На правах рукописи

МАГОМЕДОВ РУСТАМ НУХКАДИЕВИЧ

ГАЗОФАЗНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ТЯЖЕЛЫХ

КОМПОНЕНТОВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в лаборатории Окисления углеводородов федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) и на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: Арутюнов Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович доктор технических наук, профессор, зам.

зав. кафедрой Газохимии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина Разумовский Станислав Дмитриевич доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГБУН Института биохимической физики имени Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Защита состоится 26 ноября 2013 г. в 14:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент _ Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термический пиролиз, а также каталитические крекинг и дегидрирование являются базовыми процессами нефтехимии.

Однако большое потребление энергии для проведения этих эндотермических реакций и необходимость регенерации катализатора стимулируют интенсивный поиск более эффективных альтернативных процессов получения олефинов. Быстрый рост доступных мировых ресурсов «нетрадиционного» природного газа и вызванное этим снижение цен на газ по сравнению с ценой на нефть делает природный газ очень привлекательным нефтехимическим сырьем. В мировой нефтехимии наблюдается заметная тенденция увеличения доли газового сырья в структуре сырьевой базы производства низших олефинов. При этом использование в качестве сырья легких алканов, которые более стабильны и менее реакционноспособны, чем жидкие углеводороды, требует для проведения процесса пиролиза более высоких температур и, как следствие, более интенсивных тепловых потоков. Поскольку неполное (парциальное) окисление углеводородного сырья является наиболее эффективным способом подвода энергии для проведения процесса, в последнее время все больше внимания уделяется окислительной конверсии легких алканов в ценные химические продукты.

Подавляющее большинство опубликованных исследований по окислительному крекингу легких алканов проведено в присутствии катализаторов, хотя многие авторы, отмечая существенный вклад газофазных процессов, особенно при высокой температуре, уделяли им значительное внимание. А в ряде случаев газофазные реакции явно доминируют и могут быть более селективными, чем гетерогенные процессы.

Известные преимущества некаталитических процессов делают привлекательной перспективу перехода к чисто газофазным процессам парциального окисления.

Недавно в ИХФ РАН была показана возможность селективного окислительного крекинга непосредственно в среде метана н-гексана, который был выбран как один из низкооктановых компонентов попутного нефтяного газа (ПНГ), присутствие которых приводит к детонации, перегреву, образованию смолы, сажи и нагара в двигателях при использовании газа в качестве топлива. В результате оксикрекинга образуются более легкие и высокооктановые соединения, а в области достаточно высоких температур газофазная реакция протекает не менее эффективно, чем в присутствии катализаторов. Это позволяет предложить газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов ПНГ как новый метод подготовки топливного газа для промысловых газопоршневых электростанций (ГПЭС) на удаленных нефтяных месторождениях, на которых отсутствует система сбора и подготовки газа.

Однако для оптимизации процессов на основе газофазного окислительного крекинга углеводородов С2+ необходимо иметь более четкие представления о кинетике этих сложных разветвленно-цепных реакций.

Цель работы. Установить кинетические закономерности газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5, необходимые для разработки научных основ нового способа подготовки попутного нефтяного газа к использованию в качестве топлива для энергоустановок.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- исследование кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5 в среде инертного газа и метана.

- анализ полученных результатов и определение оптимальных условий проведения процесса применительно к задаче подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций (ГПЭС).

- подтверждение практической применимости процесса на уровне пилотных испытаний с использованием ГПЭС и модельных смесей газов, имитирующих состав ПНГ.

Научная новизна 1. Впервые проведены систематическое исследование и анализ влияния основных параметров (соотношения углеводород/кислород, концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5.

2. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов от этана до пентана.

3. Установлено влияние метана на парциальное окисление углеводородов С2+.

4. Определено взаимное влияние н-алканов С3+ на их конверсию и распределение продуктов при совместном окислительном крекинге в инертной газовой среде и метане.

Практическая ценность работы 1. Разработан новый способ подготовки топливного газа для энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов попутного нефтяного газа.

2. Определены условия, необходимые для глубокой конверсии углеводородов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации.

3. На уровне пилотных испытаний подтверждена практическая применимость газофазного окислительного крекинга для подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций.

4. Результаты исследований использованы при разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки производительностью 450 м /ч по топливному газу, рассчитанной на работу с газопоршневой электростанцией (ГПЭС) электрической мощностью 1.5 МВт.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); ХХIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011);

Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012); Международной конференции по химической технологии «ХТ’12» (Москва, 2012); IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика – 2012» (Мурманск, 2012); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. Результаты работы представлены в 12 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 8 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем работы составляет 162 страницы, включая 83 рисунка, 5 таблиц, приложение и библиографию из 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, обозначены цель и задачи исследования.

В первой главе содержится обзор научной литературы, посвященной окислительному крекингу легких алканов С1-С6. При этом рассмотрены работы по изучению как чисто газофазного процесса, так и каталитические исследования, в том числе, активно развивающееся направление оксикрекинг в присутствии высокоактивных катализаторов (кратковременный катализ), в котором реакции в газовой фазе играют существенную роль. Особое внимание уделено влиянию кислорода на протекание процесса. На основании анализа опубликованной литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование, методика проведения экспериментов и анализа состава исходных реагентов и продуктов процесса.

Методическая часть Исследования проводили на лабораторной установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 14 мм и длинной изотермической высокотемпературной зоны 200 мм. Нагрев реактора осуществляли тремя независимыми электронагревателями, что позволяло поддерживать достаточно равномерный температурный профиль в высокотемпературной зоне.

Эксперименты проводили при атмосферном давлении в области температур от 500оС (300оС для н-пентана) до 750оС с использованием заранее приготовленной смеси газов заданного состава, постоянный расход которой в диапазоне от 1 до 30 нмл/с обеспечивался регулятором расхода газа. Пентан в реактор подавали через испаритель с помощью перистальтического насоса. Время пребывания (tр) в изотермической части реактора, как правило, изменялось от 0.3 до 4.0 с. Концентрация углеводородов в смеси в большинстве экспериментов составляла 5 мол. %, а концентрация кислорода варьировалась в диапазоне от 1 до 5 мол. %. В качестве газа-разбавителя или газовой среды в большинстве экспериментов использовали азот. Для изучения влияния метана, который является основным компонентом природных газов, окислительный крекинг алканов С2-С5 проводили также в среде метана.

Состав исходной газовой смеси и продуктов реакции анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе, который имел три параллельных аналитических канала и три детектора.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты, полученные при исследовании газофазного оксикрекинга этана.

Эксперименты, проведенные в работе, показали, что окислительный крекинг даже сильно разбавленных смесей углеводородов и кислорода протекает по разветвленно-цепному механизму и сопровождается резким увеличением скорости процесса и конверсии реагентов в узком интервале температур (рисунок 1).

Рисунок 1. Зависимость конверсии кислорода от температуры при различной концентрации кислорода (а) ([С2Н6]=5%, tр=2с) (точки – экспериментальные данные;

линии – результаты моделирования) и различной концентрации этана (б) Как видно из рисунка 1(а), уменьшение соотношения этан/кислород приводит к замедлению конверсии кислорода. Быстрое увеличение конверсии, соответствующее воспламенению реакционной смеси, при увеличении концентрации кислорода от 1 до 5% начинается при температуре на 25оС выше. То есть в данном случае кислород ингибирует окисление на начальной стадии протекания разветвленно-цепного процесса.

При этом увеличение концентрации этана при постоянном соотношении этан/кислород приводит к ускорению процесса, проявляющемуся в уменьшении температуры начала конверсии кислорода (рисунок 1(б)), что свидетельствует о существенной роли вторичных реакций даже при небольшой концентрации реагентов и условиях в реакторе, близких к изотермическим.

Несмотря на ингибирование процесса кислородом в области низких температур, при более высоких температурах увеличение его концентрации позволяет значительно повысить конверсию этана за счет увеличения скорости разветвления цепей (рисунок 2(а)). При этом при температурах, превышающих температуру достижения полной конверсии кислорода, темп роста конверсии этана резко замедляется, хотя конверсия продолжает увеличиваться с температурой вследствие увеличения вклада реакций термического пиролиза. Как видно из рисунка 2(б), при температуре 700оС увеличение концентрации кислорода увеличивает скорость превращения этана и максимально достигаемое квазистационарное значение его конверсии в исследуемом временном диапазоне.

Рисунок 2. Зависимость конверсии этана от температуры (а) (tр=2с) и времени пребывания (б) (Т=700оС) при различной концентрации кислорода ([С2Н6]=5%).

Точки – экспериментальные данные; линии – результаты моделирования Как видно на примере представленной зависимости конверсии этана и кислорода (рисунок 1(а) и рисунок 2), экспериментальные данные, полученные при исследовании окислительного крекинга этана, хорошо согласуются с результатами моделирования кинетики процесса.

Моделирование проводилось в приближении изотермического реактора идеального вытеснения с использованием детальной схемы окисления С1-С углеводородов, разработанной в ИХФ РАН для диапазона температур 600К, давлений 1-100 атм и широкого интервала соотношений исходных реагентов. Кинетическая схема включала в себя 490 элементарных реакций, значения кинетических параметров которых были взяты из независимых литературных источников, в основном из базы данных химической кинетики NIST, и при моделировании не варьировались. С учетом этого, не только качественное, но и вполне удовлетворительное количественное описание экспериментальных результатов свидетельствует как о достоверности экспериментальных данных, представленных в работе, так и об адекватности существующих теоретических представлений о кинетике процесса.

Распределение продуктов процесса зависит как от температуры, так и от времени пребывания в реакторе. Если при низкой температуре и небольшой конверсии этана наблюдаются, главным образом, продукты окислительного дегидрирования - этилен и вода, то с увеличением температуры увеличивается вклад реакций глубокого окисления, крекинга и термического дегидрирования, приводящих к увеличению селективности образования СО, метана и водорода (рисунок 3).

Рисунок 3. Влияние температуры на распределение углерода (а) и водорода (б) в В свою очередь, увеличение времени реакции приводит, главным образом, к увеличению вклада вторичных реакций окисления, что сопровождается снижением селективности образования этилена за счет увеличения селективности образования СО (рисунок 4). После достижения полной конверсии кислорода процесс практически останавливается, и селективность образования продуктов при дальнейшем увеличении времени пребывания реагентов в реакторе изменяется незначительно.

Рисунок 4. Влияние времени пребывания на распределение углерода в продуктах и конверсию реагентов ([С2Н6]=5%, С2Н6:О2=2:1, Т=680оС) Соотношение кислород/этан, наряду с температурой и временем, является важнейшим параметром, который влияет не только на скорость процесса, но и на состав продуктов. Увеличение концентрации кислорода при прочих равных условиях (температуре и времени реакции) приводит к линейному снижению селективности образования этилена за счет увеличения селективности образования СО (рисунок 5). При этом в области конверсий этана до ~50% селективность образования этилена при заданной конверсии этана и, следовательно, его выход слабо зависят от соотношения кислород/этан (рисунок 6).

Рисунок 5. Влияние концентрации Рисунок 6. Зависимость селективности кислорода на распределение продуктов образования этилена от конверсии этана процесса ([С2Н6]=5%, Т=700оС, tр=2с) при различной концентрации кислорода Так как основным компонентом природных газов является метан, важно было определить его влияние на парциальное окисление С2+ углеводородов, тем более что при протекании радикально-цепного процесса окисления его гомологов он не может рассматриваться как инертный компонент. Было установлено, что в среде метана конверсия кислорода по сравнению с его конверсией в инертной газовой среде (азоте) в области температур ниже 650оС увеличивается, а при температурах выше 650оС сильно уменьшается (рисунок 7). На основании имеющихся данных о механизме процесса можно сделать вывод, что ускорение в данном случае связано с образованием метилпероксидных радикалов, реакции которых обеспечивают высокую скорость разветвления цепей при низкотемпературном окислении метана. В свою очередь замедление процесса может быть связано как с более высокой эффективностью метана в качестве третьего тела в реакциях рекомбинации радикалов, так и с вовлечением метана в протекание радикального процесса в качестве реагента, который уменьшает скорость разветвления цепей и концентрацию высокоактивных радикалов.

Четвертая глава посвящена оксикрекингу н-алканов С3-С5, закономерностям протекания процесса в ряду н-алканов С2-С5 и взаимному влиянию углеводородов при их совместном парциальном окислении на примере бинарной смеси пентана и пропана.

значительно увеличивает конверсию его более тяжелых гомологов относительно процесса их безкислородного пиролиза (рисунок 8 (а)).

Рисунок 8. Зависимость конверсии н-бутана (а) и кислорода (б) от температуры при различной концентрации кислорода ([н-С4Н10]=5%, tр=2с) Увеличение скорости процесса в присутствие кислорода связано как с появлением энергетически значительно более выгодной по сравнению с традиционными для термического пиролиза реакциями (1) и (2) разрыва С-С связей стадии зарождения цепей по реакции (3) отрыва атома водорода кислородом, так и с появлением возможности разветвления цепей.

При этом с увеличением концентрации кислорода скорость реакций разветвления цепей увеличивается, что сопровождается увеличением количества высокоактивных кислородсодержащих радикалов и, соответственно, скорости превращения углеводорода.

Можно предположить, что увеличение вклада в механизм процесса мономолекулярных реакций (1) и (2) разрыва связей в исходном углеводороде, а также образующихся алкильных радикалах, имеющих высокие значения энергии активации, приводит к замедлению темпа роста конверсии кислорода и углеводорода с температурой (рисунок 8).

Вследствие увеличения скорости и, соответственно, вклада реакций чисто термического распада алканов, влияние кислорода на их конверсию и скорость превращения с ростом температуры уменьшается (рисунок 9).

Рисунок 9. Зависимость конверсии н-бутана от концентрации кислорода при различной температуре ([н-С4Н10]=5%, tр=2с) В отличие от этана, при оксикрекинге которого в исследуемой области температур протекает главным образом окислительное и термическое дегидрирование, в случае н-алканов С3+ появление в образующемся алкильном радикале более слабой чем С-Н связи С-С, находящейся в -положении от атома углерода со свободной валентностью, приводит к возможности образования продуктов крекинга уже при низких температурах и небольшой конверсии (рисунок 10). Как видно из рисунка 10, с увеличением температуры в присутствии кислорода увеличивается вклад не только реакций последовательного крекинга (-разрыва С-С связей в алкильных радикалах), но и реакций глубокого окисления образующихся продуктов, что приводит к быстрому снижению селективности образования пропилена и бутиленов за счет увеличения селективности образования этилена, метана и СО.

Рисунок 10. Влияние температуры на распределение углерода в продуктах при окислительном крекинге пропана (а) и н-бутана (б) (СхНу:О2=2:1, tр=2с) Вместе с тем в работе показано, что добавление кислорода (снижение соотношения углеводород/кислород) позволяет увеличить селективность образования и максимальный выход продуктов дегидрирования (рисунок 11). Это связано с увеличением скорости дегидрирования в присутствии кислорода вследствие появления дополнительной энергетически более выгодной реакции зарождения цепей (3) и маршрута окислительного дегидрирования, соответственно.

Рисунок 11. Зависимость селективности образования бутиленов от конверсии нбутана (а) и выхода бутиленов от температуры (б) при различной концентрации Увеличение времени пребывания, как и при окислительном крекинге этана, приводит, главным образом, к увеличению вклада вторичных реакций глубокого окисления, то есть к увеличению селективности образования СО и снижению селективности образования менее стабильных и более реакционноспособных чем этилен пропилена и бутиленов (рисунок 12).

Рисунок 12. Влияние времени пребывания на распределение углерода в продуктах и конверсию углеводорода при окислительном крекинге пропана (а) и н-бутана (б) Несмотря на высокую реакционную способность олефинов и протекание вторичных реакций их окисления, при температуре 700оС и средней конверсии углеводорода (~60%) увеличение концентрации кислорода в области соотношений кислород/углеводород до 1, сопровождающееся увеличением селективности образования СО, приводит, главным образом, к снижению селективности образования метана (рисунок 13(а)). Это свидетельствует о том, что образующиеся в ходе реакции метильные радикалы СН3• являются одновременно предшественниками образования и метана и СО. Но уже при температуре 750оС и глубокой конверсии углеводорода (>60%) с ростом начальной концентрации кислорода и селективности образования СО снижается селективность образования как метана, так и низших олефинов. Как видно из рисунка 13(б) увеличение концентрации кислорода с 0 до 5% при оксикрекинге н-бутана и его конверсии 87% приводит к уменьшению селективности образования как метана, так и суммы олефинов С2-С4 на ~6% с 20% до 14% и с 74% до 68%, соответственно. Причем в области соотношений кислород/н-алкан до снижение селективности образования олефинов связано преимущественно с уменьшением селективности образования этилена.

Рисунок 13. Влияние концентрации кислорода на распределение основных продуктов оксикрекинга н-бутана при температуре 700оС (а) (Х(С4Н10)=63%, tр=0.3-2.6 с) и температуре 750оС (б) (Х(С4Н10)=87%, tр=0.3-1.9 с) Как известно из литературы, добавление кислорода позволяет снизить образование тяжелых вторичных продуктов полимеризации и конденсации одну из наиболее сложных проблем чисто термических деструктивных процессов. Исследование окислительного крекинга н-пентана показало, что при температуре 750оС в области соотношений кислород/пентан до увеличение концентрации кислорода при незначительном уменьшении выхода основных углеродсодержащих продуктов (олефинов С2-С4 и метана) и быстром росте выхода СО сопровождается заметным снижением дисбаланса по углероду (с 17 до 6%) (рисунок 14(а)). Это может свидетельствовать о том, что в этом диапазоне концентраций кислорода происходит, главным образом, окисление недетектируемых в работе тяжелых продуктов С5+ и/или интермедиатов, ведущих к их образованию.

Стоит отметить, что исходное соотношение кислород/углеводород является также основным параметром, позволяющим регулировать предельное соотношение олефинов и СО в продуктах процесса, достигаемое при глубокой конверсии реагентов. На примере окислительного крекинга нпентана видно, что увеличение начальной концентрации кислорода с 1 до 10% и соотношения кислород/н-пентан от 0.2 до 2 приводит к уменьшению мольного отношения суммы этилена и пропилена к СО от 8.5 до 0. (рисунок 14(б)). Возможность оптимизации отношения низших олефинов и СО в продуктах газофазного окислительного крекинга открывает перспективы проведения последующих каталитических синтезов на их основе (сополимеризации, карбонилирования или гидроформилирования) с получением ценных нефтехимических продуктов.

Рисунок 14. Влияние концентрации кислорода на распределение основных продуктов (а) и соотношение суммы этилена и пропилена к СО (б) при оксикрекинге н-пентана ([н-С5Н12]=5%, Х(С5Н12)=99%, Т=750оС, tр=1-4.5 с) Сопоставление результатов, полученных при оксикрекинге н-алканов С2-С5, показало, что при переходе от этана к н-пентану температура, при которой начинается заметное превращение реагентов в высокотемпературной области окисления, уменьшается на ~100 оС (рисунок 15(а)). Увеличение реакционной способности в ряду н-алканов связано, в первую очередь, с уменьшением энергии связи С-Н в молекуле, разрыв которой в результате отрыв атома водорода кислородом является лимитирующей стадией процесса в исследуемых условиях. Как видно из рисунка 15(б), увеличение числа атомов углерода в молекуле н-алкана приводит к быстрому снижению селективности образования продуктов дегидрирования. Причем, если в случае окислительного крекинга пропана наряду с первичным пропильным радикалом происходит образование вторичного пропильного радикала, для которого согласно правилу разрыва характерным является разрыв С-Н связи и образование пропилена, то для первичных и вторичных алкильных радикалов С4+ основным маршрутом в исследуемой области температур становится разрыв связей СС, более слабых чем связи С-Н. Однако суммарная селективность образования низших олефинов в ряду н-алканов С2-С5 при соотношении налкан/кислород равном 2 к 1 и прочих равных условиях (температуре и времени пребывания) изменяется незначительно (рисунок 15(б)).

Рисунок 15. Зависимость конверсии углеводородов от температуры (а) и распределения углерода в основных продуктах процесса от числа атомов углерода в молекуле исходного н-алкана (б) (Т=700оС) (СхНу:О2=2:1, tр=2с) В работе установлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана влияние метана на конверсию кислорода и углеводорода и, следовательно, скорость процесса уменьшается (рисунок 16). При этом соотношение конверсии кислорода и углеводорода при температуре 700оС в его присутствии практически не изменяется (рисунок 17). То есть, несмотря на то, что метан вовлекается в реакцию и существенно влияет на кинетику процесса, скорость окисления молекулярным кислородом образующихся при его активации метильных радикалов при температурах 650-750оС и относительно низкой концентрации кислорода (большом соотношении метан/кислород) невысока.

Рисунок 16. Разница конверсии Рисунок 17. Зависимость конверсии углеводорода и кислорода в среде азота пропана и бутана от конверсии и метана ([Х(N2)-X(CH4)])от числа кислорода при окислительном крекинге атомов углерода в молекуле н-алкана в среде азота и метана (СхНу:О2=2:1, При переработке природных газов необходимо учитывать не только влияние метана, но и взаимное влияние углеводородов С2+ при их совместном превращении. При исследовании оксикрекинга бинарной смеси алканов было установлено, что присутствие в смеси с пропаном н-пентана, обладающего более высокой реакционной способностью, приводит к ускорению превращения пропана, быстрый рост конверсии которого в высокотемпературной области окисления начинается при температуре 500 оС одновременно с ростом конверсии н-пентана (рисунок 18). А это, как видно из рисунка 18(б), приблизительно на 100оС ниже по сравнению с началом быстрого увеличения конверсии при его индивидуальном окислительном крекинге (600оС). Вместе с тем полученные результаты свидетельствуют о том, что конверсия алканов С3+ в инертной газовой среде при высоких температурах, когда заметно увеличивается скорость реакций их термического (мономолекулярного) распада, в значительной степени определяется суммарным соотношением углерод/кислород и, по всей видимости, слабо зависит от состава исходной углеводородной смеси (рисунок 18).

В свою очередь, при окислении смеси пентана и пропана в среде метана в области температур выше 600оС происходит увеличение конверсии кислорода относительно его конверсии при индивидуальном окислении этих углеводородов (рисунок 19(а)). Как следствие, при одинаковом мольном отношении С(3+)/О (углерод тяжелых компонентов/кислород) увеличивается скорость превращения не только пропана, но и пентана, то есть при совместном парциальном окислении легких алканов С3+ в среде метана наблюдается их взаимное ускоряющее влияние (рисунок 19(б)).

Рисунок 18. Зависимость конверсии н-пентана (а) и пропана (б) от температуры при их индивидуальном парциальном окислении и окислении в составе бинарной смеси Рисунок 19. Зависимость конверсии кислорода (а) и углеводородов (б) от времени пребывания при их индивидуальном парциальном окислении и окислении в составе бинарной смеси ([н-С5Н12]=5%, [С3Н8]=5%, С(3+)/О=2.5, Т=700оС, газовая среда метан) Пятая глава посвящена разработке способа подготовки попутного нефтяного газа (ПНГ) для его использования в качестве топлива энергоустановок, основанного на селективном окислительном крекинге тяжелых компонентов газа. Рассмотрены проблемы утилизации и переработки ПНГ, существующие методы выделения тяжелых компонентов газа и присущие им недостатки. На основании проведенных лабораторных исследований определены условия, необходимые для глубокой конверсии налканов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации.

Представлена схема пилотной установки и конструкция реактора, обеспечивающего предварительный подогрев входящего углеводородного газа, в том числе за счет рекуперации тепла продуктов реакции, и его быстрое смешивание с воздухом. Результаты пилотных испытаний газофазного оксикрекинга н-пентана и смеси углеводородов, имитирующей состав реального ПНГ, подтвердили практическую применимость данного метода. В результате процесса оксикрекинга достигается глубокая (>90%) конверсия алканов С5+, а также достаточно высокая (>60%) конверсия пропана и бутанов, что позволяет увеличить октановое и метановое числа газа и снизить его теплотворную способность до требуемых значений.

Подготовленный таким способом топливный газ обеспечивает стабильную работу газопоршневого двигателя при 100% нагрузке и достижение заявленной производителем номинальной мощности энергоустановки.

Предложена принципиальная технологическая схема газофазного окислительного крекинга тяжелых компонентов ПНГ для питания газопоршневых электростанций (ГПЭС).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематическое исследование и анализ влияния основных параметров процесса (соотношения углеводород/кислород, концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов.

2. Показано, что кислород значительно увеличивает скорость крекинга алканов С2+, а соотношение углерод/кислород является одним из основных факторов, определяющих их конверсию, селективность образования и соотношение продуктов процесса.

3. Показано, что, несмотря на протекание вторичных реакций глубокого окисления олефинов с ростом конверсии реагентов в присутствие кислорода, увеличение его концентрации увеличивает селективность образования и максимальный выход продуктов дегидрирования н-алканов С3+ при их окислительном крекинге.

4. Установлены основные закономерности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов. Показано, что с ростом числа атомов углерода в молекуле реакционная способность н-алканов увеличивается, а селективность образования продуктов их дегидрирования быстро снижается, в то время как суммарная селективность образования олефинов С2-С4 изменяется незначительно.

5. Установлен характер влияния газовой среды на окислительный крекинг налканов С2-С5, в частности, различия в протекании процесса в среде инертного газа и метана, а также характер взаимного влияния легких алканов при их совместном парциальном окислении.

6. На основании проведенных исследований разработан новый способ подготовки углеводородных газов для использования в качестве топлива энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов газа.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арутюнов В.С., Магомедов Р.Н. Газофазный оксипиролиз легких алканов // Успехи химии. – 2012. – Т. 81, №. 9. – С. 790-822.

2. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Арутюнов В.С. Газофазный окислительный крекинг этана в атмосфере азоте // Кинетика и катализ. – 2013. – Т. 54, № 4. – С. 401-412.

3. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Пешнев Б.В., Арутюнов В.С. Влияние газовой среды и гетерогенных факторов на газофазный окислительный крекинг этана // Кинетика и катализ. – 2013. – Т. 54, № 4. – С. 413-419.

4. Савченко В.И., Макарян И.А., Фокин И.Г., Седов И.В., Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов В.С. Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2013. – № 8. – С. 21-26.

5. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов попутного газа // Сб. тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», 21-23 июня 2011.

– Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011. – С. 41.

6. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю. Оксикрекинг компонентов попутного газа // Тезисы докладов Конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011. – С. 183-184.

7. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю. Оксикрекинг компонентов попутного газа // Аннот. докл. ХХIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября-4 октября 2011. – М.: Парк-медиа, 2011. – С. 91.

8. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Арутюнов В.С., Пешнев Б.В.

Оксикрекинг компонентов попутного газа // Сб. тезисов докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 ноября 2011. – М.: МИТХТ им.

М.В. Ломоносова, 2011. – С. 21.

9. Арутюнов В.С., Магомедов Р.Н., Рахметов А.Н., Прошина А.Ю., Политенкова Г.Г. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов попутного газа // Материалы ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН, Москва, 8-10 февраля 2012. – в сб. «Горение и взрыв». Выпуск 5 / Под общей ред. д.ф.-м.н. С.М. Фролова. – М.: ТОРУС ПРЕСС, 2012. – С. 116-119.

10. Арутюнов В.С., Магомедов Р.Н., Рахметов А.Н., Прошина А.Ю., Политенкова Г.Г. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов попутного газа // Сб. тезисов докладов IV Международной конференции по химической технологии «ХТ’12», Москва, 18-23 марта 2012. – ИОНХ РАН ИХФ РАН, 2012. – Т. 3. – С. 395-399.

11. Арутюнов В.С., Магомедов Р.Н. Цукерман В.А. Попутный газ при добыче нефти арктических регионов // Материалы IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика – 2012», Мурманск, 7-8 июня 2012. – Мурманск: Изд-во МГТУ, 2012. – С. 142-144.

12. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Арутюнов В.С. Кинетика газофазного окислительного крекинга этана и пропана в смесях, разбавленных азотом или метаном // Сб. тезисов докладов IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 18-21 сентября 2012. – С. 87-88.

тяжелых компонентов углеводородных газов Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук Формат 6090/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Подписано в печать.10.2013. Заказ № Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83- 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,