«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов геологических специальностей высших учебных заведений Издательство Московского университета 2001 УДК 541.1 ...»

Можно показать, что в настоящее время оба закона Гиббса — Коновалова выводятся из уравнения Дюгема — Маргулеса. Представим уравнение (4.42) в виде соотношения из которого (учитывая, что dlnp. = dp./р)попучим:

Поскольку для пара, в соответствии с законом Дальтона, выполняются условия:

Pi/Pi =(1-У)/УИз соотношений (4.80а) и (4.81а) находим:

Однако для бинарного раствора поэтому (с учетом уравнения 4.82) имеем:

Разделив левую и правую части этого уравнения на dx, получим соотношение являющееся, по существу, аналитическим выражением обоих законов Гиббса — Коновалова. Действительно, если dP/dx > 0, т.е.

прибавление второго компонента к смеси повышает общее давление пара над раствором, то у > х (поскольку dpjdx всегда больше нуля). Следовательно, пар богаче этим компонентом, чем раствор (первый закон Гиббса — Коновалова).

Если же dP/dx — О, т.е. наблюдается точка экстремума на кривой Р —f(x)t то у = х, что отвечает второму закону Гиббса — Коновалова.

§ 16. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Известно, что не все жидкости могут смешиваться между собой в любых соотношениях и при значениях р = AU°/RT> 2 (см.

уравнение 4.70) происходит расслоение жидкостей.

Существуют жидкости, практически не растворимые одна в другой (вода — ртуть, вода — керосин и т.п.) или растворимые в ограниченных пределах концентраций (вода — фенол, вода — анилин и др.)- Абсолютно нерастворимых жидкостей вообще не существует.

Если смешивать две жидкости с ограниченной растворимостью, то при постоянной температуре состав каждого из равновесных слоев остается постоянным, не зависит от количества той или иной жидкости в смеси. Повышение температуры обычно ведет к увеличению взаимной растворимости жидкостей, так что при некоторой температуре достигается полная взаимная растворимость жидкостей, например при 168°С для системы вода — анилин (рис.30).

Температура, выше которой имеет место неограниченная взаимная растворимость компонентов, называется к р и т и ч е с к о й. Кривая АСВ является кривой расслоения (ликвации), она разделяет области существования гетерогенных (внутри кривой) и гомогенных систем (вне кривой). Прямая, соединяющая точки равновесных слоев (сопряженных фаз), например прямая а.Ь.9 называется н о д о й или к о н н о д о й.

Иногда встречаются системы с нижней критической точкой растворения, когда растворимость жидкостей увеличивается при понижении температуры (вода — диэтиламин), или с двумя (верхней и нижней) критическими точками растворения (вода — никотин). Однако последние два Ч ~~/~^ типа систем встречаются гораздо реже, чем системы с одной верхней крив причину дифференциации магмы. Рис.30. Взаимная растворимость

§ 17. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА - ШИЛОВА. ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ

ТЕРМОМЕТР БАРТА

Если в систему из двух жидкостей, смешивающихся с ограниченной растворимостью и содержащую два равновесных слоя, ввести небольшое количество третьего компонента, то последний распределится между двумя слоями. В.Нернст и Н.А.Шилов независимо друг от друга показали, что если третье вещество имеет одну и ту же молекулярную массу в обоих слоях (т.е. оно не диссоциирует или не ассоциирует в одном из них), то оно распределится в слоях так, что отношение его концентраций в обоих слоях будет постоянным при постоянной температуре. Это положение иногда называют з а к о н о м р а с п р е д е л е н и я Н е р н с т а — Шилова.

В соответствии с этим законом справедливым будет соотношение:

где са, са — концентрации третьего компонента в одном равновесном слое (a); cbx, cbi — в другом равновесном слое (Ь).

Постоянная К называется коэффициентом распределения и зависит от природы веществ и температуры. На рис. 31 представлена полулогарифмическая зависимость коэффициента распределения от обратной температуры.

Пример 4.2. Для системы калиево-натриевый шпат — кальциево-натриевый шпат определить содержание натриевого шпата в этих слоях и коэффициент распределения.

Решение. Определим содержание натриевого шпата в слоях через его мольные доли:

где Alb (альбит, или натриевый шпат) — aNa[AlSi3Og];

Or (ортоклаз, или калиевый шпат) — ocK[AlSi3Og];

An (анортит, или кальциевый шпат) — ocCa[Al2Si208].

Константа распределения альбита между двумя равновесными слоями будет равна:

Исследуя предварительно зависимость In А' от 1/Гдля таких минеральных ассоциаций, можно затем по определенному значению К выяснить температуру образования данной ассоциации.

Такие ассоциации (по Т. Б а р т у ) могут служить своеобразным геологическим термометром.

Если распределяемое вещество обладает различной молекулярной массой в разных равновесных слоях, закон распределения выразится в иной форме:

где п (не равное 1) показывает, во сколько раз молекулярная масса третьего вещества в слое а меньше (при п > 1) или больше (при п < 1), чем в слое Ь.

§ 18. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ

На растворимость газа в жидкости оказывают влияние температура, природа газа и растворителя, присутствие других веществ (солей) в растворах и давление газа.

Пример 4.3. Растворимость кислорода в чистой воде при 25°С следующим образом зависит от давления кислорода:

Вычислить среднее значение q/p0 и коэффициент Генри.

Решение. Среднее значение q/pQ равно:

Коэффициент к в уравнении получил название к о э ф ф и ц и е н т а Г е н р и в честь английского физика В.Генри, впервые систематически исследовавшего 8 Зак. растворимость газов в жидкостях и установившего закон Генри. В настоящее время чаще используют другую запись уравнения (4.86):

где с — объемно-мольная концентрация растворенного газа, а к — коэффициент Генри, равный, в частности, для водного раствора кислорода при 25°С 1,3 ммоль/л-атм.

В гидрогеохимии часто используют другое уравнение, связывающее приведенный объем растворенного газа с давлением этого газа над раствором:

где Fr° / Кж — приведенный к нормальным условиям (0°С и 1 атм) объем газа, растворенного в единице объема (1л) жидкости. Коэффициент пропорциональности а в уравнении (4.87) получил название коэффициента абсорбции газа в жидкости ( к о э ф ф и циента Бунзена).

Нетрудно установить связь между коэффициентами Бунзена и Генри. Действительно, поскольку приведенный объем газа в единице объема раствора пропорционален его концентрации:

Измеряя количество растворенных газов, например в природных водах, можно определить парциальные давления газов, а затем и общее давление газов над раствором.

Пример 4.4. В пресной воде, залегающей на глубине 200 м и имеющей температуру 15°С, найдены следующие газы: СН 4, СО и N 2, растворимость которых в 1 л воды равна:

Коэффициенты абсорбции этих газов при 15°С равны:

Определить парциальные давления каждого из растворенных газов и общее давление газов над раствором.

Решение. С помощью уравнения (4.87) находим:

Общее давление газов в пресной воде на глубине 200 м при 15°С по закону Дальтона будет равно:

Повышение температуры и концентрации солей в растворе приводит к уменьшению растворимости газов. И. М. С е ч е н о в (1892) исследовал зависимость растворимости газов в крови и нашел важное с о о т н о ш е н и е между концентрацией соли в растворе с и растворимостью газа s:

где s0 — растворимость газа в чистом растворителе, к — коэффициент высаливания, зависящий от природы соли, газа, растворителя и температуры.

§ 19. РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКОСТЯХ

В растворе, насыщенном относительно твердого вещества, когда пар, жидкая и твердая фазы находятся в равновесии, должно соблюдаться условие:

Для не очень высоких давлений, когда вместо летучести можно использовать давления паров, справедливо соотношение:

где р2 — давление насыщенного пара растворенного вещества над осадком в растворе, а р2 — парциальное давление пара того же компонента над раствором.

В идеальных растворах откуда Здесь Pi — давление насыщенного пара над чистым расплавленным (и переохлажденным) вторым компонентом при данной температуре (рис.32).

В соответствии с уравнением Клапейрона — Клаузиуса х* где АН — теплота парообразования расплавленного второго компонента; AN — теплота сублимации его при данной температуре. Разность уравнений (4.94) и (4.94а) дает выражение или с учетом уравнения (4.93): •

АВПЛ AT

Рис.34. Зависимость давления наа) Для бесконечно разбавленных растворов (х — 0) разложим логарифм в ряд:

и ограничимся первым членом разложения когда без особой ошибки можно принять, что»

С учетом этих приближений из уравнения (4.103а) имеем:

откуда получаем важное для разбавленных растворов соотношение:

Из этого соотношения видно, что понижение температуры замерзания (АГ) растворителя пропорционально мольной доле растворенного вещества в растворе.

Для разбавленных растворов можно также принять:

где Wx и М{ — навеска и молекулярная масса растворителя. Подставив теперь из уравнения (4.106) в уравнение (4.105) значение х, получим соотношение:

Наконец, учитывая, что из соотношения (4.4):

есть моляльность (мольно-весовая концентрация) растворенного вещества, находим из уравнений (4.107) и (4.4):

В уравнении (4.108) величина есть к р и о с к о п и ч е с к а я к о н с т а н т а, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного вещества в нем, равной единице. Однако, поскольку для таких сравнительно концентрированных растворов (при т = 1) неприменим закон Рауля—Генри, значения К(и Е, см. ниже) получаются путем экстраполяции этих величин к значениям ш, равным нулю.

Так, например, путем экстраполяции из опытных данных получено для воды: #Н2О = 1,84 К/моль, для бензола ^с 6 н 6 = 4,9 К/моль, а для камфоры: Ккли = 40 К/моль. Расчет по уравнению (4.108а) приводит к подобным величинам.

Аналогичное выражение можно получить и для повышения точки кипения растворов:

где — э б у л и о с к о п и ч е с к а я к о н с т а н т а, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Как и в уравнении (4.108а), Уравнения (4.108) и (4.109) применимы к разбавленным растворам. В концентрированных растворах их можно использовать, если вместо моляльностей ввести активности растворенных компонентов. В этом случае они приобретут вид:

Последние два уравнения (4.110) применяются обычно для определения коэффициентов активности растворенных веществ в растворах.

Из уравнений (4.108) — (4.110) видно, что понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов не зависят от природы растворенных веществ. Такие с в о й с т в а называются к о л л и г а т и в н ы м и. Кним относятся также осмотическое давление 1, которое по Вант-Гоффу равно для разбавленных и концентрированных растворов, соответственно:

Коллигативные свойства растворов пропорциональны одно другому и используются в разбавленных растворах для определения молекулярных масс растворенных веществ, а при известных молекулярных массах — для определения степени диссоциации или ассоциации этих веществ в растворах. В концентрированных растворах они являются одними из наиболее точных величин, используемых для экспериментального определения коэффициентов активности растворенных веществ.

§ 21. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

МЕТОДОМ КРИОСКОПИИ

Уравнение (4.108) можно использовать для определения молекулярных масс растворенных веществ. С этой целью его можно переписать в ином виде, удобном для расчета:

где IV2 — навеска; М2 — молекулярная масса растворенного вещества.

Метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора называется к р и о с к о п и е й, а по повышению точки кипения растворов — э б у л и о с к о п и е й. Оба метода широко применяются для установления молекулярных форм растворенных веществ.

Пример 4.5. Для предотвращения замерзания в зимнее время различных водных растворов, употребляемых, например, для аналитических целей, к ним добавляют обычно небольшое количество глицерина (С 3 Н 8 О 3 ). Вычислить, сколько граммов глицерина надо прибавить к 0,5 л воды, чтобы раствор не замерзал до — 5°С.

Осмотическим давлением называют давление, заставляющее переходить растворитель через полупроницаемую перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель.

Решение. Из уравнения (4.112) находим:

Необходимо обратить внимание на то, что уравнение (4.112) нельзя применять, если растворитель образует с растворенным веществом смешанные кристаллы (твердые растворы). В этом случае понижение температуры замерзания раствора может быть меньше ожидаемого, а иногда — равно нулю или меньше нуля, т.е. может наблюдаться даже повышение температуры.

В растворах электролитов увеличение числа частиц при диссоциации приводит к большему понижению температуры, чем следует из уравнения (4.112). Поэтому для растворов электролитов это уравнение чаще используется для определения зависимости степени диссоциации растворенных веществ от концентрации растворов.

§ 22. СИММЕТРИЧНАЯ И НЕСИММЕТРИЧНАЯ СИСТЕМЫ

СТАНДАРТИЗАЦИИ СОСТОЯНИЯ РАСТВОРОВ

Известно, что для идеальных растворов химический потенциал любого компонента в растворе согласно уравнению (4.72) равен:

В реальных растворах (по Льюису):

где а. = у. х., а величина ц - у,/V > /1 зависит от условии стандартизации состояния реальных растворов.

Гильдебранду):

для растворителя и растворенных веществ и из уравнений (4.73) и (4.113), (4.114) получим:

Очевидно, что в этой системе стандартизации в чистых веществах, когда JC.= 1, а) для растворителя,как в симметричной системе стандартизации, в растворах любых концентраций y* j =y p б) для растворенного вещества т.е. в бесконечно разбавленных растворах. В этом случае по закону Генри, например, в бинарном растворе при х2 — 0 и а2 —» х где кг — коэффициент Генри.

По аналогии с уравнением (4.115) найдем:

Сравнивая уравнения (4.115) и (4.118), находим соотношение между коэффициентами активности растворенного вещества в симметричной и несимметричной системах стандартизации реальных растворов:

Y2=Y27IГЛАВА 5. УЧЕНИЕ О ФАЗОВЫХ И АДСОРБЦИОННЫХ

РАВНОВЕСИЯХ

§ 1. ВЫВОД УРАВНЕНИЯ (ПРАВИЛА ФАЗ) ГИББСА Рассмотрим систему, содержащую п компонентов и состоящую из к фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями (п—1) компонентов, а так как число всех фаз равно к, то состав всей системы определится к{п— \) концентрациями (например, мольными долями) всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимы еще температура и давление, т.е. всего к(п — 1) + переменных.

у. относится к несимметричной системе стандартизации состояния реальных растворов.

Условием равновесия гетерогенной системы из к фаз и п компонентов является постоянство температуры и давления, а также равенство химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах:

Здесь верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.

Поскольку Р и Т являются независимыми переменными, равенства (5.1) будут тождествами. В равенствах (5.2) каждое значение \л является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов:

Следовательно, каждое равенство в (5.2), например щ = Hi, дает уравнение, связывающее переменные системы.

Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называются у р а в н е н и я м и с в я з е й. Каждая строка дает (к— 1) таких уравнений, следовательно, всего уравнений будет п{к— \).

Обозначив через/число действительно независимых переменных, находим:

откуда Число /называется числом т е р м о д и н а м и ч е с к и х с т е п е ней с в о б о д ы и определяет число переменных (Р, Т, xv xv...

J, которые можно изменять произвольно (независимо друг от Друга), не изменяя числа или вида фаз. Соотношение (5.4) было получено Дж.Гиббсом (1876) и носит название у р а в н е н и я ( п р а в и л а ф а з ) Г и б б с а. Его можно сформулировать следующим образом: "число степеней свободы в равновесной гетерогенной системе равно числу компонентов плюс два минус число фаз".

Перепишем уравнение (5.4) в виде тогда п р и / = 0 находим, что т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.

Если число внешних параметров (Р, Т,...), оказывающих влияние на равновесие, равно г, можно получить другую, более общую форму записи правила фаз Гиббса:

Принято подразделять системы по числу компонентов, степеней свободы или по числу фаз. Чаще всего системы классифицируют по числу компонентов на однокомпонентные (или одинарные), двухкомпонентные (двойные, или бинарные), трехкомпонентные (или тройные), четырехкомпонентные (или четверные) и т.д. К настоящему времени удалось непосредственно исследовать только первые три типа систем, четверные системы изучаются обычно косвенным путем через исследование составляющих их более простых систем.

Ч и с л о к о м п о н е н т о в определяют как наименьшее число составляющих частей системы, достаточное для образования всех ее фаз. Число компонентов не равно числу составляющих частей лишь в тех случаях, когда между последними происходят химические взаимодействия (реакции) и устанавливается равновесие. В этом случае число компонентов равно числу составляющих частей системы минус число уравнений, связывающих концентрации составляющих частей при равновесии.

Пример 5.1. Определить число компонентов в системах:

Решение. В системе (а) имеется одно уравнение, связывающее концентрации составляющих частей:

Следовательно, число компонентов в этой системе равно В системе (б) таких уравнений два:

поэтому число компонентов равно: п — 3 — 2— 1.

В системе (в) также имеется только одно уравнение:

Следовательно, система будет двухкомпонентной, поскольку л=3—1=2.

Число степеней свободы определяется как вариантность системы, в связи с чем по этому признаку системы подразделяются на безвариантные (или нонвариантные), одновариантные (или моновариантные), двухвариантные (или бивариантные) и т.д. Много вариантными называют системы с большим числом степеней свободы (f> 3).

В зависимости от числа фаз системы называются однофазными, двухфазными, трехфазными и т.д.

§ 3. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Максимальное число переменных в таких системах:

Следовательно, для описания таких систем достаточно плоскости с двумя осями переменных ( Р и 7). На рис.35 в качестве примера представлена диаграмма состояния воды при не очень высоких давлениях.

Для однокомпонентной системы п р и / = 0 имеем:

когда система трехфазная и безвариантная. Это означает, что три фазы находятся в равновесии при строго определенных (и зависимых друг от друга) значениях переменных (температуре и давлении). Так, лед, вода и пар могут сосуществовать только при /=--0,0098°С и /?п=4,579 мм рт. ст. (точка О на рис. 35).

Малейшее изменение любой из этих величин приведет к исчезновению одной или двух фаз. Например, повышение температуры при постоянном давлении или понижение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние пара.

Повышение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние жидкой воды, а понижение температуры при постоянном давлении — в состояние льда. Т о ч к а О, отвечающая равновесию между тремя фазами, называется т р о й н о й.

Рис.35. Диаграмма состояния воды при Двухфазные системы представлены на плоскости линиями, разграничивающими поля диаграммы состояния. Так, кривая ОС отвечает равновесным системам, состоящим из жидкости и пара, кривая ОА — равновесным системам, состоящим из пара и льда, и прямая ОВ — равновесным системам, состоящим из льда и жидкой воды.

Число степеней свободы в таких системах равно по уравнению (5.4):

т.е. можно изменять одну из переменных величин (Р и 7), не меняя числа и вида фаз в системе. Такие системы называются двухфазными одновариантными. С изменением одной из переменных (Р или 7) другая не остается в системе постоянной, а изменяется в соответствии с изменением первой.

Кривые ОС и ОА представляют собой зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой и, соответственно, над льдом от температуры, а линия ОВ — зависимость температуры замерзания воды (плавления льда) от давления. Для воды характерен наклон линии ОВ влево, что отвечает понижению температуры плавления льда при повышении давления. Это объясняется тем, что плотность воды больше плотности льда, а в соответствии с уравнением Клапейрона — Клаузиуса (уравнение 4.14) наклон кривой р — AT) определяется знаком производной:

Поскольку при плавлении &Нпл > 0 и Т> 0, знак производной зависит от знака AV= Уж— F, который у воды отрицателен.

У большинства других веществ А У> 0 и кривая плавления наклонена вправо, т.е. по мере повышения давления температура плавления увеличивается.

Кривая OD является продолжением кривой ОС и определяет давление пара над переохлажденной жидкой водой. На участке OD вода и пар находятся в "чуждой" им области — в мота стаб и л ь н о м с о с т о я н и и (в состоянии, отвечающем неустойчивому равновесию).

В метастабильном состоянии вещества обладают большим запасом свободной энергии, чем в стабильном состоянии. В связи с этим химический потенциал переохлажденной воды больше, чем химический потенциал льда, находящегося с водой в неустойчивом равновесии. Следовательно, в такой системе будет происходить самопроизвольный переход из метастабильного состояния в устойчивое.

Однофазным системам на плоской диаграмме состояния отвечают области (поля) диаграммы, заключенные между двумя кривыми двухфазных систем. Так, область Л О В на рис.35 — поле льда, область ВОС — жидкой воды и, наконец, область А ОС — пара. Однофазные системы обладают двумя степенями свободы /=1+2—1=2, т.е. являются двухвариантными. В таких системах можно изменять одновременно и независимо друг от друга температуру и давление, не изменяя числа и вида фаз в системе.

При давлении около 2000 атм (~ 2 кбар) вода начинает кристаллизоваться при температуре —22°С с образованием иной модификации льда (лед III), плотность которого больше плотности жидкой воды. В этом случае линия плавления льда III с давлением наклонена вправо (рис.36).

Всего вода может давать 6 устойчивых модификаций льда:

I, II, III, V, VI и VII. Лед IV является неустойчивой модификацией. При давлении около 40 кбар (~40000 атм) лед VII находится в равновесии с жидкой водой при температуре, равной приблизительно 200°С, т.е. является горячим.

§ 4. ЭНАНТИОТРОПНЫЕ И МОНОТРОПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Если при некоторой температуре одна кристаллическая модификация некоторого вещества самопроизвольно переходи!

в другую, а при другой температуре -- вторая в первую, то такие п р е в р а щ е н и я называются э н а н т и о т р о п н ы м и, или в о з в р а т н ы м и. Если же самопроизвольные превращения при всяких условиях идут только в одном направлении, говорят о мон о т р о п н ы х, или б е з в о з к р а т н ы х, п р е в р а щ с н и я х.

Условимся изображать сплошными линиями кривые давле ний насыщенных паров над устойчивыми модификациями, а пунктирными — над неустойчивыми (метастабильными) фазами. Тогда диаграмма состояния однокомпонентной системы с энантноА Рис.38. Диаграмма состояния одноРис.37. Диаграмма состояния однокомпоненгной системы с эна}{тиотронными компонентной системы с монопревращениями лропными превращениями тройными превращениями изобразится на рис. 37, а с монотропными превращениями — на рис. 38.

Из рисунков видно, что кривые давления пара над кристаллическими модификациями I и II не продолжаются выше точек их пересечения с кривыми давления пара над жидкими фазами.

Это объясняется тем, что при плавлении кристаллические структуры разрушаются, т.е. они не могут быть перегреты.

С другой стороны, при полиморфных превращениях такой перегрев может наблюдаться вследствие перестройки одного типа кристаллических решеток в другой (см., например, пунктирную кривую модификации I выше точки превращения на рис.37).

Наличие в системе энантиотропных или монотропных превращений зависит от того, находится ли кривая давления пара над жидкой фазой выше действительной (Т на рис. 37) или ниже мнимой (Г*пр на рис. 38) точки пересечения кривых давлений пара над кристаллическими модификациями ( т о ч к и п о л и морфного превращения).

Примерами энантиотропного превращения могут служить переходы:

а) ромбическая сера (S ) моноклинная сера (S ) '„Р=95,5°С;

б) ос-кварц 1—> р-кварц (575°С);

в) нефелин (NaAJSiO4) ^ = ± карнегиит (1248°С) и др.

Примерами монотропных превращений могут служить переходы:

а) белый фосфор (Р6) -> красный фосфор (Рк), / п =44°С;

б) арагонит (СаСО3) -» юшьцит (410°С);

в) энстатит (MgSiC g -> клиноэнстатит (1260—1290°С) и др.

Температуры плавления и полиморфного превращения минералов используются в качестве с в о е о б р а з н о г о г е о л о г и ч е с к о г о т е р м о м е т р а, с помощью которого можно определять температуру образования того или иного минерала или ассоциации минералов. Поскольку выше точки плавления нельзя перегреть твердую фазу, температура плавления является верхним пределом температуры кристаллизации той минеральной ассоциации, в которую входит данный минерал. С этой точки зрения температуры плавления таких минералов, как берцеллианит (Cu2S, 440°С), буланжерит (5PbS*2Sb2S3, 495°C) и др. указывают на температуру, ниже которой происходит кристаллизация этих минералов, что вполне совпадает с представлением об их образовании из гидротермальных растворов.

§ 5. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СЕРЫ И ФОСФОРА

На рис. 39 изображена диаграмма состояния серы. Кривые АО, ОВ и BE показывают зависимость от температуры давления насыщенных паров над ромбической (ps \, моноклинной (р§ \ и жидкой [^s \ серой.

Пунктирные линии Od, аО и bdB — кривые давления пара над соответствующими неустойчивыми (метастабильными) фазами.

Из рисунка видно, что до / = 95,5°С устойчивой фазой является ромбическая сера, а в интервале температур от 95,5 до 120°С при 1 атм — моноклинная сера. Сплошная прямая ОС показывает изменение с давлением температуры полиморфного превращения S < >S а прямые ВС и CD — изменение с давлением точек плавления SM и S. Обе прямые наклонены вправо, поскольку К > V • Точка "d " — тройная точка или точка сосуществования в неустойчивом равновесии трех метастабильных фаз S, S x и атм Рис.39. Диаграмма состояния серы S. В ней, как и в тройных точках О, Си В (точках сосуществования равновесных фаз), система безвариантна, т. е. / = п + 2 - к = 0.

На рис. 40 представлена диаграмма состояния фосфора. Это пример диаграммы состояния с монотропными превращениями.

Белый фосфор как неустойчивая (метастабильная) модификация состояния фосфора может существовать только при низких температурах — в области левее линии HCF, поскольку при низких температурах любое состояние заторможено. В остальном отношении эта диаграмма состояния читается подобно предыдущим диаграммам воды и серы. Следует дополнительно отметить лишь одно обстоятельство: при наличии монотропных превращений неустойчивая модификация получается только при осторожной кристаллизации переохлажденной жидкой фазы.

§ 6. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Для описания свойств двухкомпонентных систем при к — из уравнения Гиббса имеем:

т.е. достаточно трех переменных (ЛГ и х или w, где w — массовая доля компонента). Следовательно, для ее графического изображения надо использовать объемную (трехмерную) диаграмму.

Однако чтобы свести ее к плоской, необходимо сократить число переменных. Поэтому при изучении конденсированных систем чаще всего строят диаграммы точка плавления — состав при определенном давлении, благодаря чему диаграмма состояния системы становится плоской.

Для построения таких диаграмм используют кривые изменения со временем различных свойств систем (температур кристаллизации, вязкости, электропроводности и пр.) при разных их составах. Так, на рис.41, А приведены кривые изменения температур кристаллизации системы, состоящей из анортита (CaOAl 2 0 3 '2Si0 ) и геленита (2CaOAl 2 ( X Si0 2 ). Такие кривые (ad, а с...,fc,..., а 'с",..., be) записывают обычно автоматическим гальванометром. Структура сплава изучается под микроскопом или с помощью рентгенофазового анализа.

Сравнивая кривые охлаждения, микроскопические и рентгенографические наблюдения, можно определить, где имеются чистые вещества (или химические соединения), а где твердые растворы или простые эвтектические смеси.

В случае, когда компоненты не образуют химических соединений и твердых растворов, добавки одного из компонентов всегда понижают температуру кристаллизации другого. Так, на рис. 41, это проявляется на кривых ас и be. Такие кривые, показывающие зависимость (ход) температуры начала кристаллизации смесей от состава, называются к р и в ы м и л и к в и д у с а. Выше лин и ас и be геленит и анортит могут находиться только в расплавленном (жидком) состоянии. Точка г, являющаяся точкой пересечения кривых ликвидуса, называется эвтектической точкой. Она отвечает определенному составу эвтек- ратуре кристаллизации смеси, называемой в свою очеВ=Ап т е м п е р а т у р о й. Эвтектика в водно-солевых системах называется криогидратом.

температурам Г конца кристаллизации расплавов, называется л и н и е й с о л и д у с а. На рис. 41, Б она Крибые охлаждения представлена изотермой dee, проходящей при тем- Рис.41. Построение диаграммы состояния пературе около 1400°С. простой (с одной эвтектикой) двухкомпонентной системы Области диаграммы acd и cbe — гетерогенны; всякий расплав (раствор), фигуративная точка (точка на диаграмме состояния) которого находится в этой области, распадается на две равновесные фазы: кристаллы одного из компонентов (минералов) и жидкий расплав (раствор) другого состава. Поле Adex3 отвечает твердым смесям кристаллов геленита и эвтектики, причем сама эвтектика представляет собой тонкодисперсную смесь кристаллов геленита и анортита. Поле х Вес охватывает твердые смеси кристаллов анортита и эвтектики.

§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ФАЗ И СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ НА ПЛОСКОЙ

ДИАГРАММЕ СОСТОЯНИЯ

При определении числа фаз и степеней свободы на плоских диаграммах состояния двойных систем надо пользоваться уравнением Гиббса в виде поскольку одна из переменных (давление) принята постоянной.

A=-Ca,Al25i числа и вида фаз.

Коща температура расплава понизится до значения tm, из жидкой фазы (расплава) начнут выделяться кристаллы геленита. Система станет двухфазной и условно одновариантной: / = 2 + 1 — 2 = 1.

Расплав станет обогащаться анортитом, вследствие чего температура кристаллизации расплава понизится до значения th. Точка т, отвечающая составу жидкой фазы, в процессе кристаллизации будет двигаться сначала к точке г (при /°С = th), а затем и к точке с, в которой начнет выделяться из расплава эвтектическая смесь кристаллов обоих минералов. Система станет условно безвариантной:/= 2 + 1 — 3 = 0. Температура в точке с будет оставаться постоянной, пока не затвердеет весь расплав. Абсолютная безвариантность системы может быть определена при исследовании зависимости /э от состава с изменением давления.

Линия тс, изображающая изменение состава жидкой фазы в процессе затвердевания расплава (раствора), носит название Диаграмма состояния позволяет определять не только число фаз и степеней свободы в некоторой фигуративной точке, но и состав системы и относительные количества фаз, сосуществующих в гетерогенной системе при равновесии. Так, например, в точке h системе с мольной долей анортита xh отвечает расплав г состава хг и кристаллы чистого геленита. Согласно правилу рычага мольные количества расплава пг и твердой фазы ns относятся как длины противоположных плеч рычага:

§ 8. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

В раде случаев компоненты А и В (Н2О и FeCl3, H2O и Ц,СО3, волластонит (CaOSiO,) и алюминат кальция (СаО*А1,О3) и др.) образуют химические соединения AmBn, обладающие определенными температурами плавления (рис. 43).

Чистое химическое соединение (геленит) плавится в точке d, причем процесс плавления не отличается от плавления чистых компонентов А и В (волластонита и алюмината кальция).

В этом случае диаграмма состояния бинарной системы состоит как бы из двух частей: диаграммы состояния системы волластонит — геленит с эвтектикой в точке с и диаграммы состояния геленит — алюминат кальция с эвтектикой в точке с". К каждой из этих диаграмм приложимо все, что было ранее сказано относительно простых (только с эвтектикой) диаграмм состояния бинарных систем, например, о диаграмме состояния геленит — анортит (рис. 41, 42).

состав твердой фазы одинаков с составом расплава, называются к о н г р у э н т н ы м и. Такой точкой будет точка t/на рис. 43. Пологий максимум в этой точке указывает на то, что химическое соединение частично диссоциирует при плавлении:

так что в расплаве левее линии Dd могут появиться свободные молекулы В, а правее — молекулы А.

Рис.43. Диаграмма состояния системы Рис.44. Диа1рамма состояния Если соединение AmBn не диссоциирует при плавлении, то на диаграмме состояния (рис.44) появляется так называемая сингулярная точка d — точка пересечения двух границ начала кристаллизации химического соединения. Наличие химических соединений в расплаве можно обнаружить по кривым вязкость — состав или электропроводность — состав расплава (раствора). Точка d на рис. 44 является верхней точкой кривых кристаллизации сd\\