На правах рукописи

Джонс Михаил Михайлович

Влияние природы полимерной матрицы, фоточувствительного

генератора кислоты и физических факторов на литографические

свойства химически усиленных фоторезистов

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в лаборатории полимеризации Научно-исследовательского института химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И.

Лобачевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, зав. лабораторией Булгакова Светлана Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор каф.

фотохимии и спектроскопии Зеленцов Сергей Васильевич (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского») кандидат химических наук, зав. лабораторией Чесноков Сергей Артурович (ФГБУН Институт металлорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Защита состоится « » декабря 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д. 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.2, Конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии ноября 2012 г.

http://vak.ed.gov.ru/ru/dissertation/ Автореферат разослан « ноября 2012 года »

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук О.Г. Замышляева www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Сфера использования современных полимерных материалов довольно обширна. При этом на полимеры часто возлагаются ответственные задачи при изготовлении конструктивно сложных элементов различных приборов и устройств, используемых в стратегически важных областях. К одной из таких областей применения полимерных материалов относится микроэлектроника, без которой было бы немыслимо стремительное развитие нанотехнологий, ознаменовавших наступление XXI века.

Ключевую роль в микроэлектронике играет уникальная планарная технология изготовления интегральных микросхем (ИМС), которая базируется на методах литографии и применении резистивных материалов. Последние представляют собой полимерные пленки, нанесенные на полупроводниковую пластину, в которых с помощью того или иного вида излучения формируется рисунок будущей ИМС. Требования, предъявляемые к резистам по сочетанию высокой чувствительности, разрешающей способности, плазмостойкости и низкой шероховатости, с каждым новым уровнем генерации литографии все более ужесточаются. В совокупности с этим задача создания «идеального» резиста усложняется тем, что выше перечисленные свойства противоречат друг другу. Поэтому для продвижения микроэлектроники в область нанотехнологий разработка резистивных материалов с заданными свойствами всегда будет актуальной задачей.

Одним из современных направлений научных исследований, получивших свое развитие с начала 1980-х годов, является создание полимерных резистов с химическим усилением, в которых формирование изображения происходит благодаря превращениям функциональных групп полимерной матрицы в присутствии фоточувствительного соединения. Однако накопленные к настоящему времени научные знания по этому направлению еще не привели к созданию строгих количественных теорий, поскольку ставили своей целью решение конкретных технологических задач. Кроме того, необходимость в проведении системных научных исследований вызвана приближением возможностей литографического процесса к своему пределу, когда существенное влияние на качество изображения начинают оказывать даже такие тонкие взаимодействия, как водородные и Ван-дер-Ваальсовы связи. Поэтому для дальнейшего развития микроэлектроники необходимо изучение взаимодействия компонентов резистивной композиции между собой, диффузионных, кинетических и энергетических аспектов превращений функциональных групп в пленке резиста. Обогащение имеющихся знаний новыми закономерностями физико-химических превращений в полимерной матрице, влияния ее свойств, строения и состава на литографические характеристики резиста является тем фундаментом, на котором будет в дальнейшем строиться количественная теория создания фоторезистивных материалов с заданными свойствами.

Целью данной диссертационной работы является выявление закономерностей формирования изображения в резистах с химическим усилением, обусловленных влиянием таких параметров, как состав бинарных и тройных сополимеров фенольного и (мет)акрилатного ряда, используемых в качестве полимерной основы, тип и концентрация ониевых солей как фоточувствительных генераторов кислоты (ФГК), условий прогревания и проявления.

Для достижения поставленной цели при выполнении работы решались следующие задачи:

Исследование влияния трет-бутоксикарбонильной, изоборнилильной, третбутильной, этоксиэтильной, а также дифенилметилсилильной и диметилфенилсилильной групп в функциональном звене полимерной цепи на эффективность химического превращения и протекание побочных реакций кислотно-каталитического гидролиза.

2) Изучение влияния температур постэкспозиционного прогревания (ПЭП) на протекание побочных реакций функциональных групп и ухудшение качества литографического изображения резиста с химическим усилением на основе бинарных и тройных сополимеров с метилметакрилатом и метакриловой кислотой.

трифенилсульфоний трифлатом на тип и литографические характеристики изображения.

4) Исследование влияния строения следующих фоточувствительных солей:

4,4' –ди-третбутилиодоний-пара-толуолсульфонат (трифлат) на эффективность превращения функциональных групп в модельной системе на основе сополимера ТБОКС-ММА.

Объектами исследования в данной работе являются резисты на основе бинарных и тройных сополимеров 4-трет-бутоксикарбонилоксистирола, 2-этоксиэтилметакрилата (ЭЭМА), изоборнилметакрилата (ИБМА) и изоборнилакрилата (ИБА), дифенилметилсилилметакрилата (ДФМСМ), диметилфенилсилилметакрилата (ДМФСМ) и трет-бутилметакрилата (ТБМА) с метилметакрилатом (ММА) и метакриловой кислотой (МАК).

Методы исследования.

Для исследования синтезированных сополимеров и резистивных композиций на их основе использовались такие физико-химические методы, как гель-проникающая хроматография, бесконтактное высокочастотное титрование и термогравиметрический анализ, фото-, электроно- и литография экстремального ультрафиолета (ЭУФ), Фурье ИКспектроскопия, УФ-спектроскопия, микроинтерферометрия,. Эффективность превращения функциональных групп оценивали по изменению краевого угла смачивания пленок сополимеров водой с использованием цифровых методов анализа изображения.

Научная новизна и практическая значимость работы.

В результате выполнения диссертационной работы синтезированы и исследованы тройные сополимеры на основе функциональных (мет)акрилатов с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. На их основе получен ряд новых резистивных композиций с химическим усилением и исследованы особенности формирования в них изображения и их литографические характеристики. Впервые на примере резистивной композиции сополимера ЭЭМА-ММА-МАК с сульфониевой солью, показано, что в резистивных системах на основе сополимеров, характеризующихся низкой энергией активации реакции деблокирования, в результате высоких температур прогревания наблюдается инверсия изображения, т.е. переход от позитивного к негативному изображению при проявлении в одном и том же водно-основном проявителе. Показано, что это явление, приводящее к ухудшению литографического изображения, вызвано протеканием ряда побочных реакций каталитического кислотного гидролиза лабильной группы функционального звена полимерной основы резиста при повышенных температурах ПЭП. Впервые на примере бинарного сополимера ТБОКС-ММА показано, что инверсии изображения имеет место и в системах, не содержащих полярных карбоксильных групп, как считалось ранее. На этом же резисте впервые установлено, что перехода от позитивного к негативному изображению не наблюдается, если среднечисловая молекулярная масса сополимера 120003 (для исходного сополимера ТБОКСММА), связывающие сразу три параметра: объемную долю ТЭАГ (ТЭАГ), нормальность ТЭАГ (N) и массовую долю ТБОКС - (1) и ГОСТ (2).

6990 = 56 ()3, из которого можно заключить, что иодониевая соль, обладающая наибольшим.

ингибирующим эффектом, характеризуется и самым большим размером аниона. Однако в ряду сульфониевых солей подобная закономерность не прослеживается. Единственным объяснением может быть то, что атомы фтора в анионном остатке сульфониевых солей (SbF6 -, PF6-, CF3SO3-) вступают во взаимодействие с полярным компонентом полимерной матрицы, вызывая снижение скорости ее растворения в водно-основном проявителе. Исходя из того, что энергия взаимодействия катиона с анионом возрастает в ряду PF6 - 6990 > ИОС-1, и при этом практически не зависят от состава сополимера. Если исходить из гипотезы взаимодействия ФГК с полимерной матрицей, то закономерности в ряду сульфониевых солей поддаются объяснению в том смысле, что и в экспонированной области эти взаимодействия должны проявиться, тем самым, затрудняя диффузию фотогенерированной кислоты и снижая чувствительность резиста.

Таблица 6. Чувствительность и контраст позитивных резистов на основе тройных Подобные тенденции сохраняются и для (мет)акриловых резистов, что наглядно видно из кривых чувствительности ИБА-резиста, представленных на рис. 17. Чувствительность в данном d/d Рис. 17. Кривые чувствительности резиста ИБА-53 с 2 мас.% ТФСТФ (1), 6974 (2) и 140о/60 сек и проявлении в 0.05N ТЭАГ :

ИПС = 10 : 1 в течение 20 сек.

эффективностью протекания реакции удаления защитных групп, а также побочных реакций, поэтому рассмотрение влияния типа ФГК невозможно в отрыве от анализа гидролитической способности функциональных групп полимера.

Для оценки эффективности процесса гидролиза ТБОКС методом УФ-спектроскопии была изучена кинетика накопления фенольных ОН групп ( = 285 нм) в зависимости от времени прогревания. Как видно из рис. 18, в случае всех ФГК наблюдается выход на постоянное значение содержания ОН-групп, причем для резистов с ТФСТФ и 6974 примерно в одно и тоже время вследствие постепенного увеличения эффективности протекания побочных реакций, приводящих к исчезновению ОН-групп из системы. Следует отметить, что, как и для метакрилатных резистов, в данном случае гидролиз протекает за 10-30 сек. Интересно, что увеличение скорости накопления ОН-групп, определяемой наклоном линейного участка кривых на рис. 18 для различных ФГК, полностью совпадает с возрастанием чувствительности резистов и снижением ингибирующей способности ФГК в ряду: ТФСТФ > 6974> 6990.

D/D В полном соответствии с результатами УФ-спектроскопии находятся и результаты измерений краевого угла смачивания пленок до и после экспонирования и прогревания, представленные в табл. 7. Видно, что самое высокое различие в полярности облученных и необлученных областей резиста наблюдается для композиции с ТФСТФ и самое низкое – при участии 6990. Из сравнения полученных данных с литографическими характеристиками можно сделать вывод о том, что полярность, контраст и чувствительность резистов изменяются в зависимости от типа ФГК аналогичным образом, поскольку имеют основополагающим один и тот же процесс, а строение ФГК, в первую очередь, определяет его ингибирующую способность, а также активность в реакции гидролиза.

Таблица 7. Зависимость краевого угла смачивания неэкспонированных и экспонированных дозой 12 мДж/см2 пленок бинарного ТБОКС-ММА от типа ФГК при ДЭП = 80оС/10 мин и 3.3.4. Резисты для ЭУФ и электронно-лучевой литографии Среди изученных полимерных систем с точки зрения современной ЭУФ и электроннолучевой литографии безусловный интерес представляют резисты на основе ИБА и ИБМА, которые показывают отличное сочетание контраста и чувствительности при экспонировании ДУФ (254 нм) и обладают стойкостью к плазменному травлению за счет алициклических групп.

В качестве ФГК наиболее перспективным из всех изученных катализаторов является сульфониевая соль ТФСТФ, которая обеспечивает максимальную конверсию функциональных групп и, соответственно, качество изображения. При исследовании изоборнильных резистов в электронно-лучевой литографии совместно с сотрудниками Института физики микроструктур РАН было установлено, что их чувствительность к электронному лучу при прочих равных условиях практически одинакова (рис. 19), но контраст резиста на основе ИБА втрое выше, чем d/d 1. 0. 0. 0. 0. 0. содержащего ИБМА-звенья. Такое поведение связано, вероятно, с тем, что их чувствительность определяется, в первую очередь, распадом ФГК и мало зависит от того, какой мономер входит в состав сополимера – акрилат или метакрилат. Полученные в электронно-лучевой литографии (ЭУФ) результаты показывают перспективность использования изученных резистов и в ЭУФ литографии по причине сходства их механизмов генерации фотокислоты. Действительно, как видно из табл. 8, в ЭУФ-литографии (13.5 нм) изоборнильные резисты также показали высокие литографические характеристики.

Таблица 8. Чувствительность (D) и контраст () резистов на основе ИБА и ИБМА с 8 мас.% ТФСТФ в ЭУФ-литографии, ДЭП = 130С/1 мин и ПЭП = 140С/1 мин При этом, как и в ДУФ-литографии, ИБА-резист обладает лучшими свойствами по сравнению с ИБМА-резистом. Его чувствительность 5 мДж/см2 в сочетании с высоким коэффициентом контрастности = 9.7 близки к современным требованиям, предъявляемым к ЭУФ-резистам, что подчеркивает практическую значимость проведенных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и исследованы тройные сополимеры на основе функциональных (мет)акрилатов с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. На их основе получен ряд новых резистивных композиций с химическим усилением.

2. Установлено, что на процесс формирования фотолитографического изображения и его качество оказывают существенное влияние состав полимерной матрицы химически усиленных резистов, строение функционального мономера и фоточувствительной соли, а также условия прогревания.

3. Впервые на примере резистивной композиции на основе сополимера ЭЭМА-ММАМАК с сульфониевой солью, показано, что инверсия изображения в водно-основном проявителе в результате высоких температур постэкспозиционного прогревания происходит в системах, характеризующихся низкой энергией активации реакции деблокирования функциональных групп.

4. Впервые обнаружен эффект инверсии изображения для систем, не имеющих в своем составе карбоксильных групп (бинарный сополимер ТБОКС-ММА) и показано, что в основе его лежат побочные реакции автокаталитического гидролиза.

5. На примере системы ТБОКС-ММА с трифенилсульфонийтрифлатом выявлена связь эффекта обращения изображения с молекулярной массой сополимера и впервые показано, что независимо от температуры прогревания, перехода позитивного изображения в негативное не происходит, если среднечисловая молекулярная масса сополимера 12000 Mn SbF6- > PF6-).

Впервые показано, что чувствительность и контраст образцов возрастают в ряду, обратном ряду ингибирования.

Установлено, что с увеличением концентрации фотогенераторов кислоты чувствительность резистов повышается, и что наилучшей активностью в процессах химического усиления обладает трифенилсульфонитрифлат.

8. Разработана резистивная композиция на основе тер-сополимера ИБА-ММА-МАК с мас.% трифенилсульфонийтрифлата (ТФСТФ), которая показала чрезвычайно высокие характеристики по чувствительности D и контрасту, как в электроннолучевой, так и в ЭУФлитографии: D = 1.6 мкКл/см2, = 11.5 и D = 5 мДж/см2, = 9.7, соответственно, что отвечает требованиям современной нанолитографии.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах 1. Булгакова С.А., Гусев С. А., Джонс М.М., Киселева Е. А., Лопатин А. Я., Лучин В. И., Пестов А. Е., Скороходов Е. В., Салащенко Н. Н., Чхало Н. И. Влияние химического строения (со) полимеров-резистов на их чувствительность к радиационному излучению // Известия РАН.

Серия физическая. 2012. Т. 76, № 2. С. 186–189, Булгакова С.А., Джонс М.М., Семчиков Ю.Д., Смирнова Н.Н. Метакриловые кремнийсодержащие тер-сополимеры для резистов с химическим усилением // Высокомолек.

соед. 2010. Сер.В. Т.52. № 6. С. 1057–1065, 3. Bulgakova S., Dzhons M., Kiseleva E. Modification of chemically amplified resists by radical copolymerization // Macromol. Symp. 2010. 296. P. 127 –132, 4. Булгакова С.А., Джонс М.М., Мазанова Л.М., Лопатин А.Я. Влияние строения фоточувствительного генератора кислоты на процесс химического усиления в резисте // Высокомолек. соед. 2006. Сер.А.Т.48. № 3. С. 440- 1. Джонс М.М., Булгакова С.А., Мазанова Л.М. Синтез и исследование свойств тройного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой и этоксиэтилметакрилатом в качестве резиста с химическим усилением // Материалы II-ой региональной молодежной научнотехнической конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона». Нижний Новгород. –2003 г. –С. 197, 2. Джонс М.М., Булгакова С.А., Мазанова Л.М. Исследование поверхностных свойств резиста с химическим усилением в зависимости от природы фоточувствительного генератора кислоты // материалы III-ей молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки».

Нижний Новгород. –2004 г. –С. 312, 3. Джонс М.М., Булгакова С.А Влияние типа фоточувствительного генератора кислоты на поведение резиста с химическим усилением // Материалы 9-ой Нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород. –2004 г, 4. Джонс М.М., Булгакова С.А Исследование кинетических закономерностей процесса формирования изображения в резисте с химиическим усилением в зависимости от природы фоточувствительного генератора кислоты // Материалы I-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». –Санкт-Петербург. –2005 г. –С. 84, 5.Джонс М.М., Булгакова С.А Кислотный гидролиз резиста с химическим усилением в зависимости от типа фоточувствительного катализатора // Материалы XI-ой межд. конф. Студ.

и аспир. «Синтез, иссл. св-в, модиф. и перераб. высокомолек. соед.». –Казань. –2005г.–С.116.

6.Джонс М.М., Булгакова С.А Влияние сульфониевых солей различного химического строения на процесс формирования изображения в резистах с химическим усилением // Материалы II-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». –Санкт-Петербург. –2006 г. –С. 97, 7.Dzhons M., Bulgakova S. Influence of structure tert- copolymer and conditions of heat treatment on the type and quality of image in chemically amplified resist // Proceedings of the Polymer Processing Society 24th Annual Meeting ~ PPS-24. –Salerno. –Italy. –2008, 8.Джонс М.М., Булгакова С.А Разработка высококонтрастных резистов с химическим усилением для УФ-литографии // Материалы XII-ой конференции молодых ученых-химиков г.

Нижнего Новгорода. – Нижний Новгород. –2009 г. –С.