ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

СТРОИТЕЛЬНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Суворова О.В., Макаров Д.В., Кременецкая И.П., Васильева Т.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.

Тананаева Кольского научного центра РАН

Огромные объемы накопленных отвальных пород и хвостов обогащения создают

серьезные экономические и экологические проблемы в регионах с развитым горнопромышленным комплексом. В свою очередь, наличие больших ресурсов природного и техногенного сырья создает предпосылки для широкого развития производства керамических и стекломатериалов. Использование вторичного сырья позволяет снизить потребности в первичном сырье и, тем самым, уменьшить объем ведения специальных горных работ. Такой подход не только расширяет минеральносырьевую базу строительной индустрии, но и позволяет обеспечить экологическую безопасность окружающей среды и сохранить природные ландшафты [1].

Однако использование вторичного сырья сопряжено с рядом трудностей. Это обусловлено содержанием в составе горнопромышленных отходов ряда минералов и элементовпримесей, не свойственных традиционному минеральному сырью. Кроме того, отходы характеризуются широким диапазоном изменения минерального и химического состава, физико-химических и технологических свойств. Снижение отрицательного влияния этих факторов и получение высококачественных изделий может быть обеспечено управлением качеством вторичного сырья. В.Н. Макаровым с сотрудниками предложен ряд технологий первичной подготовки, управления качеством техногенного сырья и переработки его в строительные и технические материалы: заполнители бетонов, компоненты комплексных вяжущих, материалов экологического назначения [2]. В тех случаях, когда сырье подвергается глубокой физико-химической переработке, необходимо оперативное управление параметрами технологического процесса [3-5]. Для обеспечения последнего установлены и математически описаны взаимосвязи состава вторичного сырья и ряда важнейших технологических свойств - температуры полного плавления, вязкости при заданной температуре, растворимости в расплаве компонентов, инициирующих ликвацию, химической стойкости получаемых материалов [3-5]. Разработана компьютерная программа вычисления температуры ликвидуса и логарифма вязкости алюмосиликатных расплавов по их химическому составу, которая позволяет оперативно регулировать технологические параметры и организовать управление процессами варки, осветления и выработки расплавов и отжига готовых изделий при получении высокосортного минерального волокна, стекол, стеклокристаллических и керамических материалов, в том числе - со специальными свойствами (декоративных, кислото- и щелочестойких, термостойких и др.). Результатом вышеизложенных научных исследований явилась разработка ряда материалов, пригодных для промышленного производства и обладающих высоким качеством. Рассмотрим некоторые из них.

Кислото- и абразивостойкая керамика. Для аппаратурного оформления гидрометаллургических процессов требуются материалы, обладающие одновременно высокой стойкостью к агрессивным средам (растворы кислот) и к абразивному износу.

Кроме того, в технологическом процессе возможны значительные перепады температур.

Особенно неблагоприятны условия работы таких деталей как мешалки реакторов. Для этих целей в качестве конструкционных материалов используют керамику. Компоненты керамической массы должны быть доступны, экологически безопасны, а изделия из них не загрязнять продукты переработки (пульпы, растворы и т.п.).

Нами разработана керамическая масса для изготовления кислото- и абразивостойкого конструкционного материала [6]. В качестве сырья использован эгириновый концентрат – побочный продукт обогащения апатито-нефелиновых руд, обожженный глинозем, минерализатор и жидкое стекло. Обожженный глинозем в керамической массе играет роль наполнителя и придает готовому материалу высокую абразивную стойкость и механическую прочность. Эгириновый концентрат является основным спекающим компонентом, обеспечивающим плотную монолитную структуру обожженного изделия, высокую прочность и химическую стойкость. Использование в качестве минерализатора различных смесей вторичных продуктов горно-обогатительной промышленности, таких как кварцевый песок или другие богатые кремнеземом продукты позволяет получить керамическую массу, однородную по физико-химическим свойствам, включая коэффициент температурного расширения. Для обеспечения прочности отпрессованного изделия-сырца в составе керамической массы использовали жидкое стекло, которое является связующим для сухих компонентов массы, а при обжиге переходит в состав стеклофазы [7].

Процесс изготовления керамических изделий включает тщательное перемешивание исходных порошкообразных компонентов, после чего полученная смесь увлажняется водным раствором жидкого стекла, и формуются изделия полусухим прессованием при давлении 20-25 МПа. После предварительной сушки изделие подвергается обжигу при температуре 950-1150 С в течение 2 часов с последующим охлаждением со скоростью 80С/час.

Технические характеристики материала: износостойкость 0.79-0.81, г/см2; предел прочности при сжатии 180-220 МПа; предел прочности при изгибе 38.9-40.0 МПа;

водостойкость – 1 гидролитический класс; кислотостойкость 97.0-98.1 %;

щелочестойкость 83-84.9 %.

На основе разработанной керамической массы и установленных технологических параметров процесса изготовлены футеровка лопастей химического реактора, используемого в процессе химической очистки бадделеитового концентрата, а также футеровка мешалки для защиты металлических конструкций от воздействия абразивной пульпы, установленной в химическом реакторе для вскрытия сфена в ОАО «Апатит».

Керамические изделия показали высокую стойкость в концентрированных растворах серной кислоты при повышенных температурах и в условиях абразивного износа.

Настоящая разработка может быть рекомендована для производства конструкционных керамических изделий с повышенными потребительскими свойствами и относительно низкими производственными затратами за счет низкой температуры спекания, низкого давления прессования и использования дешевых побочных продуктов горнообогатительного комплекса.

Керамическая масса для изготовления строительных изделий. При производстве строительных керамических изделий, в том числе керамического кирпича, из горнопромышленных отходов общими недостатками получаемых изделий являются низкая пористость, повышенные плотность и теплопроводность. Использование таких изделий в кладке наружных стен ведет к увеличению толщины стен для обеспечения надлежащего термического сопротивления. В результате стены получаются излишне тяжелыми, что увеличивает нагрузку на основание, усложняет конструкцию фундамента.

В то же время, такие стены зачастую обладают излишней прочностью, в которой нет необходимости.

В качестве сырья для производства строительных керамических изделий могут рассматриваться: нефелиновый концентрат, выпускаемый ОАО «Апатит», тонкодисперсная фракция хвостов апатитовой и нефелиновой флотации, которая при сухой погоде поднимается ветром и разносится на большие расстояния, нанося значительный ущерб окружающей среде, хвосты обогащения железистых кварцитов и слюдяных руд и стеклообразные продукты, получаемые при сжигании городского мусора.

Хотя нефелин относится к тугоплавким минералам, он образует легкоплавкие эвтектики с кварцем, полевыми шпатами, мелилитом, пироксенами. Это и послужило основанием для использования нефелина в качестве компонента в керамических массах.

Разработка керамических материалов из отходов переработки апатит-нефелиновых руд базировалась на изучении плавкости в системах кварц (SiO2) – альбит (NaAlSi3O8) – пентаоксодисиликат натрия (Na2Si2O5) и кварц – альбит – эгирин (NaFeSi2O6) – пентаоксодисиликат натрия [8]. Установлено, что существуют достаточно большие области составов, для которых в широком диапазоне температур количество силикатного расплава в керамической массе будет отвечать условиям жидкостного спекания.

Для получения керамических изделий сырьевые компоненты с удельной поверхностью 3000 см2/г тщательно перемешиваются и смачиваются раствором сульфитно-спиртовой барды до влажности 8-10%. Образовавшаяся смесь прессуется при удельном давлении МПа, высушивается до постоянной массы и обжигается при температуре 850-1000 °С.

Разработанная керамическая масса позволяет получать стеновые изделия, имеющие довольно высокую пористость и низкую теплопроводность [9].

В некоторых случаях требуются керамические материалы с высокими показателями химической устойчивости и прочности. В пределах исследованной системы имеются составы, которые характеризуются высокой химической стойкостью. Для получения материалов пригодных для облицовки стен химических предприятий и ряда других целей требуется керамика с низкой пористостью и небольшим водопоглощением. На основе хвостов переработки апатито-нефелиновых руд и кварцевых отходов получен плотный керамический материал, отвечающий этим требованиям.

Пеностеклокристаллический материал. В связи с резким удорожанием энергоресурсов в последние годы возросли требования к теплозащите промышленных и гражданских зданий. В то же время, большинство уже построенных зданий не отвечают современным требованиям по теплозащите. Повышенные теплопотери через ограждающие конструкции приводят не только к экономическому ущербу, но и к тепловому загрязнению окружающей среды, к увеличению выброса «парниковых» газов. В этой связи актуальной задачей является разработка дешевого и эффективного облицовочного материала, который мог бы использоваться как при новом строительстве, так и при реконструкции уже существующих зданий.

На основе отходов обогащения апатито-нефелиновых руд и стеклоотходов получен пеностеклокристаллический материал, который может быть рекомендован для использования в качестве теплоизоляционного облицовочного материала при реконструкции промышленных и гражданских зданий [10]. Разработка базировалась на анализе плавкости и вязкости систем: альбит – кварц – пентаоксодисиликат натрия, альбит – кварц – эгирин - пентаоксодисиликат натрия [8, 11].

Производство пеностекольного материала предусматривает сухой помол сырьевых компонентов до получения порошка с удельной поверхностью 3000-7000 см2/г и тщательное перемешивание. Полученная шихта засыпается в металлические формы и направляется на термообработку, которую осуществляют по следующему температурновременному режиму: нагревание до температуры 850 °С в течение 2-3 ч., подъем температуры до 900 °С со скоростью 0.6 °С/мин., выдержка при этой температуре в течение 0.5-1 часа, резкое охлаждение на 100-150 °С в течение 5 мин. с последующим медленным охлаждением до температуры окружающей среды.

Техническая характеристика пеностеклокристаллического материала: прочность при сжатии 1.3-1.9 МПа, плотность 0.2-0.4 г/см3, теплопроводность 0.07-0.13 Вт/м·К, водопоглощение 1.75-2.95 %, морозостойкость не менее 50 циклов.

В зависимости от потребности поверхность изделий может быть гладкой или имитирующей природнокаменные материалы. Поверхность без дополнительной обработки имеет зеленовато-серую окраску, однако, может быть покрыта цветной глазурью без ухудшения эксплуатационных характеристик.

В сравнении с наиболее распространенным теплоизоляционным материалом – пенополиуретаном, разработанный материал характеризуется несколько большими значениями коэффициента теплопроводности и большей плотностью. Однако, в отличие от традиционного, предлагаемый материал негорюч, имеет большую прочность и долговечность. В отличие от легких бетонов – на легких заполнителях и ячеистых – характеризуется гораздо меньшей величиной водопоглощения. Это обеспечивает стабильность коэффициента теплопроводности как в сухих, так и во влажных условиях эксплуатации.

Программа оптимизации качества минерального волокна. Научной основой технологии минерального волокна на основе шлаков медно-никелевого производства были исследования, проведенные под руководством Д.Д. Теннера Е.Е. Россинского, Б.А.

Брянцева. Построенный в 1970-е годы цех минераловатных изделий обеспечивал выпуск 90 тыс.м3/год [12]. Однако в связи с вовлечением в производство высокожелезистых норильских медно-никелевых руд изменился состав шлакового расплава, что отрицательно сказалось на качестве минерального волокна и увеличении выхода некондиционного продукта. Для повышения качества конечной продукции и снижения выхода неволокнистых включений было необходимо существенно скорректировать и стабилизировать состав и свойства расплава. Для достижения намеченной цели была разработана компьютерная программа оптимизации качества минерального волокна из медно-никелевых шлаков [13]. Для поддержания объемов производства и повышения его рентабельности предложены конструкторско-технические решения на дозирующие устройства и линию получения минераловатных рулонов для ОАО «Комбинат Североникель» Кольской ГМК. Применение программы позволяет получать высококачественную продукцию при любых вариациях состава исходного сырья и корректирующих добавок. В результате ее использования улучшилось качество волокна:

увеличилась длина, в 1.5-2 раза снизился диаметр, уменьшилась ломкость, на 20% увеличился выход кондиционной продукции за счет снижения содержания в готовых изделиях «корольков» и неволокнистых включений. Разработанная программа совместима с системами управления, позволяет автоматизировать процесс приготовления шихты, дозировки компонентов и управления технологическими параметрами и может найти широкое применение в строительной металлургической и стекольной промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Макаров В.Н. Оценка и управление качеством горнопромышленных отходов при переработке их в строительные и технические материалы. Автореф. дисс. докт. техн. наук.

– Москва, 1994. 30 с.

2. Макаров В.Н. Экологические проблемы хранения и утилизации горнопромышленных отходов. – Апатиты: КНЦ РАН, 1998. – Ч.1. 126 с. – Ч.2. 146 с.

3. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макарова И.В., Скиба В.И.

Математическое описание зависимости вязкости от состава и температуры сульфидсодержащего базальтоидного расплава // Доклады РАН. – 1998. – Т.362. – №3. – С.357-358.

4. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макарова И.В. Математическое описание некоторых свойств расплавов базальтового состава. – Апатиты: КНЦ РАН, 1998.

– 105 с.

5. Калинников В.Т., Макарова И.В., Макаров Д.В. Математическое описание некоторых свойств металлургических шлаков. – Апатиты: КНЦ РАН, 2000. – 139 с.

6. Патент №2203246 РФ. Керамическая масса / Макаров В.Н., Локшин Э.П., Захарченко А.Н., Суворова О.В. 2003. Б.И. №12.

7. Макаров В.Н., Суворова О.В., Захарченко А.Н., Кулькова Н.М., Макаров Д.В.

Кислото- и абразивостойкая керамика с использованием вторичных продуктов горнопромышленного комплекса // Огнеупоры и техническая керамика. – 2004. – №10. – С.41-44.

8. Макаров В.Н., Кулькова Н.М., Макаров Д.В., Суворова О.В. Исследование плавкости в системе альбит – эгирин – пентаоксодисиликат натрия – кварц // Вестник Мурманского государственного технического университета. – 2003. – Т.6. – №1. – С.145-148.

9. Патент №2230047 РФ. Керамическая масса для изготовления стеновых кирпичных изделий / Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Кулькова Н.М. 2004. Б.И. №16.

10. Патент №2246457 РФ. Шихта для получения пеностекольного облицовочного материала / Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макаров Д.В., Кулькова Н.М.

2005. Б.И. №5.

11. Макаров В.Н., Кулькова Н.М., Суворова О.В., Макаров Д.В. Зависимость вязкости расплава и стекол от температуры и состава в системе кварц – пентаоксодисиликат натрия – альбит – эгирин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2005. Т.48. – №5.

– С.59-62.

12. Россинский Е.Е. Металлургические шлаки медно-никелевой промышленности Заполярья. – Л.: Наука, 1974. – 272 с.

13. Патент №2183205 РФ. Способ получения минерального волокна на основе высокожелезистых шлаков переработки медно-никелевых руд / Калинников В.Т., Макаров В.Н., Суворова О.В., Макарова И.В., Захарченко А.Н. 2002. Б.И. №16.