На правах рукописи

Окунев Борис Николаевич

Энергосберегающие термодинамические циклы

в химико-технологических системах

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Москва — 2013 год

2

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: Агеев Евгений Петрович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет.

Алехина Марина Борисовна, доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева.

Майков Игорь Леонидович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Объединённый институт высоких температур РАН.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Защита диссертации состоится 24 октября 2013 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.50 по химическим и физикоматематическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова, по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации выложен в свободном доступе на сайте ВАК vak2.ed.gov.ru Автореферат диссертации разослан 20 сентября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.Н. Матушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение эффективности использования энергии в современных технологических системах обусловлено решением нескольких проблем: создание новых технологий, обеспечивающих эффективное использования углеводородного топлива; поиск альтернативных источников энергии, включение н изкопотенциального тепла различных промышленных производств и неконцентрированной энергии солнечного излучения в термодинамические циклы переработки природного газа и получения холода.

Решение указанных проблем требует привлечения новых идей в области анализа и синтеза термодинамических циклов и разработки нестационарных макрокинетических моделей.

Термодинамика различает два вида потерь энергии – потери количества энергии, определяемые по первому закону термодинамики, и потери качества энергии (работоспособности), характеризуемые вторым законом термодинамики в форме неравенства Клаузиуса.

Самые большие потери работоспособности приходятся на неравновесные химические реакции: сжигание топлива в энергоустановках, окислительную конверсию природного газа, а также процессы тепло- и массопереноса.

В термодинамических циклах при переработке потоков высокой плотности, как, например, в разрабатываемых в работе процессах каталитического преобразования топлива, где циркулируют большие потоки водяного пара или углекислого газа, актуальной становится разработка принципиально новых способов пространственной организации материальных потоков веществ и катализатора, обеспечивающих эффективное преобразование энергетических потоков в термодинамических циклах.

Другим актуальным направлением экономии электроэнергии является разработка процессов утилизации низкопотенциального тепла и производство холода на основе адсорбционно-десорбционных циклов с экологически чистым рабочим телом, например, вода.

Целью работы является разработка и обоснование эффективности новых энергосберегающих термодинамических циклов переработки природного газа и получения холода.

Для переработки природного газа эффективным оказывается изоэнтропная траектория проведения реакции при отсутствии теплообмена с внешней средой. Данная работа направлена на исследование реалистичных способов приближения к таким траекториям для промышленно важных процессов, разработку новых принципов организации контактных аппаратов для реализации этих процессов.

Широкое использование адсорбционных холодильных машин термодинамической эффективностью. В данной работе проведено комплексное макрокинетическое и термодинамическое исследование массо- и теплообменных процессов в адсорбционных установках на примере нового композитного адсорбента типа «соль в пористой матрице» с целью выявления тех управляющих параметров, особенностей внутренней структуры системы, пространственновременной организации процессов, которые позволяют максимально повысить термодинамическую эффективность адсорбционнодесорбционных циклов и мощность адсорбционной холодильной машины.

Решенные задачи.

1. Разработана аналитическая теория циклических теплорегенеративных процессов с использованием критериев термодинамического совершенства и критерия компактности аппарата.

2. Проведен термодинамический анализ адсорбционной холодильной установки с замкнутыми контурами по рабочему веществу и жидкому вспомогательному теплоносителю на примере адсорбционной пары вода – композитный адсорбент.

3. Разработана макрокинетическая теория возникновения конвективных потоков газа в бинарной системе с адсорбцией одного из компонентов, учитывающая совместный тепло- и массоперенос адсорбата в отдельном зерне двухкомпонентного адсорбента.

4. Сформулирован способ оптимального управления адсорбционной холодильной установкой для повышения термодинамической эффективности холодильника и изучена его зависимость от макроскопических параметров.

5. Разработана методика построения изоэнтроп для теплоизолированных систем с несколькими реакциями.

6. Исследовано семейство изоэнтропных траекторий применительно к конкретным процессам паровой и углекислотной конверсии метана.

7. Исследована сходимость реальных ступенчатых приближений к идеальным непрерывным траекториям.

8. Выработаны рекомендации по синтезу энергосберегающих технологических схем конверсии природного газа.

9. Исследован замкнутый цикл кислородного окисления метана с циркуляцией избытка углекислого газа, включающий адиабатноизотермическую стадию беспламенного каталитического окисления метана в сочетании с механической работой расширения газа, полную рекуперацию теплоты и изотермическое сжатие газа.

10. Проанализирован термодинамический цикл с использованием в газотурбинной топке продуктов углекислотной конверсии метана.

Научная новизна.

Впервые предложено использовать сопряженные каталитические и механические процессы, чтобы минимизировать производство энтропии и соответственно повысить максимальную полезную работу химического процесса;

построены адиабаты-изоэнтропы процесса паровой конверсии метана, сохраняющего свое базовое значение в технологии переработки природного газа, и показано, что при избытке водяного пара эти изоэнтропы для теплоизолированных систем существуют при технически допустимых значениях температуры и давления;

разработана аналитическая теория регенеративного теплообмена на однородном слое теплоаккумулирующего материала с периодической сменой направления движения нагреваемого и охлаждаемого газовых потоков;

предложена и исследована на конкретных примерах многоуровневая иерархическая пространственная организация конвективного транспорта в контактных аппаратах, которая является наиболее рациональной по совокупности двух фундаментальных критериев - степени термодинамического совершенства и компактности оборудования.

предложена усовершенствованная схема адсорбционного холодильного цикла с включением на входе и выходе из адсорберов регенеративных теплообменников; обоснована возможность значительного повышения коэффициента термодинамической эффективности в такой системе;

проведено математическое моделирование совместного теплои массопереноса адсорбата в отдельном зерне двухкомпонентного адсорбента при внешних температурных скачках и показано, что динамическое поведение системы тесно связано с равновесными свойствами адсорбента, в частности, с начальными и конечными температурами и формой участка равновесной изобары сорбции (выпуклая или вогнутая) между этими температурами;

исследована пространственно-временная структура динамического слоя в газовой фазе вблизи поверхности гранулы адсорбента, возникающая в процессе адсорбции в присутствии несорбируемого компонента и проведена количественная оценка снижения скорости адсорбции воды в зависимости от парциального давления несорбируемого компонента;

предложен режим управления холодильной установки для получения максимальной эффективности, а также оптимальная геометрия слоя, обеспечивающие высокую термодинамическую эффективность адсорбционного цикла.

Результатом работы явилось новое научное направление – разработка макрокинетических моделей, позволяющих провести детальный анализ распределения источников генерации энтропии, для создания новых энергосберегающих термодинамических циклов и повышения их эффективности.

Практическая значимость.

На основе результатов термодинамического анализа предложена энергосберегающая технологическая схема получения водорода паровой конверсией метана без использования традиционного реактора первичного риформинга (трубчатой печи).

Энергосберегающий эффект в предложенной схеме достигается за счет отвода эксергии от транзитного потока водяного пара.

Предложенный цикл кислородного окисления метана за счет сопряжения химической реакции с расширением реакционной смеси по изотермической траектории для термоизолированного реактора, отвечающей максимальной технически достижимой температуре, позволяет провести верхнюю оценку термодинамической эффективности, как циклов прямого окисления метана, так и циклов с промежуточной углекислотной конверсией метана до монооксида углерода и водорода.

Полученная макрокинетическая модель и параметры совместных процессов адсорбции, массо - теплопереноса являются основой для расчета и оптимизации реальных холодильных устройств, утилизирующих солнечную радиацию или низкопотенциальную теплоту, рассеиваемую на промышленных и коммунальных предприятиях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

11-я Международная научная конференция «Математические методы в химии и технологиях», 2-5 июня 1998, г. Владимир. 1998;

IV Международная конференция "Наукоемкие химические технологии", 9-14 сентября 1996, г. Волгоград; International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA'96, 25-30 August 1996, Praha, Czech Republic; 15th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, Czech Republic, 2002; International ScientificPractical Conference on Logistics and Economics of Resource- and EnergySaving in Chemical and Petrochemical Industries, Moscow, Russia, 2002;

XI всероссийский симпозиум „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности“. Москва.

2007; XIII всероссийский симпозиум „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности“, Москва, 2009; XIV всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых „Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности“, Москва, 2010; VIII Minsk International Seminar Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators, Power Sources, 2011; XI Международная конференция, посвященная 110-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина, «Современные проблемы адсорбции», Москва, 2011; Москва. Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 2011; Химическая технология (международная конференция) 18-23 марта 2012, Москва.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из наименований. Изложена на 247 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 104 рисунка.

регенеративных теплообменных процессов В разделе 1.1 диссертации проанализированы общие подходы к управлению генерацией энтропии и потерями эксергии в химических процессах. Выражение максимально полезной работы химического процесса через функцию Гиббса недостаточно по двум причинам. Вопервых, большинство технологических операций проводится при переменных значениях температуры и давления. Во-вторых, многие химические превращения сопровождаются отводом или подводом теплоты извне. При этом подводимая или отводимая теплота часто обладает значительным энергетическим потенциалом и также может быть превращена в работу. Эти факторы учитываются при выражении энергетической эффективности любого химического процесса через специальную термодинамическую функцию эксергию, определяемую как где T0 – температура окружающей среды, с которой может взаимодействовать изучаемая система. Потери эксергии D однозначно связаны с производством энтропии inS в системе теоремой Гюи-Стодолы:

Таким образом, анализ потерь эксергии сводится к решению задач неравновесной термодинамики.

Эксергетический анализ стационарных химико-технологических систем давно стал необходимым условием разработки новых процессов. Однако анализ установок, работающих в нестационарном режиме, крайне мало представлен в научной литературе.

распределенными параметрами требует знание изменяющихся во времени полей температур и концентраций веществ во всем объеме аппарата. Параметры термодинамической эффективности являются сложными функционалами от этих полей. В связи с этим возникает повышенный интерес к аналитическим решениям, позволяющим правильно организовать численное исследование, находить асимптотическое поведение системы и, таким образом, определять наиболее эффективные режимы контактных аппаратов тепломассообмена и катализа.

Аналитическое решение задачи о регенеративном теплообмене показало, что при нестационарных периодических процессах для достижения высокой термодинамической эффективности аппарата важна не только оптимальная пространственная, но и временная организация процесса. Подробное рассмотрение регенеративного теплообмена еще связано и с тем, что он является частным случаем рассматриваемой в главе 2 наиболее перспективной схемы адсорбционной холодильной машины с жидким вспомогательным теплоносителем при величине адсорбции равной нулю. Сравнение этих систем позволяет сделать заключение о степени дополнительного термодинамического выигрыша для холодильной машины.

В разделе 1.2 получено аналитическое решение классической задачи о регенеративном теплообмене в аппарате с обычной структурой слоя, т.е. цилиндрического слоя с однородной упаковкой зерен теплоаккумулирующего материала, что позволило провести количественный анализ термодинамической эффективности системы.

В теплообменнике на первой стадии горячий газ с температурой T1, нагревает насыпной слой в течение времени t1. Далее проводится переключение теплообменника на стадию нагрева второго потока газа, движущегося в противоположном направлении и имеющего температуру T2,0. Протяженность во времени второй стадии t2.

Для описания циклического процесса регенеративного теплообмена использована одномерная математическая модель нестационарного межфазного теплопереноса:

c где Ts, cs, s - абсолютная температура, теплоемкость и плотность твердого материала, T1, c1, J1- абсолютная температура, теплоемкость при постоянном давлении; массовый расход газа (кг/с), 1-плотность газа и 1- объемный коэффициент межфазного теплопереноса для стадии 1, T2, c2, J2, 2, 2 - те же величины для стадии 2, z - координата в направлении движения газа на стадии 1, t - время, t1 - время стадии 1, t2 - время стадии 2; - доля свободного объема, A - площадь сечения аппарата.

Уравнения модели записаны в пренебрежении продольной теплопроводностью и при условии постоянства всех теплофизических характеристик обеих фаз в рабочем интервале температур. Граничные условия по газу соответствуют условиям проведения процесса регенерации: T1(0,t)=T1,0, T2(L,t)=T2,0, L - высота аппарата.

Поскольку в уравнения входит только разность температур и их производные, можно сдвинуть начало отсчета температуры в точку T2, и ввести безразмерные переменные: для температуры газа i=(Ti-T2,0)/(T1,0-T2,0) i=1, 2; для температуры твердой фазы =(TS-T2,0)/(T1,0-T2,0).

Из уравнений (1.1) видно, что характерное время нагрева локального элемента твердой фазы составляет время t=cSS/.

Величина tM =cSMS/c1J1 есть характерное время нагрева всей массы насыпного слоя MS при условии, что все тепло нагревающего газа