«Проблемы освоения кианитовых месторождений Кольского полуострова, Карелии и Урала Материалы Всероссийского совещания, посвящённого 80-летию Кольского НЦ РАН 15 ноября 2010 г. Апатиты, 2010 УДК 549.613.3 + 553.615 ...»

Учреждение Российской академии наук

Геологический институт КНЦ РАН

Российское минералогическое общество

Кольское отделение

«Проблемы освоения кианитовых месторождений

Кольского полуострова, Карелии и Урала»

Материалы Всероссийского совещания,

посвящённого 80-летию Кольского НЦ РАН

15 ноября 2010 г.

Апатиты, 2010

УДК 549.613.3 + 553.615 (234.85 + 470.21 + 470.22) ISBN 978-5-902643-08-1 Проблемы освоения кианитовых месторождений Кольского полуострова, Карелии и Урала. Материалы Всероссийского совещания, посвящённого 80-летию Кольского НЦ РАН. Апатиты, Геологический институт КНЦ РАН, Кольское отделение РМО, 15 ноября 2010 г. / Ред. Ю.Л. Войтеховский. – Апатиты: Изд-во K & M, 2010. – 186 c.

Сборник содержит материалы Всероссийского совещания по программе № 23 фундаментальных исследований Президиума РАН «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов», посвящённого новейшим результатам изучения геологии и минералогии кианитовых месторождений Кольского п-ова, Карелии и Урала, а также технологиям обогащения и извлечения полезных компонентов из этого нетрадиционного комплексного высокоглинозёмистого сырья.

Издание представляет интерес для геологов широкого профиля и студентов геологических специальностей.

Электронная версия: http://geoksc.apatity.ru/print/files/knt.pdf Научный редактор: проф., д.г.-м.н. Ю.Л. Войтеховский Компьютерный дизайн: А.А. Тележкин, Н.А. Мансурова, Л.Д. Чистякова © Коллектив авторов, © Российское минералогическое общество, Кольское отделение, © Учреждение Российской академии наук Геологический институт Кольского научного центра РАН,

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

Конференция «Проблемы освоения кианитовых месторождений Кольского п-ова, Карелии и Урала» была созвана в соответствии с программой № 23 фундаментальных исследований Президиума РАН «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов», возглавляемой акад. РАН Д.В. Рундквистом (фото), и состоялась в Геологическом институте КНЦ РАН 15 ноября 2010 г. под научным руководством акад. РАН В.А. Коротеева (фото), координатора раздела «Минералы группы силлиманита…». В конференции также принял участие председатель Кольского НЦ РАН акад. РАН В.Т. Калинников (фото), что подтверждает её высокий статус. Конференция проведена по результатам двухлетних исследований по программе с целью оптимального планирования и финансирования её заключительного этапа.

Участниками программы № 23 (Геологический институт КНЦ РАН, Горный институт КНЦ РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН, Институт геологии и геохимии УрО РАН, Институт геологии КарНЦ РАН) получены результаты, указывающие на комплексный характер руд (попутные Au, Zr, Ce, Ni, Co, Te) и возможность существенного увеличения (за счёт ставролитовых и силлиманитовых сланцев) ресурсов кианитовых месторождений Кольского п-ова, Карелии и Урала – стратегического резерва РФ по Al. Экспериментально показана возможность раздельного получения кианитового, ставролитового (c Zr, Ce), сульфидного (c Au, Ni, Со, Te) и графитового (c Au) концентратов. Сделан шаг вперёд в разработке технологии получения глинозёма из кианитовых руд. Эти результаты и стали предметом обсуждения на конференции.

Конференция состоялась в Геологическом институте КНЦ РАН не случайно, ведь именно Б. Кейвы на Кольском п-ове содержат около 95 % балансовых запасов кианита РФ, что существенно превышает суммарные запасы зарубежных стран. Именно здесь около 40 лет назад поставлены на государственный баланс более 20 месторождений кианитовых руд. Вполне закономерно, что проблема их освоения имеет сильный региональный акцент и предусмотрена в новой стратегии развития горно-геологической отрасли Мурманской области, разрабатываемой под руководством губернатора Д.В. Дмитриенко (фото). Также понятно, что с учётом масштабности проблемы и географии промышленных мощностей к её решению должны быть привлечены горно-промышленный и металлургический комплексы Урала и Сибири.

В программу конференции было заявлено 8 докладов. Все они приведены в настоящем сборнике. Некоторые авторы предоставили материалы в виде статей, другие – в формате PowerPoint. В первом случае преобладает текст, во втором – иллюстрации, подчас не менее содержательные. С целью сохранить максимум информации оргкомитет решил опубликовать после радактирования и то, и другое, а также приложить публикации в ведущих региональных газетах, активно освещавших конференцию (ещё бы, ведь отработка кианитовых месторождений на Кольском п-ове обеспечила бы региону немалое число рабочих мест!), и фоторепортаж. Надеюсь, материалы конференции будут интересны геологам широкого профиля, студентам геологических специальностей и историкам науки.

Директор Геологического института КНЦ РАН Председатель Кольского отделения РМО Проф., д.г.-м.н. Ю.Л. Войтеховский

МИНЕРАЛЫ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В КИАНИТОВЫХ СЛАНЦАХ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Н. ШУУРУРТА, Б. КЕЙВЫ, КОЛЬСКИЙ ПОЛУОСТРОВ

Войтеховский Ю.Л., Нерадовский Ю.Н., Савченко Е.Э.

Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты В статье сообщаются новые результаты минералогического изучения кианитовых руд месторождения Н. Шуурурта, Б. Кейвы, Кольский п-ов. В периферических зонах кианитовых конкреций установлена редкометальная и редкоземельная минерализация (циркон, монацит), что может в итоге привести к стоимостной переоценке этих комплексных руд. Предполагается, что минерализация сформировалась не за счёт выталкивания элементов при росте конкреций (Бельков, 1963), а скорее за счёт привноса минералообразующих элементов в систему при метаморфизме кейвской толщи или воздействии на них щелочных гранитов.

Месторождение Н. Шуурурта – одно из самых перспективных по размерам и изученности.

Здесь проведено детальное технологическое изучение обогатимости руд (Алексеев, 1974; Бельков, 1981). Необходимо дальнейшее изучение особенностей распределения минералов, определяющих технологические свойства руд. Один из вопросов – условия накопления редких металлов в кианите. Ему посвящён ряд работ (Лутц, 1967; Гаскельберг, Рубинраут, 1974; Бельков и др.,1976). В отличие от ранее выполненных геохимических исследований, нами проведено минералогическое исследование редкометальной минерализации и её связи с основными текстурно-структурными элементами кианитовой руды.

Главный тип руд на месторождении Н. Шуурурта – конкреционные. На поверхности они имеют бугристый излом со слюдистой оболочкой вокруг агрегатов кианита (рис. 1). Конкреции имеют разнообразные формы и строение, наиболее распространенной является эллипсоидальная. Форма конкреции, видимая в сколе, не совпадает с истинной формой кианитового агрегата, поскольку излом проходит не по границе кианита, а по прожилкам слюдисто-кварцевого состава, обрамляющим конкрецию (рис. 2). Размеры конкреций на месторождении Н. Шуурурта по измерениям в сечениях – от 10 7 до 110 60 мм, средний размер для 49 конкреций 36.6 20.3 мм, что соответствует крупно-конкреционным рудам (Бельков, 1963).

Рис. 1. Бугристая текстура конкреционной руды (Бельков,1963). Рис. 2. Слюдяная корка на поверхности В срезах конкреций видно (рис. 3), что они не являются изолированными образованиями, а связаны взаимными переходами, что обусловлено их метасоматическим происхождением (Бельков, 1963). Независимо от размеров конкреции сложены тонковолокнистым кианитом, образующим сноповидные агрегаты, веерообразно расходящиеся от центра к периферии (рис.

4). Толщина кристаллов до 0.3 мм, соотношение с длиной 1:50 до 1:100. Кианит между зернами содержит включения графита, поэтому имеет серый цвет, но в центре крупных конкреций встречаются выделения белого кианита, не содержащего графита.

Химический состав кианита из конкреций стабилен, различий в содержаниях элементов не наблюдается (табл. 1). Состав кианита близок теоретическому. Кроме следов Fe, других примесей не обнаружено. Ранее приведенные данные о примесях TiO2, CaO и др. не подтвердились.

Вероятно, они были связаны с минеральными включениями.

Рис. 3 (слева). Конкреционная текстура кианитовой руды. Кианит (Ky), кварц (Qz), субстрат (Qz+Ms).

Рис. 4 (справа). Строение крупной конкреции в срезе: ядро – кианит без примесей графита, периферия – тонкоигольчатый агрегат кианита в смеси с графитом. Чёрное – мусковит-графит-кварцевый субстрат. По оболочке конкреции видна мусковит-кварцевая жила.

Примечание: 1 – тонковолокнистый кианит крупных конкреций из поверхностной окисленной зоны, г.

Тяпш-Манюку; 2 – тонковолокнистый кианит крупных конкреций из керна с глубины 92 м, г. Тяпш-Манюку (Бельков, 1963, мокрая химия); 3 – тонковолокнистый кианит на краю мелкой конкреции; 4 – тонковолокнистый кианит в центре мелкой конкреции; 5 – тонковолокнистый кианит на краю крупной конкреции; – тонковолокнистый кианит в центре крупной конкреции; 3-6 коллекция авторов, месторождение Н. Шуурурта. Микрозондовый анализ, Cameca MS-46, аналитик Е.Э. Савченко.

В минеральном составе конкреций выявлена интересная закономерность, подтверждённая на мелких и крупных конкрециях: в их периферических частях во включениях в кианите и в сростках с ним кроме кварца и графита присутствует группа акцессориев: рутил, циркон, монацит, а также вкрапления (Zn, Fe, Mg), которые в центральных частях конкреций не встречаются.

В строении конкреций также наблюдается чёткое различие между центральной и периферической частями. В центральной части структура конкреций тонкозернистая, кианит без огранки, включений других минералов не содержит. В периферической части зёрна кианита огранённые, структура идиоморфнозернистая, метазернистая, ситовидная (рис. 5-8), кристаллы кианита содержат многочисленные включения кварца, рутила, циркона, монацита и других минералов, между зернами присутствует графит. Результаты текстурно-структурного анализа подтверждают гипотезу о метасоматическом росте кианита в конкрециях и накоплении примесей графита по краям конкреций (Бельков, 1963). По данным ранее проведенных исследований конкреционные стяжения кианита образуются за счет замещения кианитом мусковит-графит-кварцевого субстрата. При этом кианит не включает примеси графита и рутила из субстрата, а выталкивает их к границам зёрен, что ведет к накоплению примесей в краевых частях. Но не все примеси, наРис. 5. Тонкозернистая структура конкреции в цен- Рис. 6. Метазернистая структура кианита на перитральной части. Фото в отраженном свете. ферии конкреции. Фото в отраженном свете.

Рис. 7. Распределение минералов-примесей в киа- Рис. 8. Распределение минералов-примесей в кианите в центре конкреции: видны единичные зерна ните на краю конкреции: видны многочисленные графита. Изо-бражение в отраженных электронах. зерна графита, циркона, кварца, монацита, ставролита и др. Изображение в отраженных электронах.

блюдающиеся в настоящее время в краевой зоне конкреций, присутствовали ранее в субстрате.

Наши исследования показали, что некоторые минеральные фазы отсутствовали в исходном субстрате и были привнесены в ходе роста конкреций. Об этом свидетельствуют состав и структура субстрата. Вмещающая среда конкреций – мусковит-графит-кварцевый субстрат. Он представляет собой тонкозернистый агрегат кварца (%) 88 (80-95) с примесью мусковита 6 (1-10) графита 5 (3-10) и рутила 2 (1-5) (рис. 9, 10). В его составе отсутствует кианит, отмечаются редкие зёрна пирротина и пирит. Размеры зёрен кварца преимущественно менее 0.1 мм (0.05-0.09).

Субстрат неравномерно рассланцован и пронизан минерализованными зонами сдвига (рис. 11, 12). В них сформированы жилки, где кроме первичных кварца, мусковита, рутила и графита появляются циркон и монацит. Обнаружены включения в кианите, представленные (Zn, Fe, Mg).

Мощность прожилков до 5 мм. В основном они проходят по субстрату, но также контактируют с конкрециями и параморфозами, пересекая их. Конкреции «обтекаются» прожилками (рис.

4). Минеральный состав прожилков (%): кварц 85-93, мусковит 5, рутил 1-10, графит 0-1. Они не содержат кианита. Содержание примеси рутила и графита в кварце возрастает в тонких прожилках. Жилки часто пересекаются, переходят одна в другую вдоль плоскостей рассланцевания.

В жилках кварц, мусковит и графит укрупняются относительно исходного субстрата.

Обсуждение результатов Рассмотренные материалы показывают, что на кианитовые сланцы с конкрециями наложены поздние тектонические трещины, по которым проникали гидротермальные растворы, способствовавшие перекристаллизации первичных кварца, мусковита, графита, рутила и привносу редкометальных и редкоземельных элементов с образованием циркона, монацита и других соединений. Кианит конкреций на заключительном этапе кристаллизации захватывал часть привносимых элементов в виде включений минеральных фаз.

Рост конкреций происходил под влиянием тектонических движений при участии просачивающихся растворов. Они морфологически подчинены текстуре пород, имеют эллипсовидную форму, согласную с линзами сланцев между плоскостями скольжения со слюдой, кварцем и графитом. В то же время рост конкреций контролировался внутренними трещинами, секущими структуру сланцев, поэтому они переходят друг в друга, секут сланцеватость. По этим же трещинам на поздних стадиях процесса поступали растворы с редкими элементами и цветными металлами и создавались условия для обогащения ими краевых частей конкреций.

Рис. 9. Тонкозернистая структура первичного квар- Рис.10. Минеральный состав субстрата: кварц (Qz), цевого субстрата с графитом (чёрное). Фото в про- муско-вит (Ms), графит (Gr), рутил (Rt), циркон ходящем свете. Николи II. (Zrn). Изображе-ние в отраженных электронах.

Рис. 11. Полосчатая текстура рассланцованного суб- Рис. 12. Распределение минералов в жилках по страта, видно укрупнение зёрен кварца и мускови- тектониче-ским швам: кварц (Qz), рутил (Rt), моната. Фото в про-ходящем свете. Николи II. цит (Mnz), графит (Gr).

В целом наши наблюдения согласуются с выводами И.В. Белькова (1963). Но мы рассматриваем механизм обогащения краевых частей конкреций Ti, Zr и редкими элементами не только и не столько за счёт вещества, выталкиваемого кианитом в ходе роста, сколько за счёт привноса редких элементов в сланцы и его отложения (или переотложения) на заключительной стадии формирования конкреций. Монацит ранее он не отмечался в кианитовых сланцах. Известен был ортит, но он не содержит фосфора, который фиксируется в ассоциации с Сe и другими TR.

Источником редкометальной минерализации могли быть сами кианитовые сланцы. Известно, что в разрезе кейвской серии сланцы пачек А, Б и Д обогащены редкими элементами за счёт присутствия кластогенного материала (Бельков и др., 1976), а в высокоглиноземистых породах Вост. и Мал. Кейв в пачке Д имеются древние россыпи, в которых установлены циркон, монацит и ортит, а также ильменит, рутил, титанит, флюорит, молибденит и золото (Гаскельберг, Рубинраут, 1974). Метаморфический процесс мог привести к переотложению редких минералов первично осадочного происхождения.

Редкие элементы и фосфор могли поступать и со щелочными интрузиями, внедрившимися в кейвскую толщу и оказавшими активное контактово-метасоматическое воздействие на кианитовые сланцы. Они несут широкий спектр акцессорных минералов, по химическому составу соответствующих минерализации кейвских сланцев (Бельков, 1962). Со щелочными интрузиями может быть связано поступление растворов, обогащённых Сe, P и обусловивших формирование монацитовой минерализации. С ними же нами предварительно связывается поступление в сланцы Fe, Zn, Cu, Pb, Ni, Se с образованием цинксодержащего ставролита (Нерадовский и др., в печати), полиметаллической и медно-никелевой минерализации: галенита, сфалерита, селенистого пирротина, пентландита и халькопирита.

Образование монацита в поздних мусковит-кварцевых жилках, секущих кристаллические сланцы пачки Б, указывает на движение редких металлов с растворами и противоречит ранее сделанному заключению об инертности всех компонентов системы (Бельков, 1963; Лутц, 1967).

Есть основания полагать, что хотя бы в отдельных участках кианитовых сланцев создавались благоприятные условия для концентрирования ряда промышленно интересных элементов.

Установлена редкометальная минерализация (циркон, монацит) в периферических частях кианитовых конкреций и в мусковит-кварцевых жилах в кианитовых сланцах месторождения Н. Шуурурта. Предположительно, образование редкометальных минералов произошло во время регионального метаморфизма кейвской толщи и/или под воздействием щелочных интрузий.

Редкометальные минералы образуют самостоятельные минеральные формы, не входят в состав примеси в кианит и графит. Можно ожидать их неравномерное распределение в толще кианитовых сланцев.

Редкометалльные минералы ассоциируют с кианитом во внешних частях конкреций, но преимущественно располагаются в мусковит-графит-кварцевом субстрате. При комплексной переработке руд следует обратить внимание на мусковит-кварцевые отходы как возможный источник редкометального сырья.

Список литературы 1. Алексеев В.С. Обогащение кианитовых руд // Освоение минеральных богатств Кольского полуострова. Мурманск: Мурманское кн. изд-во, 1974. С. 191-211.

2. Бельков И.В. Акцессорная минерализация щелочных гранитов Западных Кейв // Матер. по минералогии Кольского п-ова. Вып. 3. Выборг: Типография Леноблполиграфиздата, 1962. С. 5-20.

3. Бельков И.В. Кианитовые сланцы свиты Кейв. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1963. 321 с.

4. Бельков И.В. Кианитовые месторождения // Минеральные месторождения Кольского п-ова. Горбунов Г.И., Бельков И.В., Макиевский С.И. и др. Л.: Наука, 1981. С. 163-177.

5. Бельков И.В., Белолипецкий А.П., Ильин Ю.И. и др. К геохимии метаморфических пород кейвской серии // Геохимическая эволюция метаморфических комплексов докембрия Кольского п-ова. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1976. С. 5-14.

6. Гаскельберг В.Г., Рубинраут Г.С. Комплексная минерализация в разрезах Б. и М. Кейв // Вопросы геологии и металлогении Кольского п-ова. Вып. 5. Ч. 1. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1974. С. 208-212.

7. Лутц Б.Г. Парагенетический анализ и TR-минерализация глиноземистых пород амфиболитовой и гранулитовой фаций Алдана и Кольского п-ова // Редкие элементы в породах различных метаморфических фаций. М.: Наука, 1967. С. 30-58.

КАРБОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИАНИТА

Гришин Н.Н., 1 Белогурова О.А., 1 Иванова А.Г., 2 Нерадовский Ю.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН Рассмотрена термодинамика процессов в системе Al2O3-SiO2-C для продуктов муллитизации кианита 3(Al2O3·SiO2) 3Al2O3·2SiO2 + SiO2. Экспериментально показано, что система ведет себя как две формально независимые подсистемы SiO2-C и Al2O3-C. В них термодинамически наиболее вероятны реакции, приводящие к образованию карбида кремния: 3Al2O3·2SiO2 + SiO2 + 9С 3Al2O3 + 3SiС + 6СО с частичным образованием и транспортированием по объёму монооксида кремния и последующим образованием карбида (SiО(газ) + 2С = SiС(тв) + С. Карбидизация алюмосиликатной матрицы позволяет получать высокотермостойкие муллитографитовые огнеупоры. Созданием условий, обеспечивающих преимущественное образование газообразного SiO и удаление его из объёма образцов, получен высокоглиноземистый прекурсор Al2O3 (95 %) с отношением Al2O3/SiO2 = 10-60. Химическое дообогащение прекурсоров приводит к образованию высокомодульного глиноземистого продукта (Al2O3/SiO2 = 260), перспективного для получения металлического Al.

Запасы кианитовых руд в месторождениях Кейвской группы Кольского п-ова оцениваются более чем в 2 млрд. т., ресурсы – около 10 млрд. т. Кроме Al и Si, сланцы содержат цветные металлы, TR, Ti, Au и другие компоненты. Разработка способов переработки этого комплексного сырья является масштабной стратегической задачей. Кианит востребован как огнеупорное и керамическое сырье и рассматривается как перспективное сырье для получения Al. С целью теоретического и экспериментального обеспечения этих направлений использования кианита изучено его карботермическое восстановление [1]. При температуре выше 938 К он переходит в муллит с выделением кремнезема:

Дальнейшей термообработке подвергается система 3Al2O32SiO2-SiO2-С. Многочисленными исследованиями методом высокотемпературной масс-спектрометрии определено, что при нагревании в вакууме испарение алюмосиликатных систем, включая муллит, происходит как испарение индивидуальных оксидов, а парциальное давление компонентов от испарения Al2O3 на три порядка меньше, чем от SiO2 [2, 3]. В условиях карботермического восстановления кианитового концентрата фазы Al2O3 и SiO2 пространственно разделяются, поэтому анализ его поведения в этом случае целесообразно провести путём раздельного изучения систем SiO2-С и Al2O3-С. На правомерность такого подхода указывает обнаруженное в процессе восстановительного обжига кианита перераспределение Al2O3 и SiO2 в отдельные фазы, формирование которых подтверждается данными рентгенофазового и микрозондового анализа [4]. При взаимодействии SiO2 с углеродом термодинамически более вероятными являются реакции, приводящие к образованию карбида кремния (рис. 1) по сравнению с альтернативными реакциями образования SiOг (рис. 2).

Рис. 1. Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры для реакций восстановления SiO2 до SiC.

Рис. 2. Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры для реакций образования SiO.

В случае возникновения контакта образовавшегося SiOг с углеродом происходит его связывание в карбид на поверхности углеродных частиц (рис. 3), поэтому при высоком содержании углерода доля кремния, задерживаемого в системе, возрастает.

Рис. 3. Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры для реакций восстановления SiO.

Диффузия SiOг в объеме образца способствует переносу кремния по поровому пространству с последующим диспропорционированием (2SiOгSiO2+Si) или карбидизацией (рис. 3).

Суммарная реакция для восстановления продуктов муллитизации приобретает вид:

Частичное восстановление оксидкремниевой составляющей кианита, приводящее к образованию карбида кремния при условии его переноса по объёму образцов за счет частичного образования SiO и Si, позволила получить муллитографитовые огнеупоры с высокой термостойкостью. При обжиге шихты, содержащей кианитовый концентрат и углерод, кроме карбида кремния образуются другие фазы, идентифицируемые рентгенофазовым методом (табл. 1). Как видно, для изученных систем в присутствии углерода характерно образование карбидов Al и Si.

Причём на рентгенограммах образцов после обжига шихты, состоящей из кианитового концентрата и графита, линий кристобалита нет. Вероятно, диоксид кремния находится в скрытокристаллическом (аморфном) состоянии, т.к. химический анализ образцов показывает незначительное изменение его содержания (рис. 4, табл. 2).

Высокие показатели термостойкости муллитосодержащих огнеупоров достигаются созданием комплекса структурных особенностей керамической матрицы [5, 6]. Восстановительные условия обжига смеси на брикет обеспечивают увеличение показателя термостойкости даже в случае обжига чистого кианитового концентрата, в то время как контрольные образцы из подобного брикета, полученного в окислительных условиях показали всего лишь 2 теплосмены ( °С – вода).

Таблица 1. Фазы, полученные при восстановительных условиях обжига составов с кианитовым +графит *Al2O3, полученный из Al (OH)3, прокаленного при 800 °С.

Таблица 2. Химический анализ образцов после восстановительного обжига.

Из технологической целесообразности в системе кианит-углерод необходим предварительный восстановительный обжиг на брикет в присутствии углеродистого компонента с защитой его антиоксидантом. В качестве такового использован Si в виде отхода производства ферросилиция.

На рентгенограммах отмечено образование карбида кремния. Реакция его образования происходит за счёт взаимодействия добавленного в шихту кремния с кремнеземом и далее с углеродом шихты или с СО:

* муллит; карбид кремния; углерод; -кристобалит; карбид алюминия 1 – кианитовый концентрат, 2 – смесь кианитового концентрата и углерода Рис. 4. Рентгенограммы образцов после восстановительного обжига.

Чтобы убедиться в работоспособности предлагаемой методики, были опробованы составы, содержащие в качестве основного ингредиента кианитовую руду. Химический состав руды (мас. %): оксид алюминия 40.94; оксид кремния 53, оксид калия 1.31, оксид кальция 1.57, оксид титана 1.16, оксид железа (III) 0.58, углерод 2.33. Гранулометрический состав руды (мас. %): (фр. 2.5-1 мм), 12 (1-0.4 мм), 5 (0.4-0.315 мм), 10 (0.315-0.16 мм), 14 (0.16-0.063 мм), 27 (< 0.063 мм).

На рентгенограммах руды присутствуют линии кианита и кварца. За счёт протекания разрешенных термодинамически химических реакций с транспортом SiO в объёме образца из кианитовой руды месторождения Н. Шуурурта с модифицирующими добавками получены муллитографитовые огнеупоры с термостойкостью более 50 теплосмен.

Создание условий, препятствующих образованию прямого контакта зёрен муллита, SiO2 и Al2O3 с углеродом, блокирующих протекание термодинамически наиболее вероятных реакций карбидизации и обеспечивающих удаление из реакционного объема газообразных продуктов реакций, позволило направить реакции восстановления в сторону образования газообразного монооксида кремния с последующим его удалением из системы и концентрированием в остающейся твердой фазе оксида алюминия в виде корунда. Для создания свободной диффузии восстановительных газов и газообразных продуктов образцы не прессовали, а готовили в виде окатышей с добавлением разрыхлителя. В этих условиях в системе преимущественно протекали реакции высокотемпературной диссоциации диоксида кремния на газообразные компоненты [1]:

Присутствие в системе свободного углерода сдвигало равновесие в сторону образования газообразных продуктов. Так, при 1873 К давление кислорода над углеродом падает до величины порядка 10-12 ат, вместо 10-7 при его отсутствии [9]. При условии сохранения равновесия реакций (5-7), на соответственное число порядков должна возрастать концентрация монооксида кремния в газовой фазе. Определяющая роль SiO в переносе кремнезема подтверждена нами в специальных экспериментах. Так, при двукратном избытке углерода в шихте против стехиометрического без введения разрыхляющих добавок реакции диспропорционирования и карбидизации монооксида кремния частично протекали непосредственно в образцах вследствие более высокой концентрации SiO, возникающей благодаря влиянию С и затруднению диффузии газов из объёма образца.

Образцы получались с низкой механической прочностью, имели зеленоватый цвет, свидетельствующий о присутствии SiC, характеризовались повышенным содержанием кремния (табл. 3).

Таблица 3. Содержание элементов в образцах и засыпке в зависимости от количества восстановителя, мас. %.

В созданных нами условиях, моделирующих открытую систему, углерод шихты, присутствующий в объёме образца, не принимает участия в восстановлении оксида кремния, свободного или связанного в муллит путём прямого контакта с ним, но сдвигает равновесие реакций (5-7) в сторону образования SiO.

Благодаря такому побочному действию углерода кремнезём, образующийся в процессе муллитизации кианита в присутствии углерода, эффективно диссоциирует при высокой температуре с образованием газообразного SiO, который диффундирует из объёма образца, перенося кремний в углеродистую засыпку, там восстанавливается и диспропорционирует на углероде по реакциям (SiOг + 2Ств = SiCтв + СОг и 2SiOг SiO2 + Si) с образованием SiC, SiO2 и Si [1]. С этих позиций исследовалось карботермическое обогащение кианитовой руды месторождения Н. Шуурурта со следующим составом основных компонентов (мас. %): Al2O3 38, SiO2 55, C 2.3. На основании проведенных ранее экспериментов температура обжига была установлена в 1700 0С, когда подвижной фазой является SiO2, а удаление Al2O3 мало вероятно и технологически нежелательно.

Для получения высокоглинозёмистого материала отслеживали зависимость содержания Al2O3 от количества углерода, Т и времени выдержки при максимальной температуре, а также влияние разрыхляющей добавки (сульфата аммония) на восстановление кианитовой руды. Обжиг проводили с подъёмом Т в течение 8 час и выдержкой 4 час при максимальной Т. Помол окатышей после обжига производился в агатовой ступке во избежание намола металлического железа. Затем материал прокаливали для удаления излишков угля при 850 0С с выдержкой час. Рентгенограммы показывают, что при содержании углерода 5 % в окатышах ещё сохраняется большое количество неразложившегося муллита. Заметное увеличение содержания Al2O наблюдали после обжига окатышей с добавкой 7.5 и 10 % восстановителя (рис. 5). При избытке углерода (12.5 %) в шихте в образцах зафиксировано повышенное содержание кремния. Это подтверждается данными химического анализа (табл. 4), согласующимися с данными табл. 3. Из табл. 4 следует, что после восстановительного обжига окатышей с добавкой 7.5 и 10 % углерода содержание Al2O3 увеличилось с 38 до 84-86 %, а SiO2 уменьшилось в 5-6 раз.

Таблица 4. Cодержание основных компонентов в материале после обжига сырой кианитовой руды при 1700 0С с выдержкой при максимальной температуре 4 час.

Несмотря на то, что с увеличением времени выдержки при максимальной температуре от 4 до час. выход оксида алюминия уменьшается на 1-2 % из-за частичного образования и уноса газообразных оксидов алюминия, кремниевый модуль повышается особенно при обжиге шихты с добавками 7.5 % угля (табл. 5). Это связано с тем, что удаление кремния из окатышей в виде монооксида кремния возрастает более значительно, чем алюминия. При содержании в шихте 7.5 и 10 % углерода при обжиге с выдержкой 6 час. и введении разрыхляющей добавки в виде сульфата аммония в количестве 20 % достигается полное восстановление кианитовой руды, но на 2-5 % возрастает выход Al2O3.

Таблица 5. Содержание основных компонентов в обогащенном продукте.

Содержание Микрозондовый анализ образующегося алюмосодержащего материала на сканирующем электронном микроскопе LEO 420 “ZEISS”, оснащённом энергодисперсионным спектрометром INCA Energy “OXFORD Instrument” показал, что все области в образце имеют лишь остаточный оксид кремния (рис. 6, табл. 6), который можно удалить, используя химическое дообогащение (табл. 7).

Таблица 6. Элементный состав обогащённого продукта по данным микрозондового анализа.

Таблица 7. Химический состав материала после химического дообогащения.

Полученный продукт можно рассматривать как перспективное сырьё для производства металлического алюминия.

Количество добавки углерода (масс. %): 1 – кристобалит Рис. 5. Рентгенограммы материалов после обжига окатышей из сырой кианитовой О.А. и др. Карботермическое восстановление кианита руды месторождения Н. Шуурурта с добав- // Технология металлов. 2010. № 2. С. 37-42.

максимальной Т). мостойкие муллитографитовые материалы // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 9. C. 35-39.

6. Гришин Н.Н., Белогурова О.А. Структурирующие добавки для повышения термостойкости муллитсодержащих материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009.

№ 3. С. 16-25.

7. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. Харьков: ГНТИ, 1963. 252 с.

8. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов.

М.: Металлургия, 1996. 607 с.

9. Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. М.: Наука, 1978. 134 с.

УРАЛЬСКИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КИАНИТА – ПЕРСПЕКТИВНАЯ БАЗА ПРОИЗВОДСТВА

ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ, СИЛУМИНА И АЛЮМИНИЯ

Коротеев В. А., Огородников В. Н., Поленов Ю. А.*, Сазонов В. Н., Савичев А. Н., Коротеев Д. В.

Институт геологии и геохимии УрО РАН, г.Екатеринбург Глиноземистое сырье может быть получено из большого числа минералов и пород (бокситы, корунд, пирофиллит, каолинит, гиббсит, диаспор, полиморфы Al2SiO5 – силлиманит, андалузит, кианит и др.). В настоящее время на Урале практически только гидраты алюминия из бокситов используются в качестве руды для получения алюминия. Хотя в Сибири разработана промышленная технология получения силумина из нефелина и минералов группы силлиманита (МГС), одновременно разрабатываются дешевые электротермические методы получения из них алюминия (Алексеев, 1976; Головенок, 1977; Небокситовое ….,1988).

Другой важной областью применения высокоглиноземистого сырья является производство высокоогнеупорных материалов, искусственных и естественных абразивов, химических и красящих веществ. Производство высокоглиноземистых огнеупоров занимают ведущее место в структуре потребления металлургических производств развитых стран. По составу они подразделяются на муллито-кремнеземистые, муллитовые и муллито-корундовые с огнеупорностью 1750-1850, 1800-1900 и 1850-1950 оС. Их получают из минералов группы силлиманита.

Минералы группы силлиманита (МГС) для нашей страны являются стратегическим видом сырья, в них будущее Российского алюминия. Разведанные запасы руд, содержащих МГС в пересчете на конечный продукт-алюминий, превышают 400 млн. тонн (табл. 1). Если его производить по 3.5 млн. тонн в год, как это делается сейчас, то их хватит более чем на 100 лет. Для сравнения отметим, что суммарные разведанные запасы того же типа руд западных стран составляют около 450 млн. тонн. Реализация программы позволит ликвидировать дефицит глинозема и сделать алюминиевое производство России независимым от импорта. Из таблицы видно, что основные запасы высокоглиноземистого сырья сконцентрированы на Кольском п-ове, в Карелии и в Сибири. На Урале запасы на порядок ниже.

Месторождения высокоглиноземистого сырья принадлежат к нескольким генетическим типам, среди которых можно выделить седиментогенный и метаморфогенно-метасоматический.

К седиментогенному типу месторождений глиноземистого сырья относится формация бокситов.

Среди метаморфогенных месторождений глиноземистого сырья выделяются прометаморфические, промышленные концентрации которых возникли при бокситообразовании и латеритном выветривании и ортометаморфические, образовавшиеся непосредственно в процессе регионального метаморфизма и сопровождающего его алюмокремниевого метасоматоза (Огородников, 1975, 1993; Добрецов, 1980; Основы …, 1984; Небокситовое …, 1988).

Таблица 1. Разведанные запасы и прогнозные ресурсы руд, минералов группы силлиманита Разведанные запасы (категории С2, С1, В, А) Прогнозные ресурсы (категории Р2, Р3) Урал считается типичным палеозойским складчатым поясом. Однако не менее значительную роль в его развитии играл докембрийский этап, так как из под «уралид» повсеместно обнажаются архейско-протерозойские метаморфические комплексы, которые представляют собой тектонические блоки оторванные от Восточно-Европейской платформы – гнейсо-амфиболитовые ядра (по определению Г. А. Кейльмана, 1974). Щиты и кристаллические основания древних платформ сложены глубоко измененными породами, которые являются продуктами метаморфизма вулканогенных, вулканогенно-осадочных и осадочных образований (Белевцев, 1990).

Для докембрия характерны маломощная и мобильная кора Земли, высокая интенсивность вулканизма, специфические условия седиментационных процессов, а также повышенный поток тепловой энергии, приведший к интенсивному развитию метаморфизма и ультраметаморфизма пород.

Процессам регионального метаморфизма и сопутствующему ему, определенному типу магматизма, как рудогенерирующему фактору придается все более значительная роль в формировании месторождений, залегающих в глубокометаморфизованных комплексах докембрия.

Установление природы происхождения метаморфогенных руд заключается в установлении генетических связей с тем или иным типом регионального метаморфизма, сопутствующего магматизма и сопровождающих их гидротермально-метасоматических преобразований. В выявлении причин локализации руд в определенных частях кристаллических толщ, в установлении зависимостей состава и масштабов рудогенеза от ряда геологических факторов, из которых наиболее значимыми являются разрывные дислокации шовных зон, которые в докембрии и на начальной стадии образования палеоокеана представляют собой зоны рифтинга (растяжения). Во время коллизионных преобразований шовные зоны представляют собой зоны сжатия (дислокационного метаморфизма).

В фанерозое ультраметаморфизм и магматизм сосредоточеные в основном в зонах дислокационного метаморфизма глубинных разломов и связаны с локальными термическими аномалиями. В этом проявляются наиболее общие особенности метасоматизма в докембрии и его отличие от фанерозойских процессов (Рундквист и др., 1989).

Среди прометаморфических формаций докембрия развит достаточно широкий спектр месторождений полезных ископаемых (глиноземистые, марганцевые, железорудные, золотоурановые и др.). Подавляющее большинство месторождений глиноземистого сырья, связанных с глиноземистыми сланцами осадочного генезиса, независимо от их возраста (архей или протерозой) залегают в породах, метаморфизованных в условиях амфиболитовой фации. Масштабы их зависят от формационной принадлежности.

Можно наметить две группы продуктивных метаморфогенно-метасоматических пород, обогащенных высокоглиноземистыми минералами: 1) стратифицированные горизонты в толще плагиогнейсов раннего архея и протерозоя – глиноземистая (кианитовая) формация щитов и древних платформ (метаморфогенный, кейвский тип); 2) нестратифицированные метасоматические породы, слагающие внутренние и внешние шовные зоны полифациальных метаморфических комплексов андалузит-силлиманитового и кианит-силлиманитового термодинамических типов, образующихся по разновозрастным, обычно пелитовым породам – глиноземистая формация складчатых поясов (гидротермально-метасоматический, уральский тип).

Древнее основание метаморфических комплексов (Салдинский, Мурзинско-Адуйский, Верхисетский, Сысертско-Ильменогорский, Уфалейский, Джабык-Карагайский, Адамовский и др.) сложено высокометаморфизованными архейскими и протерозойскими отложениями. Они сложены двуслюдяными, биотитовыми, пироксен-амфиболовыми, биотит-гранат-кианитовыми, биотит-кианитовыми и биотит-гранат-силлиманитовыми плагиогнейсами с реликтами двупироксеновых, клинопироксен-гранатовых кристаллосланцев и гиперстен-магнетитовых кварцитов, амфиболитами. Центральные зоны метаморфических комплексов претерпели гранитизацию и ультраметаморфизм. В обрамлении древних гнейсовых блоков, в зонах дислокационного метаморфизма, сопровождающего развитие шовных зон смятия, наблюдается высокоградиентный метаморфизм, магматизм и весьма контрастный метасоматоз, которые сочетаются с разновозрастными и разнотипными структурными элементами, причем более ранние переработаны в результате поздних движений.

В геологическом плане для дислокационного метаморфизма характерна связь с зонами разломов, в петрологическом – совмещение разновозрастных и разнотипных минеральных ассоциаций, большое, но еще слабоизученное влияние одностороннего сжатия (стресса) и, наконец, сочетание с метасоматозом и рудоотложением. В одних случаях деформация горных пород в зонах разломов происходит изохимически, в других сопровождается явным выносом и привносом петрогенных элементов (Кейльман, Огородников, 1977; Огородников, 1993). Процессы дислокационного метаморфизма играют важную роль в образовании метаморфогенно-метасоматических месторождений: они изменяют ранее существовавшие метаморфогенные рудные залежи, вызывают ремобилизацию рудного вещества и создают тектонические структуры, благоприятные для формирования новых метасоматических рудопроявлений полезных ископаемых.

Характерной особенностью гнейсово-мигматитовых комплексов Урала (Кейльман, 1974;

Огородников, 1975, 1993; Огородников и др., 2007; Коротеев и др., 2010), наряду с рудными месторождениями и рудопроявлениями, является существенное преобладание в их пределах неметаллических полезных ископаемых, таких как антофиллит-асбест, кварц, мусковит, кианит, андалузит, силлиманит (Игумнов, Кожевников, 1935), тальк и другие. Главным фактором, обусловливающим возникновение месторождений и проявлений, в данном случае может служить не столько концентрация вещества, сколько многоэтапность их преобразования, сопровождающаяся концентрацией полезного компонента, выделение его в соответствующей минеральной форме, а промышленная ценность этих, по сути, породообразующих минералов определяется их физическими свойствами, размером кристаллов, чистотой кристаллической решетки и т. д. Ведущую роль здесь, очевидно, играет не столько миграция элементов, сколько физикохимические условия преобразования горных пород, прежде всего давление (Кейльман, 1974;

Кейльман, Огородников, 1977; Огородников, 1993).

При картировании метаморфической зональности в метаморфических комплексах устанавливается выдержанная последовательность изоград метаморфических минералов от центра к периферии: силлиманит – кианит (андалузит) – ставролит – гранат – биотит – хлорит.

При внимательном рассмотрении, в частности на Светлинском хрусталеносном месторождении (Кочкарский метаморфический комплекс), оказывается, что каждый индекс-минерал, как правило, появляется в двух модификациях, образуя две «изограды появления»; одна обусловлена региональным метаморфизмом, другая – гидротермально-метасоматическими процессами. Последние прогрессивно накладываются на продукты метаморфизма так, что во внешнюю зону выходят минеральные ассоциации, отвечающие более высокому температурному уровню (Кейльман, 1974; Кейльман, Огородников, 1977; Огородников, 1975, 1993).

Связь режима щелочности-кислотности с термодинамическими условиями метаморфических процессов легче всего представить, рассмотрев кристаллохимические особенности минералов, характеризующих различные метаморфические фации.

Устойчивость минералов с возрастанием температуры как функция энергии кристаллической решетки находится в прямой зависимости от величины зарядов, входящих в нее ионов, и в обратной зависимости от их радиусов. Кроме того, уменьшение ионного радиуса катиона, а также увеличение его координационного числа, в значительной мере определяют устойчивость минералов при возрастающем давлении (Щербина, 1967; Кейльман, 1974; Ициксон, 1970; Кейльман, Огородников, 1977; Огородников, 1993).

Изменение минералов происходит в результате изменения энергетического состояния структурных частиц кристаллической решетки под воздействием внешних факторов. Неизбежным следствием этих изменений является уменьшение или увеличение расстояний между структурными частицами, что отражается в увеличении или уменьшении количества частиц в объеме решетки. В результате новая решетка, по сравнению с исходной, всегда уплотнена или разуплотнена. Степень уплотнения или разуплотнения отражает направленность в изменении внешних термодинамических факторов (Евзикова, 1966). Используется величина структурной рыхлости «» кристаллических решеток минералов (Ициксон, 1970).

Результаты экспериментального изучения устойчивости алюмосиликатов в условиях меняющейся кислотности-щелочности и при различных температурах и давлениях объясняют появление различных парагенезисов высокобарических минералов на разных участках шовных зон в метаморфических комплексах Южного Урала.

Общеизвестно, что в процессах динамотермального метаморфизма ведущей тенденцией в изменении состояния алюминия является переход его из четверной координации по кислороду в шестерную. Это сопровождено уменьшением молекулярного объема и увеличением плотности минералов (Ициксон, 1970).

Полевые шпаты в гнейсах и кристаллических сланцах устойчивы в щелочных условиях.

Повышение температуры расширяет поле их устойчивости в сторону увеличения кислотности, а повышение давления резко сужает его (Shade, 1968). Структурная рыхлость минералов плагиогнейсов, кристаллической решетки ортоклаза, микроклина = 8,40, анортоклаза = 7,80, альбита = 7,75, биотита = 7,62. Мусковиты устойчивы в более кислых средах, нежели полевые шпаты, но увеличение давления резко расширяет поле их устойчивости. Структурная рыхлость кварца = 7,54, мусковита = 7,40, пирофиллита = 7,20, парагонита = 7,05. В более кислой среде устойчивы полиморфные модификации Al2SiO5, а появление той или иной модификации обусловлено РТ-параметрами системы. Структурная рыхлость андалузита = 6,36, силлиманита = 6,21, кианита = 5,62, корунда = 5,15. При формировании силлиманитовых парагенезисов в гнейсах мусковит не образуется, так как при высоких температурах он не устойчив.

Взаимодействие флюида и твердой фазы в некоторых проявлениях может иметь полярнопротивоположный характер: с одной стороны, состав и состояние флюида является причиной смены минеральных ассоциаций, а с другой – наоборот, изменение состава твердой фазы под влиянием меняющихся Т-Р условий определяет состав сосуществующего с ней флюида (Кейльман, Огородников, 1977).

Выразительным примером такого двоякого взаимодействия может служить выщелачивание, которое осуществляется путем кристаллохимического фракционирования при метаморфизме (метаморфогенный тип) или в результате воздействия на твердую фазу активного кислого раствора (метасоматический тип).

В первом случае низковалентные ионы с большим радиусом в определенных термодинамических условиях, среди которых наибольшее значение имеет давление, оказываются неустойчивыми в кристаллической решетке большинства силикатов и уходят в раствор. Таким образом, формируются ассоциации, содержащие высокоплотные минералы, для которых характерна шестерная координация алюминия: кианит, пироп-альмандиновый гранат, хлоритоид, ставролит и др. Геологически вполне четко устанавливается приуроченность таких ассоциаций к древним, архейско-протерозойским гнейсово-амфиболитовым комплексам, претерпевшим высокотемпературный и высокобарический метаморфизм. Так как рассматриваемые ассоциации возникают вследствие реакции породы на изменяющиеся термодинамические условия, их необходимо отнести к числу метаморфических, хотя формирование самих минеральных агрегатов осуществляется с помощью метасоматического механизма и не является вполне изохимическим.

Появление высокобарических парагенезисов в шовных зонах докембрийских метаморфических комплексов (Кольский п-ов, Карелия, Алданский щит, Урал и др.) связано не столько с гидротермально-метасоматическими преобразованиями (изменение кислотности-щелочности) пород глубинными флюидами, сколько с кристаллохимическим фракционированием, обусловленным селективным переходом под давлением в раствор «наименее надежно закрепленных»

ионов в кристаллической решетке, которое меняет соотношение химических потенциалов компонентов в твердой и жидкой фазах, определяя, в частности, щелочность-кислотность и другие свойства раствора. Векторное стрессовое давление, возникающее в зонах тектонического сжатия, трансформируясь дилатационно-гидравлическим путем во флюидное давление с весьма высоким градиентом, стимулирует инфильтрационные процессы (Бельков, 1963; Жданов, 1980; Беляев, 1981; Кейльман и др., 1989,1991; Огородников, 1975, 1993).

Поэтому кианит в плагиогнейсах Уфалейского, Сысертско-Ильменогорского, Кочкарского, Адамовского, Джабык-Карагайского метаморфических комплексов образуется по биотиту, а не по алюмосиликатам полевым шпатам или мусковиту, и минеральная ассоциация создается без кварца, в отличие от гидротермально-метасоматического способа образования кианиткварцевых зон (рис. 1, 2). Аналогичная картина описана в гнейсах Карелии (Щербакова, 1982).

Рис. 1. Развитие метаморфогенного кианита по биотиту плагиогнейсов (а). Шумихинский купол, Сысертско-Ильменогорский комплекс.Шлиф Ш-102, без анализатора, увел. 20Х.

Рис. 2. Развитие метасоматической кварц-кианитовой ассоциации по раннему кианиту (б). Шумихинский купол, Сысертско-Ильменогорский комплекс. Шлиф Ш-102/1, без анализатора, увел. 40Х.

На Урале широко развиты месторождения метасоматических кианитовых кварцитов, реже силлиманитовых кварцитов, залегающих в шовных зонах, секущих силлиманит(кианит)содержащих гнейсы Адамовского, Кочкарского, Мурзинско-Адуйского, Уфалейского, Сысертского метаморфических комплексов (Игумнов, Кожевников, 1935; Рапопорт, 1970; Кейльман, 1974; Огородников, 1975, 1993; Огородников и др., 2007).

Кианитовые кварциты представляют собой плотные породы, разбитые трещинами отдельности на крупные блоки. Кианит распределяется в кварцитах неравномерно: от единичных зерен до 40 – 50 %. В зонах высокой концентрации кианита, последний кристаллизуется в виде радиально-лучистых агрегатов светло-голубой окраски (рис.3). Кианит образует радиальнолучистые агрегаты в кварците, в котором по границам зерен наблюдаются скопления пылевидного магнетита, реже появляется зерна рутила, пирита, гематита.

Кроме того, на метаморфогенных и метаморфогенно-метасоматических месторождениях обычно наблюдаются кварцевые жилы выполнения, имеющие в зальбандах андалузит, кианит или силлиманит, зачастую в парагенезисе с мусковитом (Бельков, 1963; Кориковский, 1967; Огородников, 1975, 1993). Концентрации высокоглиноземистых минералов в этих зонах представляют лишь минералогический интерес, промышленных концентраций не образуют.

Таким образом, образование месторождений высокоглиноземистых минералов связывается с метаморфическими комплексами архейско- протерозойского возраста. Метаморфогеннометасоматический механизм образования кианитовых месторождений создает относительно страти- кварцитах. Брусяновское месторождение кианита.

фицированные залежи с крупными запасами, наибольшие из которых сконцентрированы на Кольском п-ове (свита Кейв), Сибири и на Урале.

Сравнение Уральских кианитов (пробы БР, БС, КУ, КТ, СВЛ) с кианитом свиты Кейв (пробы КЕЙ) методами математической статистики и факторного анализа показал их сходство по минеральным включениям и примесям, по химсоставу, содержанию редких и редкоземельных элементов (рис. 4).

Рис. 3. Распределение редких земель, нормированных по хондриту в кианитах месторождений Кольского полуострова (кейвская свита) и Урала Установлено, что наиболее загрязненными по минеральным примесям и химическому составу оказываются наиболее ранние метаморфогенные кианиты волокнисто-игольчатого и конкреционно-лучистого промышленного типа (КЕЙ-5, 11, 12, 20). Менее загрязненным оказывается параморфический тип кианита по хиастолитам (КЕЙ-15, 19) и порфиробластический кианит кианитовых кварцитов и зон перекристаллизации (КЕЙ-1, 8, БР-1, БС-1, 10, КТ-1). Наиболее чистыми оказываются поздние кианиты голубого цвета (КЕЙ-16, КУ-2/7) и андалузит розового цвета (СВЛ-531), образующие оторочки в зальбандах кварцевых жил, к сожалению, они имеют очень небольшие масштабы распространения и соответственно запасы. В техногенных отложениях Андреево-Юльевской россыпи преобладает порфиробластический кианит, достаточно чистый (БС-1), к тому же он в значительной мере уже обогащен.

Исследования последних лет показали, что организовать крупномасштабное производство концентратов кианита (силлиманита) в короткие сроки невозможно, но с использованием результатов наших работ вполне реально в течение 2-3 лет освоить месторождение с производительностью добычи кианитового концентрата 30-50 тыс. тонн в год. Наиболее благоприятными в этом отношении являются месторождения кианита Урала. Их преимущества: инфраструктура региона развита; месторождения (Абрамовское, Карабашское, Борисовское и др.) находятся недалеко от железных дорог; потребители местные (Магнитогорский, Челябинский, Нижнетагильский металлургические комбинаты, Первоуральский, Богдановичский и Сухоложский огнеупорные, Богословский и Уральский алюминиевые заводы); имеются обогатительные фабрики (Асбестовская, Кыштымская, Тайгинская и др.), мощности которых незагружены; потребности в кианитовых концентратах в десятки раз превышают ожидаемые производственные возможности; руды имеют предельно простой минералогический состав и на их базе можно создать безотходное производство концентратов с выделением в качестве товарных продуктов кианита, кварца, слюды, рутила и золота. Ресурсы сырья достаточны для крупномасштабного производства концентратов; на базе кианита и кварца в дальнейшем можно организовать обжиговое, огнеупорное, керамическое, силуминовое, алюминиевое, стекольное и другие предприятия.

В настоящее время разрабатывается пилотный проект по отработке техногенных песков Андреево-Юльевской россыпи (рис. 5), которая расположена в 3-х км от дер. Борисовки и в 18 км к югу от г. Пласт.

Рис. 5. Техногенные отвалы песков, содержащих концентрат кианита Андрее-Юльевской россыпи В настоящее время проведены геофизические работы на Андрее-Юльевском участке с целью выделения и прослеживания погребенных техногенных образований, картирования рельефа коренных пород, определения мощности рыхлых отложений и их расчленения. По материалам геофизических работ проведено бурение и опробование песков, разрабатывается схема обогащения. Готовится отчет с подсчетом запасов, который позволит начать промышленную отработку кианитового концентрата.

В ВОСТИО под руководством крупнейшего специалиста д.г.м.н. В. А. Перепелицина были проведены лабораторные огнеупорные исследования кианитовых концентратов. Получены огнеупорные характеристики концентратов и приготовленных из них изделий, разработана технология производства высокоглиноземистых огнеупоров. На основании приведенных исследований сделано следующее заключение: кианитовые концентраты Андрее-Юльевских россыпей являются перспективным минеральным сырьем для производства качественных муллитокремнеземистых огнеупорных материалов и изделий.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований № 23 Президиума РАН и Интеграционного проекта «Развитие минерально-сырьевой базы России: освоение новых источников высокоглиноземистого сырья (минералы группы силлиманита и пирофиллита, каолины, эолы и др.)», руководитель проекта академик РАН В. А. Коротеев.

Исследования проводились в рамках междисциплинарного проекта фундаментальных исследований выполняемых совместно с организациями СО РАН «Минералы группы силлиманита – новый вид сырья для производств высокоглиноземистых огнеупоров, глинозема, силумина и алюминия».

Частичное финансирование осуществлялось по госбюджетной теме Г-3 (УГГУ) Литература 1. Белевцев Я. Н. Металлогения щитов и метаморфогенное рудообразование //Основные проблемы рудообразования и металлогении. М.: Наука, 1990. С. 86-95.

2. Бельков И. В. Кианитовые сланцы свиты Кейв. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 320 с.

3. Беляев О. А. Кислотное выщелачивание и сопряженный железо-магнезиальный метасоматоз в условиях гранулитовой фации //Метасоматоз и метасоматиты в метаморфических комплексах докембрия. Апатиты, ГИ КолФАН СССР, 1981. С. 10-18.

4. Головенок В. К. Высокоглиноземистые формации докембрия. Л.: Наука, 1977. 205 с.

5. Добрецов Н. Л. Специфика раннедокембрийского метаморфизма и ранняя история Земли //Метаморфизм раннего докембрия. Апатиты, 1980.

6. Евзикова Н. З. О структурных плотностях минералов // Минерал. Сб. Львов. ун-та. 1966.

№ 20, вып. 3. С. 352-358.

7. Жданов В. А. Рудогенерирующая роль региональных метаморфо-метасоматических процессов // Метаморфогенное рудообразование раннего докембрия. Апатиты, 1980. С. 62-70.

8. Игумнов А. Н., Кожевников К. Е. Уральские месторождения дистена (кианит). Тр.

ВИМС, вып. 90, 1935.

9. Ициксон Г. В. Кристаллохимическое фракционирование калия и натрия в метаморфических процессах и его металлогеническое значение // Региональный метаморфизм и метаморфогенное рудообразование. Л.: Наука, 1970. С.172-194.

10. Кейльман Г. А. Мигматитовые комплексы подвижных поясов. М.: Недра, 1974. 200 с.

11. Кейльман Г. А., Огородников В. Н. О взаимодействии флюида с минеральными системами при метаморфизме //Флюидный режим земной коры и верхней мантии. Иркутск: ИЗК СО АН СССР, 1977. С. 79-80.

12. Кейльман Г. А., Пучков В. Н. Сиализация земной коры (тектонические аспекты). Свердловск: УрО АН СССР, 1989. 50 с.

13. Кейльман Г. А., Глушкова Г. А., Золоев К. К. и др. Геологические типы метаморфизма в региональных структурах Урала. Екатеринбург: УКСЭ, 1991. 82 с.

14. Кориковский С. П. Метаморфизм, гранитизация и постмагматические процессы в докембрии Удокано-Становой зоны. М.: Недра. 1967. 298 с.

15. Коротеев В. А., Огородников В. Н., Сазонов В. Н., Поленов Ю. А., 16. Савичев А. Н., Коротеев Д. В. Минералы группы силлиманита - база промышленного производства высокоглиноземистых огнеупоров, силумина и алюминия //Ежегодник -2009. Екатеринбург, ИГГ УрО РАН, 2010. С. 157-162.

17. Небокситовое алюминиевое сырье Сибири. М.: Недра, 1988. 167 с.

18. Огородников В. Н. Алюмокремниевые метасоматиты Кочкарского и Адамовского метаморфических комплексов. Автореф. дис…канд. геол.-минерал. наук. Свердловск, 1975. 31 с.

19. Огородников В.Н. Закономерности размещения и условия образования кварцевожильных хрусталеносных и золоторудных месторождений Урала.

Автореферат дис…. д-ра геол.минер. наук. Екатеринбург, 1993. 28 с.

20. Огородников В.Н., Сазонов В.Н., Поленов Ю.А. Минерагения шовных зон Урала. Уфалейский гнейсово-амфиболитовый комплекс. Научное издание. Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2007. – 216 с.

21. Основы металлогении метаморфических поясов докембрия. Л.: Наука, 1984. 340 с.

22. Рапопорт М. С. Кианитовые алюмокварциты восточного склона Среднего Урала и роль кислотного выщелачивания и их образовании //Метаморфизм горных пород Урала. Свердловск:

Изд-во СГИ, 1970. С. 43-45.

23. Рундквист Д. В., Бушмин С. А., Глебовицкий В. А., Михайлов Д. А., Рудник В. А. Основы типизации метасоматитов докембрия // Метасоматиты докембрия и их рудоносность. М.: Наука, 1989. С. 5 - 16.

24. Щербакова Т.Ф. Кианитовые и кианитизированные горные породы беломорья. //Геология метаморфических комплексов. Свердловск, изд. СГИ, 1982. С. 58-63.

25. Щербина В. В. О влиянии давления на изоморфные замещения // Проблемы кристаллохимии минералов и эндогенного минералообразования. Л.: Наука, 1967. С. 61-67.

26. Shade J. W. Hydrolisis equilibria in the system K2O-Al2O3-SiO2-H20. Ph.D. Thesis, Pensilvania state Univ., 1968.

ЛИТЕЙНАЯ ОДИССЕЯ

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН, Апатиты Комплексные исследования кианитовых руд Б. Кейв на Кольском п-ове по программе № 23 фундаментальных исследований президиума РАН представляют собой второй подход к решению этой масштабной государственной задачи. В статье рассматриваются эпизоды первого этапа, непосредственным и активным участником которой был автор статьи Давид Лазаревич Мотов (1928-2010). Статья предоставлена редколлегии вдовой Д.Л.

Никогда раньше не думал, что займусь литейным производством, и его проблемы станут мне близкими. А начиналось практически с пустяка. Директор Института химии О.С. Игнатьев в 1961 г. налаживал в Кандалакше связи с производством и встретился там с директором Механического завода (КМЗ) Б.Г. Сизовым. Тот поведал ему о трудностях, которые докучают литейщикам его завода – как бороться с пригаром? Пригар – это корочка на отливке, возникающая за счёт взаимодействия расплавленного металла с формовочной землёй.

Директор ИХТРЭМСа поразмыслил и решил – не худо бы поручить это дело мне. Ему было известно, что в качестве антипригарного материала в те годы стали применять циркон – силикат циркония, не боящийся высоких температур и не прилипающий к металлу. К этому времени я зарекомендовал себя как химик, специалист по элементам подгруппы титана, в которую входят также цирконий и сопутствующий ему гафний. Лет мне было тогда 33, я жаждал деятельности и О.С. Игнатьев попал в точку, поручив мне заниматься наряду с химией каким-то практическим делом, помогая региону, в котором живём.

Я отправился из Апатитов в Кандалакшу на Механический завод и первый раз в жизни попал в литейный цех, который производил разные отливки – чугунные, стальные, из цветных металлов... В цехе чугун выплавляли в вагранке, сталь – в электропечи, а цветные металлы – на небольшом участке в нагревательном тигле. Самыми трудоёмкими изделиями были стальные гребные винты для рыболовецких судов. Почему рыболовецких? Дело в том, что Мехзавод относился к предприятиям рыбной отрасли, которые входили в Мурманский Совнархоз. Обрубка пригара с отливки «Гребной винт» требовала затрат. Применяли наждачные круги и долго елозили ими по поверхности отливки, доводя её до чистого состояния. Труд этот действительно тяжелый, в США им занимались только афроамериканцы, а белые не считали для себя достойным такой «Сизифов труд». Чугунное литьё доставляло меньше хлопот, но тоже требовало удаления пригара, а с цветным литьём вроде всё было в порядке.

формовочная земля. Потом модель извлекалась, а в полость вставлялись при необходимости стержни из формовочной массы для создания пустот в отливке. Опоки состыковывались крепитель, а с помощью т.н. «помочка» красились формы и стержни перед заливкой металла. Я подумал, что такой цех – удобная площадка для испытаний разных противопригарных материалов. А чтобы не зависеть от товарной продукции цеха, надо использовать специально предназначенные для этого стальные кубы размером 20 20 20 см. Весил такой куб около 70 кг, им можно было спокойно манипулировать. Каждая вертикальная сторона формы делилась на три дорожки, каждая дорожка покрывалась с помощью «помочка» экспериментальной противопригарной краской. Важно было так маркировать дорожки, чтобы не перепутать, какой состав был на каждой. На одном кубе можно было испытать 12 составов. В итоге было отлито 17 кубов, испытано 180 составов.

В помощники мне дали молодого специалиста А.П. Процюка, окончившего химфак Воронежского университета. С его помощью я попытался «механизировать» нанесение покрытий путём брызгального насоса, купленного у эстонцев, облицовывавших в Апатитах здание КФ АН СССР гранитной крошкой. Правда, из этой затеи ничего не вышло, выручил всё тот же «помочок», который после каждого состава надо было тщательно промывать, чтобы эксперимент был «чистым». К пребыванию в литейном цехе А.П. относился боязливо, он признался, что у него был туберкулёз лёгких и грязная литейка была для него не лучшим местом.

Мне же здоровья было не занимать, и находился я в литейке сколько было нужно. Думалось, раз появилась такая возможность, стоит испытать разные минералы, породы, смеси, не вдаваясь в теоретизирование, и посмотреть – что из этого получится. Образцы собирались по всему КФ АН СССР. Что-то имелось у геологов, обогатителей и, естественно, у химиков. Тут сказалось моё неравнодушное отношение к географии. Я решил вовлечь в дело все месторождения Кольского п-ова. 180 дорожек вместили в себя практически всё минеральное разнообразие региона:

редкометальное, алюмосиликатное, фосфатное сырьё, сырьё для цветной и чёрной металлургии.

Я исходил из простого – а вдруг будет интересный эффект. В ход были пущены все концентраты, получаемые при обогащении руд: Хибинских, Ковдорских, Кейвских, Ловозерских тундр...

Массив дорожек позволил поиграть со всем этим богатством. Эталоном на каждом кубе служил маршаллит – с ним производилось сравнение качества поверхностей стальной отливки. Кроме визуальной оценки, делалось измерение специальным индикатором с графической записью профиля поверхности. Продолжалось это около года. (Жили мы наездами в гостинице на ул.

Первомайской. Напротив была столовая – в ней питались, а страна в эти Хрущёвские времена бурлила. На Центральной площади города перед кинотеатром «Нива» стояли два памятника – В.И. Ленину и И.В. Сталину. Как-то поздно вечером шли с завода – стояли оба памятника, а утром стоял только памятник В.И. Ленину. И.В.Сталин исчез, как будто его и не было.) Все испытанные материалы были распределены по пятибалльной шкале: очень хорошие, лучше маршаллита, на уровне маршаллита, хуже маршаллита и очень плохие. Большинство материалов имели оценки 1 и 2. Меньшая часть – 3 и 4, пятерку заслуживал только кианит, полученный из руды месторождения Тяпш-Манюк. Банка с кианитом случайно оказалась в моём шкафу как остаток проб, изучавшихся нами ещё тогда, когда в 1950-е гг. КФ АН СССР находился на 25-м километре (пос. Кукисвумчорр).

Мы по всей форме предъявили отливки Комиссии во главе с начальником цеха В.И. Бандурой – кстати сказать, отличным мужиком, который, скрепя сердце, терпел наши художества с кубами – металла на них ушло больше тонны, а к плану это ничего не прибавило. Составили по всей форме акт и рапортовали начальству – сначала директору завода Б.Г. Сизову, затем в Совнархоз о том, что родной кианит с Б. Кейв, расположенных в восточной части Кольского п-ова, обладает приличными противопригарными свойствами и его можно использовать для стального и чугунного литья. Чугунное литьё было испытано между прочим, прямо на рабочих отливках с помощью присыпок, так называемых припылов.

Эти результаты позволили оформить заявку на изобретение «Противопригарная краска»

с приоритетом от 08.06.1962 г., авторы Д.Л. Мотов, А.П. Процюк и директор завода Б.Г. Сизов.

Не худо было бы включить в число авторов директора нашего Института О.С. Игнатьева, но я тогда не имел опыта в таких делах, а зав. патентным отделом Института И.С. Игнатьева – по совместительству супруга директора – не подсказала нам этого. В переписке по заявке оппонентом выступил Московский институт НИИЛИТМАШ, который заявил, что у них есть заявка на применение в таком качестве дистена-силлиманита, родственного кианиту. Но в дело вмешался председатель Президиума КФ АН СССР Е.К. Козлов. Приоритет на кианит был явно наш, а заявка НИИЛИТМАШа была подана позднее, причём заявителем значилась некая Ткаченко, которая и была экспертом нашей заявки. Вместе с Е.К. Козловым мы написали авторитетное разоблачение, подвергли разгрому НИИЛИТМАШ, и в 1964 г. нам выдали по всей форме авторское свидетельство – третье в моём послужном списке.

Совнархозом тогда командовал Сухорученко, а в Обкоме КПСС промышленность курировал В.Н. Птицын, ставший впоследствии первым секретарем Мурманского обкома партии. О н проявил живой интерес к делу и попросил меня связаться с предприятиями Мурманской области, располагающими литейками. Таковыми были ремонтно-механические цеха (РМЦ) комбинатов «Апатит», «Североникель», «Печенганикель», Мурманской судоверфи и Судоремонтного завода Северного флота. Везде проводились испытания с убедительными результатами. На этой восходящей волне я хорошо помню выступление у нас в КФ АН второго секретаря обкома КПСС А.М. Матвеева. Он сказал, что с помощью такого эффективного использования кианита можно будет направить усилия на разработку кейвских месторождений, построить в сторону Б. Кейв дорогу, создать там поселение и таким путём дать развитие дремлющей восточной части Кольского п-ова. Эта задача «суперважная», она сулит общий прогресс. Всемерно поддерживал это направление И.В. Бельков, ставший тогда директором Геологического института КФ АН. Его любимым геологическим объектом исследований была Кейвская гряда, главное богатство которой – кианит.

Материалы по применению кианита были представлены в Москву. Незамедлительно последовало Постановление Правительства о добыче опытной партии кианита и проведении промышленных испытаний на крупнейших заводах страны: в Ленинграде на Невском машиностроительном заводе им. В.И. Ленина, Арматурном заводе им. И.И. Лепсе и Обуховском; в Москве на заводе Станколит, Электростальском заводе тяжелого машиностроения; в Свердловске на Уралмаше. Повторю, что время было Хрущёвское, время решительных и масштабных действий. Контроль вёл Промышленный отдел ЦК КПСС, возглавлявшийся Чугунов. Я слетал на Б. Кейвы к месторождению Тяпш-Манюк, где группа рабочих вручную добыла партию руды около 60 т. Её на самолётах доставили в Кировск, где в ЦЛ комбината «Апатит» под руководством нач. лаборатории Торцева обогатили и получили кианитовый концентрат.

Этот концентрат был в контейнерах направлен на все заводы, названные в постановлении Правительства, и на предприятия Мурманской области, располагающие «литейками». Мне пришлось на каждом заводе вникать в технологию, выбирать отливки, достойные эксперимента.

В помощниках был А.П. Процюк, но для него это дело оказалось тяжёлым. Испытания начались в Ленинграде на Невском заводе, но следом за ним включились другие, в итоге испытания шли одновременно на трёх ленинградских заводах. Более того, детали надо было согласовывать с Ленинградским Совнархозом и с находившимся в Ленинграде Институтом ЦНИИТМАШ, который вносил в испытания свою научную лепту. На Невском заводе были получены с применением кианита как противопригарного материала отливки для Асуанской гидростанции в Египте, на заводе им. И.И. Лепсе – лопасти для её турбин. В сентябре 1963 г. были начаты испытания в Москве, а там тоже свой Совнархоз и Институт НИИЛИТМАШ. А.П. Процюк вышел из строя, и мне пришлось разрываться между столицами. Бывали дни, когда с утра надо быть в Ленинграде, днём – в Москве, да ещё добираться до заводов и НИИ.

Два раза были текущие обсуждения проблемы в ЦК КПСС, располагавшемся в Москве на Старой площади. К декабрю 1963 г. испытания в Москве и Ленинграде были завершены, составлен предварительный отчёт. К Новому 1964 г. я вернулся в Апатиты, а 13 января должен был приехать в Ленинград для согласования актов испытаний с Институтом ЦНИИТМАШ и Совнархозом. В этот день я отвёз супругу в больницу пос. Белореченский – там было родильное отделение зарождающегося г. Апатиты – и последовал в аэропорт. Была нелётная погода, я не улетел в этот день и в компенсацию получил дочь Асю. Назавтра я успел заехать в роддом, увидеть её и супругу и отбыл в Ленинград. Мне удалось вернуться домой только в конце мая 1964 г., когда закончились испытания на «заводе заводов» УралМаш’е. Там отливали наиболее ответственные детали для строящегося в Индии Бхилайского металлургического комбината. Самым тяжёлым испытанием по весу и сложности был «Ковш шлаковоза», форма перед заливкой растрескалась, не выдержав нагрузки.

Пришлось на ходу «залечивать раны», но всё обошлось и «Ковши шлаковоза» пошли в Индию.

После УралМаш’а состоялось обсуждение в ЦК КПСС результатов испытаний по Постановлению Правительства. Я доложил о положительных итогах работы, и председатель Чугунов выразил удовлетворение проделанным. Он стал спрашивать присутствующих представителей Министерств, какую они смогут внести лепту в освоение Кейв. Ни одно из Министерств – автомобилестроения, судостроения, машиностроения – не согласилось взять на себя ответственность по этому масштабному делу, так как не считало, что именно его литейному производству оно больше всех надо. На том обсуждение и завершилось – ждать лучших времён, когда найдутся средства.

Так для меня закончилась «Литейная одиссея», и восток Кольского п-ова до сих пор ждёт своего часа. Правда, отголосок эта работа имела. Потребовалось подвести теоретическую базу под проявление у кольского кианита, содержащего примесь графита, уникальных противопригарных свойств. Это было сделано термодинамическим анализом реакций на границе металлформа. На эту тему А.П. Процюк в 1969 г. представил под моим руководством кандидатскую диссертацию «Исследование причин образования пригара на стальном литье и методы его предотвращения». Он защитил её в Москве – в Химико-технологическом институте им. Д.И. Менделеева. Всё-таки химия проявила себя в литейном производстве.

К слову сказать, за всё время «Литейной одиссеи» не прекращалась работа моей «титановой» группы в ИХТРЭМС КФ АН СССР по разным видам сырья, каждое из которых потребовало своей «эпопеи», но это – сюжеты для будущих повествований.

НАХОДКА ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО СТАВРОЛИТА В КЕЙВАХ

В кристаллических сланцах Кейв обнаружен ставролит с содержанием примеси ZnO 5.98 %. Минерал находится в богатых кианитом конкреционных рудах месторождения Н. Шуурурта. Минеральный состав руды (масс. %): кианит 42, кварц 44, мусковит 5, рутил 5, графит 3, ставролит < 1, пирротин, сфалерит, галенит, халькопирит, пентландит, ковеллин – ед. з. Химический состав руды (%):

SiO2 65,31; TiO2 0,42; Al2O3 30,84; FeO 0,50; MnO 0,01; MgO 0,07; Na2O 0,09; K2O 0,32; H2O- 0,14; H2O+ 1,94; Sобщ 0,02; Cu < 0,01; Ni < 0,01; Co < 0,01; Zn < 0,01; Pb < 0,001; P2O5 0,02; сумма 99,68. Химический состав определен рентгеноспектральным методом на электронном микроанализаторе Сameca MS- (масс. %): SiO2 27.84; TiO2 0,34; Al2O3 54,64; FeO 8,19; MgO 1,47; MnO 0,3; ZnO 5,98; сумма 98,75. Состав рассчитан на формулу (Fe,Mg,Zn)2Al9(Si,Al)4O22(OH)2: (Fe0,939Mg0,292Mn0,035Ti0,128Zn0,606)2,000(Al8,788Ti0,212)9, (Si3,817Al0,044)3,861O22(OH1,134 O0,866)2. Минерал приурочен к периферическим частям конкреций и параморфоз кианита. Кристаллизация цинксодержащего ставролита происходила позднее кианита, на завершающей стадии формирования основных морфогенетических агрегатов – параморфоз и конкреций. Предполагается, что в этот период произошла смена физико-химической обстановки, возросла концентрация в метаморфических растворах железа и цинка и вместо кианита начал кристаллизоваться ставролит.

По-видимому, цинксодержащий ставролит имеет ограниченное распространение и связан с наиболее обогащёнными кианитом сланцами.

Ставролит с примесью цинка встречается в основном в метаморфических породах, реже в пегматитах и гидротермалитах. Наиболее высокое содержание цинка 7,44 % установлено С.У. Шепардом (Shepard, 1856 – цит. по: Минералы…, 1972) в ставролите из кварц-биотитставролитовых сланцев шт. Джорджия, США. Позднее цинксодержащие ставролиты были найдены в кристаллических сланцах в Африке и других местах (Genth, 1862 – цит. по: Федькин, 1974;

Hanisch, 1966 – цит. по: Минералы…, 1972). Повышенные содержания цинка в ставролите (до 3,05 %) обнаружены в андалузит-гранат-ставролитовых сланцах Карелии (Федькин, 1974), слюдоносных пегматитах Сибири и Кольского п-ова (Тарновский, 1973; Gibson, 1978; Кочеткова и др., 1979; Von Knorring, 1979; Nemec, 1980; Мец и др., 1983). Установлено, что от обычного ставролита цинксодержащий отличается меньшим параметром b (Juurinen, 1956; Hanisch, 1966). Повышение концентрации цинка сопровождается понижением содержания железа. Кейвские кристаллические сланцы являются типичными метаморфическими породами, возникшими в результате преобразования осадочного материала пелитового состава (Белолипецкий и др., 1979) в условиях кианитовой субфации амфиболитовой фации регионального метаморфизма. По данным И.В.

Белькова (1963) ставролит в кианитовых сланцах кристаллизовался после кианита. В наиболее богатых кианитом сланцах содержание ставролита минимальное.

Авторами цинксодержащий ставролит обнаружен в богатых кианитом конкреционных рудах месторождения Н. Шуурурта. Минеральный состав руды (масс. %): кианит 42, кварц 44, мусковит 5, рутил 5, графит 3, ставролит < 1, пирротин, сфалерит, галенит, халькопирит, пентландит, ковеллин – единичные зёрна. Химический состав руды (масс. %): SiO2 65,31; TiO 0,42; Al2O3 30,84; FeO 0,50; MnO 0,01; MgO 0,07; Na2O 0,09; K2O 0,32; H2O- 0,14; H2O+ 1,94; Sобщ 0,02;

Cu < 0,01; Ni < 0,01; Co < 0,01; Zn < 0,01; Pb < 0,001; P2O5 0,02; сумма 99,68.

Внутреннее строение ставролита изучено на сканирующем электронном микроскопе LEOс энергодисперсионной приставкой RENTEC, химический состав определен рентгеноспектральным методом на электронном микроанализаторе Сameca MS-46. Химический состав ставролита (масс. %): SiO2 27.84; TiO2 0,34; Al2O3 54,64; FeO 8,19; MgO 1,47; MnO 0,3; ZnO 5,98; сумма 98,75.

Состав ставролита рассчитан на кристаллохимическую формулу: (Fe,Mg,Zn)2Al9(Si,Al)4O22(OH) (Берри и др., 1987) по кислородному методу на 24 (О+ОН) (Буллах, 1967): (Fe0,939Mg0,292Mn0,035Ti0, Zn0,606)2,000(Al8,832Ti0,212)9,000(Si3,817Al0,044)3,861O22 (OH1,134 O0,866)2. По содержанию примеси ZnO 5,98 % кейвский ставролит относится к одному из наиболее обогащенных в мире. Ранее в ставролите из Кейв цинк в составе ставролита не отмечался (Бельков, 1963; Химические анализы…,1970).

Цинксодержащий ставролит месторождения Н. Шуурурта образует в кианитовом сланце идиоморфные короткостолбчатые, призматические кристаллы с гексагональными сечениями (рис. 1). Размеры кристаллов до 2 мм, они часто насыщены включениями, имеют зональное строение. Кристаллы располагаются вблизи конкреций и параморфоз кианита, обычно в тесном срастании с кианитом, реже отдельно, в местах повышенной концентрации графита. Цинксодержащий ставролит кристаллизовался непосредственно на зёрнах кианита, эпитаксически срастаясь с ним (рис. 2), как бы продолжая рост игольчатых зерен кианита. Кристаллы ставролита представляют собой типичные метасоматические образования, насыщенные включениями кварца и графита (рис. 3). Их рост происходил, вероятно, путем замещения мусковит-графит-кварцевого субстрата за счёт поступления поровых растворов, при этом частично использовался минеральный состав субстрата.

Обсуждение результатов. Исследования химического состава ставролита в кианитовых сланцах Кейв, на примере конкреционных руд месторождения Н. Шуурурта показали, что он отличается высоким содержанием примеси ZnO. Вместе с тем, содержание ставролита в руде составляет < 1 %, содержание ZnO < 0,01 %. Цинксодержащий ставролит не оказывает заметного влияния на химический состав руды и имеет лишь минералогическое значение.

Кристаллизация цинксодержащего ставролита происходила позднее кианита, на завершающей стадии формирования основных морфогенетических типов кианита (Бельков,1963) – параморфоз и конкреций. В этот период произошла смена физико-химической обстановки, в результате чего вместо кианита начал кристаллизоваться ставролит. По-видимому, именно в этот период возросла концентрация железа и цинка в метаморфических растворах.

Рис. 1 (слева). Кристалл ставролита гексагонального сечения в мусковит-графит-кварцевом субстрате.

Тёмные участки – включения графита. Фото в проходящем свете. Николи параллельны.

Рис. 2 (справа). Эпитаксический сросток ставролита с кианитом на краю конкреции.

Кейвские кианитовые месторождения формировались в условиях регионального метаморфизма и контактово-метасоматического воздействия основных и щелочных интрузий (Бельков, 1963;

Петров, Глазунков, 1986). C внедрением основных интрузий, в частности, связывается железистомагнезиальный метасоматоз ставролита, его замещение хлоритом в узких контактных зонах. Но влияние интрузий, вероятно, началось раньше и проявлено шире, в том числе и в поступлении растворов, обогащённых Fe и Zn, обусловивших образование цинксодержащего ставролита.

Интересен вопрос об отнесении кейвского цинксодержащего ставролита к цинкоставролиту – самостоятельному минеральному виду, цинковому аналогу ставролита (Кривовичев, 2008, с.

403). По данным (Кудряшова, Смольянинова, 2004, с. 40-41), этот найденный в Швейцарии новый минерал содержит около 11.82 % ZnO (среднее по трём анализам) и структурный литий (0.45 % Li2O). Определение последнего в кейвском ставролите – задача дальнейших исследований.

Выводы. В кианитовых сланцах Кейв установлено присутствие цинксодержащего ставролита с содержанием ZnO до 5.98 %. Минерал образовался на заключительной стадии формирования кианитовых конкреций и параморфоз.

Образование цинксодержащего ставролита связано с воздействием на кианитовые сланцы растворов, обогащённых Fe и Zn. Источником растворов могли быть основные и щелочные интрузии, внедрившиеся в кейвскую толщу и оказавшие активное контактово-метасоматическое воздействие на кианитовые сланцы.

Список литературы 1. Бельков И.В. Кианитовые сланцы свиты Кейв. М.,-Л.: Изд-во АН СССР, 1963. 321 с.

2. Белолипецкий А.П., Ильин Ю.И., Предовский А.А. Первичная природа и эволюция состава метапелитов кейвского сланцевого комплекса // Первичная природа и геохимия пород докембрия Кольского п-ова. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1979. С. 3-16.

3. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир, 1987. 592 с.

4. Булах А.Г. Руководство и таблицы для расчета формул минералов. М.: Недра, 1967. 144 с.

5. Кочеткова К.В., Ковалёв К.Р., Ковалёва Л.Т. О цинксодержащем ставролите Холодинского месторождения, Сев. Прибайкалье // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. № 2.

6. Кривовичев В.Г. Минералогический словарь. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2008. 556 с.

7. Кудряшова В.И., Смольянинова В.Н. Новые минералы. LVIII // Зап. РМО. 2004. № 6. С. 30-48.

8. Мец О.Ф., Полежаева Л.И., Богданова А.Н. Цинксодержащий ставролит из слюдоносных пегматитов Кольского п-ова // Зап. ВМО. 1983. № 2. С. 208-212.

9. Минералы. Справочник. Т. 3, вып. I. М.: Наука, 1972. 882 с.

10. Петров В.П., Глазунков А.Н. Этапность и термодинамический режим метаморфизма Кейвского блока // Строение и метаморфическая эволюция главных структурных зон Балтийского щита. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1986. С. 50-59.

11. Тарновский Г.Н. Цинксодержащий ставролит из пегматитов и гидротермалитов Вост.

Сибири // Вопр. минералогии и геохимии месторождений Вост. Сибири. Иркутск: Изд-во Ин-та геохимии СО АН СССР, 1973.

12. Федькин В.В. Особенности химического состава и изоморфных замещений атомов в ставролите // Очерки физико-химической петрологии. Вып. IV. М.: Наука, 1974.

13. Федькин В.В. Ставролит. М.: Наука, 1975. 272 с.

14. Химические анализы минералов Кольского п-ова. Апатиты: Ротапринт КФ АН СССР, 1970. 508 с.

15. Gibson G.M. Staurolite in amphibolite and Hornblendite sheets from the Upper Seaforth River, central Fiorland, New Zealand // Miner Mag. 1978. V 42. N 321.

16. Juurinen A. Composition and properties of staurolite // Ann. Acad. Sci. Fennicae. Ser. A. 1956.

N 47. P 50.

17. Knorring O., Sahama Th.G., Shovola Y. Zincian staurolite from Uganda // Miner. Mag. 1979.

V 43. N 327.

18. Nemec D. Zinkhaltiger Staurolith aus der Bhmisch-Mhrischen Hhe, SSR // Chem. Erde.

1980. V 39. N 4.

МОРФОЛОГИЯ И ЗОНАЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ СТАВРОЛИТА

ИЗ СТАВРОЛИТОВЫХ СЛАНЦЕВ КЕЙВ

Ставролит – типичный минерал метаморфических пород, его появление связано с региональным метаморфизмом за счёт преобразования высокоглиноземистых осадков при средних температурах и давлениях. Нижним пределом устойчивости ставролита считаются: Т = 550 ОС, Р = 5 кбар, наиболее устойчив при температурах 600-700 ОС и давлении от 2 до 5,5 кбар (Минералы, 1972). Эти оценки условий согласуются с данными парагенетического анализа формирования Кейв (Термо- и барометрия…, 1977). Ставролит широко распространен в разрезе Б. Кейв, особенно в плагиоклаз-ставролитовых сланцах пачки «Г» (Бельков, 1963). Размеры кристаллов варьируют от нескольких мм до 6 см по удлинению, до 2 см по толщине. Ставролит из Кейв слабо изучен ввиду отсутствия к нему промышленного интереса, хотя он широко известен как коллекционный минерал (http://geo.web.ru/druza/l-Keivy.htm).

Особенность ставролита – нахождение в хорошо образованных кристаллах и двойниках среди кианитмусковит-полевошпатово-кварцевых сланцев (рис. 1, 2). В процессе выветривания вмещающих пород ставролит устойчив, его кристаллы нередко образуют россыпи. В настоящее время интерес к ставролиту повышается в связи с возможным использованием его в металлургии железа (Кривонос и др., 1987;

Попова и др., 1992; Панов, Панов, 2007) и алюминия (Валиев и др., 2008).

Рис. 1 (слева). Порфиробластический плагиоклаз-ставролитовый сланец (выветрелая поверхность).

Видны кристаллы ставролита (коричневое) и плагиоклаза (белое).

Рис. 2 (справа). Порфиробластический ставролитовый сланец (разрез). Кристаллы ставролита (St), кианита (Ky) и плагиоклаза (Pl) в тонкозернистом мусковит-кварцевом субстрате (Qz+Ms). Сканизображение.

Главными кристаллографическими формами ставролита в сланцах Кейв являются призмы m (110) и r (201), пинакоиды c (001) и b (010), двойники по (231) и (031), тройники по (231) (рис. 3). Последние упоминаются И.В. Бельковым (1963) и в частных коллекциях (Интернет), но не описаны в известных справочниках (Минералы, 1972; Федькин, 1975).

В литературе известно 15 простых форм, встречающихся на кристаллах ставролита (Минералы, 1972, Федькин, 1975), но главными являются c(001), b(010), m(110) и r(201). Они хорошо развиты на кристаллах из различных кристаллических сланцев (Свяжин, 1956; Соколов, 1956; Бельков, 1963). Степень развития простых форм различна в разных породах. В породах из разреза Кейв, в ставролитовых сланцах пачки «Г» преобладают призматические кристаллы с хорошо развитыми гранями призмы и пинакоида m, b и постоянно присутствующими гранями c и r. В кианитовых сланцах пачки «В» грань r не встречается, но присутствует редкая грань f (101) (Бельков, 1963). В углисто-кремнистых и слюдисто-кварцевых сланцах Урала преобладают призматические кристаллы с хорошо развитыми гранями призм m и r и неравномерно развитыми пинакоидами b или c (Свяжин, 1956; Соколов, 1956).

Кристаллы ставролита из кейвских пород обладают исключительно четкой зональностью. Различаются три главных типа зональных кристаллов. Первый – длиннопризматические кристаллы, располагающиеся вдоль сланцеватости вмещающей породы; второй – короткопризматические кристаллы, располагающиеся косо или поперек сланцеватости; третий – кристаллы в составе друзовых агрегатов вдоль трещин, секущих сланцы. Кроме того, присутствуют мелкие кристаллики, хаотически расположенные в сланцах, обладающие особым типом зональности.

Первый тип слагают наиболее крупные и длинные кристаллы. В них развито три основных зоны (рис. 4), внутри которых развита тонкая зональность второго порядка (рис. 5). Характерной особенностью строения зональности является наличие темного ядра, «растащенного» в разные концы кристалла.

Рост кристаллов первого типа происходил, вероятно, в процессе продольного растяжения.

Во всех кристаллах имеется зародыш темного цвета, который в разной степени «растащен» по удлинению кристаллов по сланцеватости (рис. 6-8). Все кристаллы огранены с обеих сторон.

Рис. 3. Формы кристаллов ставролита из ставролитовых сланцев: 1) тип I, простые формы (c,m,b) - призматический с активным развитием грани с (001); 2) тип II, простые формы (m,b,r,c) – призматический с активным развитием грани m (110); 3) тип III, простые формы (b,m,r,c) – пинакоидальный с активным развитием грани b (010); 4) тип IV, простые формы (b,r,m,c) – пинакоидальный с активным развитием граней b (010) и r (201);

5) тип V – косой двойник по (231); 6) тип VI – крестообразный двойник по (031); 7) тип VII – тройник по (231) (в литературе не описан). Фото обр. 5-7 (http://geo.web.ru/druza/l-Keivy.htm).

Рис. 4. Длиннопризматический кристалл первого типа (продольный разрез) и зародыш кристалла четвертого типа. Видны фрагменты ядра в разных концах кристалла и две зоны вокруг него. Фото в проходящем свете.

Рис. 5. Зональность в поперечных сечениях кристаллов первого типа. Видно темное ядро и две зоны вокруг него. В ядре присутствуют криптокристаллические включения кварца. Во внешних зонах кристаллы содержат более крупные включения кварца. Весь кристалл и насыщен включениями ильменита (черное). Фото шлифов в поляризованном свете (слева) и с фильтром (справа).

Рис. 6 (слева). Зональность в кристалле, ориентированном косо к сланцеватости. Видна начальная стадия растаскивания ядра. Фото прозрачного крупного шлифа.

Рис. 7 (справа). Зональность в кристалле, ориентированном близко к сланцеватости. Видно интенсивное растаскивание ядра вдоль удлинения кристалла с признаками шлейфа от не полностью разорванного ядра, а также позднее дробление кристалла с залеченной кварцем трещиной. Фото прозрачного крупного шлифа.

Рис. 8 (слева). Зональность в кристалле, ориентированном по направлению сланцеватости вмещающей породы. Видно полное разделение ядра на две части в разных концах кристалла, аналогично рис. 3. Фото прозрачного крупного шлифа.

Рис. 9 (справа). Сложная форма зародыша, обросшего новыми гранями. Фото прозрачного крупного шлифа.

Форма зародыша представляла, вероятно, комбинацию граней пинакоидов c и b и призмы r, сросшихся подобно песочным часам (рис. 9). В поперечном сечении зародыша часто наблюдается гексагональная форма (рис. 5, слева), а в продольном треугольная (рис. 9). В процессе роста зародыш обрастал по удлинению кристалла гранями призмы m и пинакоида b, а со стороны головки кристалла – гранями призмы r и пинакоида c. В процессе роста кристаллов первого типа, вследствие интенсивного вытягивания по удлинению (растяжения) и других деформаций (излома), возникали дефекты, способствовавшие зарождению двойников. Особенно благоприятны для двойникования были кристаллы, ориентированные под незначительным углом относительно максимального «течения» сланцев. Все кристаллы, расположенные таким образом, имеют двойники или зародыши двойников (рис. 10-12).

10 (слева). Слаборазвитый двойник: в кристалле ставролита, ориентированном поперек сланцеватости, виден зародыш двойника (St-a). Он пересекается трещиной с жилкой хлорита. В крупном кристалле ставролита присутствуют многочисленные включения ильменита (черное). Фото прозрачного крупного шлифа.

Рис. 11 (справа). Хорошо развитый двойниковый шов в кристалле, ориентированном косо к сланцеватости.

Виден сформированный двойниковый шов с кристаллом St-a. Рядом с большим кристаллом расположен кристаллик ставролита четвертого типа. Фото прозрачного крупного шлифа.

Кристаллы ставролита второго типа представлены короткопризматическими образованиями, располагающиеся косо или поперек сланцеватости. Характерно асимметричное строение, обусловленное развитием разных граней на головках, обычно в одну сторону головка представлена пинакоидом c, а в другую призмой r (рис. 13). В центре кристаллов, как и в первом типе, располагается ядро, слабо растянутое по удлинению кристалла, оно обрастает широкими зонами как по грани пинакоида (рис. 13 в), так и по грани призмы (рис. 14).

Рис. 13. Кристаллы второго типа (а, б) и их зональность (в). Видны грани пинакоида с одной стороны кристаллов, широкие зоны вокруг ядра. Сканизображения (а, б) и фото крупного шлифа (в).

Кристаллы первого и второго типов «плавают» в мусковит-кварцевом субстрате. В отличие от них имеются кристаллы, приуроченные к трещинам, секущим сланцы. Эти трещины согласны с общим направлением рассланцевания, обрамляют отдельные блоки сланцев. Вдоль таких трещин наблюдалось зональное развитие метакристаллов кианита и ставролита (Бельков, 1963). Нами образование ставролита в таких условиях выделено в особый третий тип кристаллов, поскольку здесь наблюдается совершенно необычная кристаллизация и процесс роста подобен друзовому росту кристаллов в открытых полостях. Нами исследовано строение многочисленных кристаллов, выросших вдоль трещины в ставролитовом сланце (рис. 15). Цепочки кристаллов обнаружили признаки, характерные для друз и щеток (Григорьев, 1961) с естественным отбором преимущественного роста кристаллов, наиболее благоприятно ориентированных к поверхности трещины (рис. 16, 17).

Рис. 14 (слева). Кристалл второго типа: широкие зоны граней призмы вокруг ядра, зарождение грани пинакоида на ребре граней m. Черное – ильменит. Фото прозрачного крупного шлифа.

Рис. 15 (справа). Друзы кристаллов ставролита вдоль тектонической трещины в кианит-ставролитовом сланце. Ставролит (St), плагиоклаз (Pl) и кианит (Ky) в микрозернистой мусковит-кварцевой массе (Qz+Ms). Сканизображение.

В кристаллах третьего типа обнаружены три зоны, аналогично первому и второму типам. В отличие от них, первая зона более развита, зародыш составляет в некоторых кристаллах значительный объем. Зональность кристаллов асимметричная, рост кристаллов происходил от трещины в сторону сланца. Морфология зародыша отличается также асимметричностью, отсутствуют признаки разделения на две части вдоль удлинения кристалла, но некоторые кристаллы морфологически соответствуют второму типу. В целом структура зональности указывает на рост кристаллов подобно свободной кристаллизации в мусковит-кварцевом субстрате за счет питания из сланца, а не из трещины.

Рис. 16. Зональность в кристаллах ставролита (St) из друзового агрегата. Видны признаки естественного отбора, развитие граней призмы и пинакоида на завершающей стадии роста кристаллов. Рост кристаллов происходил в мусковит-кварцевом субстрате (Qz+Ms). В контакте с плагиоклазом (Pl) (б) ставролит корродирован. Фото прозрачных крупных шлифов.

Рис. 17. Кристаллы ставролита четвертого типа, продольный (слева) и поперечный (справа) разрезы. Везде видны черные кристаллы ильменита и рутила. Фото прозрачных крупных шлифов.