На правах рукописи
Бондарева Вероника Викторовна
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ
АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВОЛОКНИСТЫМИ
ИОНИТАМИ
05.17.02 технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва – 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»
Научный руководитель: доктор технических наук, старший научный сотрудник Трошкина Ирина Дмитриевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук,профессор Палант Алексей Александрович Государственное учереждение «Институт металлургии и материаловедения»
им. А.А. Байкова Российской академии наук кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вахрушин Александр Юрьевич «Центр развития нанотехнологий и наноматериалов в атомных комплексах», Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина.
Защита состоится 23 декабря 2010 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан “” ноября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204. кандидат технических наук Растунова И.Л.
Актуальность темы. Палладий является типичным платиновым металлом, который отличают каталитическая активность, термостойкость, пластичность, коррозионная устойчивость, отражательная и эмиссионная способность, теплои электропроводность. Благодаря этим свойствам палладий широко применяется в химической промышленности, электронике, электротехнике.
Палладий извлекают из россыпей и сульфидных медно-никелевых руд.
Учитывая не уменьшающийся спрос на этот металл и расширение областей его применения, актуальным представляется использование потенциальных сырьевых источников палладия - растворов, образующихся при комплексной переработке ураново-благороднометалльного сырья, отработавшего ядерного топлива.
Гидрометаллургическая переработка этих источников сырья, а также растворов, образующихся при получении радиофармпрепаратов на основе палладия-103, сопряжена с воздействием ионизирующего излучения различной степени.
Относительно низкие концентрации палладия в получаемых растворах обусловливают целесообразность применения сорбционного метода.
В связи с этим представляется актуальным исследование сорбционных характеристик волокнистых материалов, отличающихся улучшенными кинетическими свойствами по сравнению с традиционными органическими сорбентами и повышенной радиационной стойкостью.
Цель работы: установление физико-химических закономерностей сорбции палладия волокнистыми азотсодержащими ионитами в хлоридных, сульфатнохлоридных и азотнокислых растворах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции палладия (II) из солянокислых растворов волокнистым аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22;
изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции палладия (II) волокнистыми азотсодержащими сорбентами Фибан АК-22 и А-6 в смешанных сульфатно-хлоридных растворах;
изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции палладия (II) ионитами Фибан АК-22 и А-6 в нитратных растворах;
установление селективности ионитов при извлечении палладия из родийсодержащих солянокислых растворов и ренийсодержащих (имитирующих технецийсодержащие) азотнокислых растворов.
Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик волокнистых аминокарбоксильного ионита (Фибан АК-22) и анионита, содержащего сильно- и слабоосновные аминогруппы, (Фибан А-6) для извлечения палладия из хлоридных, сульфатно-хлоридных и нитратных растворов.
Установлено, что сорбция палладия из растворов минеральных кислот протекает во внешнедиффузионной области. Коэффициенты внешней диффузии палладия в ионитах Фибан АК-22 и Фибан А-6 имеют порядок (10-9 10-10) м2/с, – (1,50 – 1,65) с-1.
Показано, что изотермы сорбции палладия из хлоридных, сульфатнохлоридных и нитратных растворов азотсодержащими ионитами Фибан имеют линейную форму и описываются уравнением Генри.
С использованием динамических данных установлено, что сорбция палладия волокнистыми азотсодержащими ионитами Фибан описывается с помощью модели, учитывающей внешнедиффузионную кинетику и линейный характер изотермы.
Практическая ценность. На основании данных по извлечению палладия волокнистым аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22 из солянокислых растворов, моделирующих родий-, ренийсодержащие растворы, образующиеся при получении изотопа палладия-103, определены условия очистки палладия от родия и рения (имитирующего технеций) с коэффициентом 66 и 80, соответственно.
При извлечении палладия из модельных азотнокислых ренийсодержащих растворов ионитом Фибан А-6, содержащим сильно- и слабоосновные группы, коэффициент разделения палладия и рения составил 76.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом российском журнале из перечня ВАК и 7 статей в сборниках материалов конференций.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); Международной конференции «Теоретические аспекты и использование сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии»
(Екатеринбург, 2006); III Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии. МКХТ-2007 (Москва, 2007); Международной Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии. МКХТ-2008 (Москва, 2008); Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов»
«Наноструктурные материалы – 2008: Беларусь – Россия – Украина» (НАНОМинск, 2008); II Международном форуме «Аналитика и Аналитики»
(Воронеж, 2008); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008); Шестой Российской конференции по радиохимии.
конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск– 2010).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка и приложения.
Диссертация изложена на 128 с. машинописного текста, включая 30 таблиц, рисунков. Список библиографических источников включает 95 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрены формы нахождения палладия в хлоридных, сульфатно-хлоридных, азотнокислых и нитритно-нитратных растворах, приведены данные о применении различных сорбционных материалов для извлечения палладия. Анализ литературных сведений показывает, что практически отсутствуют данные по использованию волокнистых сорбентов для извлечения палладия из растворов, образующихся при переработке объектов, подвергающихся воздействию ионизирующего излучения различной степени. Применение волокнистых ионитов с радиционносопривитыми азотсодержащими функциональными группами перспективно для селективного извлечения палладия из растворов такого типа.
Глава 2. Методическая часть. Приведены характеристики использованных в работе волокнистых азотсодержащих ионитов Фибан (таблица), полученных путем полимераналогичных превращений полиакрилнитрильных волокон с радиационной сополимеризацией функциональных групп в Институте физикоорганической химии Академии Наук Беларуси.
Описаны методики фотометрического определения палладия в растворах различного состава, а также методики проведения экспериментов по сорбции и десорбции в статических и динамических условиях. Концентрацию палладия в растворах измеряли фотометрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК 3-01. Измерение рН раствора осуществляли с использованием рН-метра «SevenEasy pH» фирмы Mettler Toledo. Микроскопические исследования использованием растрового микроскопа марки JEOL 530. Инфракрасные спектры (ИК) поглощения снимали на спектрофотометре марки SPECORD Измерение рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектров M-80.
осуществляли на серийном спектрометре ЭС 4201 с использованием немонохроматизированного AlKб излучения. Обработку данных проводили с использованием программ «Origin» и Microsoft «Excel».
Функциональная Этилендиамин, Полимерная Физическая Штапельное волокно, нетканое Штапельное волокно, Оптимальная емкость, мг-экв/г Оптимальное Н2О/г ионита Рабочий интервал рН Рабочий температур Стойкость к концентрированной NaOH HCl, H2SO4 и HNO3.
Осмотическая Не разрушается в циклах кислотно-содовой обработки, Глава 3. Физико-химические основы сорбции хлорокомплексов палладия волокнистым аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22 из солянокислых растворов. Исследовано влияние концентрации соляной кислоты на сорбцию хлорокомплексов палладия (рис. 1). Снижение сорбционной емкости аминокарбоксильного ионита Фибан АК-22 при переходе в область больших концентраций соляной кислоты (> 1 моль/л), вероятно, объясняется конкурирующим влиянием хлорид-ионов на сорбцию хлорокомплексов палладия. При концентрации протекают процессы гидролиза аквагидроксокомплексов.
объема раствора исследована аминокарбоксильным ионитом определения лимитирующей стадии сорбции, полученные интегральные кинетические кривые были построены в функциональных координатах.
Характерные кривые при сорбции палладия из раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л аминокарбоксильным ионитом представлены на рис.
2. Линейная зависимость lg(1-F) от времени t (рис. 2а) и выпуклый характер зависимости F от t (рис. 2б) свидетельствуют, что лимитирующей стадии сорбции палладия является внешняя диффузия.
Рассчитаны коэффициенты внешней диффузии Dвнеш при сорбции палладия из раствора с содержанием соляной кислоты 0,1, 0,5 и 1,0 моль/л, составляющие, м2/сек: 3,01010; 4, 0 1010; 3,0 109, соответственно.
Методом переменных навесок были получены изотермы сорбции палладия из растворов с концентрацией соляной кислоты 0,1, 0,5 и 1,0 моль/л. Изотермы имеют линейную форму и описываются уравнением Генри. Значение константы Генри Кг при сорбции палладия волокнистым аминокарбоксильным ионитом уменьшается с ростом концентрации соляной кислоты: (4,4±1)103 мл/г (0,1 моль/л) > (3,3±0,3)103 мл/г (0,5 моль/л) > (8,1±0,3)102 мл/г (1 моль/л), что -lg(1-F) Рис. 2. Зависимость при сорбции палладия из солянокислых растворов аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22: а) функции –lg(1-F) от свидетельствует о селективности ионита к акватрихлорпалладат-иону, который образуется при кислотности 0,1- 0,5 моль/л.
Изучена динамика сорбции палладия из солянокислых растворов с пропускании 750 колоночных объемов раствора. Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) палладия составила 0,28 ммоль/г. Полученные кривые сорбции сравнивали с теоретическими кривыми в безразмерных координатах, рассчитанных для случая линейного участка изотермы и внутриили внешнедиффузионной кинетики. Экспериментальные кривые попадают на номограмму с теоретическими выходными кривыми, рассчитанными для внешнедиффузионной кинетики. Коэффициент диффузии при извлечении палладия из солянокислых растворов (0,5 моль/л) составил 1,5 сек -1.
Выходная кривая десорбции палладия с ионита Фибан АК-22 растворами соляной кислоты с концентрацией 4 моль/л имеет отчетливо выраженный максимум (рис. 3). Основное количество палладия переходит в элюат в интервале 2-20 колоночных объемов. Максимальная концентрация палладия в элюате составляет 0,8 г/л, при этом степень концентрирования за один цикл сорбции-десорбции – 21.
Микрофотографии внешнего вида свидетельствуют о физической и Рис. 3. Выходная кривая десорбции химической неоднородности его палладия с ионита Фибан АК- поверхности: бороздки на ней могут соляной кислотой (4 моль/л).
указывать, предположительно, на недостаточность равномерной сшивки полиакрилонитрильной матрицы характеризуют физическую неоднородность. Разница в толщине волокон различного типа, радиационно-сопривитых на матрицу ионита, что может обусловливать химическую неоднородность сорбционного материала.
Рис. 4. Внешняя поверхность волокнистого аминокарбоксильного ионита Фибан АК-22: а) исходный, б) после сорбции палладия.
Сравнение ИК спектров образцов ионита Фибан АК-22 (исходного и насыщенного палладием из раствора соляной кислоты с концентрацией 0, моль/л) показывает, что положение карбоксильной группы не изменяется, что может свидетельствовать об отсутствии взаимодействия с ней ионов палладия.
Наличие двух пиков в спектре Pd3d электронов, полученном методом РФЭ спектроскопии образца ионита Фибан АК-22, насыщенного палладием, хлорокомплексов.
Глава 4. Сорбционное извлечение палладия из сульфатно-хлоридных растворов волокнистыми ионитами Фибан АК-22 и А-6. Емкостные свойства азотсодержащих ионитов Фибан при сорбции палладия из смешанных сульфатно-хлоридных растворов зависят от концентрации серной кислоты (рис.
наблюдается уменьшение степени извлечения при ее концентрации 5):
Рис. 5. Влияние концентрации серной серной кислоты 0,005 моль/л и Фибан А-6 составила (1,58±0,93)103 мл/г, при сорбции ионитом Фибан АК-22 мл/г.
Методом ограниченного объема исследована кинетика сорбции палладия из сульфатно-хлоридных растворов при концентрации серной кислоты 0, моль/л. Время полусорбции палладия составило 5 мин. в случае использования ионита Фибан А-6 и 60 мин. – ионита Фибан АК-22. Линейность зависимости – внешнедиффузионном характере сорбции палладия волокнистыми ионитами Фибан АК-22 и А-6 из сульфатно-хлоридных растворов.
Значение коэффициента диффузии палладия через пленку сорбента Фибан АК-22 Dвнеш, равно 5,010-8 м2/с, эффективная кинетическая константа К составила 5,010-2 с-1; соответствующие величины для ионита Фибан А- 3,110-9 м2/с и 1,610-3 с-1.
растворов с концентрацией серной кислоты 0,005 моль/л и хлорид-иона 0, моль/л на волокнистых ионитах Фибан АК-22 и Фибан А-6. Выходные кривые растворами соляной кислоты (4 моль/л). Степень концентрирования палладия на аминокарбоксильном ионите составила 24.
извлечении палладия ионитом Фибан АК-22 составил 1,65, Фибан А-6 1,6.
Наличие двух пиков на РФЭ спектрах Pd3d электронов насыщенных ионитов Фибан АК-22 и А-6 может свидетельствовать, что палладий в их фазе находится в виде двух ионов.
Глава 5. Исследование сорбции палладия волокнистыми ионитами Фибан АК-22 и Фибан А-6 из азотнокислых растворов. Изучено влияние азотной кислоты на сорбцию палладия из растворов. Зависимости сорбционной емкости от концентрации азотной кислоты в растворе представлены на рис. 7.
Уменьшение степени извлечения палладия из нитратных растворов при повышении концентрации азотной кислоты можно объяснить конкурирующим влиянием нитрат-ионов.
СЕ, ммоль/г Рис. 7. Влияние азотной кислоты азотной кислоты 0,75·10-4 моль/л. Время полусорбции палладия ионитом Фибан А-6 составило 3 мин., ионитом Фибан АК-22 60 мин.
При сорбции палладия азотсодержащим ионитом Фибан А-6 рассчитанная эффективная кинетическая константа К имеет значение коэффициент внешней диффузии Dвнеш 3,110-10 м2/с; при извлечении аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22 7,010-2 с-1 и 3,410-9 м2/с, соответственно.
Выходные кривые сорбции палладия из азотнокислых растворов ионитами Фибан попадают на номограмму с теоретическими выходными кривыми, рассчитанными для внешнедиффузионной кинетики. ПДОЕ при извлечении ионитом Фибан АК-22 составила 0, 5 ммоль/г, для ионита Фибан А-6 – 0, ммоль/г. Коэффициент диффузии () при извлечении палладия из азотнокислых растворов ионитами Фибан АК-22 и Фибан А-6 равен 1,5 сек -1.
Поскольку в ИК спектрах образцов ионита Фибан АК-22 положение карбоксильной группы не изменяется, можно предположить, что сорбция палладия из азотнокислых растворов осуществляется по механизму анионного обмена с этилендиаминовой группой ионита Фибан АК-22.
Глава 6. Сорбция палладия из модельных родий- ренийсодержащих растворов на волокнистых ионитах Фибан АК-22 и Фибан А-6. Радионуклид Pd используют в медицине для лечения онкозаболеваний. Палладий- может быть получен в больших количествах путем облучения серебряной мишени протонами средней энергии 60-140 МэВ. В результате облучения, кроме изотопов палладия, образуются изотопы родия, рутения, технеция и серебра. После переработки облученной мишени получают солянокислые растворы, в которых основными примесными элементами являются родий - и технеций - 96.
Коэффициент разделения палладия и родия при сорбции палладия аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22 из родийсодержащих солянокислых растворов (1 моль/л) составил 66, из ренийсодержащих - 80.
С использованием ионита Фибан А-6 извлечение палладия из азотнокислых ренийсодержащих растворов, моделирующих растворы, образующиеся после растворения облученной мишени в концентрированной азотной кислоте, происходит с коэффициентом разделения (Pd/Re) 76.
ВЫВОДЫ
Проведены систематические исследования сорбционно-десорбционных характеристик волокнистых азотсодержащих ионитов аминокарбоксильного Фибан АК-22 и Фибан А-6, содержащего сильно- и слабоосновные аминогруппы, при извлечении палладия из хлоридных, распределения палладия увеличиваются при снижении концентрации минеральной кислоты. В хлоридных средах наблюдается экстремальная зависимость с максимумом при концентрации соляной кислоты 0, Методом ограниченного объема раствора исследована кинетика сорбции палладия из хлоридных, сульфатно-хлоридных и нитратных растворов.Установлено, что скорость сорбции увеличивается при извлечении палладия волокнистым аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22 из растворов с большим содержанием соляной кислоты, что подтверждается различными значениями коэффициентов внешней диффузии Dвнеш: 3,010- м2/с (0,01 моль/л НСl) < 4,010-10 м2/с (0,5 моль/л НСl) < 3,0·10-9 (1 моль/л НСl). Коэффициент внешней диффузии палладия при сорбции ионитом Фибан АК-22 из азотнокислых растворов с оптимальной концентрацией 0,75 10-4 моль/л составил 3,410-9 м2/с, ионитом Фибан А-6 - 3,110-10 м2/с.
При сорбции палладия из сульфатно-хлоридных растворов ионитом Фибан АК-22 коэффициент внешней диффузии составил 5,010-10 м2/с, ионитом Фибан А-6 - 3,110-9 м2/с.
Получены изотермы сорбции палладия, имеющие линейную форму.
солянокислого раствора, уменьшается c увеличением содержания соляной кислоты: (4,4±1)103 (0,1 моль/л) > (3,3±0,3)103 (0,5 моль/л) > (8,1±0,3) (1 моль/л). В сульфатно-хлоридных растворах (рН 2, SO42--0,005 моль/л, Cl--0,0056 моль/л) константа Генри Кг составляет (3,2±0,3)103 мл/г для ионита Фибан АК-22 и (1,6±0,1)103 мл/г для Фибан А-6. В азотнокислых растворах (рН 4) константа Генри при сорбции палладия ионитом Фибан АК-22 составила (2,0±0,02)103 мл/г и Фибан А-6- (1,0±0,01)10 2 мл/г.
солянокислыми растворами с концентрацией 4 моль/л. Степень его десорбции с волокнистого ионита Фибан АК-22, насыщенного из хлоридного раствора, составила 52 %, из сульфатно-хлоридного – 92 %.
Палладий с азотсодержащих ионитов, насыщенных из нитратных растворов, практически не десорбируется.
Получены выходные кривые сорбции палладия азотсодержащими ионитами из растворов минеральных кислот. Значение ПДОЕ по палладию при сорбции из азотнокислых растворов (рН 4) ионитом Фибан АК- составило 0,5 ммоль/г, ионитом Фибан А-6 - 0,3 ммоль/г. При сорбции палладия из сульфатно-хлоридного раствора (рН 2, SO42--0,005 моль/л, Cl-моль/л) ионитом Фибан АК-22 ПДОЕ составила 0,45 ммоль/г, ионитом Фибан А-6- 0,55 ммоль/г. Значение ПДОЕ при сорбции палладия из солянокислого раствора 0,5 моль/л ионитом Фибан АК-22 составила 0,28 ммоль/г. Показано, что сорбция палладия из растворов выбранного внешнедиффузионную кинетику и линейный характер изотермы.
аминокарбоксильным ионитом Фибан АК-22 из солянокислых растворов, моделирующих растворы, образующиеся при растворении облученной серебряной мишени, и отделения его от родия и рения (имитирующего технеций) с коэффициентом 66 и 80, соответственно. При извлечении палладия из модельных азотнокислых ренийсодержащих растворов ионитом Фибан А-6, содержащим сильно- и слабоосновные группы, коэффициент разделения составил 76.
Автор выражает благодарность сотрудникам Института физико-органической химии Академии Наук Беларуси акад. Солдатову В.С. и к.х.н. Шункевичу А.А.
за консультации, а также предоставленные для работы образцы ионитов Фибан.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
Бондарева В.В., Трошкина И.Д., Брыксин Д.А., Волощенко А.С., Чирков А.С. Извлечение палладия (II) из солянокислых растворов волокнистым сорбентом Фибан АК-22 // Сорбционные и хроматографические процессы.
2006. –Т. 6. –Вып. 6. – Ч. 1. – С. 977-980.
«