На правах рукописи

УДК 541.64:546.28

БРЕВНОВ Петр Николаевич

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

ПОЛИЭТИЛЕНА И МОНТМОРИЛЛОНИТА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА,

СВОЙСТВА

02.00.06. – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук Новокшонова Людмила Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится “ 26 ” июня 2008 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им.

Н.Н. Семенова РАН по адресу 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан “ 26 ” мая 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012. кандидат химических наук Т.А. Ладыгина www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в мире проводятся интенсивные исследования по созданию полимерных нанокомпозитов с применением слоистых силикатов, способных к эксфолиации (расслоению) на единичные слои нанометровой толщины в полимерной матрице.

Наноматериалы с высокой степенью эксфолиации слоистых частиц обладают повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью и термостойкостью, улучшенными барьерными свойствами и повышенной огнестойкостью при низком содержании наполнителя, т.е. без существенного увеличения плотности и ухудшения перерабатываемости материала, а также без существенного влияния на прозрачность полимерного материала.

Полиолефины являются самыми крупнотоннажными промышленными полимерами с легкой перерабатываемостью, химической стойкостью, низкой стоимостью и широким спектром областей применения. Разработка новых нанокомпозиционных материалов на их основе должна расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью, барьерными характеристиками и огнестойкостью.

Однако, для нанокомпозитов на основе полиолефинов пока не удается достичь таких же значительных эффектов изменения всего комплекса механических и функциональных свойств, как в случае полярных полимерных матриц, что связано с ограниченной совместимостью неполярных полимеров с алюмосиликатами и трудностью реализации высокой степени расслоения частиц слоистого наполнителя на единичные нанослои в полиолефиновой матрице, от которой в первую очередь зависит эффективность улучшения комплекса свойств полимерных нанокомпозиций. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей повышения интенсивности процессов интеркаляции полимера и эксфолиации частиц слоистого силиката в неполярных полимерных матрицах.

Предлагаемый в работе способ полимеризации исходного мономера внутри межслойного пространства частиц слоистого наполнителя представляется эффективным для достижения наиболее полной эксфолиации частиц наполнителя и, соответственно, реализации максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и слоистого силиката монтмориллонита (ММТ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения, путем интеркаляционной полимеризации мономера. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

Разработать способ синтеза нанокомпозитов, включающий интеркаляцию компонентов металлорганического катализатора в межслоевое пространство ММТ и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий максимальную степень эксфолиации ММТ в ПЭ нанокомпозитов с оценкой степени эксфолиации ММТ в зависимости от способа и условий синтеза.

синтезированных эксфолиированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения в сравнении с ненаполненным ПЭ.

Научная новизна работы. В работе был разработан способ синтеза нанокомпозитов на основе ПЭ и ММТ, включающий интеркаляцию компонентов металлорганического катализатора в межслоевое пространство слоистого силиката монтмориллонита и последующую полимеризацию этилена, что позволило синтезировать нанокомпозиты с максимальной степенью эксфолиации монтмориллонита на единичные нанослои, диспергированные в полимерной матрице. Впервые для исследования структуры синтезированных нанокомпозитов наряду с традиционно используемыми методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии был применен метод рассеяния очень холодных нейтронов, позволивший оценить степень эксфолиации слоистого наполнителя.

В работе было проведено комплексное исследование теплофизических, механических, термических, барьерных свойств синтезированных нанокомпозитов. Показано, что нанокомпозиты полиэтилена при содержании всего 1-3 об.% эксфолиированного слоистого наполнителя характеризуются в сравнении с ненаполненным ПЭ значительным повышением модуля упругости и теплостойкости, резким снижением газопроницаемости, значительным повышением термостабильности и огнестойкости в результате эффективного коксообразования.

В результате комплексного исследования были выявлены особенности процессов термоокислительной деструкции и горения нанокомпозитов ПЭММТ в сравнении с ненаполненным ПЭ и предложена принципиально новая «химическая» модель механизма карбонизации эксфолиированных нанокомпозитов, учитывающая эффективное окислительное межмолекулярное сшивание полиэтиленовых фрагментов нанокомпозита.

Практическая значимость работы. Разработанный в работе способ дает возможность получать нанокомпозиты на основе ПЭ и слоистых силикатов с максимальной степенью эксфолиации наполнителя, что позволяет достичь принципиальное улучшение ряда практически важных характеристик при содержании наполнителя всего 1-3 об. %. Создание таких материалов способно расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью, барьерными характеристиками и огнестойкостью.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Европейском полимерном конгрессе по стереоспецифической полимеризации и стереорегулярным полимерам (Милан, Италия, 2003г.), на международной конференции по полимеризации олефинов «MOSPOL 2004» (Москва, 2004г.), на III, IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004., 2007), на третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), на XIII, XV, XVIII, XIX Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001, 2003, 2006, 2007), на конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, Звенигород, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008), на международной конференции «Кинетика полимеризации олефинов» (Токио, Япония, 2008).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано статьи и 19 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах, включает 34 рисунка и 12 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во Введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 1 включает обзор литературы по основным методам синтеза нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и различных полимерных матриц и свойствам таких материалов. Особое внимание уделено нанокомпозитам на основе полиолефинов. Анализ литературных данных позволил выявить недостатки предложенных методов и определить требования для обеспечения максимальной степени эксфолиации слоистого силиката и достижения максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов.

Глава 2 содержит характеристики использованных в работе наполнителей, реагентов, растворителей и катализаторов. Описаны методики синтеза нанокомпозитов, исследования их структуры методами РСА, рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН), электронной микроскопии, а также теплофизических, механических, барьерных и термических свойств с использованием методов ДСК, ДМА, ТГА, кон-калориметрии.

В качестве наполнителей в работе использовали три типа ММТ фирмы “Southern Clay Products”: немодифицированный (CNa) и модифицированные путем замещения межслоевых катионов натрия на органические катионы аммония (C20A и С30A). Их характеристики, включая межплоскостное расстояние в частицах, представлены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики использованного монтмориллонита Марка Органический Содержание Средний размер Межплоскостное ММТ модификатор* модификатора, частиц, мкм расстояние, * T = смесь алкильных радикалов (С18 – 65%, С16 – 30%, С14– 5%) Замещение межслоевых катионов натрия на органические катионы аммония приводит к повышению органофильности и увеличению межслоевого расстояния ММТ, что важно для синтеза нанокомпозитов.

В Главе 3 приводятся результаты исследования процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе ПЭ и ММТ в зависимости от типа наполнителя, типа катализатора и способа активации ММТ.

Схема 1. Синтез нанокомпозитов Схема 2. Синтез нанокомпозитов Для синтеза нанокомпозитов в работе применяли два полимеризационных способа, суть которых представлена на схемах 1 и 2.

Интенсивность, усл. ед.

Рис. 1. Кривые рентгеновского рассеяния для исходных ММТ С20А (1), С30А (2), и нанокомпозитов, идеальном случае, может остаться синтезированных по первому способу на С20А/VOCl3/Al(i-Bu)3 (3), С20А/Al(iПЭ.

Bu)3/Cp2ZrCl2+MAO (4) и С30А/МАО/Cp2ZrCl2+MAO (5). При синтезе нанокомпозитов Содержание ММТ в нанокомпозитах, об.%: 26 – (3), 5,5 – (4), 2,0 – (5).

катализаторы VOCl3/Al(i-Bu)3 и Cp2ZrCl2+MAO. Исследование методом РСА структуры образцов композитов ПЭ-ММТ, синтезированных по первому методу, показало, что ни в одном из образцов не достигнуто полной эксфолиации ММТ на монослои в полимерной матрице, о чем свидетельствует наличие на рентгенограммах нанокомпозитов межслоевых рефлексов ММТ (рис 1.). В то же время интенсивность пиков рентгеновского рассеяния синтезированных образцов существенно ниже, чем для исходных ММТ. Это означает, что значительная часть ММТ находится в эксфолиированном состоянии, причем степень эксфолиации выше при использовании ММТ С20А, который характеризуется наибольшим межслоевым расстоянием (табл.1) и более высокой органофильностью.

Второй способ заключается в прямом интеркалировании компонентов катализатора в межслоевое пространство ММТ. В результате последующей полимеризации этилена полимер образуется непосредственно в межслоевом пространстве слоистого силиката, и под действием образующегося полимера происходит эксфолиация частиц наполнителя на единичные нанослои (схема 2).

Таблица 2. Данные по хемосорбции компонентов катализатора и активности при синтезе нанокомпозитов по методу 2.

Катализатор рованного рованного CNa+/AlMe3/VCl4+ Al(i-Bu) C30A/AlMe3/VCl4+ Al(i-Bu) C20A/AlMe3/VCl4+ Al(i-Bu) Исследование сорбции компонентов катализатора при втором способе синтеза показало, что при использовании ММТ С20А, характеризующегося наибольшем межслоевым расстоянием, количество хемосорбированного VCl почти на порядок превышает количество катализатора, сорбированного на ММТ CNa+ и С30А (табл. 2). Интересно, что количество хемосорбированного VCl4 и активность в полимеризации этилена в случае CNa+/AlMe3/VCl4+Al(iBu)3 и C30A/AlMe3/VCl4+Al(i-Bu)3 близки. Можно предположить, что образование активных центров полимеризации происходит в обоих случаях в основном на внешней поверхности частиц ММТ. Между тем, значительное увеличение количества необратимо сорбированного хлорида ванадия на С20А показывает, что в этом случае катализатор не только сорбируется на внешней поверхности частиц, но и большей частью интеркалируется в межслоевое пространство частиц ММТ.

Интенсивность, усл. ед.

Этот вывод подтверждают и данные РСА. В качестве примера на рис. приведены соответствующие данные для С30А/AlMe3/VCl4/Al(i-Bu)3 и полученного на нем композита. При использовании ММТ С30А и CNa+ ни нанесение металлорганического катализатора, ни последующая полимеризация этилена вплоть до 98% содержания полиэтилена в композите не приводит к увеличению межплоскостного расстояния в частицах ММТ, поскольку каталитические активные центры полимеризации находятся в основном на внешней поверхности частиц, где и образуется полимер.

В отличие от С30А, при адсорбции компонентов катализатора на ММТ С20А на рентгенограмме наблюдается слабый широкий максимум с межплоскостным расстоянием около 4 нм (рис. 3). Снижение интенсивности дифракционного пика и его сдвиг в сторону малых углов по сравнению с исходным ММТ вызвано интеркалированием катализатора в межслоевое пространство ММТ.

Интенсивность, усл. ед.

Рис.4. Кривые рентгеновского рассеяния образцов: исходного С20А (1) и нанокомпозитов, синтезированных на каталитической системе С20А/AlMe3/VCl4/Al(i-Bu)3 с содержанием ММТ, об.%: 1,0 (2), 1, (3), 6,5 (4).

Рис. 5. Трансмиссионные электронные микрофотографии образца нанокомпозита ПЭ - ММТ, синтезированного на каталитической системе С20А/AlMe3/VCl4/Al(i-Bu)3, с содержанием ММТ 1 % об.

Эксфолиация наполнителя в ПЭ матрице была подтверждена методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5). Темные линии на трансмиссионных электронных фотографиях соответствуют единичным слоям ММТ, распределенным в полиэтиленовой матрице. При этом эксфолиированные частицы ММТ имеют высокое характеристическое отношение.

Для исследования структуры синтезированных нанокомпозитов в работе впервые был применен метод рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН), позволяющий оценить степень эксфолиации, т.к. рассеивающими объектами для ОХН являются именно неоднородности наноразмеров (табл. 3). Результаты показывают, что во всех случаях в процессе происходила эксфолиация частиц ММТ, однако только при прямом интеркалировании катализатора достигается практически полная эксфолиация, что показывают и данные РСА (рис. 4).

Таблица 3. Результаты исследования синтезированных композиций ПЭММТ методом рассеяния ОХН Таким образом, результаты сопоставительных исследований стадий интеркаляции катализатора и полимеризации этилена (в зависимости от типа ММТ, катализатора и способа реализации процесса в целом) и структуры образующихся при этом композитов позволили определить условия, при которых достигается максимальное расслоение исходных частиц ММТ на наноразмерные слои, диспергированные в синтезируемой полиэтиленовой матрице. В таких условиях были синтезированы нанокомпозиты с содержанием ММТ 1 – 6,5 об.%, и молекулярной массой ПЭ матрицы Mw=7105.

В Главе 4 представлены результаты комплексного исследования свойств синтезированных нанокомпозитов: теплофизических, деформационнопрочностных, динамических механических, газопроницаемости, термической и термоокислительной деструкции, горючести, в сравнении с ненаполненным ПЭ.

Теплофизические свойства.

В таблице 4 представлены полученные методом ДСК температуры плавления и кристаллизации нанокомпозитов, а также их степени кристалличности, вычисленные по теплоте плавления образцов.

Таблица 4. Температура плавления и степень кристалличности ПЭ матрицы в нанокомпозициях ПЭ-ММТ по данным ДСК.

При плавлении насцентных образцов нанокомпозиты характеризуются пониженной температурой плавления и степенью кристалличности по сравнению с ненаполненным ПЭ. Второе плавление образцов нанокомпозитов также происходит при несколько более низкой температуре, в то же время степени кристалличности ПЭ и нанокомпозитов в этом случае практически одинаковы. Для образцов нанокомпозитов не наблюдается зависимости температуры плавления и степени кристалличности от содержания ММТ ни при кристаллизации, ни при первом и втором плавлении.

Деформационно-прочностные свойства нанокомпозитов.

В таблице 5 представлены деформационно-прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭ-ММТ в зависимости от содержания ММТ. Как видно из таблицы, наблюдается значительное увеличение модуля упругости при растяжении уже при малом содержании ММТ в полимерной матрице в результате образования при эксфолиации наполнителя большого количества анизотропных наночастиц, которые являются усиливающими элементами в матрице. Так, при содержании ММТ 7,4 масс.%. (2,7 об.%) модуль упругости материала увеличивается почти в 1,5 раза. При этом прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно.

нанокомпозитов ПЭ-ММТ.

Динамический термомеханический анализ.

На рис.5а приведены зависимости динамического модуля упругости нанокомпозитов с содержанием 2,7 – 6,7 масс. % (1,0 – 2,5 об.%) ММТ от температуры. Эти же результаты показаны на рис. 6 в виде температурных зависимостей относительных модулей (модуль композита/модуль ПЭ).

Е', МПа Рис. 5а. Температурные зависимости динамического модуля упругости нанокомпозитов ПЭ-ММТ с разным содержанием ММТ в сравнении с ПЭ.

ненаполненного матричного полиэтилена во всем температурном диапазоне –150 +150С. Повышение содержания ММТ сопровождается значительным увеличением динамического модуля упругости материала и в области температур 20-40 С увеличение модуля нанокомпозита, содержащего 6,7 масс.

% ММТ, является двукратным. С повышением температуры введение наполнителей скачкообразно увеличивает модуль упругости в областях релаксационных переходов (рис.6), что обусловлено снижением модуля полимерной матрицы и, соответственно, ростом отношения модуля E' отн = E' / E' ПЭ механические потери нанокомпозитов значительно превышают потери ненаполненного полиэтилена и растут с увеличением содержания ММТ.

Очевидно, это связано с высокой степенью диссипации энергии в результате трения между полимером и частицами слоистого наполнителя.

+150С для синтезированных композитов и ПЭ представлены на рис. 8. На кривых присутствуют пики, соответствующие, и - релаксационным переходам. При этом и - переходы для нанокомпозитов наблюдаются при тех же температурах, что для ненаполненного матричного полиэтилена независимо от содержания ММТ в композите. В то же время, -пик, который связывают с релаксационными процессами в кристаллической области полиэтилена, увеличивается по интенсивности, несколько уширяется, и максимум его сдвигается в сторону более высоких температур. Все эти изменения тем больше, чем выше содержание ММТ в полиэтилене. Для нанокомпозита с содержанием монтмориллонита 6,7 масс.% сдвиг в более высокотемпературную область составляет довольно большую величину – примерно 12С. Это можно было бы связать с изменением кристалличности матрицы из-за присутствия нанонаполнителя. Однако, как показали исследования, по степени кристалличности синтезированные нанокомпозиты практически не отличаются от ненаполненного матричного ПЭ (табл.4). Очевидно, в присутствии большого числа наночастиц ММТ происходит затормаживание подвижности полимерных цепей в определенных структурных регионах матрицы, в частности в кристаллических областях. Наблюдающийся сдвиг -пика в сторону более высоких температур говорит об этом.

E", МПа ненаполненным полиэтиленом.

Барьерные свойства нанокомпозитов.

Для оценки барьерных свойств синтезированных полиэтиленовых нанокомпозитов была измерена их газопроницаемость по N2, O2 и СО2 (рис. 9).

Показано резкое снижение газопроницаемости нанокомпозитов: при содержании ММТ всего 1,8 об.% газопроницаемость падает почти в 4 раза по сравнению с ненаполненным ПЭ. Наблюдающийся эффект можно объяснить увеличением диффузионного пути молекул газа при прохождения через пленку нанокомпозита, наполненного пластинчатыми наночастицами наполнителя.

Наиболее резкое уменьшение проницаемости наблюдается при малом наполнении (до 2 об.%). Полученные значения отношений проницаемостей композитов и ненаполненного полимера Pс/Pо согласуются с теоретической Pc / P Термические свойства нанокомпозитов.

Термодеструкция в инертной среде.

Исходя из пониженной диффузионной проницаемости нанокомпозитов в результате барьерного влияния слоистого силиката, можно было предположить, что нанокомпозиты должны проявлять повышенную термостабильность по сравнению с ненаполненным ПЭ из-за затруднения диффузии низкомолекулярных продуктов термодеструкции.

Сравнительные термогравиметрические исследования ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, выполненные в данной работе, позволили оценить барьерное и каталитическое влияние наночастиц ММТ на протекание процесса термической деструкции. На рис. 10 приведены ТГ кривые образцов ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, полученные при динамическом нагревании со скоростью 10K/мин. в аргоне.

Масса, % Рис. 10. ТГ кривые образцов ПЭ (1) и барьерного влияния, зависящего от ПЭ-ММТ (4,3 масс.% ММТ) (2), нагревании со скоростью 10K/мин. в анизотропного наполнителя в диффузию низкомолекулярных продуктов термодеструкции, по-видимому, обусловлено снижением степени ориентации наночастиц за счет увеличения их подвижности в условиях выкипания пиролизата низкой вязкости в процессе высокотемпературного пиролиза.

Термоокислительная деструкция на воздухе.

В работе была исследована термоокислительная деструкция образцов нанокомпозита как содержащих, так и не содержащих антиоксидант.

Анализ дериватограмм нестабилизированных образцов ПЭ и ПЭ-ММТ, полученных при динамическом нагревании со скоростью 10K/мин. на воздухе, отчетливо показал различный характер протекающих при термоокислении процессов (рис. 11).

На начальном этапе термоокислительной деструкции в области температур 160-200 С наблюдается каталитическое влияние нанослоев ММТ на процессы образования и распада гидропероксидов. Как показывают представленные на рис. 12 данные, температуры начала окисления нанокомпозита примерно на 10 градусов ниже по сравнению с ПЭ. Однако, на стадии основной потери массы термостабильность нанокомпозита значительно превышает термостабильность ПЭ (на 40-60 С).

На рис. 13.приведены ТГ кривые стабилизированных образцов ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, полученные при динамическом нагревании со скоростью 10K/мин. на воздухе.

Масса, % нагревании со скоростью 10K/мин.

на воздухе.

Масса, % скоростью 10K/мин. на воздухе.

По результатам ТГА в аргоне и на воздухе при нескольких скоростях нагрева с использованием программного обеспечения Thermokinetics NETZSCH-Gertebau GmbH (Германия) был выполнен модельный кинетический анализ процессов термической и термоокислительной деструкции ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, позволивший предложить модели процессов, определить кинетические параметры реакций и спрогнозировать поведение материалов в различных условиях нагрева, в том числе применяемых при стандартных испытаниях горючести полимерных материалов.

Исследование термоокислительной деструкции методом ИК-Фурье спектроскопии.

Детальный анализ термоокислительной деструкции нанокомпозита был проведен с использованием ИК-Фурье спектроскопии в условиях динамического нагрева в температурном интервале 25-260С, при этом спектры образцов регистрировали с интервалом 10 С. Полученные результаты позволили выявить важные особенности термоокислительной деструкции нанокомпозитов. При термоокислительной деструкции нанокомпозита ПЭММТ наблюдается более интенсивное по сравнению с ненаполненным ПЭ накопление нелетучих карбонил содержащих продуктов термоокислительной деструкции. В то же время, скорость падения интенсивности полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям метильных и метиленовых групп, с повышением температуры значительно ниже для нанокомпозита, чем для ПЭ, что свидетельствует о более высокой устойчивости нанокомпозита к термоокислительной деструкции. Эти данные хорошо согласуются с результатами ТГА (рис. 11).

Пропускание, % 3500 3000 2500 2000 1500 Рис. 14. ИК спектры ПЭ (1) и ПЭпоглощения в области 1163 см-