На правах рукописи

ГАПЕЕВ Артм Александрович

РАВНОВЕСИЕ И ДИНАМИКА

ИОНООБМЕННОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СОРБЦИИ

НА АМИНОФОСФОНОВОМ ПОЛИАМФОЛИТЕ

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж – 2013 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Бондарева Лариса Петровна

Официальные оппоненты:

Кравченко Тамара Александровна доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор Кузнецов Александр Алексеевич доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН», заведующий лабораторией

Ведущая организация:

ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН»

Защита состоится 27 июня 2013 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «24» мая 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема изучения взаимодействия бифункциональных хелатообразующих ионообменников с биологически активными веществами (БАВ) и катионами металлов актуальна для физической химии поверхностных явлений и представляет значительный практический интерес.

Сорбция на аминофосфоновых ионообменниках сопровождается большим числом сопутствующих равновесий, в том числе ступенчатых кислотно-основных и комплексообразования, отличается повышенной избирательностью катионов тяжелых металлов, а также неизученной возможностью поглощения ионов аминокислот. Сложность сорбционных взаимодействий определяет неоднозначное описание динамики ионного обмена, которое должно учитывать гетерогенные реакции на комплексообразующих ионообменниках и диффузионные сопротивления в каналах слоя и зернах сорбента.

Кроме того, расширение ассортимента сшитых полиэлектролитов предопределило большой интерес к прикладным исследованиям в данной области. Выбор аминофосфонового макропористого хелатообразующего ионообменника Purolite S950 в качестве объекта исследования обусловлен высокой селективностью к катионам двухвалентных металлов за счет образования ионитных комплексов, которая в отличие от аминокарбоксильных полиамфолитов изменяется в широком интервале кислотности водных растворов, а также предполагаемой возможностью извлечения бифункциональных органических ионов за счет макропористой структуры сорбента. Установление закономерностей формирования сорбционных центров с учетом роли растворителя, определения количественных характеристик реакций, протекающих между органическими, неорганическими ионами и комплексообразующими ионообменниками необходимо для определения перспектив применения полиамфолита.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» «Теоретическое обоснование, разработка инновационных решений для совершенствования технологических процессов, средств их контроля и оценки экологической безопасности» (№ ГР 01201253870), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме «Изучение распределения алифатических аминокислот и катионов металлов между комплексообразующими ионообменниками и водным раствором» (Госконтракт № П1041).

Цель работы. Установление природы и определение характеристик сорбции комплексообразующих катионов металлов и алифатических аминокислот на аминофосфоновом ионообменнике в статических и динамических условиях для физико-химического обоснования селективного выделения компонентов из водных растворов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследования:

определение равновесных характеристик сорбции катионов переходных металлов и алифатических аминокислот на аминофосфоновом ионообменнике;

установление роли растворителя в образовании сорбционных центров в фазе Purolite S950 в различных ионных формах и определение термодинамических характеристик гидратации ионообменника;

описание динамики ионного обмена на макропористом комплексообразующем бифункциональном ионообменнике;

установление условий разделения близких по свойствам катионов металлов и аминокислот на комплексообразующем ионообменнике.

Научная новизна.

Изучена сорбция алифатических аминокислот глицина и -аланина на аминофосфоновом ионообменнике Purolite S950. Установлена смена ионообменной сорбции с переносом протона от ионогенной группы сорбента к карбоксильной группе аминокислоты на необменную с дополнительными сорбат-сорбатными взаимодействиями при степени заполнения полиамфолита биполярным ионом -аланина на 10%, глицина – на 7%, определены характеристики ионообменных и необменных составляющих сорбции аминокислот и при поглощении их моноионных форм.

Проведена количественная оценка воды ближней, средней и дальней гидратации Purolite S950 в различных ионных формах. Установлено влияние противоиона на величины общей гидратации и распределение трех типов энергетически неравноценной воды, определены энергии Гиббса гидратации (гG), нарастание гG обусловлено поглощением воды ближней гидратации, а осмотическая вода сорбируется при постоянных значениях гG. Показано, что в различных формах ионообменника от 3 до 9% связанной воды остается после стандартного высушивания и удаляется лишь при термическом разложении полимерной матрицы смолы, что приводит к различию в энтальпиях гидратации и дегидратации аминофосфонового полиамфолита.

Предложено решение уравнения динамики сорбции катионов металлов и алифатических аминокислот на комплексообразующем макропористом ионообменнике, учитывающее нелинейный характер равновесной сорбции. Показана возможность использования модели одномерного капиллярного течения для оценки внешнедиффузионного сопротивления в слое ионообменника. Установлено влияние смены природы сорбционного взаимодействия биполярных ионов глицина и -аланина и степени заполнения ионообменника аминокислотой на кинетику процесса: на начальном этапе лимитирующей стадией является преимущественно внешняя диффузия, на конечном – внутренняя.

Практическая значимость результатов исследования* Разработаны и защищены патентами РФ два подхода к разделению близких по свойствам компонентов, в том числе способы ионообменного выделения глицина из смеси с метионином, катионов меди(II) из смеси с никелем(II) в колонне с неподвижным слоем ионообменника. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы для выбора оптимальных условий выделения и разделения катионов металлов и аминокислот на аминофосфоновом ионообменнике.

Сконструирована экспериментальная ионообменная установка с неподвижной загрузкой сорбента и противоточной подачей очищаемого и регенерирующего растворов, позволяющая осуществлять выделение целевых компонентов из вод различного генезиса.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Характеристики образования ионитных комплексов переходных металлов и супрамолекулярных соединений алифатических аминокислот с аминофосфоновым ионообменником определяются не только формой сорбтива и сорбента, но и состоянием растворителя в макропористом полимере. Свободная энергия, энтальпия гидратации и распределение энергетически неравноценной воды (сорбционносвязанной, капиллярной и осмотической) зависят от ионной формы полиамфолита.

2. Модель одномерного капиллярного течения применима для оценки внешнедиффузионного сопротивления при описании динамики сорбции ионов металлов и аминокислот на макропористом аминофосфоновом ионообменнике.

3. Разделение веществ на комплексообразующем ионообменнике обеспечивается различием как коэффициентов диффузии и обмена целевых компонентов, так и их констант устойчивости с элюирующим лигандом.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на «XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (г. Волгоград), Международной конференции «Иониты - 2011» (г. Воронеж), «Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (г. Киев, Украина), V, VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2010, ФАГРАН-2012», XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012 (г. Казань), Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (г. СанктПетербург), IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (г. Белгород), XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Кинетика и динамика обменных процессов - 2012» (Краснодарский край).

Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, участии в интерпретации полученных результатов, составлении конструкторской документации на экспериментальную установку, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов на конференциях, апробации разработанных способов разделения компонентов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК и 2 патента РФ на изобретения.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения; изложена на 147 страницах, включает 12 таблиц, 45 рисунков, список литературы из 183 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, цель работы, научная новизна, практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В 1 главе проведен анализ современного состояния исследований свойств комплексообразующих ионообменников, включающий особенности сорбции на них неорганических и органических соединений, в частности аминокислот, и влияние на ионный обмен процесса гидратации сорбентов. Обобщены литературные данные по динамике ионного обмена, в том числе теориям и математическому моделированию ионного обмена и экспериментальным исследованиям процесса сорбции в динамических условиях.

Глава 2 посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве основного объекта выбран аминофосфоновый макропористый полиамфолит Purolite S950, представляющий собой полистирол, сшитый дивинилбензолом, предназначенный для удаления катионов из промышленных стоков при низком рН, умягчения и очистки воды.

Подготовка и перевод ионообменника в различные формы, определение его влажности, порозности слоя, числа и радиуса зерен осуществляли по стандартным методикам.

В работе сконструирована экспериментальная ионообменная установка с неподвижной загрузкой сорбента и противоточной подачей очищаемого и регенерирующего растворов, позволяющая проводить исследования по очистке воды от различных примесей и выделению из раствора целевых компонентов в динамическом режиме.

Для изучения сорбционных свойств полиамфолита был применен комплекс физикохимических методов исследования. Изотермы сорбции алифатических аминокислот глицина и аланина, катионов меди(II) и никеля(II) на ионообменнике получали методом переменных концентраций. Определение равновесных сорбционных характеристик катионов металлов и аминокислот на Purolite S950 проведено с использованием феноменологических уравнений сорбции. Природу образующихся в фазе сорбента соединений устанавливали с помощью инфракрасных спектров, которые регистрировали на спектрометрах «Specord IR–75» и ИК-Фурье спектрометре Vertex 70 с приставкой ATR для реализации режима НПВО. Сорбция паров воды ионообменником Purolite S950 в различных ионных формах исследована методом изопиестирования, на основе изопиестических данных рассчитаны свободные энергии Гиббса гидратации. Тепловые эффекты поглощения воды ионообменником в различных формах определены калориметрическим методом на многоампульной калориметрической установке с компьютерным управлением.

Методом термогравиметрии на приборе "Derivatograph - C" (МОМ, Венгрия) определено общее содержание воды в образце, а также количества энергетически неравноценной воды. Тепловые эффекты дегидратации измерены методом дифференциального термического анализа.

В главе 3 приведены результаты исследования сорбционных равновесий на ионообменнике Purolite S950.

В работе исследована сорбция катионов меди(II) и никеля(II) на полиамфолите в Na -форме и ионов меди(II) – в Н+- и Na+-формах. Изотермы, согласно классификации IUPAC, относятся к I типу и характеризуют образование локализованных сорбционных центров и возможное протекание хемосорбции.

Проведенные спектроскопические исследования позволили предположить механизм образования ионитного комплекса. Спектры на примере Purolite S950 в натриевой и медной формах приведены на рисунке 1. Поглощение определяется деформационными C–N в скелетных колебаниях координационного центра. В области 900-650 см-1 первичные аминогруппы имеют широкую полосу деформационных колебаний группы – связи в комплексе полиамфолита с металлом. В области 1400-1350 см-1 отмечен пик, Рис. 1 – ИК-спектры ионообменника Puro- связанный с колебаниями валентной Р–О lite S950 в натриевой (1) и медной (2) формах группы, к которой присоединяются ионы металлов по обменно-координационному механизму.

Сорбционное равновесие на протонированном ионообменнике сопровождается образованием координационного соединения между аминофосфоновой группой и катионами металлов. На полиамфолите образуется сорбционный слой, и все активные места обладают одинаковой энергией и энтальпией сорбции. Полученные изотермы можно считать изотермами сорбции на активных центрах и проводить расчет сорбционной обменной емкости (СОЕ) и коэффициентов равновесия (k) по уравнению где сs – концентрация катионов металлов в равновесном растворе, моль/дм3; сr – удельное количество поглощенных катионов металлов в фазе ионообменника, моль/г (абсолютно сухого сорбента).

Сорбционные характеристики полиамфолита Purolite S950 приведены в таблице 1.

Обменная емкость полиамфолита при сорбции катионов меди(II) на депротонированной форме выше, чем на протонированной. Наибольшую селективность ионообменник Purolite S950 в депротонированой форме проявляет к ионам меди(II).

Характеристики сорбции катионов металлов(II) на Purolite S950 при 298 К В работе получены изотермы сорбции ионов глицина и -аланина на полиамфолите Purolite S950. С использованием диаграмм распределения ионных форм аминокислот рН исходных растворов подбирался таким образом, чтобы сорбция бифункциональных соединений осуществлялась в моноформе: при рН 2,0 из раствора сорбировался преимущественно катион аминокислоты, при рН 5,0 – только биполярный ион, при рН 11,0 – анион.

Рис. 2 – Изотермы сорбции биполярных ионов иона из нейтрального раствора сорбируется на Purolite S950 в Na+– форме при 298 К ионообменному механизму с переносом протона от ионогенной группы сорбента к карбоксильной группе аминокислоты.

Закрепленные на сорбенте катионы аминокислоты становятся дополнительными центрами поглощения, которые участвуют в сорбат-сорбатных взаимодействиях.

Особенности сорбции аминокислот на бифункциональном ионообменнике привели к необходимости разделить изотерму на два участка, соответствующих ионообменному и необменному поглощению сорбтива. Расчет коэффициентов ионообменной сорбции ( k ), приведенных в таблице 2, выполнен по уравнению материального баланса.

Характеристики сорбции аминокислот на Purolite S950 при 298 К На начальных участках изотерм коэффициент изменялся в пределах погрешности. С ростом степени заполнения ионообменника аминокислотой постоянство k было нарушено, что свидетельствовало об изменении сорбционного равновесия. Установлено, что необменное поглощение возникает при степени заполнения Purolite S950 биполярным ионом аланина на 10 %, а глицином – на 7%.

Сорбционные емкости по обменному механизму (СОЕ, ммоль/г) рассчитаны по начальному участку изотермы, а полные емкости (СЕ, ммоль/г) – прямым методом по равновесным концентрациям в условиях насыщения ионообменника аминокислотами. Наибольшую сорбционную емкость проявляет полиамфолит в протонированной форме при сорбции биполярного иона глицина и аланина из нейтрального раствора.

Поскольку селективность и проницаемость макропористых ионообменников определяется их набухаемостью, в работе изучены гидратационные характеристики Purolite S950 в протонированной, натриевой, медной, никелевой и аминокислотных формах.

Изотермы поглощения паров воды сорбентом в различных формах, построенные в координатах n = f(aw) (где n - количество поглощенной воды, ммоль Н2О/ммоль функциональных групп; aw – активность воды), имеют S-образную форму, характерную для гидрофильных соединений, и указывают на изменение типа взаимодействия воды и ионообменника с ростом активности растворителя.

Природа противоиона приводит к энергетической неоднородности растворителя в ионообменнике. Глобулярная структура протонированного ионообменника может препятствовать гидратации полиамфолита, в то время как закрепленные на сорбенте протонированные ионы аминокислоты являются дополнительными центрами поглощения воды. Образование заряда на полимерных цепях ионообменника в натриевой форме увеличивает осмотическое давление в грануле полимера, вызывает взаимное отталкивание полимерных цепей, что благоприятствует набуханию. Катионы являются дополнительными центрами поглощения воды, однако, координация ионами металла нескольких лигандных групп может приводить к образованию дополнительных связей между цепями полимера, что снижает набухание ионообменника в медной и никелевой формах. Конечный эффект определяется относительным вкладом этих факторов.

Воду по формам связи с полимерными материалами принято разделять на несколько видов: ближней гидратации – структурно-связанную и сорбционно-связанную; средней гидратации – капиллярную; дальней гидратации – осмотическую (свободную воду)*.

При низких значениях aw < 0,315 увеличение количества сорбированной воды выше натриевой формой ионообменника, чем никелевой, аминокислотной, медной и, особенно, водородной. В области значений 0,315 < aw < 0,925 зависимость гидратации от активности воды снижается, а при aw > 0,925 – резко возрастает, при этом наименьшая гидратационная способность наблюдается для ионообменника в протонированной форме, максимальная – в натриевой. Вероятно, это связано с наибольшей гидрофильностью натриевой формы ионообменника, что способствует увеличению количества воды, поглощенной на осмотической стадии набухания. Для протонированной формы ионообменника наблюдается меньшая гидратационная способность, что связано с глобулярной структурой протонированной формы ионообменника, сжатием межцепочных расстояний и уменьшением количества осмотически поглощенной воды.

Суммарное количество поглощенной воды сорбентом в различных ионных формах приведено в таблице 3. Наибольшее количество растворителя наблюдается в ионообменнике в Na+ – форме, а наименьшее в Н+ – форме. При переходе сорбента из одной ионной формы в другую установлено изменение размера зерен и, как следствие, высоты слоя смолы.

* Вода в дисперсных системах / Под ред. Б. В. Дерягина и др. М.: Химия, 1989. C. 31.

Характеристики гидратации и дегидратации Purolite S Равновесная характеристиAlа± n – количество поглощенной воды, х – количество выделившейся воды На основе изопиестических данных рассчитаны значения свободной энергии поглощения воды – гидратации (гG) по формуле Зависимости гG от количества поглощенной воды представлены на рисунке 3.

Рис. 3 – Изменение энергии Гиббса гидратации 3. Максимальное изменение энергии Гиббса (гG) Purolite S950 при 298 К в натриевой (1), наблюдается при сорбции воды ионообменникелевой (2), аланиновой (3), ником в натриевой форме, минимальное – в медной (4) и протонированной (5) формах протонированной. Значения гG металлческих форм сорбента достаточно сильно отличаются друг от друга. Медная форма, поглощая больше воды, чем никелевая, имеет меньшую энергию Гиббса. Возможно, большая селективность ионов меди(II) к функциональным группам создает упорядоченность системы ионообменник – катионы металла.

Величину и знак свободной энергии Гиббса определяет соотношение энтальпийного и энтропийного вкладов. Различия в величине гG взаимодействия молекул воды с полиамфолитом могут быть обусловлены либо разницей в энтальпии сорбции воды сорбентом, либо изменениями в его структуре, отражающимися в величине энтропии.

Определение энтальпий гидратации ионообменника в различных ионных формах проводилось на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой.

Удельные энтальпии гидратации (гН) ионообменника Purolite S950 в различных ионных формах приведены в таблице 3. Максимальное значение гН наблюдается при гидратации ионообменника в медной форме, минимальное – в глициновой форме. Тепловой эффект набухания соответствует поглощению связанной воды. В связи с этим сделано предположение, что наибольшее количество воды ближней гидратации поглощается медной и никелевой формами ионообменника.

Гидратная вода, находящаяся в фазе ионообменника, неоднородна: молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионообменника, координируются ионами металлов или аминокислот. В работе получены кривые термогравиметрического анализа (ТГА) процесса дегидратации образцов полиамфолита Purolite S950 в различных ионных формах, на рисунке 4 представлены кривые ТГА, дифференциальная термогравиметрическая (ДТГ) и дифференциальная термического анализа (ДТА) для образца сорбента в натриевой форме. Вид кривых ДТГ и ТГ отражает пературном интервале 298 – 443 К. Количество удаленного растворителя зависит от ионной формы сорбента. Необходимо отметить, что для образца сорбента, высушенного под вакуумом, на кривой ТГА Рис. 4 – Кривые ТГА (а), ДТГ (б) и формы сорбента и составляет 7-9 %. Сделано ДТА (в) для набухшего (1) и су- предположение о том, что часть связанной воды не хого (2) образца Purolite S950 в удаляется в обычных условиях высушивания (под 400 К для медной и никелевой и выше 420 К для натриевой и аминокислотных форм.

По ТГ кривым набухших образцов рассчитана зависимость степени превращения (отношение изменения массы образца при данной температуре к общему изменению массы в конце процесса) от температуры и построены функции lg = f(1/T). Полученные зависимости состоят из трех линейных участков, соответствующих различным типам связи воды с полиамфолитом и количеству выделившегося растворителя (х). Первый линейный участок соответствует удалению свободной воды (температура на этом участке достигает 100 °С). На втором участке выделяются молекулы воды средней гидратации, расположенные вблизи противоионов и функциональных групп. Третий участок кривых соответствует выделению молекул воды, связанных с аминофосфоновыми группами и ионами аминокислоты, меди(II) и никеля(II) по ион – дипольному типу. Колличественные характеристики энергетически неравноценной воды в полиамфолите Purolite S950 приведены в таблице 4.

Массовая доля воды ближней гидратации в протонированных формах одинакова как для водородной, так и для аминокислотной форм, вода средней гидратации преобладает в протонированной форме, а дальней гидратации – в аминокислотной. Сорбированная аминокислота создает дополнительные активные центры, прочно удерживающие диполи воды, а протонированная форма за счет водородных связей приобретает глобулярную структуру, препятствуя тем самым сорбции осмотической воды. Для депротонированных форм ионообменника установлено, что массовая доля воды ближней гидратации максимальна для никелевой и минимальна для натриевой формы, вода средней гидратации преобладает в натриевой форме. Ионы Cu2+ и Ni2+ являются дополнительными сорбционными центрами, удерживающими диполи воды ближнего слоя. Количество осмотической воды сопоставимо во всех ионных формах сорбента.

Массовые доли энергетически неравноценной воды в ионообменнике Purolite S Ступень дегидратации Проведенные в работе сорбционные исследования и полученные количественные характеристики распределения воды в ионообменнике позволяют сделать предположение об изменениях, происходящих вблизи активных центров сорбента. Взаимодействие катионов меди(II) и никеля(II) с аминофосфоновыми группами ионообменника сопровождается не только образованием комплексного соединения через кислород фосфоновой группы с замыканием цикла азотом, но и уменьшением гидратной воды. Образование насыщенных координационных связей переходных металлов с функциональными группами сорбента снижает способность к удерживанию растворителя ионитным комплексом (см. рис. 5 а, б).

Рис. 5 – Предполагаемая структура ионитных комплексов меди(II) (а), никеля(II) (б) При взаимодействии биполярных ионов аланина с полиамфолитом протекают ионообменные и необменные процессы. Введение аминокислоты в фазу Purolite S950 практические не изменяет количества воды в ионообменнике (см. рис. 5 в). Глобулярная структура протонированных форм ионообменника, образующаяся за счет водородных связей, препятствует гидратации полиамфолита.

Энтальпии дегидратации ионообменника (дегН), рассчитанные с учетом вклада энтальпии испарения воды (испН) из сорбента при нагревании: дегН = измН – испН, приведены в таблице 3. Можно предположить, что значения тепловых эффектов дегидратации определяются не только спецификой взаимодействия молекул воды с подвижными ионами, но и с функциональными группами полиамфолита. В работе обнаружены различия между величинами энтальпий гидратации и дегидратации, которые составляют 3-14 % для различных ионных форм. Поскольку тепловой эффект набухания соответствует поглощению связанной воды и методом ТГА было установлено, что высушивание не удаляет весь растворитель из ионообменника, то сорбция воды в калориметрическом сосуде происходит полимером, содержащим воду ближней гидратации.

В 4 главе описаны результаты исследования сорбции на Purolite S950 катионов металлов и аминокислот в динамических условиях. Многостадийный гетерогенный процесс ионного обмена включает транспорт ионов сорбтива в жидкой фазе к поверхности зерна и удаление от нее десорбируемых ионов, межфазный перенос, образование сорбционного центра и диффузию сорбируемых и десорбируемых ионов внутри зерна.

Для уточнения вклада внешней и внутренней диффузии ионов изучена кинетика сорбции катионов меди(II) и биполярных ионов глицина методом постоянно обновляемого раствора при высокой концентрации сорбтива. Изменение концентрации ионов в фазе ионообменника от времени контакта раствора с зерном показывает, что при низких степенях заполнения сорбция обоих компонентов протекает с постоянной скоростью: катионов меди(II) 1,4310-4 моль/(гмин), биполярных ионов 1,0210-4 моль/(гмин).

Через 30 и 40 минут для катионов меди(II) и биполярных ионов аминокислоты, соответственно, наблюдается резкое уменьшение скорости. Можно предположить, что это связано с изменением вкладов лимитирующих стадий в скорость сорбционного процесса.

Вероятно, при сорбции как катионов металлов, так и аминокислот имеет место смешаннодиффузионная кинетика с переходом лимитирования внешней диффузии во внутреннюю.

Для подтверждения полученных результатов изучена сорбция катионов металлов и аминокислот в динамических условиях. Обостренные начальные участки и размытые конечные участки выходных кривых сорбции аминокислот и катионов металлов в динамических условиях свидетельствуют о доминировании внешнедиффузионной стадии в массопереносе. Внешнедиффузионный характер лимитирования кинетики сорбции подтверждается также зависимостью скорости сорбционного процесса от концентрации сорбтива и скорости пропускания жидкой фазы. Размывание сорбционного фронта при высоких степенях заполнения может быть вызвано изменением объема гранул полиамфолита и, как следствие, изменение транспортных характеристик ионов и увеличении вклада внутренней диффузии.

В работе предложен метод расчета эффективных коэффициентов диффузии ионов в зерне сорбента (Dтв), основанный на расчете числа Фурье (Fo). Для определения числа Фурье перенос вещества в зернах ионообменника рассматривался как диффузия в частице сферической формы, концентрационное поле в которой описывается дифференциальным уравнением*:

где – время контакта сорбента с жидкостью, с; r – координата (текущий радиус).

В результате контакта с раствором на поверхности раздела устанавливается сорбционное равновесие cr,пов=f(cs,пов), что соответствует начальному и граничному условию:

Аналитическое решение рассматриваемой задачи представлено в виде уравнения** где cr,пов, cr – концентрация иона на поверхности со стороны твердой фазы и среднеобъемная концентрация иона в зерне, моль/г; R – радиус зерна. Соотношение имеет значение числа Фурье (Fo).

Лыков, А. В. Теория теплопроводности / А. В. Лыков. – М. : Высшая школа, 1967. – 599 с.

** Салдадзе, К. М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К. М. Салдадзе, В. Д. КопыловаВалова. – М.: Химия, 1980. – 336 с.

Концентрации ионов на поверхности зерна со стороны твердой фазы, равновесной с их концентрацией в растворе, определяли с помощью изотерм сорбции. Концентрацию ионов у поверхности зерна в растворе (cs,пов) вычисляли с учетом диффузионного потока, концентрации компонента и площади поверхности частиц слоя ионообменника. Концентрации катионов металлов и аминокислот в растворе и фазе ионообменника в момент времени определены по выходным кривым сорбции компонента в динамическом режиме.

Одним из условий определения коэффициента диффузии в зерне сорбента является оценка коэффициента массоотдачи в каналах слоя ионообменника. Для расчета интенсивности переноса в рабочем растворе использована модель одномерного капиллярного течения. Согласно этой модели зернистый слой сорбента рассматривается как пористое тело с изменяющимся сечением проходных каналов, по которым осуществляется движение жидкости. В качестве величины, определяющей режим ее движения, используется число Рейнольдса. Коэффициент массоотдачи ж определен при ламинарном течении в прямолинейном канале диаметром d и длиной l. Для этого использована зависимость числа Прандтля (Pr) от безразмерной продольной координаты (х+), направленной по оси канала в сторону движения жидкости. В соответствии с моделью одномерного капиллярного течения предполагается, что при Pr>>1 толщина диффузионного пограничного слоя мала, массоотдача не зависит от возмущений потока, вызванных извилистостью каналов.

Для определения коэффициентов диффузии катионов металлов и аминокислот в тврдой фазе ионообменника измерены время контакта очищаемого раствора с ионообменником, объем циркулирующей жидкости, скорость циркулирующей жидкости, высота слоя ионообменника (l0), порозность (), рассчитана площадь поверхности загрузки (Sпов), определен средний диаметр зерен сорбента (dз) и концентрации компонентов на входе и выходе из ионообменной колонны. В таблице 5 приведены эффективные характеристики Purolite S950 и коэффициенты диффузии компонентов в зерне полиамфолита в протонированной и натриевой формах.

Форма ионообменника – сорбируемый ион Для натриевой формы ионообменника характерно превышение относительно протонированной формы порозности слоя, диаметра зерна и скорости диффузии. Различие коэффициентов диффузии в протонированной и натриевой формах на порядок объясняется, вероятно, большей на 45% степенью набухания ионообменника в Na+ - форме по сравнению с протонированной и, как следствие, большей развитостью пор зерна ионообменника. Различие коэффициентов диффузии аминокислот, по-видимому, связано с размером молекул: скорость перемещения глицина – простейшей алифатической аминокислоты – выше, чем аланина.

Для завершения математического описания динамики ионного обмена в неподвижном слое необходим выбор модели переноса. Проведенные в работе исследования, в том числе определенные равновесные характеристики сорбции, коэффициенты диффузии, установленный механизм сорбции и показанная необходимость учета полного диффузионного сопротивления, позволили выбрать математическую модель, основанную на модели Томаса, которая учитывает нелинейный характер зависимости равновесных концентраций компонентов в растворе и фазе сорбента. Дифференциальное уравнение переноса вещества при прохождении раствора через слой ионообменника высотой dl0 при допущении о пренебрежимо малом влиянии продольной диффузии имеет вид где u – средняя скорость течения раствора в каналах слоя, м/с; – продолжительность контакта слоя ионообменника с раствором, = – l0/u, с.

В работе использовано кинетическое уравнение в котором – кинетический коэффициент, имеющий смысл коэффициента массопередачи, м/с; a – удельная поверхность ионообменника, м2/м3; сrm – полная обменная емкость ионообменника, кмоль/м3; сsо – начальная концентрация компонента в растворе, кмоль/м3; k – коэффициент ионообменного равновесия.

Вследствие вышесказанного получена зависимость относительной концентрации сорбируемого компонента в растворе на выходе из колонны сs/сso от продолжительности контакта сорбента с раствором. После полного насыщения слоя сорбируемым компонентом (cr = сrm) на кривой (сs/сso) = f( ) устанавливается постоянное значение сs/сso = 1.

Аналитическое решение математической модели для отношений концентраций компонента в фазе сорбента имеет вид:

для разных и и ее математические свойства приведены в справочной литературе; I0 – модифицированная функция Бесселя нулевого порядка; Т – безразмерное время контакта ионообменcs Количественная оценка кинетического коэффициента, проводилась в условиях установления стационарного концентрационного фронта после перехода в твердую фазу половины сорбируемого компонента (сs/сso = cr/сrm = 1/2). В этом случае уравнение массоотдачи и выражение для кинетического коэффициента принимают вид соответственно:

где сsi и сri – равновесные концентрации сорбируемого компонента в растворе и фазе ионообменника соответственно в текущий момент времени; ж и т – коэффициенты массоотдачи в каналах слоя и в зернах ионообменника, м/с. Совместным решением уравнений (9)-(10) определены значения сri, сsi и. Для расчета коэффициента массоотдачи ж, аналогично методике определения коэффициентов диффузии в ионообменнике, использована модель одномерного капиллярного течения.

Принципиальным отличием предложенного способа моделирования динамики сорбции от известных ранее является учет внутренней диффузии и возможность адекватного описания сорбции из растворов не только катионов металлов, но и аминокислот.

Адекватность предложенной модели проверена при ионном обмене катионов металлов на депротонированной форме и биполярных ионов аминокислоты на протонированной форме ионообменника Purolite S950 на экспериментальной ионообменной установке. Выходные кривые при различных концентрациях и скоростях подачи очищаемого раствора приведены на рисунках 5 и 6.

сорбции ионов меди(II) на Purolite S950 (Na+) Отклонение рассчитанной выходной кривой от полученной экспериментально при значениях с/со от 0,2 до 0,8 в случае сорбции катионов никеля(II) и от 0,05 до 0,25 – при сорбции катионов меди(II) не превышает 1 %, на начальных и конечных участках – 3%.

При любых значениях с/со экспериментальные и расчетные кривые сорбции биполярных ионов аминокислот имеют погрешность в пределах 1 – 8 %, что вполне допустимо и не отражается отрицательно на возможности использования предложенной модели для описания динамики сорбции в неподвижном слое ионообменника.

Рис. 7 – Выходные кривые обменно-поглощенной аминокислоты, определенсорбции(1) и десорбции(2) глицина ной по изотерме сорбции в статических условиях.

В главе 5 приведены способы разделения двух компонентов в колонне с неподвижным слоем Purolite S950. Исследование сорбции индивидуальных компонентов в статических и динамических условиях и анализ полученного материала позволили предложить два отличающихся друг от друга способа разделения близких по свойствам веществ. Выделение алифатических аминокислот осуществлялось на стадии сорбции и основано на различии коэффициентов диффузии и обмена. Разделение катионов двухзарядных металлов осуществлялось на стадии десорбции раствором низкомолекулярного лиганда, поскольку разделение на стадии сорбции невозможно изза близких коэффициентов обмена. При этом низкомолекулярный лиганд подбирался таким образом, чтобы константы устойчивости образующихся комплексов как можно больше отличались друг от друга.

Разделение аминокислот проводили в две стадии: первая стадия – сорбция смеси аминокислот с обогащением жидкой фазы метионином, а тврдой – глицином, вторая стадия – элюирование с обогащением раствора глицином. Степень разделения исходной смеси составила 70%. Установлена возможность экспрессного контроля процесса десорбции двумя способами: измерением рН и электропроводности элюируемого раствора. Для более глубокого разделения аминокислот может быть организован ионообменный цикл, реализующийся за счет последовательно соединенных ионообменных колонн.

Разделение катионов металлов проводили в три стадии: первая стадия – сорбция смеси катионов металлов с обогащением жидкой фазы ионами меди(II) на 10-15%, тврдой фазы – смесью ионов металлов. Вторая стадия – элюирование сорбата раствором глицина с обогащением элюата глицинатным комплексом меди(II), при этом степень концентрирования ионов меди(II) составила 100%. Третья стадия – регенерация смолы с обогащением регенерирующего раствора ионами никеля(II).

Реализованные в настоящей работе методы разделения двух ионов достаточно универсальны и могут быть применимы для компонентов с близкими сорбционными характеристиками.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что обменная емкость макропористого аминофосфонового ионообменника Purolite S950 по катионам меди(II) и никеля(II) на депротонированной форме выше, чем на протонированной, в сорбенте происходит перераспределение электронной плотности и появление равноценных атомов кислорода, которые взаимодействуют с катионами металлов. Показано, что наибольшую сорбционную емкость по аминокислотам (глицину и аланину) полиамфолит проявляет в протонированной форме при сорбции биполярных ионов. Аминокислоты в форме биполярного иона из нейтрального раствора сорбируются на аминофосфоновом ионообменнике по ионообменному механизму с переносом протона от ионогенной группы сорбента к карбоксильной группе аминокислоты, при этом закрепленные на сорбенте катионы аминокислоты становятся дополнительными центрами поглощения, которые участвуют в сорбат-сорбатных взаимодействиях.

2. Доказано, что ионная форма полиамфолита Purolite S950 (протонированная, депротонированная аминокислотная или металлическая) оказывает влияние как на величины общей гидратации, так и на распределение трех типов энергетически неравноценной воды. Энергия Гиббса гидратации и количество поглощенной воды максимальны для натриевой формы полиамфолита Purolite S950, минимальны для протонированной, при этом количество связанной воды уменьшается в ряду ионных форм Ni2+ > Cu2+ > Н+ > Ala± > Na+. Максимальные значения энтальпии наблюдаются при гидратации натриевой формы полиамфолита, минимальная энтальпия – при гидратации ионообменника в форме аминокислоты, соотношение величин энтальпий и свободных энергий гидратации медной и никелевой форм различны. Установлено, что после высушивания в ионообменнике остается от 3 до 9% растворителя. При переходе сорбента из одной ионной формы в другую происходит изменение размера зерен.

3. Предложен способ и определены коэффициенты внутренней диффузии катионов металлов и алифатических аминокислот в фазе Purolite S950 в протонированной и депротонированной формах. Установлено различие коэффициентов внутренней диффузии катионов меди(II) в двух формах на порядок, что объяснено большей развитостью пор в зернах полимера натриевой формы. Незначительное различие коэффициентов диффузии аминокислот связано, по-видимому, с размером молекул: скорость перемещения простейшей алифатической аминокислоты глицина выше, чем аланина.

4. Определено, что на динамику сорбции индивидуальных компонентов – катионов металлов и алифатических аминокислот – ионообменником Purolite S950 оказывает влияние развитие процесса и смена природы взаимодействия, особенно биполярного иона аминокислоты: на начальном этапе сорбции глицина и аланина лимитирующей стадией является преимущественно внешняя диффузия, на конечном – внутренняя.

Предложено математическое описание динамики сорбции, адекватно описывающее экспериментальные зависимости степени извлечения аминокислот и катионов металлов от времени контакта раствора со слоем аминофосфонового ионообменника и позволяющее рассчитывать выходные кривые с нелинейным характером равновесной зависимости концентраций компонентов в растворе и фазе сорбента. Показана возможность использования модели одномерного капиллярного течения для оценки диффузионного сопротивления при движении жидкости в каналах слоя ионообменника.

5. Предложены способы разделения алифатических аминокислот и катионов металлов.

Ионообменный способ разделения алифатических аминокислот основан на различии коэффициентов диффузии и обмена. Разделение катионов двухзарядных металлов осуществляется на стадии десорбции раствором низкомолекулярного лиганда, при этом низкомолекулярный лиганд подобран таким образом, чтобы константы устойчивости образующихся комплексов как можно больше отличались друг от друга.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бондарева Л. П. Ионообменное выделение глицина из раствора с метионином на пилотной установке / Л. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев, А. Е. Небольсин, А. А. Гапеев // Химическая технология. – 2010. – Т. 11, № 2. – С. 87-91.

2. Корниенко Т. С. Оценка влияния диффузионного переноса на продолжительность рабочего цикла ионообменника / Т.С. Корниенко, Е.А. Загорулько, Л.П. Бондарева, А.А. Гапеев // Вестник Воронежской государственной технологической академии. – 2010. – № 1. – С.80-83.

3. Гапеев А. А. Влияние внутридиффузионного сопротивления на кинетику сорбции / А. А. Гапеев, Т. С. Корниенко, Е. А. Загорулько, Л. П. Бондарева // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2010. – Т. 10, вып. 4. – C. 635-639.

4. Корниенко Т. С. Влияние диффузионного переноса на кинетику ионообменного разделения компонентов / Т. С. Корниенко, Л. П. Бондарева, Е. А. Загорулько, А. А. Гапеев, Н. А.

Гайворонская // Бутлеровские сообщения. – 2011. – Т. 28, №17. – С. 42-47.

5. Корниенко Т. С. Математическая модель динамики сорбции в слое ионообменника / Т. С.

Корниенко, Е. А. Загорулько, Л. П. Бондарева, А. А. Гапеев // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2011. – Т. 11, вып. 6. – C.895-899.

6. Гапеев А. А. Гидратация ионообменника Purolite S950 в депротонированных формах / А. А.

Гапеев, Л. П. Бондарева, М. И. Бузин, Т. С. Корниенко // Журн. физ. хим. – 2013. - Т. 87, № 5. - С.

863–867.

7. Загорулько Е. А. Полное диффузионное сопротивление в динамике ионообменной сорбции / Е. А.

Загорулько, Т. С. Корниенко, А. А. Гапеев, Л. П. Бондарева, Н. А. Гайворонская // Сборник статей XIX Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем. – Т. 1, С. 171-174.

8. Гапеев А. А. Характеристики выделения ионов тяжелых металлов на Purolite S950 / А. А. Гапеев, Е. А. Загорулько, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН–2010): материалы V Всероссийской конференции – Воронеж: Научная книга, 2010. – с. 690-691.

9. Корниенко Т. С. Оценка влияния диффузионных сопротивлений во взаимодействующих фазах на кинетику сорбции. / Т. С. Корниенко, Л. П. Бондарева, Е. А. Загорулько, А. А. Гапеев // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : сборник статей XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, Москва-Клязьма, 2010.

10. Гапеев А. А. Разделение ионов меди(II) и никеля(II) в колоне с неподвижным слоем ионообменника / А. А. Гапеев, Л. П. Бондарева, Е. А. Загорулько, Т. С. Корниенко // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. – С. 239.

11. Гапеев А. А. Разделение алифатических аминокислот на Purolite S950 / А. А. Гапеев, Л. П.

Бондарева, Е. А. Загорулько, Т. С. Корниенко // Физико-химические основы ионообменных процессов (Иониты-2011) : сборник материалов XIII Международной конференции, Воронеж, 2011. – С. 376-379.

12. Gapeev A. A. Influence of Ion Exchangers ionic form on the thermodynamic characteristics of water sorption / A. A. Gapeev, L. P. Bondareva, E. A. Zagorulko, N. A. Gaivoronskaya // Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, 2011. – Pp. 106-108.

13. Гапеев А. А. Влияние противоионов на гидратацию аминофосфонового ионообменника / А. А.

Гапеев, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко, М. И. Бузин // Структура и динамика молекулярных систем : сборник тезисов докладов XIX Всероссийской конференции, Москва: ИФХЭ РАН, 2012.

14. Гапеев А. А. Ионообменное разделение катионов металлов на аминофосфоновом полиамфолите / А. А. Гапеев, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко, Е. А. Загорулько // Структура и динамика молекулярных систем : сборник тезисов XIX Всероссийской конференции, Москва: ИФХЭ РАН, 2012. – С. 51.

15. Гапеев А. А. Роль растворителя в образовании супрамолекулярных соединений алифатических аминокислот с полиамфолитами / А. А. Гапеев, Л. П. Бондарева, А. В. Жогова // Химия поверхности и нанотехнология : сборник статей V Всероссийской конференции (с международным участием), Санкт-Петербург – Хилово, 2012. – С. 196–197.

16. Гапеев А. А. Равновесие и динамика ионообменной и молекулярной сорбции на Purolite S950 / А. А. Гапеев, Л. П. Бондарева, Т. С. Корниенко // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2012 : сборник материалов VI Всероссийской конференции, Воронеж, 2012. – С. 400-402.

17. Пат. 2435755 Российская Федерация, МПК C07C227/40, C07C319/28, G01N30/02, G01N30/96.

Способ ионообменного разделения метионина и глицина / Бондарева Л. П., Гапеев А. А., Корниенко Т. С., Загорулько Е. А., Небольсин А. Е.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж.гос. технол. академия – № 2010118036/04, 05.05.2010; опубл. 10.12.2011, Бюл. № 18. Пат. 2011 109306 Российская Федерация, МПК C02F 1/42 (2006.01) B01J 45/00 (2006.01) B01J 47/02 (2006.01). Способ ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II) / Гапеев А. А., Бондарева Л. П., Корниенко Т. С., Загорулько Е. А., Небольсин А. Е., Гайворонская Н. А.;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Воронеж. гос. технол. академия – № 2011109306/05, 11.03.11; опубл. 20.09.2012 Бюл. № Работы 1-6, 17, 18 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Корниенко Тамаре Сергеевне за помощь, оказанную при работе над диссертацией.