношении 2:1, 1:1, 1:2). Наиболее перспективным для применения в устройствах фазовой памяти является состав Ge2Sb2Te5. Однако, несмотря на очевидный коммерческий успех устройств на их основе, многие вопросы, касающиеся природы этих материалов и механизмов переключения, остаются не до конца ясными.

Несмотря на активные исследования материалов системы Ge-Sb-Te, наблюдается большой разброс литературных данных по термическим характеристикам, а сведения о стабильности характеристик при термоциклировании и многократных фазовых переходах немногочисленны и противоречивы. Это может быть связано со сложностью системы и наличием большого числа метастабильных состояний.

Кроме того, в данной главе представлен обзор по термическим методам анализа, позволяющим исследовать термические характеристики материалов и тонких пленок на их основе. Показано, что дифференциальная сканирующая калориметрия, благодаря очень высокой чувствительности, применима для исследования свойств тонких пленок на основе аморфных полупроводников и является перспективным для изучения термических характеристик и стабильности a-Si:H и его сплавов и халькогенидных полупроводников.

Во второй главе представлены методы получения материалов и тонких пленок на их основе, а также методы исследования их свойств.

Метод низкочастотного тлеющего разряда использовался для получения гидрогенизированного кремния и сплавов на его основе. Для приготовления образцов Ge-Sb-Te (GST) различного состава проводилось плавление шихты, составленной из германия, сурьмы и теллура полупроводниковой степени чистоты, в кварцевых ампулах с последующим охлаждением на воздухе. Для получения тонких пленок на основе синтезированных материалов использовался метод термического испарения и конденсации. Кроме того, в работе рассмотрены основные методы исследования состава и структуры полученных образцов, такие как рентгенофазовый анализ, атомносиловая микроскопия, инфракрасная спектроскопия, метод обратного рассеяния Резерфорда. Определение состава пленок GST является достаточно сложной задачей, так как спектры сурьмы и теллура находятся в достаточно близких диапазонах. Наилучшие результаты при определении состава пленок GST были получены при использовании метода рентгеновского микрозондового анализа.

Основным методом исследования в данной диссертационной работе является метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На основании большого объема экспериментальных работ и анализа имеющейся литературы была разработана комплексная, универсальная методика подготовки и ДСК измерений образцов синтезированных материалов и тонких пленок, включающая в себя несколько этапов (подготовка прибора, подготовка образцов, проведение эксперимента). Методика подготовки прибора включает в себя калибровку с использованием ряда эталонов (в частности индий, олово, кадмий, свинец), подбор тиглей близкого веса, фиксирование тиглей в ячейке, фиксирование крышки ячейки. С помощью предложенного комплекса мер удалось снизить погрешность измерений до ±0,3%. Методика подготовки образца позволила исключить влияние подложки на результаты измерений. Методика измерений включает три этапа: измерение базовой линии; первое и последующие измерения образцов, что позволяет исключить влияние тиглей на результаты и проводить количественную оценку необратимых процессов в тонких пленках неупорядоченных полупроводников. Кроме того, во второй главе представлена разработанная методика оценки энергии активации тепловых эффектов с применением уравнения Киссинджера.

В третьей главе представлены результаты исследований термических свойств и стабильности параметров тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с германием и фосфором. Проведенные ДСК исследования a-Si:H и его сплавов выявили присутствие двух тепловых эффектов в низкотемператрурной (70-260 оС) и высокотемпературной (выше 280 оС) областях (рис.1). При этом в высокотемпературной области тепловой эффект образован наложением двух тепловых эффектов.

Рис.1. Результаты моделирования кривой ДСК для образца a-Si:H, полученного при ts= 225oC Проведено моделирование ДСК кривых пленок, полученных методом низкочастотного плазмохимического осаждения при различных температурах подложки, и выявлена природа пиков тепловых эффектов. Низкотемпературный эффект отражает процессы релаксации структурной матрицы кремния. В этом случае установление термодинамического равновесия в пленках a-Si:H определяется установлением равновесия между слабыми связями Si-Siслаб и дефектами типа оборванная связь Si в присутствии носителей заряда за счет дисперсионной диффузии водорода в процессе роста, и после осаждения пленки. Данный процесс описывается уравнением:

Высокотемпературный эффект наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих разрыв связей кремний-водород и выход водорода из пленки. Различные пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания (SiH2 и SiH).

Разрыв Si-H и Si-H2 связей с образованием молекулы H2 и связи Si-Si описывается уравнениями.

Экспериментальные и модельные кривые тонких пленок a-Si:H представлены на рисунке Анализ данных для a-SiGe:H и a-Si:H n-типа показал, что появление дополнительных пиков в высокотемпературной области обусловлено выделением водорода из различных форм связывания с Ge и P. Для определения энергии активации тепловых эффектов использовалось уравнение Киссинджера и проводились ДСК измерения при различных скоростях нагрева (от 5 до 70 оС/мин). Из сравнения полученных значений энергий активации тепловых эффектов, со значениями энергий связей, рассчитанными по справочным данным, можно сделать вывод, что в пленках a-SiGe:H, полученных при RGe = 37,5%, за появление низкотемпературного эффекта (НТЭ) отвечает разрыв связей Ge-H2 (2,4 эВ), первого высокотемператрурного эффекта (ВТЭ1) – связей Ge-H (3,2 эВ), второго высокотемпературного эффекта (ВТЭ2) – связей Si-H2 (3,5 эВ), в то время как для a-Si:H во второй высокотемпературной области происходит разрыв связей Si-H.

Проанализирована взаимосвязь оптоэлектронных свойств тонких пленок неупорядоченных полупроводников и структурнорелаксационных процессов, протекающих в них. На рисунках 2 и представлены взаимосвязи интегральной величины низкотемпературного эффекта и параметров Урбаха (значение Е использовалось из работы [5]) для тонких пленок a-Si:H и a-SiGe:H соответственно. Из рисунков видно, что с увеличением разупорядоченности структуры (с увеличением параметра Урбаха) интегральная величина низкотемпературного теплового эффекта увеличивается.

Qint, Дж/г Рис.2. Взаимосвязь интегральной величины Рис.3. Взаимосвязь интегральной низкотемпературного эффекта и параметра величины низкотемпературного эффекта Урбаха для тонких пленок а-Si:H и параметра Урбаха для тонких пленок Эта зависимость подтверждает справедливость использованной модели для описания структурно – релаксационных процессов и предположение о том, что вклад в эти процессы, протекающие при низких температурах, вносят процессы, обусловленные квазихимической реакцией, описывающей разрыв слабых связей.

Как показали результаты моделирования ДСК кривых, наблюдается корреляция между упорядоченностью структуры, оптоэлектронными параметрами и стабильностью свойств материала. С увеличением упорядочения структуры (с увеличением параметра В) энергия активации для низкотемпературного теплового эффекта уменьшается (рис.4.), то есть вероятность протекания процессов, обуславливающих НТЭ, увеличивается.

Изменение микроструктуры пленок, обусловленное резким увеличением полигидридных конфигураций, приводит к изменению механизма структурно-релаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности (рис.5.).

E, эВ Рис.4. Взаимосвязь энергии активации Рис.5 Взаимосвязь характеристического характеристического времени времени релаксации (300) и концентрации Оптимальными оптоэлектронными свойствами обладают пленки aSi:H, полученные при температуре 225оС. Проведенные исследования показали что, с точки зрения стабильности свойств оптимальными являются пленки, полученные при температуре 175-200 оС.

Первоначальное введение Ge увеличивает стабильность материала, однако сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств (рис.5.).

При высокой концентрации Ge в тонких пленках (более 52%), получаемых при концентрации германия в газовой смеси более 16,7%, наблюдается резкое увеличение полигидридных конфигураций и изменение микроструктуры пленок приводит к ухудшению стабильности a-SiGe:H.

В четвертой главе представлены результаты исследования термических характеристик и стабильности параметров халькогенидов системы Ge-Sb-Te, применяемых для создания устройств фазовой памяти.

Проведенные с помощью метода рентгенофазового анализа исследования показали что, исходный синтезированный материал Ge2Sb2Te5 представляет собой поликристаллическую смесь кубической и гексагональной фаз, в то время как тонкие пленки, полученные термическим испарением синтезированного материала, являлись аморфными. Результаты определения состава пленок Ge2Sb2Te5, полученные методом рентгеновского микрозондового анализа, показали, что отклонение содержания в пленке Ge и Sb не превышает ат.%, а Te – 1,7 ат.% от среднего значения по всей поверхности. При этом химический состав пленки близок стехиометрическому составу Ge2Sb2Te5. Данные результаты следует признать удовлетворительными, если учесть трудности, возникающие при проведении аналитических исследований элементов, находящихся рядом в Периодической таблице (сурьма и теллур), поскольку у них происходит сильное перекрытие спектральных эмиссионных линий К и L – серий.

Представленные в главе результаты исследования морфологии поверхности тонких пленок с помощью атомно-силовой микроскопии показали, что отжиг тонких пленок сопровождается скачкообразным изменением высоты островков при отжиге при температурах выше и 330оС. Такие резкие изменения морфологии связаны с фазовыми переходами аморфное состояние кубическая решетка (150 оС) и кубическая решетка гексагональная решетка (205 - 230оС), сопровождающиеся ростом зерен и изменением объема материала и релаксацией возникающих напряжений. Кроме того, исследования температурной зависимости удельного сопротивления для тонких пленок Ge2Sb2Te5 показали, что на кривой до температуры 150 оС наблюдается экспоненциальное уменьшение удельного сопротивления на два порядка, что свидетельствует об активационном характере проводимости с энергией активации 0,33 эВ. Далее, в температурном интервале 150 – 160оС, изменения происходят более резко, больше чем на порядок величины. Это связанно с фазовым переходом аморфное состояние кубическая решетка, что согласуется с данными, полученными с помощью атомной силовой микроскопии.

Проведенные гравиметрические исследования в области температур от 25 до 450 оС исходного синтезированного материала и тонких пленок GST225 показали, что при нагреве образца до 450 оС изменение массы исходного образца не превышает 1%. Для тонкопленочного образца изменение почти в два раза больше. В тоже время первоначальные ДСК измерения образцов, проводившиеся до температуры 620 оC, показали, что при температурах более 450 оС, наблюдаются заметные потери веса.

ДСК исследования синтезированных материалов Ge2Sb2Te (GST225), GeSb2Te4 (GST124) и GeSb4Te7 (GST147) показали, что до температуры 595 оС наблюдаются монотонные кривые (рис.6), на которых отсутствуют какие-либо тепловые эффекты, что указывает на то, что исходные поликристаллические материалы находятся в равновесном состоянии. Выше температуры 595 оС проявляются эндотермические пики (624,6, 627,6 и 616,3 оС для GST225, GST124 и GST147 соответственно), обусловленные плавлением материала.

Рис.6. ДСК сканы синтезированных материалов ДСК измерения тонкопленочных образцов GST225, GST124 и GST147 показали, что в отличие от синтезированного материала, в тонкопленочных образцах наблюдается целый ряд пиков (рис. 7.а,б).

Ср, Дж/г С Рис.7. ДСК сканы тонкопленочных материалов а) в температурном интервале 50-450 оС, б) в температурном интервале 450-630 С В таблице 1 собраны данные, полученные по результатам однократных ДСК измерений.

Температуры тепловых эффектов в материалах системы Ge-Sb-Te Из представленных в таблице данных видно, что для синтезированного материала пик плавления для состава GST наблюдается при больших температурах, чем для двух других составов, при этом в тонкопленочных образцах наблюдается такая же закономерность. Видно также, что температура, соответствующая пикам переходов аморфная фаза кубическая решетка и кубическая решетка гексагональная структура, уменьшается при переходе от GST225 к GST124 и далее к GST147, то есть при движении по линии квазибинарного разреза GeTe-Sb2Te5 в направлении Sb2Te3. Кроме того, для тонких пленок GST147 экзотермический тепловой эффект, обусловленный переходом кубической решетки в гексагональную структуру, слабо выражен, в отличие от тепловых эффектов для тонких пленок составов GST225 и GST124. Тепловой эффект в температурном интервале 390-415оС ранее не описывался в литературе.

Второе ДСК измерение тонкопленочных образцов GST225, GST124 и GST147 приводят к исчезновению большинства из наблюдаемых пиков за исключением эндотермических пиков в диапазоне температур 390 – 415С (рис.8) Рис.8. Повторные ДСК измерения тонких пленок Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te Как видно из рисунка, положение пиков эндотермических тепловых эффектов в диапазоне 410 - 415оС для всех составов практически совпадает, что указывает на общую природу их появления в этих трех соединениях.

В то же время, последующие ДСК измерения показали, что кинетика этих процессов различна в различных материалах и зависит также от условий их получения (рис.9).

Для тонкопленочных образцов величина эндоэффекта резко возрастает до третьего измерения, после чего наступает замедление. В то же время, для исходного синтезированного материала эндопик становится заметным после третьего измерения и увеличивается в дальнейшем с каждым последующим измерением. Появление дополнительных эндопиков для GST124 и GST147 после многократных ДСК измерений свидетельствуют о том, что в этих соединениях протекают более сложные процессы, чем в GST225.

Рис.9. Динамика изменения величины эндотермического эффекта с увеличением количества нагревов для синтезированного материала и тонких пленок GST ДСК измерения Ge2Sb2Te5 при различных скоростях нагрева позволили использовать уравнение Киссинджера для оценки энергии активации процессов, приводящих к появлению наблюдаемых тепловых эффектов. Значения энергий активации эндотермического эффекта с пиком в диапазоне 390 – 415оС для синтезированного материала и тонких пленок (5,46 и 5,57 эВ соответственно) оказались значительно больше, чем для других тепловых эффектов, обусловленных переходами аморфная фаза кубическая структура (1,74 эВ) и кубическая структура гексагональная структура (1,31 эВ). При этом для исходного синтезированного материала и тонкопленочных образцов эти значения достаточно близки. Большие значения энергий активации свидетельствуют о том, что процесс, обуславливающий эндотермический тепловой эффект (390 – 415оС), является достаточно медленным.

Обнаруженный эндотермический тепловой эффект может оказать существенное влияние на стабильность свойств материала и количество циклов запись/стирание. Поэтому с научной и практической точек зрения представляется важным установление природы возникновения данного теплового эффекта и выявление факторов, способных повлиять на кинетику процесса. Появление данного пика связывается нами с диффузией подвижных атомов теллура к границам зерен при термообработках, при этом происходит агломерация мобильных атомов теллура на границах зерен [6]. В результате, многократная термообработка материалов системы Ge-Sb-Te может приводить к сильной неоднородности образующихся зерен по объему и сопровождаться образованием новых фаз. В этом случае наблюдаемый эндотермический пик может быть связан с локальным плавлением какой-то из фаз. Анализ фазовых диаграмм позволяет предположить, что эндотермический пик может быть вызван плавлением эвтектического состава, при этом наиболее вероятно плавление эвтектики Ge15Te85, что подтверждается ДСК измерениями этого эвтектического состава (температура пика плавления эвтектического состава 397 оС близка первоначальной температуре эндопика).

С учетом полученных результатов можно предположить, что GST225 является наиболее стабильным материалом, перспективным для создания устройств фазовой памяти с высоким сроком службы.

Дальнейшие исследования показали, что увеличить стабильность свойств материалов позволяет дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза GeTe - Sb2Te3, при температуре 500оС с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов запись/стирание следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов Основные результаты и выводы по работе Рассмотрены области применения неупорядоченных полупроводников в микроэлектронике. Проанализированы физические свойства и структура неупорядоченных полупроводников, а также влияние микроструктуры на свойства неупорядоченных тетраэдрических полупроводников. Рассмотрены наиболее серьезные проблемы, препятствующие широкому применению a-Si:H и его сплавов, а так же халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te. Показано, что для исследования термических свойств a-Si:H и его сплавов и халькогенидных материалов, а также стабильности их свойств со временем и при многократных термообработках перспективным является метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

На основании большого объема экспериментальных работ и анализа имеющейся литературы разработана универсальная методика подготовки и проведения дифференциальной сканирующей калориметрии, позволившая обеспечить низкую погрешность при проведении измерений синтезированных материалов и тонких пленок. Методика подготовки прибора включает в себя калибровку с использованием ряда эталонов (в частности индий, олово, кадмий, свинец), подбор тиглей близкого веса, фиксирование тиглей в ячейке, фиксирование крышки ячейки. Методика подготовки образца позволила исключить влияние подложки на результаты измерений. Методика измерений включает три этапа: измерение базовой линии; первое и последующие измерения образцов, что позволяет исключить влияние тиглей на результаты и проводить количественную оценку необратимых процессов в тонких пленках неупорядоченных полупроводников. С помощью предложенного комплекса мер удалось снизить погрешность измерений до ±0,3%. Кроме того, во второй главе представлен разработанный метод оценки энергии активации тепловых эффектов с применением уравнения Киссинджера.

Проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии структурно-релаксационных процессов в плнках аморфного гидрогенизированного кремния и его сплавов с фосфором и германием. Выявлена природа процессов, приводящих к появлению тепловых эффектов.

Низкотемпературный тепловой эффект обусловлен установлением термодинамического равновесия в пленках a-Si:H, которое определяется установлением равновесия между слабыми связями Si-Si и дефектами типа оборванная связь Si за счет дисперсионной диффузии водорода. Высокотемпературный эффект наблюдается в области интенсивной эффузии водорода и связан с процессами структурных перестроек, сопровождающих разрыв связей кремний-водород и выход водорода из пленки. Различные пики в высокотемпературной области соответствуют выделению водорода из различных форм связывания (SiH2 и SiH). Анализ полученных данных для a-SiGe:H и a-Si:H n-типа показал, что появление дополнительных пиков в высокотемпературной области обусловлено выделением водорода из различных форм связывания с Ge и P. Установлено, что в тонких пленках a-SiGe:H с высоким содержание Ge за появление НТЭ отвечает за разрыв связей Ge-H2, ВТЭ1 – связей Ge-H, ВТЭ2 – связей Si-H2.

Протекающие в a-Si:H и сплавах на его основе структурно – релаксационные процессы связаны с установлением равновесия между слабыми связями Si-Siслаб. и дефектами типа оборванная связь D0 в присутствии носителей заряда. При этом равновесие устанавливается за счет дисперсионной диффузии водорода с участием моногидридных конфигураций Si-H. В этом случае стабильность свойств материала увеличивается с увеличением разупорядочения структуры, при этом, однако ухудшаются оптоэлектронные свойства. Изменение микроструктуры пленок, конфигураций, приводит к изменению механизма структурнорелаксационных процессов и сопровождается резким ухудшением не только оптоэлектронных свойств, но и их стабильности.

Проведенное моделирование ДСК кривых пленок, полученных методом НЧ ПХО при различных температурах подложки, свидетельствуют о том, что температура и условия получения пленок, а так же содержание примесей, оказывают существенное влияние на кинетику структурно - релаксационных процессов в материале. С точки зрения оптоэлектронных свойств, пленки aSi:H, полученные при температуре 225оС, являются оптимальными.

Однако, как показали проведенные в диссертационной работе исследования, с точки зрения стабильности свойств оптимальными являются пленки, полученные при более низких температурах 175оС. Первоначальное введение Ge увеличивает стабильность материала, однако сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств. При высокой концентрации Ge (RGe более 16,7%, содержание Ge в пленке более 52%) резкое увеличение полигидридных конфигураций и изменение микроструктуры пленок приводит к ухудшению стабильности a-SiGe:H.

Как показали исследования с помощью метода рентгенофазового анализа, исходный синтезированный материал Ge2Sb2Te представляет собой поликристаллическую смесь кубической и гексагональной фаз. Исходные тонкие пленки, полученные термическим испарением синтезированного материала Ge2Sb2Te5, являлись аморфными. Совместный анализ результатов исследования влияния термообработок на морфологию поверхности и температурной зависимости удельного сопротивления тонких пленок Ge2Sb2Te5 показал, что нагрев до температуры 150 оС сопровождается экспоненциальным уменьшением удельного сопротивления на два порядка, что свидетельствует об активационном характере проводимости с энергией активации 0,33 эВ. В температурном интервале 150 – 160оС происходит более резкое, больше чем на порядок величины, уменьшение удельного сопротивления. При этом наблюдается скачкообразное увеличение высоты островков от 6,96 до 9,89 нм.

Такие изменения связаны с фазовыми переходами аморфное состояние кубическая решетка (150оС). Термообработка при более высоких температурах сопровождается формированием сильно развитого рельефа, образованием дефектов в виде пор и может быть обусловлена фазовым переходом кубическая решетка гексагональная решетка (205 - 230оС).

ДСК исследования синтезированных материалов GST225, GST и GST147 показали, что до температуры 595оС на термограммах отсутствуют какие-либо тепловые эффекты. Выше температуры 595 оС появляются эндопики (624,6, 627,6 и 616,3 оС для GST225, GST124 и GST147 соответственно), обусловленные плавлением. На ДСК кривых тонкопленочных образцов этих материалов имеется целый ряд пиков. В диапазоне температур 145 – 190С обнаружен экзопик сложной формы, связанный с процессом перехода аморфной матрицы в метастабильную кубическую структуру.

Размытый экзопик при 205 – 230C обусловлен переходом в стабильную гексагональную структуру. При этом температуры этих переходов уменьшаются при движении по линии квазибинарного разреза GeTe-Sb2Te5 в направлении Sb2Te5. В диапазоне 390 - 415С обнаружен ранее неизвестный эндопик.

Эндопики, обусловленные плавлением тонких пленок, наблюдаются при температурах 616,4С, выше 620,1 С и 616,3С для GST225, GST124 и GST147 соответственно.

8. Повторные ДСК измерения тонкопленочных образцов GST225, GST124 и GST147 приводят к исчезновению большинства из наблюдаемых пиков за исключением эндопиков в диапазоне температур 390 – 415С. Температура пиков совпадает для всех трех соединений, что указывает на общую природу их появления в этих трех соединениях. В то же время, кинетика процессов, приводящих к появлению эндопиков, различна в различных материалах и зависит от условий их получения. Таким образом, в отличие от синтезированного материала исходные пленки представляют собой очень неравновесные системы, в которых имеется ряд метастабильных состояний.

9. Энергия активации для экзотермических пиков тонкопленочного образца GST225 в областях 145 – 190С и 205 – 230С, оцененная с использованием уравнения Киссинджера, составила 1,74 и 1,31 эВ соответственно. Энергии активации эндотермического пика в области 390 – 450С для синтезированного Ge2Sb2Te5 и тонкой пленки на его основе оказались близкими (5,46 и 5,57 эВ соответственно) и значительно превосходят энергии активации для экзоэффектов.

10. Проведен анализ природы эндотермического пика в области 390 – 415С, который наблюдается во всех исследованных материалах независимо от состава (Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7) и способа получения (синтезированные образцы и тонкие пленки на их основе). Появление данного пика связывается с диффузией подвижных атомов теллура к границам зерен при термообработках, при этом происходит агломерация мобильных атомов теллура на границах зерен. В результате, многократная термообработка материалов системы Ge-Sb-Te может приводить к сильной неоднородности образующихся зерен по объему и сопровождаться образованием новых фаз. В этом случае наблюдаемый эндотермический пик связан с локальным плавлением эвтектического состава. При этом наиболее вероятно плавление эвтектики Ge15Te85, что подтверждается ДСК измерениями этого эвтектического состава.

11. Дополнительный термический отжиг синтезированных соединений, находящихся на линии квазибинарного разреза GeTe Sb2Te3, при температуре 500оС с выдержкой 105 часов в атмосфере аргона позволяет существенно улучшить стабильность свойств материала. Полученные результаты указывают на то, что при разработке технологии формирования ячеек фазовой памяти необходимо уделять особое внимание условиям получения материалов системы Ge-Sb-Te. Для увеличения количества циклов запись/стирание следует проводить дополнительный длительный отжиг синтезированных материалов.

Цитируемая литература Меден А., Шо М., Физика и применение аморфных полупроводников. Москва 1991г.

2. Neale R Amorphous Non-Volatile Memory: the Past and the Future.//Eng.2001. April.P.61-74.

Айвазов А.А., Неупорядоченные полупроводники М. Косяков В.И., Шестаков В.А., Шелимова Л.Е., Кузнецов Ф.А., Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 10. С.1196-1209.

Шерченков А.А. Закономерности формирования и свойства гетероструктур на основе неупорядоченных полупроводников., дисс. на соискание д.т.н. 2002.

6. Ovshinsky S.R. Reversible Electrical Switching Phenomen in Disordered Structures//Phys. Rev. Letter 1968. V. 21. No. 20. H. 1450Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Горшкова Е.В. Исследование термической стабильности и релаксационных процессов в пленках a-Si:H и его сплавов с германием. Сборник тезисов докладов одиннадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2004».

Зеленоград, Москва, МИЭТ.

2. Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок a-Si:H, полученных при различных температурах осаждения. Сборник тезисов докладов двенадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2005». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

3. Горшкова Е.В., Кравченко Д.А., Кравченко А.А., Тузовский В.К.

Исследование процессов синтеза халькогенидов металлов второй группы методами электрохимического осаждения и молекулярного наслаивания. Сборник материалов конференции «Индустрия наносистем и материалы». Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов. Зеленоград, Москва, 2005г.

4. Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия тонких пленок a-Si:H и a-Si:H, легированного фосфором. Сборник тезисов докладов двенадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2006». Зеленоград, Москва, 5. ШерченковА.А., Будагян Б.Г., Мнацаканян Е.Д., Горшкова Е.В.

Дифференциальная сканирующая калориметрия. тонких пленок aV Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2006 г.

6. Апальков А.Б., Горшкова Е.В. Взаимосвязь оптоэлектронных свойств и структурных особенностей пленок CdS для солнечных элементов с тонким абсорбирующим слоем. IV международная научно-техническая школа – конференция «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» Москва, МИРЭА (ТУ) и МТУСИ, 2006г.

7. Горшкова Е.В. Структурно- релаксационные процессы в тонких пленках a-Si:H. IV международная научно-техническая школа – конференция «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, МИРЭА (ТУ) и МТУСИ, 2006г Апальков А.Б., Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия сульфида кадмия. Сборник тезисов докладов тринадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2007». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

Козюхин С.А., Шерченков А.А., Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия Ge2Sb2Te5. Сборник тезисов докладов научной сессии центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова.

РХТУ им Д.И. Менделеева Москва, 2008г.

Горшкова Е.В. Влияние примеси германия на тепловые эффекты и 10.

микроструктуру пленок a-SiGe:H. Сборник тезисов докладов пятнадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2008». Зеленоград, Москва, МИЭТ.

Козюхин С.А., Шерченков А.А., Горшкова Е.В., Кудоярова В.Х., 11.

Варгунин А.И. Дифференциальная сканирующая калориметрия аморфных тонких пленок и кристаллического соединения Ge2Sb2Te5 VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2008г.

Козюхин С.А., Шерченков А.А., Горшкова Е.В., Кудоярова В.Х., 12.

Варгунин А.И. Исследование фазовых превращений в Ge2Sb2Te предназначенном для наноразмерных ячеек памяти. VIII Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2008г.

Шерченков А.А.,Козюхин С.А. Горшкова Е.В. Влияние 13.

термоциклирования на фазовые превращения в Ge2Sb2Te5.

Микроэлектроника и наноинженерия – 2008» Москва, Зеленоград.

Козюхин С.А., Шерченков А.А., Горшкова Е.В., Кудоярова В.Х, 14.

Варгунин А.И. Структурные превращения в Ge2Sb2Te тонкопленочных материалах для ячеек фазовой памяти. Журнал неорганической химии.- 2009.- Т. 45.- № 4.- с. 408– 15. Sherchenkov A.A., Kozyukhin S.A., Gorshkova E.V. Transformations in phase-change memory material during thermal cycling. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials.- 2009.- Vol. 11.

16. Горшкова Е.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия соединений, лежащих на линии квазибинарного разреза GeTe Sb2Te3. Труды II всероссийской школы – семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы»

Рязань, 2009г.

17. Горшкова Е.В. Структурные трансформации в соединениях, лежащих на линии квазибинарного разреза Sb2Te3 - GeTe. Сборник тезисов докладов шестнадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2009». Зеленоград, Москва, 18. Бабич А.В., Смирнов Д.В., Горшкова Е.В. Исследование структурно релаксационных процессов в a-SiGe-H. Сборник тезисов докладов шестнадцатой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2009». Зеленоград, Москва, 19. Sherchenkov A.A., Kozyukhin S.A., Gorshkova E.V., Vargunin A.I., Kudoyarova B.Kh. Structural transformations in Ge-Sb-Te phasechange memory materials during multiple thermal cycling. Book of abstracts ICANS-23.- the Netherlands.- Aug. 23-28.- 2009.- p.214.

20. Kozyukhin S.A., Sherchenkov A.A., Gorschkova E.V., Kudoyarova B.Kh., Vargunin A.I. Thermal effects in Ge-Sb-Te phase-change memory materials during multiple thermal cycling. Phys. Status Solidi C.- 2010, Vol. 7, No. 3-4, pp. 848-851.

Автореферат Горшкова Екатерина Викторовна тема: Термические характеристики и стабильность тонких пленок на основе a-Si:H и его сплавов и халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te.

подписано в печать заказ № Формат 60х84 1/16. Уч. –изд.л Тираж 100 экз..

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ (ТУ).

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ(ТУ).