WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«ТЕХНОЛОГИЯ КЛЕЕНЫХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ ВУЗОВ МАТЕРИАЛОВ 2003 В.Н. Волынский ТЕХНОЛОГИЯ КЛЕЕНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Учебное пособие) Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для ...»

-- [ Страница 1 ] --

В.Н. ВОЛЫНСКИЙ

ТЕХНОЛОГИЯ

КЛЕЕНЫХ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ ВУЗОВ

МАТЕРИАЛОВ

2003

В.Н. Волынский

ТЕХНОЛОГИЯ

КЛЕЕНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(Учебное пособие) Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности "Технология деревообработки" Архангельск ББК 37.130 + 37. В УДК (674.213:624.011.14) Волынский В.Н. Технология клееных материалов: Учебное пособие для вузов.

(2-е изд., исправленное и дополненное). Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн.

ун-та, 2003. 280 с.

В пособии обобщен и систематизирован материал, накопленный в нашей стране и за рубежом в области технологии использования клеев и производства клееных материалов из шпона и массивной древесины. Приведены справочные материалы для выполнения технологических расчетов.

Предназначено для студентов лесотехнических специальностей вузов. Может быть полезно инженерно - техническим работникам фанерных и столярномебельных производств.

Илл. 143. Табл. 173. Библиогр. 29 назв.

ISBN 5-261-00095- © В.Н.Волынский, Необходимость издания пособия по данной тематике связана с большими изменениями в мире синтетических клеев, с появлением принципиально новых связующих, клеильного оборудования и технологических приемов склеивания.

Без операций склеивания невозможно производство фанеры, плит, мебели, столярно-строительных изделий, многих товаров народного потребления. Особую актуальность проблемам, рассматриваемым в данном пособии, придает резко возросший спрос на мебель из массивной древесины, в основе которой лежат клееные реечные щиты.

В пособии рассматриваются основные марки отечественных и импортных клеев, используемых во всех областях деревообработки. Указана химическая природа клеев, приведены основные показатели и методы их определения, преимущества и недостатки, области применения связующих. Рассмотрены технология и оборудование для производства шпона (в том числе строганого) и фанерной продукции. Значительное место уделено склеиванию массивной древесины по длине, толщине и ширине в производстве самых разнообразных материалов и изделий из древесины.

Уделено внимание выполнению важнейших технологических расчетов, связанных с производством клееной продукции из шпона и массивной древесины определению необходимых объемов сырья и материалов, вторичных ресурсов, расчету производительности оборудования, составляющих себестоимости клееных материалов и пр. Показаны варианты организации рабочих мест для различного оборудования.

Пособие будет полезно всем работникам фанерных и столярно-мебельных производств, а также тем, кто занимается проектированием новых или реконструкцией действующих цехов и участков по производству клееной продукции из древесины.

Во втором издании исправлены замеченные недостатки, добавлены новые иллюстрации, а также дана новая информация по клеям, процессам склеивания и клеильному оборудованию, появившаяся за истекшие 4 года.

Примечание [СВ1]: Страница: Введение Роль склеивания в деревообработке невозможно переоценить. Область применения данной технологической операции довольно обширна:

- получение нового продукта из качественного сырья;

- получение нового продукта из низкокачественного и маломерного сырья;

- облицовывание материалов с целью улучшения их эстетического вида и повышения прочности;

- получение крупногабаритных изделий;

- ремонт и реставрация изделий.

Клееные древесные материалы можно классифицировать с учетом использованного сырья.

1) Клееная массивная древесина. Сюда относятся материалы и изделия, изготовленные из пиломатериалов и заготовок. Это клееные погонажные изделия, где использовано склеивание только по длине маломерных пиломатериалов, например клееные доски пола, доски обшивки (так называемая вагонка), плинтусы и т.п. (рис.1.1,а). К более сложным материалам из массивной древесины относятся клееные реечные щиты, где применено склеивание по ширине реек, предварительно склеенных или не склееннных по длине (рис.1.1,б). В случае склеивания пиломатериалов по длине, ширине и толщине получают детали клееных строительных элементов весьма больших размеров - сечением до 500 х 2000 мм и длиной до 50 м (рис.1.1,в).

Рис.1.1. Образцы клееной массивной древесины: а- погонажные изделия, б- реечные щиты, 2) Клееная слоистая древесина. В основе этого материала лежит лущеный шпон толщиной обычно от 0,6 до 2-3 мм. Из него изготовляют фанеру и фанерные плиты, древеснослоистые пластики, гнуто- и плоскоклееные детали из шпона.

3) Клееные материалы из измельченной древесины. Сюда относятся древесностружечные и древесноволокнистые плиты, изделия из прессмасс.

4) Клееная комбинированная древесина. Это материалы, где могут объединяться, например, массивная и слоистая древесина, образуя столярную плиту, или измельченная и слоистая древесина, образуя обычный мебельный щит.

Глава 1. Клеи и процессы склеивания До начала ХХ века промышленное значение клеев и склеивания было невелико. В столярно-мебельном производстве использовались в основном клеи животного и растительного происхождения. Толчком к совершенствованию клеев явилось развитие фанерной промышленности и разработка водостойких видов фанеры. Патент на способ получения водостойкого синтетического клея получил в 1907 году английский химик Л.Бакеленд, а русский ученый Г.С.Петров в году впервые осуществил реакцию отверждения такого клея при комнатной температуре. В начале тридцатых годов в нашей стране началось серийное производство синтетических смол и клеев на их основе. Сегодня химическая промышленность выпускает большой ассортимент синтетических смол для самых различных целей, в том числе для склеивания, отделки, получения пластмасс, пропитки и т.д.



1.1. Классификация клеев для древесины Все многообразие клеев, используемых в деревообрабатывающей промышленности, можно классифицировать по таким признакам:

1) По происхождению:

- животного происхождения (мездровый, казеиновый, костный, альбуминовый, рыбный);

- растительного происхождения (крахмальный, или декстриновый, нитроцеллюлозный);

- минеральные клеи (силикатный, битумный, цементный);

- синтетические клеи.

2) По составу: одно- и многокомпонентные клеи.

3) По способу получения (для синтетических клеев):

- поликонденсационные, когда в результате реакции двух или более компонентов получают новое высокомолекулярное вещество и низкомолекулярные продукты, которые затем удаляются и делают реакцию необратимой; Реакцию поликонденсации можно упрощенно изобразить в таком виде: А + Б = АБ + н.м.п. Здесь А и Б исходные низкомолекулярные продукты, способные реагировать друг с другом и давать высокомолекулярный продукт АБ; н.м.п. – низкомолекулярные продукты, обычно вода и некоторые газы.

- полимеризационные клеи, получаемые в результате реакции полимеризации, когда мономер последовательно превращается в высоковязкий олигомер (вещество средней молекулярной массы), а затем в твердый полимер за счет удлинения молекул и усложнения их структуры (например, получение полиэтилена из этилена, поливинилацетата из винилацетата и т.п.) 4) По отношению к теплу:

- термореактивные, которые при повышении температуры сначала плавятся, а затем необратимо отверждаются;

- термопластичные, которые при нагревании плавятся и остаются жидкими, а при остывании снова переходят в твердое состояние.

Обычно поликонденсационные клеи являются термореактивными, а поликонденсационные – термопластичными.

5) По водостойкости: низкой, средней и высокой водостойкости, эксплуатируемые соответственно в комнатных, наружных защищенных или атмосферных условиях.

6) По виду растворителя: водо- и спирторастворимые, с органическими растворителями.

7) По внешнему виду: жидкие, пастообразные, пленочные, порошкообразные, в виде гранул.

Синтетические клеи в значительной степени вытеснили из промышленности клеи природного происхождения в силу следующих преимуществ: дешевизна исходных продуктов, использование непищевого сырья, практическая неисчерпаемость сырья, возможность широкого регулирования свойств клеев, высокая скорость отверждения и малый расход клея. Вместе с тем есть области применения, где клеи природного происхождения остаются вне конкуренции, обычно по экологическим соображениям.

К клеям для древесины предъявляют целый ряд требований, подчас противоречащих друг другу. Эти требования можно разделить на такие группы:

А) Эксплуатационные - способность склеивать и прочно удерживать склеенные материалы. Первое свойство оценивается понятием адгезии, то есть способности прилипать, а второе - понятием когезии, то есть собственной прочности клеевого шва. Клеи должны обладать этими двумя свойствами для того, чтобы удерживать материалы за счет сил адгезии и обладать достаточной прочностью за счет высокой когезии клеевого шва. К эксплуатационным требованиям относятся также водостойкость и атмосферостойкость клеевых соединений, долговечность клеевых швов.

Б) Технологические - удобство приготовления и нанесения клея. Сюда следует отнести оптимальную вязкость свежеприготовленного клея, достаточный срок жизнеспособности клея после введения отвердителя, высокую скорость отверждения, возможность очистки оборудования (низкая адгезия к металлу), длительный срок хранения клеев.

В) Экономические - малый расход клея, низкая стоимость сырья, простота приготовления клея.

Г) Экологические - нетоксичность синтетических смол и других компонентов клеев, малая коррозионная опасность клеев.

Г) Специальные - диэлектрическая проницаемость (при склеивании в поле высокой частоты), прозрачность клеевого шва, бензо- и маслостойкость и некоторые другие.

1.2. Основные компоненты и способы регулирования свойств синтетических клеев Основной частью клея является синтетическая смола, то есть смесь высокомолекулярных продуктов, способных при определенных условиях к отверждению. Кроме смолы в клее могут быть следующие компоненты.

- Отвердитель для ускорения процесса отверждения, особенно при комнатной температуре. Для кислоотверждаемых смол это, как правило, кислоты типа молочной, щавелевой и т.п. Для резорциновых смол - щелочные отвердители, которые более благоприятны по отношению к древесине и клеенаносящему оборудованию.

- Растворитель для регулирования вязкости клея и удлинения срока его пригодности. Основную массу связующих в деревообработке составляют водорастворимые смолы, в мебельной промышленности находят использование органические растворители, в фанерном производстве - метанол для пропиточных смол.

- Наполнитель для снижения усадки клея, его удешевления и регулирования некоторых его свойств. Сюда относится широкий класс материалов, обычно в виде порошков - мел, тальк, гипс, древесная и пшеничная мука и т.п.

- Пластификатор для уменьшения хрупкости клеевого шва. Это вещества, обеспечивающие скольжение молекул в отвердевшем шве относительно друг друга - дибутилфталат, себацинат и др.

- Стабилизатор для удлинения срока хранения смолы. Для кислоотверждаемых смол стабилизатором может служить ацетон.

- Антисептики для повышения биостойкости клеевого шва. Особенно важно введение антисептиков для белковых клеев, подверженных загниванию. Например, для казеиновых клеев таковым является известь.

- Антипирены для повышения огнестойкости клееной продукции.

- Гидрофобные добавки для получения водоотталкивающих свойств плит, например парафиновая эмульсия для связующих, используемых в производстве стружечных плит.

- Вспенивающие добавки для увеличения объема клея и снижения его расхода.

При нанесении клея методом экструзии применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ), например альбумин.

На предприятия, не имеющие собственного производства синтетических смол, могут поступать клеи с добавкой необходимых компонентов, но без отвердителя. На месте использования клеев имеются богатые возможности для регулирования их свойств в нужном направлении. Способами регулирования свойств клеев являются их наполнение, пластификация и модификация.

Наполнение клеев может дать следующие эффекты: увеличить вязкость клея, уменьшить проникновение клея в поры древесины, снизить усадку клея, повысить прочность клеевого шва, изменить деформационные свойства клеевого шва и снизить внутренние напряжения в клеевом соединении.

Наполнители можно разделить на органические и неорганические. К первым относятся древесная мука, пшеничная или ржаная мука, крахмал, лигнин. Они хорошо разбухают в воде и снижают внутренние напряжения в клеевом соединении. Неорганическими наполнителями являются каолин, мел, асбест, гипс, сажа и др. Они не растворяются и не набухают в воде, поэтому вязкость клея меняют слабо, зато хорошо закрывают поры древесины, увеличивают твердость и хрупкость клеевого шва.

Наполнители разделяют также на инертные и активные. Активные улучшают клеящие свойства полимера, упрочняют шов, повышают его модуль упругости (крахмал, мука, диоксид титана). Инертные наполнители не изменяют свойств клея (мел, каолин, тальк), а только заполняют объем клеевого шва и поры древесины.

По структуре наполнители делятся на тонкодисперсные и волокнистые (асбест). Тонкодисперсные с поперечным размером частиц 1-20 мкм меньше осаждаются и активно увеличивают вязкость клея. Количество наполнителя колеблется в широких пределах - от 0,5 до 40 %. Их вводят в готовый клей за несколько часов до его использования.

Пластифицирование выполняют с целью снижения твердости и хрупкости клеевых швов, что способствует их долговечности, снижает затупление режущего инструмента при обработке клееной продукции. Пластификатор должен совмещаться с клеевым раствором и не ухудшать его адгезионные свойства.

Обычно эффективность пластификатора заключается в гибкости его молекул, которые располагаются между молекулами основного полимера и увеличивают его подвижность (межструктурная пластификация). Содержание пластификатора невелико, до 1 %. Пластификаторами являются такие вещества, как глицерин, дибутилфталат, сахара и др. Пластифицирующее действие оказывают и наполнители, содержащие клейковину.

У поливинилацетатных клеев пластификатор вводится непосредственно в дисперсию. Он придает клеевому шву необходимую пластичность, но одновременно ухудшает такой показатель, как морозостойкость.

Модификацией называют направленное изменение свойств клея. Обычно это делается путем добавки в основной клей какого-либо другого клея, совместимого с ним. Например, модификация фенольного клея возможна добавкой каучука, который повышает теплостойкость и эластичность клеевого шва. Карбамидные клеи можно модифицировать латексами, ПВА, фенолом и др. компонентами, а также воздействуя на него ультразвуком. При продолжительности обработки 15-30 мин время желатинизации сокращается на 15-35 %, снижается вязкость смолы в 1,8 - 4,7 раза, содержание свободного формальдегида уменьшается вдвое, а прочность фанеры при скалывании по клеевому слою возрастает на 13 - 40%.

Известен также способ механической модификации карбамидных смол. Связующее подвергается обработке на дезинтеграционной установке (центрифуге) при скорости 120 м/с. В результате этого вязкость клея снижается в 10-40 раз, сокращается время отверждения и улучшается структура клеевого шва. Эти эффекты объясняются тем, что механическое воздействие разрушает глобулы, состоящие из высокомолекулярной части в низкомолекулярной оболочке. Потеря гидратной оболочки способствует реакции поликонденсации и формированию развитой трехмерной структуры клеевого шва.

1.3. Основные типы клеев, применяемых в деревообработке В табл.1.1. дан краткий обзор клеев для древесины. Таблица может помочь в выборе типа клея для конкретной продукции. Более подробные сведения о клеях даны в последующих разделах данной главы.

В 1994 году половина всего мирового производства термореактивных смол приходилась на формальдегидные смолы. Основными производителями их были США, Япония, Германия, Россия. В России в деревообработке используется примерно 85% выпуска карбамидных смол и только 15% фенолоформальдегидных. Непрерывный синтез смол производится на 17 химических предприятиях, а периодический - на 39 деревообрабатывающих. Всего в России имеются мощности по производству синтетических смол в объёме 712,5 тыс. т (1996 г.), а коэффициент использования мощности предприятий колеблется от 38 до 85%.

1.1. Обзор свойств клеев для древесины Карбамидо- Щавелевая Поликон- Низкая стоимость Ограничен- Производство (КФ) Феноло- Без отвер- Поликон- Высокая водо- и Высокая ток Производство фор- дителя денсация атмос феростой- сичность, ма- водостойкой верждения (СФЖ) Феноло- Бензо- Поликон- Высокая водо- и Токсичность Производство Фенолоре- Парафор- Поликон- То же, наличие Высокая То же зорцино- мальдегид денсация щелочного от- стоимость, (ФРФ) Поливи- Без отвер- Удаление Простота исполь- Низкая водо- Производство Клеи - рас- Без отвер- Охлажде- Отсутствие рас- Низкая водо- Облицовка плавы дителя ние рас- творителей, боль- и теплостой- кромок струплава шой срок хране- кость швов, жечных плит Полиуре- Обычно Полиме- Высокая проч- Токсичен, Склеивание тановый двухком- ризация ность, водо- и малая ско- металлов и понентный термостойкость рость отвер- неметалличеждения ских материалов в производстве мебели Каучуко- Без отвер- Удаление Эластичные и Невысокая Склеивание Казеино- Без отвер- Гидрата- Высокая проч- Малая жиз- Производство вый дителя ция ность шва, неток- неспособ- детской и месичность, умерен- ность клея, дицинской меная водостой- склонность к бели, игрушек, 1.4. Основные показатели синтетических смол и клеев Под синтетической смолой понимается высокомолекулярный продукт химического производства, не содержащий добавок, способных сократить срок годности продукта. Клеем называется конечный продукт, полученный добавкой в смолу технологически важных компонентов, главным образом, отвердителя. Существует большое число однокомпонентных клеев, отверждающихся без отвердителей (резиновые, поливинилацетатные и др.).

Для определения показателей смол с целью входного контроля их качества (соответствия ГОСТ) для наиболее распространенных карбамидных смол предписана следующая процедура. Берут точечные пробы с помощью металлической трубки или пробоотборника в равных количествах от каждой упаковочной единицы. Из бочки пробы отбирают погружением трубки до дна, а из цистерны из трех точек - из середины и на расстоянии 20 см от дна и от верхнего уровня смолы. Пробы соединяют вместе, перемешивают и берут для испытаний не менее кг, из которых половину отправляют в лабораторию, а половину хранят в течение гарантийного срока при температуре 5 - 20 0С. На обеих пробах должна быть этикетка с указанием предприятия - изготовителя и его товарного знака, марки смолы, номера партии, даты изготовления, даты и места отбора пробы.

1.4.1. Массовая доля сухого остатка (концентрация) смол Этот показатель выражает ту часть связующего, которая остается после отверждения клея и удаления всех летучих веществ, %, где К - концентрация смолы, %; q1 - масса сухого остатка, г; q2 - начальная масса смолы, г.

Концентрация, например, вакуумированных карбамидных смол составляет 66%. Это довольно высокий показатель, свидетельствующий о том, что летучие вещества (главным образом, вода) составляют примерно 1/3 от массы смолы. Высокая концентрация клеев сокращает их время отверждения, обеспечивает более плотный клеевой шов с малыми внутренними напряжениями, но одновременно увеличивает вязкость клея, что затрудняет его нанесение и ведет к повышенному расходу связующего. В некоторых производствах, например при производстве стружечных плит, приходится по этим причинам снижать концентрацию клея до 50 % путем разбавления смолы водой. Для продукции из массивной древесины высокая концентрация клеев является положительным фактором, так как обеспечивает более надежное и равномерное нанесение клея.

Массовую долю сухого остатка смол можно определять прямо или косвенно.

В первом случае используют взвешивание и высушивание навески смолы с целью удаления летучих веществ. К сожалению, нет единого стандарта для определения данного показателя для всех или большинства связующих. Для карбамидных смол (ГОСТ 14231 - 88) навеску смолы 1 - 2 г высушивают в стеклянном стаканчике со снятой крышкой в термошкафу при температуре 105±2 0С в течение 2 часов. Затем крышку закрывают и стаканчик выдерживают в течение не более 45 минут в эксикаторе с прокаленным хлористым кальцием (во избежание увлажнения сухого остатка от влаги воздуха). Затем проводят повторное взвешивание и рассчитывают концентрацию смолы К по формуле, %, где m1 - масса тары, г; m2 - навеска смолы до сушки, г; m - навеска смолы после сушки, г.

Это испытание требует точности взвешивания не ниже 0,01 г и занимает несколько часов. За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,8%.

При косвенном измерении сначала определяют коэффициент рефракции прозрачной карбамидной смолы на специальном приборе - рефрактометре. Коэффициент рефракции есть отношение синуса угла падения светового луча к синусу угла его преломления в данной среде. Он зависит от плотности материала, которая в свою очередь тесно связана с содержанием сухого остатка. Метод не отличается высокой точностью, но требует минимальных затрат времени и применяется только для прозрачных материалов (в основном карбамидных смол).

Рефрактометр РЛУ имеет измерительную призму, на которую наносят испытуемый раствор, через который пропускают луч света. В результате преломления лучей на границе жидкость - стекло в объективе рефрактометра можно видеть границу света и тени (рис.1.2). Перемещая окуляр, устанавливают границу в перекрестие окуляра и по шкале считывают значение коэффициента преломления.

Целесообразно периодически проверять показания рефрактометра на дистиллированной воде (коэффициент рефракции равен 1,333), которая дает четкую границу светотени и позволяет настроиться на полную резкость изображения с помощью компенсатора. Для синтетической смолы граница выглядит достаточно размытой, и требуются определенные навыки для ее определения.

В ГОСТ 14231-88 коэффициент рефракции не является нормируемым показателем. Для оценки концентрации смолы по этому косвенному показателю используют графики взаимосвязи между двумя показателями.

Рис.1.2. Определение коэффициента рефракции синтетических смол: а картина, видимая в окуляр прибора для дистиллированной воды; б - график взаимосвязи коэффициента рефракции с концентрацией карбамидных смол.

Для термопластичных ПВА - дисперсий весовой метод выглядит принципиально иначе. Вместо стеклянных стаканчиков используют алюминиевые или жестяные чашки диаметром 80 - 90 мм, высотой 8 - 10 мм и толщиной стенок около 1 мм. Пара таких чашек высушивается, охлаждается и взвешивается с точностью не более 0,0002 г. На середину наружной поверхности одной чашки из пары наносят 1± 0,1 г дисперсии, накрывают ее поверхностью другой чашки, прижимают и взвешивают с той же погрешностью. После взвешивания дисперсию равномерно распределяют по всей поверхности трением одной чашки о другую, избегая вытекания клея за края чашки. Чашки разъединяют и помещают в сушильный шкаф для сушки по следующим режимам:

После сушки чашки вынимают из сушильного шкафа, помещают на 20 мин для охлаждения в эксикатор, после чего парные чашки соединяют наружными поверхностями и взвешивают. Массовую долю сухого остатка вычисляют по формуле, %, где m - масса пары чашек с сухим остатком, г; m2 - масса пары чашек с навеской дисперсии до сушки, г; m1 - масса пары чашек без клея (тара), г. Допускаемое расхождение двух определений не должно превышать 0,3%.

1.4.2. Вязкость синтетических смол и клеев Вязкость жидкости есть мера ее текучести. Она измеряется в МПа.с, но для технологических целей очень часто пользуются величиной условной вязкости, обычно в единицах времени истечения данного объема жидкости через отверстие определенного диаметра. Для карбамидных смол применяют вискозиметры марок ВЗ-1 или ВЗ-4 (рис.1.3).

Вискозиметр ВЗ-4 имеет объем 100 мл и калиброванное отверстие диаметром 4 мм, ВЗ-1 соответственно 50 мл и 5,4 мм. Вязкость карбамидных смол находится в пределах 50-150 с по ВЗ-4 и может регулироваться добавлением воды (что вызывает снижение сухого остатка клея) или нагреванием (например, в проходных смолоподогревателях). В технических условиях на синтетические смолы приводятся различные показатели вязкости - как условной, так и динамической.

Условная вязкость, как время истечения жидкости, измеряется в секундах с указанием марки вискозиметра (ВЗ-1, ВЗ-4, стандартная кружка ВМС - высокомолекулярных соединений). Динамическая вязкость в сантипауазах сП (МПа.с) является более универсальным показателем, но ее определение требует наличия специального оборудования - визкозиметров более сложного принципа действия.

Вязкость ПВА-дисперсий определяется с помощью стандартной кружки ВМС (рис.1.4). Тщательно перемешанную дисперсию наливают в кружку до уровня выше верхнего отверстия. При вытекании дисперсии уровень ее в кружке понижается, в момент открытия верхнего отверстия включают секундомер. В момент открытия нижнего отверстия секундомер выключают и за условную вязкость считают время истечения клея от верхнего до Рис.1.4. Стандартная кружка ВМС для нижнего отверстия. определения вязкости ПВА- дисперсий.

Обычно в ТУ регламентирована вязкость в начальный период изготовления смолы или спустя какой-либо период после изготовления. Дело в том, что вязкость высокомолекулярных продуктов растет во времени в силу различных химических процессов, происходящих в смоле. Эти процессы не могут быть остановлены, а только замедлены добавками некоторых веществ - стабилизаторов.

Ориентировочно можно считать, что верхняя граница вязкости смолы составляет примерно 300 с по ВЗ-4. Значительное загустение смолы еще не является признаком ее непригодности. Очень часто рабочая вязкость восстанавливается добавкой растворителей, если в смоле еще не начались процессы гелеобразования.

Для клеев - расплавов, как наиболее высоковязких связующих, регламентируется текучесть клея. Она измеряется в граммах клея, выдавливаемого через калиброванное отверстие при заданной температуре в течение 10 минут. Например, 100 г/ 10 мин при 160 0С. Перевод показателей вязкости по ВЗ-4 в сантипуазы возможен с помощью следующей диаграммы (рис.1.5).

сантипуазах Вязкость в 1.4.3. Водородный показатель (рН) синтетических смол и клеев.

Показатель рН той или иной жидкости показывает содержание водородных ионов в ней. Численно величина рН есть обращенный десятичный логарифм числа водородных ионов (Н+) в грамм-ионах на литр:

Для дистиллированной воды рН = 7, что показывает нейтральную среду. Значения рН < 7 характеризуют кислоты, рН > 7 - щелочи, что можно проиллюстрировать следующим образом:

Водородный показатель имеет значение при выборе количества отвердителя, он значительно влияет на срок годности смолы. Низкие значения рН свидетельствуют о кислотности смолы, что нежелательно для ее длительного хранения.

Карбамидные смолы поставляются с рН, равной 7-8, то есть нейтральными или слабощелочными. После введения кислого отвердителя значение рН снижается до 3-4, а срок жизнеспособности клея составляет несколько часов. Величину рН смол можно регулировать добавлением щелочи, например аммиака.

Водородный показатель смол и клеев определяют простым колориметрическим способом, то есть по изменению окраски связующего после добавления в него специального индикатора или по принципу лакмусовой бумажки. Для более точных измерений можно использовать электрические рН-метры, которые регистрируют величину тока между электродами, погруженными в данную жидкость, причем величина тока зависит от концентрации водородных ионов в исследуемой жидкости.

Электрический рН-метр марки рН-340 (рис. 1.6) представляет собой потенциометр с электродной системой. Основой прибора является лабораторный датчик ДЛ-02 с измерительными и вспомогательными электродами. При погружении электродов в раствор (смолу) между поверхностью шарика стеклянного электрода и раствором происходит обмен ионами - ионы лития замещаются ионами водорода. Электрическая цепь замыкается с помощью вспомогательного электрода.

Порядок определения водородного показателя следующий. Хлорсеребряный электрод заполняют насыщенным раствором хлористого калия и устанавливают его в бачок, заполненный этим же раствором в объеме 150 - 300 мл. Подключают электрод к клемме “Всп.”, расположенной на кронштейне датчика. Затем открывают экраны датчика и устанавливают в держателе наконечник электролитического ключа и стеклянный электрод, предварительно выдержанный в течение не менее 8 часов в соляной кислоте (0,1н. раствор), так чтобы они выступали ниже экранов на 40 - 60 мм. Подключают вывод стеклянного электрода к клемме “Изм.” Закрывают экраны датчика и подставляют стаканчик с контролируемым раствором под электроды. На приборе переключатель “Размах” устанавливают в положение “15 рН”, а температуру раствора - по показаниям лабораторного термометра. Через 2-3 минуты снимают показания со шкалы N2. Более точное значение можно получить по шкале N1, поставив переключатель “Размах” в положение “3 рН”. По окончании работы электроды должны оставаться погруженными в воду или соляную кислоту, так как их высыхание приведет к потере электропроводности.

1.4.4. Содержание щелочи Данный показатель определяется у фенольных смол, особенно используемых в производстве стружечных плит. Высокая щелочность приводит к высокой реакционной способности смол, их низкой вязкости. Однако излишнее содержание щелочи снижает водостойкость клеевого соединения и повышает гигроскопичность ДСтП. Высокое содержание щелочи ведет также к обесцвечиванию и появлению пятен на облицовке светлых тонов из-за высокой гигроскопичности едкого натра и карбоната кальция, которые часто добавляются для ускорения процесса отверждения.

По стандартам ФРГ содержание щелочи в смоле не должно превышать 10%.

Низкощелочные смолы благоприятно влияют на процесс подпрессовки пакетов без выделения формальдегида.

1.4.5. Токсичность смолы Токсичность смолы выражается в содержании токсичных веществ, например для карбамидных смол - свободного формальдегида, который относится к газам нервно-паралитического действия и вредно действует на слизистую оболочку глаз. В смоле КФ-О свободного формальдегида содержится не более 0,3%, а в новой смоле марки КФ-НФП - не более 0,1%. Метод определения заключается в титровании специальными растворами до изменения цвета смолы или потенциометрическим перфораторным способом.

Снижение содержания свободного формальдегида в клееной продукции является насущной необходимостью, так как во многом определяет конкурентоспособность продукции. По нормам европейских, а теперь и российских, стандартов для класса эмиссии Е1 этот показатель должен быть не более 10 мг на 100 г сухого продукта.

Для фенольных смол к токсичным веществам кроме формальдегида относится и свободный фенол, вызывающий аллергические реакции (аллергодерматит) у некоторых людей, работающих с этими клеями.

Методы определения содержания свободного формальдегида достаточно разнообразны. Наиболее ранним является колориметрический метод, основанный на изменении окраски раствора смолы после добавления в нее гидроксида натрия. Это наиболее простой способ, не требующий специальной аппаратуры, но не отличающийся высокой точностью.

Порядок испытаний следующий. Коническую колбу вместимостью 200 - мл взвешивают с точностью до 0,1 г и помещают в нее примерно 5 г карбамидной смолы, массу которой определяют с точностью 0,01 г. Затем в колбу добавляют 5 мл 60% - ного раствора перхлората магния и после его перемешивания мл дистиллированной воды. После перемешивания смеси (в растворе допускается небольшая муть) к ней добавляют 20 мл подкисленного раствора сульфита натрия, перемешивают и начинают титрование 0,1н. раствором гидроксида натрия или калия в присутствии пяти капель тимолфталеина до появления слабоголубой окраски.

Параллельно проводят контрольный опыт с теми же реагентами, но без смолы и рассчитывают содержание свободного формальдегида по формуле, %, где 0,003 - масса формальдегида, соответствующая 1 мл 0,1н. раствора щелочи, г; а - объём 0,1н. раствора гидроксида натрия или калия, израсходованный на титрование при контрольном опыте, мл; b - то же для раствора смолы, мл; с - навеска смолы, г.

Согласно ГОСТ 14231- 88 содержание свободного формальдегида определяют методом потенциометрического титрования с применением блока автоматического титрования (БАТ) или без него. При возникновении разногласий между изготовителями и потребителями использование БАТ обязательно.

Основным прибором в этом испытании является рН-метр лабораторного типа с блоком автоматического титрования БАТ-15. Для проведения испытаний предварительно готовят подкисленный раствор сернокислого натрия. Для этого 20 г безводного или 40 г кристаллического сернокислого натрия растворяют в 100 г дистиллированной воды и добавляют в раствор 25 см3 соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/л. Стабильность такого раствора не менее 2 недель. Параллельно готовят водный раствор 6-водного хлорнокислого магния (ангидрона) с массовой долей 40%.

Задатчики БАТ устанавливают:

- заданную точку рН - в положение 9,4;

- время выдержки - в положение 15;

- импульсную подачу - в положение 1,5.

Навеску карбамидной смолы 5-5,5 г для смолы КФ-О или 1 г для других марок помещают в стакан, закрывают фольгой или стеклом и взвешивают на аналитических весах. Затем стакан ставят на металлическую мешалку и, интенсивно перемешивая, добавляют в смолу пипеткой 5 см3 раствора перхлората магния, а затем 100 см3 дистиллированной воды для КФ-О или 50 см3 для смол других марок.

После растворения навески в растворе допускается небольшая муть. В раствор добавляют пипеткой 20 см3 кислого раствора сульфита натрия. В стакан погружают электроды и титруют раствором гидроксида натрия или калия концентрацией 0, 1 моль/л. При рН=9,4 клапан подачи титранта автоматически закрывается. Реактивы к каждой навеске добавляют непосредственно перед титрованием. Одновременно проводят контрольный опыт без смолы с теми же реактивами.

В случае отсутствия блока БАТ титрование ведут, пока стрелка прибора не покажет значение 9,4, при этом продолжительность титрования не должна быть более 2 минут. Массовую долю свободного формальдегида вычисляют по формуле, %, где k -поправочный коэффициент (по инструкции к прибору).

Необходимо не менее двух испытаний, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,03% для смолы КФ-О и 0, 1% для других смол.

1.4.6. Стабильность (срок хранения) смолы В период хранения смолы подвергаются физико-химическим изменениям, в результате чего растет их вязкость, изменяются другие показатели. Срок хранения в значительной степени зависит от избытка формальдегида в смоле, времени конденсации в кислой среде, температуры воздуха на складе. Карбамидные смолы допускают замораживание до -200С. Для увеличения срока хранения применяют стабилизирующие добавки - многоатомные спирты или этиловый спирт. При этом температура замерзания может быть снижена до - 520С. В среднем срок хранения карбамидных смол без добавок составляет около 3 месяцев, фенольных смол - до 6 месяцев. Ряд клеев и смол рассчитан на использование в течение нескольких суток после изготовления, в частности меламиновые пропиточные смолы. Для дисперсионных клеев стабильность зависит от способности связующего не давать нерастворимого осадка вследствие соединения частиц.

1.4.7. Жизнеспособность клея Жизнеспособность клея можно определить как время, в течение которого клей после добавления в него отвердителя способен сохранять рабочую вязкость (то есть не теряет текучесть). Период жизнеспособности определяется моментом перехода жидкого клея в желеобразный продукт, который уже не обладает способностью адгезии и не растворяется в воде. Неиспользованный до этого момента клей является безвозвратно потерянным.

Жизнеспособность кислоотверждаемых клеев существенно зависит от показателя рН связующего и температуры воздуха в цехе. В среднем она колеблется для карбамидных клеев в диапазоне от 2 до 8 часов. Согласно ГОСТ 20501- жизнеспособность карбамидных связующих определяют непосредственно после добавления отвердителя и перемешивания примерно 200 г клея при температуре 20 ± 1 0С, фиксируя время до начала его гелеобразования.

1.4.8. Время отверждения клея Время отверждения клея может четко фиксироваться только при горячем склеивании. Стандартный метод для карбамидных клеев заключается в том, что в стакане взвешивают примерно 50 г смолы и добавляют в нее 2,5 см3 отвердителя - водного раствора хлористого аммония концентрацией 20 % (это соответствует 1% по сухому остатку). Затем примерно 2 г клея помещают в пробирку и погружают ее в кипящую воду так, чтобы уровень клея в пробирке был на 10 мм ниже уровня воды. Одновременно с погружением пробирки в кипящую воду включают секундомер. Клей непрерывно перемешивают стеклянной палочкой до начала его отверждения и фиксируют время с точностью до секунды. Оно составляет 30-70 с и зависит от количества отвердителя. За результат принимают среднее двух параллельных испытаний, при этом допускаемое расхождение не должно превышать 2 с.

Для термопластичных клеев, отверждаемых холодным или теплым способом, вместо времени отверждения указывают минимальное время прессования, в течение которого клеевой шов набирает прочность, достаточную для распрессовки клееной продукции (обычно 50 - 70 % от конечной прочности).

1.4.9. Температура пленкообразования Для дисперсионных поливинилацетатных клеев существует некоторая минимальная температура, ниже которой пленка клея не образуется (так называемая “точка беления”). Минимальная температура пленкообразования (МТП) зависит значительно от водородного показателя клея. При малой кислотности (высоком значении рН) МТП может увеличиться до 25-30 0С. При значениях рН = 3-4 она составляет 5 - 10 0С.

Нужно иметь в виду, что МТП не идентична минимально допустимой температуре рабочего помещения. Можно считать, что практически для всех видов клеев и всех видов клееной продукции температура воздуха в цехен изготовления клееной продукции не должна быть ниже 15 0С.

1.4.10. Клеящая способность клеев Основной показатель качества клея - его клеящая способность - оценивается по прочности клеевого соединения на образцах различных форм и из различных древесных материалов. Наиболее распространенным являются испытание на скалывание вдоль волокон на образцах, идентичных образцам для аналогичных испытаний цельной массивной древесины. Испытания на скалывание предусматривают применение образцов двух форм (рис.1.7, 1.7).

Для проверки клеящей способности клеев применяется метод скалывания вдоль волокон по клеевому шву по ГОСТ 15613.1-84, причем клееные образцы изготовляют из древесины той породы, из которой изготавливают клееную продукцию по технологии склеивания, принятой для данного вида продукции.

Преимущество способа заключается в простоте формы образца и процедуры испытания, в возможности концентрации напряжений сдвига в узкой зоне клеевого соединения. Однако метод не дает чистого сдвига из-за наличия эксцентриситета сил, приложенных к образцу. Кроме касательных напряжений, в клеевом соединении возникают значительные нормальные напряжения отрыва поперек волокон, поэтому получаемые показатели прочности рассматривают как относительные, служащие для сравнения с нормативными данными, но не как расчетные характеристики.

В фанерном производстве клеящая способность карбамидных связующих согласно ГОСТ 14231-88 проверяется на образцах, склеенных из лущеного шпона и вымоченных в течение 3 суток в холодной (20 0С) воде. Клей приготовляют в стеклянной или фарфоровой таре, для чего 500 - 600 г смолы смешивают с 5-6 г (1%) тонко измельченного хлористого аммония. Если вязкость смолы ниже 60 с по ВЗ-4, то в клей добавляют 1-3 % древесной муки. Затем из шпона вырезают 12 листов размером не менее 240 х 240 мм и склеивают 4 трехслойных пакета.

Клей наносят в количестве 90 - 100 г/ м2 на средний слой шпона и на него с двух сторон накладывают по одному листу сухого шпона при взаимно перпендикулярном расположении волокон. Из 4 пакетов комплектуют общий пакет, помещают его в пресс с температурой плит 125 - 130 0С и выдерживают при давлении 1,8 - 2,0 МПа в течение 5,5 минут. Через 24 часа из каждого трехслойного пакета вырезают по 6 образцов по ГОСТ 9620 - 94 и на 24 ч помещают для вымачивания в ванну с водой. После вымачивания образцы выкладывают на фильтровальную бумагу и через 10 мин испытывают по ГОСТ 9624-93. За результат испытаний принимают наименьшее значение показателя прочности при скалывании. Результат испытания не учитывают, если разрушение произошло по древесине и показатель ниже нормы, предусмотренной стандартом.

Часто возникает необходимость знать собственную прочность клеевого шва.

Однако методы испытаний на скалывание не позволяют в большинстве случаев получить разрушения по клеевому шву ввиду сравнительно невысокой прочности древесины при этом виде нагружения. Для этой цели применяют склеивание гладко опиленными торцами и испытание клеевого соединения растяжением вдоль волокон. Высокая прочность древесины вдоль волокон гарантирует либо адгезионное, либо когезионное разрушение по клеевому шву.

Согласно ОСТ 13-101-80 таким образом проверяется клеящая способность карбамидных клеев, используемых в производстве стружечных плит. Применяют цилиндрические диаметром 20 мм образцы многократного использования из древесины бука (рис. 1.8).

1.5. Процессы, протекающие при склеивании В этом разделе рассматриваются физические и химические процессы, сопровождающие операции от нанесения клея до полного отверждения клеевого шва. Понимание их очень важно для правильного выбора связующего, управления процессом склеивания, контроля качества клеевых соединений.

1.5.1. Смачивание древесины клеем При нанесении жидкого клея на древесину обязательным условием хорошего склеивания является полное смачивание поверхности. Для улучшения смачивания следует снижать вязкость клея, повышать его температуру и тщательно очищать поверхность от пыли и других загрязнений. Время от подготовки поверхности к склеиванию (путем строгания или лущения) не должно превышать 4-8 часов, так как под действием различных факторов окружающей среды происходит старение поверхности древесины и способность к смачиванию ухудшается. Смачивание является первым и необходимым условием склеивания, так как обеспечивает формирование молекулярного контакта жидкого адгезива и субстрата (межфазный контакт). По условиям смачивания рекомендуется двухстороннее нанесение клея, то есть нанесение его на обе контактирующие поверхности.

1.5.2. Увлажнение древесины клеем, повышение вязкости и концентрации клея Влага из клея проникает в древесину, из-за чего происходит набухание подложки. Увлажнение древесины может быть значительным. Например, при толщине шпона 1,5 мм на 1 м2 наносится примерно 120 г клея на каждую сторону листа. Если считать, что половина всей влаги впитывается в древесину, то при концентрации клея 50% (что типично для фенольных смол типа СФЖ) увеличение влажности шпона составит около 15%. При склеивании массивной древесины значительно увлажняется и набухает самый верхний слой. При последующем склеивании древесина будет усыхать и препятствовать формированию клеевого шва. Для снижения отрицательных последствий этого явления желательно использовать высококонцентрированные клеи и проводить их подсушку после нанесения.

Удаление растворителя из клея после сборки соединения резко увеличивает его вязкость и содержание сухого остатка, что приводит к превращению жидкой клеевой прослойки в твердое тело, то есть появлению когезии и адгезии клеевого шва.

1.5.3. Переход клея в твердое состояние (появление когезии) Можно выделить пять механизмов перехода жидкого клея в твердое состояние:

1) Удаление растворителя или дисперсионной среды. По этому механизму отверждаются поливинилацетатные дисперсии, каучуковые латексы, полихлоропрен.

2) Охлаждение расплава. Это наиболее быстрый способ склеивания, типичный для клеев - расплавов, термопластичных нитей.

3) Реакция поликонденсации, типичная для большинства термореактивных клеев типа мочевиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и других, содержащих компоненты, способные реагировать друг с другом, образуя новое твердое вещество с образованием низкомолекулярных продуктов (конденсата).

4) Реакция полимеризации, заключающаяся в увеличении молекулярной массы вещества при увеличении его молекул за счет функциональных групп, превращающих жидкий мономер сначала в желеобразный олигомер, а затем - в твердый полимер.

5) Реакция гидратации, заключающаяся в превращении оксидов в гидроксиды, например:

Отличительная особенность этой реакции заключается в том, что здесь вода является не растворителем или дисперсионной средой, а реагентом, то есть веществом, входящим в структуру вновь образовавшегося вещества. В этом огромное преимущество этой реакции перед другими, так как получаемый клей не дает усадки и обычно имеет плотную однородную структуру. По этому типу реакции отверждаются цементы, гипс (алебастр), казеиновый клей.

Существуют и неотверждаемые адгезивы, например на основе каучука, в виде липких лент и пленок.

Физико-механические показатели отвердевшего клеевого шва в значительной мере зависят от структуры полимера. Различают полимеры линейного, сетчатого, пространственного строения. С повышением длины молекул (молекулярной массы) повышается температура плавления вещества, уменьшается растворимость, увеличивается вязкость. До определенного момента повышается также адгезионная способность.

Линейные полимеры дают пластичные гибкие швы, обычно термопластичные и неводостойкие. Пространственные полимеры формируют жесткий прочный шов высокой водостойкости, как правило термореактивный. К ним относится большинство термореактивных клеев поликонденсационного типа. Разветвленные полимеры занимают промежуточное положение. Основные усилия по разработке синтетических клеев направлены на то, чтобы высокомолекулярное вещество давало развитую пространственную структуру. Более типичным для полимеров является образование сетчатых структур с недостаточно развитыми поперечными связями, что и обуславливает не всегда высокие эксплуатационные свойства клеевого шва, в частности ограниченную водостойкость. Лучшие результаты дают высокомолекулярные вещества с несколькими функциональными группами, например двухатомный фенол (резорцин), меламин и др.

1.5.4. Появление адгезии клеевого шва Адгезия и когезия клеевого шва проявляются одновременно, однако физико-химическая сущность этих явлений различна. Клей может обладать очень высокой когезией (собственной прочностью), но иметь очень слабую адгезию ко всем или некоторым материалам. Например, цементы образуют очень прочный бетон, хорошо соединяющий многие строительные материалы, но не имеющий практически никакой адгезии к древесине. Это позволяет использовать при бетонных работах деревянную опалубку, в том числе многоразового применения.

Для клеев, используемых в деревообработке, типичным является сочетание высокой адгезии и когезии.

При растяжении клеевого соединения возможны 4 варианта его разрушения (рис 1.10).

Когезионное разрушение по древесине свидетельствует о том, что прочность клеевого шва выше прочности древесины, а адгезия связующего к древесине не ниже прочности древесины в направлении ее разрушения.

Сегодня не существует единой теории адгезии, то есть теории, объясняющей появлении адгезионных сил для всех используемых клеев и склеиваемых материалов. Однако можно назвать ряд весьма вероятных явлений, в той или иной мере проявляющихся на границе двух материалов - адгезива и субстрата (в нашем случае клея и древесины):

1. Механическое сцепление клея и древесины за счет затекания клея в поры древесины и образования клеевых замков (механическая теория Мак-Бена). В пользу этого предположения говорит и влияние топографии поверхности на прочность склеивания. Есть данные, что механическое сцепление в ряде случаев может обеспечить до 20% общей прочности клеевого соединения древесины, хотя в других случаях его роль практически равна нулю.

2. Проявление межатомных и межмолекулярных сил на границе двух материалов. Межатомные связи могут быть:

- ионными, то есть между противоположно заряженными ионами при переходе электронов от одного атома к другому, - ковалентными (между незаряженными атомами), - водородными.

Межмолекулярные силы, как правило, это ван-дер-ваальсовы (вторичные) силы, которые особенно ярко проявляются при склеивании полярных материалов, к которым относится и древесина, то есть материалов, молекулы которых ориентируются относительно друг друга ввиду их дипольного характера. При расстоянии между молекулами адгезива и субстрата менее 5 А могут проявляться дисперсионные, индукционные, ориентационные взаимодействия.

3. Электростатическое взаимодействие заряженных ориентированных частиц, которое приводит к появлению двойного электрического слоя, своего рода конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциалов и, следовательно, силы притяжения.

4. Взаимное проникновение макромолекул через межфазную границу раздела (диффузионная теория). Для этого необходима взаимная растворимость полимеров (например, клея и целлюлозы) и достаточная подвижность макромолекул и их сегментов. Эти требования выполняются при аутогезии эластомеров и при сварке растворителем совместимых аморфных пластомеров. В остальных случаях этот механизм маловероятен.

5. Образование химических связей между клеем и субстратом (хемосорбция) в направлении, перпендикулярном поверхности раздела фаз, с образованием первичных связей. Например, при склеивании древесины фенольными клеями возможно взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы (-ОН) и метилольных групп клея (-СН2ОН) с образованием эфирных групп. Химические связи образуются также при взаимодействии изоцианатов с древесиной.

6. Электрорелаксационные процессы, приводящие к снижению напряжений на границе раздела фаз, вплоть до перехода в равновесное состояние контактирующих молекул. При этом имеют значение такие факторы, как количество точек контакта на границе раздела фаз, расстояние между контактирующими точками, диэлектрическая постоянная среды между адгезивом и субстратом, истинная площадь контакта.

В зависимости от химической природы связующего, состояния материала и параметров режима склеивания могут проявляться в большей мере те или иные явления, формирующие адгезионную связь двух материалов.

1.5.5. Усадка клеевого шва и появление внутренних напряжений Усадка клеевого шва есть уменьшение его объема в силу удаления летучих веществ (главным образом, растворителя) и частично из-за изменения структуры материала и температурных деформаций. Усадка тесно связана с концентрацией клеев, так как содержание сухого остатка фактически показывает долю клеевого шва в общем объеме жидкого клея. В большей мере усадке подвержены фенольные и карбамидные клеи. Замеры на отливках показали, что карбамидные клеи дают усадку до 38 % через 10-45 суток. Модификация КФ-смол поливинилацетатной дисперсией в количестве 15-50 % снизила усадку до 15-18 %.

Поскольку усадка происходит в стесненных условиях, то она неизбежно вызывает внутренние напряжения в клеевом соединении (внутренними называют напряжения, не вызванные внешними силами). Усадка порождает касательные напряжения в клеевом соединении, величина которых зависит не только от величины усадки, но в значительной мере от упругих характеристик клеевого шва.

Естественно, что жесткие термореактивные клеи порождают более высокие усадочные напряжения, чем пластичные термопласты. Практически не дают усадки клеи-расплавы, не имеющие растворителя, и казеиновые клеи, в которых вода входит в связанном виде в структуру клеевого шва.

Изучение усадочных напряжений связано с большими трудностями ввиду малой толщины клеевого шва. Исследование свойств клея на толстых отливках дает искаженные результаты, так как в тонких пленках свойства материала сильно отличаются от свойств массива ввиду проявления так называемого "масштабного фактора". В тонких пленках даже очень жесткие материалы показывают более высокую пластичность, чем в более объемных образцах. При склеивании древесины дело облегчается высокой пластичностью древесины как вдоль, так и, особенно, поперек волокон. Это приводит к тому, что усадочные напряжения в клеевом соединении частично гасятся пластическими деформациями. Тем не менее замечено, что прочность клеевых соединений увеличивается с уменьшением толщины клеевого шва и в случае его пластификации.

1.5.6. Влажностные напряжения в клеевом соединении древесины Одна из характерных особенностей древесины, отсутствующая у большинства других строительных материалов, - ее размероизменяемость при изменении влажности. Для клееных деталей стесненность влажностных деформаций влечет за собой появление соответствующих напряжений в клееной детали. Особенно опасным является высушивание древесины после ее склеивания. Поскольку наружные слои древесины высыхают раньше внутренних, то возникает стремление к усушке, которое провоцирует очень опасные напряжения отрыва поперек волокон (рис.1.11, а). Максимальные напряжения наблюдаются на кромках клееной детали Нечто подобное имеет место при склеивании реечных щитов. При снижении влажности древесины наибольшие напряжения возникают у торцев щита, а затем уменьшаются по закону убывающей синусоиды (рис.1.11,б). Интересно, что при увеличении влажности древесины напряжения в клеевом соединении меняют знак, то есть растяжение меняется на сжатие поперек волокон. Отсюда следует очень важный практический вывод о том, что всегда желательна минимальная влажность склеиваемой древесины (лучше пересушить, чем не досушить!). Равновесная влажность древесины в зимний период в отапливаемом помещении может снизиться до 4-5 %, поэтому для особенно ответственных деталей, например фасадов мебельных изделий, регламентируется влажность древесины перед склеиванием 6 -8 %.

Для снижения напряжений в клееной продукции важно не только иметь низкую влажность древесины, но и склеивать элементы малого поперечного сечения. Можно сказать, что прочность и формостабильность клееной детали тем выше, чем меньше размеры склеенных элементов. Наилучшие результаты дают склеивание тонкого шпона в фанеру или клееные детали мебели. При использовании пиломатериалов уменьшение размеров элементов (делянок) резко увеличивает расход древесины, поэтому конструкция клееной продукции должна отрабатываться с учетом и экономических факторов.

1.6. Составляющие режима склеивания древесины Режим склеивания есть комплекс показателей, характеризующих древесину, клей и условия склеивания.

1.6.1. Состояние склеиваемой древесины Для склеивания важнейшими параметрами состояния древесины являются шероховатость поверхности, ее влажность и температура. Опыт показывает, что наиболее оптимальной операцией подготовки поверхности древесины к склеиванию является цилиндрическое фрезерование (строгание), которое обычно обеспечивает чистоту поверхности не ниже 200 мкм. Вполне допустимым является чистовое пиление, гарантирующее такую же чистоту обработки. Кроме этого, пиление часто является более экономичной операцией с учетом производительности и энергозатрат на данном участке. Недопустимо склеивание досок рамной распиловки как по соображениям слишком большого расхода связующего и получения толстого шва, что вызывает большую его усадку и низкую прочность склеивания, так и низкой адгезии из-за возможного загрязнения поверхности.

При склеивании шпона достаточной является чистота поверхности, полученная путем лущения и последующей сушки шпона. Высота неровностей здесь выше, чем получаемая при строгании пиломатериалов, поэтому необходимы больший расход клея и более высокое давление склеивания.

Оптимальная влажность древесины зависит от условий последующей эксплуатации клееной продукции. Для деталей мебели она составляет 6-8 %, для столярно-строительных изделий допустима влажность 12 - 15 %. Максимальная влажность древесины, при которой может достигаться хорошее качество склеивания, для фенолорезорциновых смол составляет даже 20 - 25 %, однако это не гарантирует высокого качества клееной продукции, так как последующее высушивание вызовет значительные внутренние напряжения в клеевых соединениях и значительные деформации клееной продукции. Склеивание пиломатериалов транспортной влажности можно использовать только при сращивании короткомерных пиломатериалов на зубчатый шип при обязательном условии досушки клееных досок до влажности 10-12 % перед окончательной обработкой продукции.

Температура древесины должна быть равна температуре помещения, при этом минимальной рабочей температурой в цехах клееной продукции нужно считать 15 0С. Неравенство температур древесины и воздуха порождает процесс высушивания или увлажнения поверхности древесины, что ведет к появлению внутренних напряжений и покоробленности заготовок. Поэтому всегда желательным является выдерживание склеиваемого материала в цехе в течение времени, достаточном для выравнивания температур (1 - 2 суток).

1.6.2. Состояние клея Для получения высококачественной клееной продукции имеют значения практически все показатели клея, но в технологическом отношении важнейшую роль играет вязкость связующего. Однако удобная для работы низкая вязкость клея обычно соответствует низкой концентрации его, что нежелательно из-за значительного увлажнения древесины и увеличения времени отверждения клея. Поэтому всегда приходится искать золотую середину между этими показателями. Снижение вязкости возможно при повышении температуры клея, но очень часто это неприемлемо по условиям сохранения его жизнеспособности.

1.6.3. Расход клея Средний расход клея в производстве фанеры и при облицовывании мебельных щитов составляет 100 - 150 г/м2, при склеивании массивной древесины может доходить до 300 г/м2. Слишком малый расход клея ведет к непроклею, слишком большой вызывает появление пузырей (при склеивании шпона), пробитие и образование толстых клеевых швов. Оптимальным во всех случаях нужно считать такой расход клея, который дает равномерный клеевой шов минимальной толщины. Эксперименты показывают, что прочность клеевого соединения значительно увеличивается с уменьшением толщины шва (рис.1.12).

Рис.1.12. Влияние толщины шва на прочность клеевого соединения Теоретически считается достаточной толщина шва в одну молекулу. При склеивании массивной древесины, например реек из хвойной древесины, практически получаемая толщина швов находится в диапазоне 0,01 - 0,1 мм и зависит в основном от таких факторов, как чистота поверхности (высота неровностей), вязкость клея, его расход и давление прессования.

Расход клея, естественно, зависит и от того, применяется одно- или двухстороннее нанесение клея. Очень часто достаточно одностороннего нанесения для получения полного контакта поверхностей, смоченных жидким клеем. Однако может наблюдаться непроклей из-за плохого смачивания древесины для клеев дисперсионного вида (ПВАд) при значительном впитывании клея в древесину, что влечет за собой плохое смачивание второй поверхности и низкое качество склеивания. В этом случае необходимо увеличивать расход клея или внедрять двухстороннее его нанесение. Нужно иметь в виду, что двухстороннее нанесение предпочтительнее во всех случаях, так как сохраняет симметричность клеевого соединения и, в конечном счете, порождает более равновесную структуру клеевого соединения с меньшими внутренними напряжениями.

1.6.4. Время открытой выдержки клея (открытая выдержка) Открытая выдержка есть время от нанесения клея до сборки соединения.

Она необходима для удаления излишков растворителя из клея и повышения концентрации клея, что способствует снижению времени отверждения и получению более качественного клеевого шва. Особенно это важно для низкоконцентрированных смол типа фенолоформальдегидных. Для некоторых марок смол при горячем склеивании водостойкой фанеры время открытой выдержки может достигать 30 минут. В других случаях необходимо стремиться к минимальной открытой выдержке, как, например, для клеев - расплавов, отверждаемых за несколько секунд за счет охлаждения, или для дисперсионных клеев, активно впитываемых древесиной.

1.6.5. Время закрытой выдержки (закрытая выдержка) Закрытая выдержка есть время от сборки соединения (соединения склеиваемых поверхностей) до достижения полного давления. Во всех случаях следует сокращать это время до минимума, особенно при склеивании в горячих прессах.

На практике закрытая выдержка зависит от уровня околопрессовой механизации. Во избежание преждевременного отверждения клея современные горячие гидравлические многоэтажные прессы оснащены загрузочными этажерками и механизмами одновременного смыкания плит пресса (симультантными механизмами).

1.6.6. Давление прессования Роль давления заключается в том, чтобы сблизить склеиваемые поверхности и получить равномерный шов минимальной толщины. В производстве клееной продукции из древесины можно выделить такой ряд давлений склеивания, МПа:

0,3 - 0,5 - склеивание малых образцов из реек;

0,5 - 0,7 - склеивание реечных щитов;

- склеивание досок по толщине, (при использовании твердых лиственных пород давление увеличивают в 1,5 раза);

1,8 - 2,2 - склеивание шпона при получении фанеры общего назначения;

3,5 - 4,5 - то же для бакелизированной фанеры;

15 - 16 - то же при получении древеснослоистых пластиков;

30 - 40 - для изделий из пресс-масс.

В этом ряду высокое давление прессования для тонкого шпона вызвано большой площадью склеивания фанеры жесткими металлическими плитами, которые не могут быть идеально плоскими и параллельными друг другу. Для получения равномерной толщины продукции приходится резко увеличивать давление прессования и расплачиваться за это безвозвратными потерями древесины - значительной упрессовкой шпона. При склеивании древеснослоистых пластиков повышенное давление необходимо для получения качественно нового материала - прессованной древесины, пропитанной синтетической смолой.

При склеивании массивной древесины имеет значение и расположение годовых слоев (рис.1.13).

, МПа Излишне высокое давление при склеивании реек или досок не дает эффекта и не способствует повышению прочности соединения. Экспериментально доказано, что при склеивании паркетных планок с основанием достаточно давление всего в 0,01...0,02 МПа, что обеспечивает контакт склеиваемых поверхностей без какого-либо деформирования самой древесины и дает более высокую прочность соединения, чем при обычно применяемом давлении 0,6 МПа.

Если давление превышает предел прочности древесины на сжатие поперек волокон, происходит разрушение самой древесины. Особенно опасен случай склеивания реек при приложении усилия прессования в направлении, касательном к годовым слоям, когда возможно появление растягивающих напряжений в перпендикулярной плоскости, то есть на границе ранней и поздней древесины, что может вызвать появление трещин или полное разрушение материала. Для хвойной древесины при комнатной температуре и влажности 12 % предел прочности на сжатие поперек волокон в тангенциальной плоскости составляет примерно 3 - 5 МПа.

Для тонких слоев древесины (шпона) высокая температура склеивания и высокое давление прессования ведут не к разрушению, а к уплотнению (прессованию) древесины, что позволяет получать клееную прессованную древесину очень высокой прочности (древеснослоистые пластики).

1.6.7. Температура и время прессования. Способы нагрева клеевых швов.

Температура прессования является наиболее важным фактором, влияющим на продолжительность процесса. Принято считать, что увеличение температуры (от комнатной) на 10 0С сокращает время химической реакции (а значит, и время склеивания) примерно вдвое. Современные синтетические клеи допускают увеличение температуры до 200 -220 0С.

При холодном склеивании (15 - 25 0С) время отверждения в значительной мере определяется химической природой связующего. Некоторое ускорение процесса возможно за счет:

- применения клея с высокой кислотностью (для кислоотверждаемых клеев);

- раздельного нанесения смолы и отвердителя;

- распыления отвердителя на предварительно нанесенную смолу;

- добавления в клей микрокапсул с отвердителем, освобождающимся при высоком давлении.

Для карбамидных клеев время холодного склеивания исчисляется часами, а для фенольных смол составляет около суток. Лишь для современных поливинилацетатных клеев возможно склеивание в течение 15 - 20 минут.

При теплом склеивании (60 - 80 0С), используемом для термопластичных клеев или для крупногабаритных изделий, время склеивания может быть уменьшено до 1-2 минут (ПВАд) или нескольких часов (ФРФ-50).

Горячее склеивание применяют в производстве сравнительно тонких материалов, для которых возможен быстрый равномерный прогрев по всему объему фанеры, стружечных плит, для облицовывания мебельных щитов. Здесь возможно использование только термореактивных клеев. Сегодня наиболее распространенными клеями для упомянутой продукции являются карбамидные клеи и реже - фенолоформальдегидные (для продукции наружного использования). В среднем время горячего отверждения для смол типа КФ вдвое ниже, чем для смол типа СФЖ. В однопролетных прессах для облицовывания на смоле КФ-Б время отверждения снижено до 30 секунд.

Способы нагрева клеевых швов довольно разнообразны. Наиболее распространен контактный способ в прессах с обогреваемыми жесткими металлическими плитами. Недостаток способа заключается в том, что приходится прогревать не столько клей, сколько всю массу древесины. Это требует высоких затрат тепловой энергии и ограничивает область применения способа только сравнительно тонкими материалами. При толщине склеивания пакета более 18-20 мм приходится использовать предварительное охлаждение плит пресса перед снятием давления, что значительно увеличивает цикл склеивания.

Для устранения этих недостатков контактный способ совмещают с аккумулированием тепла, то есть предварительным нагревом заготовок перед склеиванием. В этом случае тепло концентрируется непосредственно в зоне клеевого шва, то есть действует более целенаправленно. Аккумулирование тепла в древесине возможно как обычным контактным способом (кратковременная выдержка между горячими плитами), так и конвекционным способом (обдув горячим воздухом) или терморадиационным (инфракрасный обогрев). Нужно иметь в виду, что предварительный нагрев заготовок требует резкого снижения открытой и закрытой выдержки после нанесения клея. Поэтому его применяют только в условиях высокой механизации и автоматизации работ на участке склеивания.

В последние годы получил распространение способ нагрева клеевых швов токами высокой частоты (ТВЧ). Схема устройства показана на рис.1.14.

Принципиальное преимущество способа заключается в избирательности нагрева. Поскольку в жидком клее диэлектрические потери выше, чем в сухой древесине, то электрическая энергия концентрируется в основном в зоне клеевых соединений, что значительно ускоряет процесс склеивания. Применяют генераторы ТВЧ с частотой тока от 5 до 15 МГц. Для этого способа можно использовать карбамидные клеи с температурой в зоне швов до 100-120 0С и ПВАдисперсии с температурой до 80 0С. Влажность древесины не должна превышать 15 %, так как при более высокой влажности древесина и клей будут мало отличаться по своим диэлектрическим характеристикам и будут нагреваться почти одинаково.

Известен также способ прямого электронагрева клеевых швов. Для этого в клей добавляют токопроводящий материал (графит, металлический порошок) и включают клеевой шов в цепь понижающего трансформатора. Тепловые потери в цепи обеспечивают быстрый прогрев клеевого шва. Применение метода ограничивается большими сложностями получения надежного контакта в электрической цепи.

Для термопластичных клеев, то есть клеев, плавящихся при высокой температуре, можно применять предварительный нагрев клея перед его нанесением.

Этот вариант широко применяется при использовании клеев-расплавов, которые сохраняют свою клеящую способность в течение 5 часов при температуре до С. Получил распространение и другой вариант - термопластичный клей наносится на поверхность пленочного материала, высушивается, а перед приложением давления расплавляется. В этом случае значительно улучшаются условия труда, уменьшаются энергозатраты, так как нагреву подлежит очень тонкий слой связующего.

1.6.8. Послепрессовая выдержка клееной продукции Время послепрессовой выдержки тем больше, чем выше температура склеивания. В производстве фанеры и плит обычно дают выдержку не менее 24 часов, для того чтобы выравнять температуру и влажность по всему объему продукции, снять внутренние напряжения. Эти меры позволяют снизить до минимума изменения формы клееных плит. В других случаях, особенно при теплом склеивании, послепрессовая выдержка необходима для окончательного отверждения связующего, набора прочности соединения. В производстве цементно-стружечных плит время послепрессовой выдержки может достигать 7 дней.

1.6.9. Соотношение различных периодов процесса склеивания древесины После приготовления клея нужно помнить, что его жизнеспособность ограничена. Кроме этого, во избежание преждевременного отверждения связующего нужно ограничивать время открытой и закрытой выдержки клея после его нанесения на слои. Соотношение различных периодов процессов приготовления, нанесения клея и запрессовки деталей можно проиллюстрировать следующим образом (рис.1.15):

Изготов- Время ление хранения теля Рис.1.15. Продолжительность различных операций на участке склеивания древесины.

На данном рисунке показана относительная продолжительность различных операций для трех случаев:

А) использование смеси раствора смолы и отвердителя, Б) использование порошкообразного клея, В) раздельное нанесение растворов смолы и отвердителя..

Отсчет времени следует вести с момента изготовления клея (синтетической смолы). Смола имеет свой срок хранения, в течение которого она должны быть полностью использована. Порошкообразный клей, как правило, хранится дольше, так как не содержит растворителя. Приготовление клея заключается в подготовке рабочего раствора отвердителя, который также имеет свой срок хранения, и в смешивании его с заданным количеством смолы. С этого момента начинается отсчет жизнеспособности клея, то есть периода, в течение которого клей сохраняет рабочую вязкость.

Если используется порошкообразный клей, то рабочий раствор готовится разведением порошка в воде до нужной вязкости. Карбамидный клей в порошке уже содержит в себе отвердитель, поэтому его жизнеспособность также нужно отсчитывать начиная с момента разведения порошка водой. Казеиновый клей в порошке не содержит отвердителя, так как отверждается за счет связывания воды (гидратации) и его жизнеспособность несколько выше, чем альдегидных клеев.

Наиболее ответственный период наступает после того, как клей нанесен на поверхность древесины. Он начинает активно впитываться в древесину, влага испаряется также в окружающий воздух. Из-за этого резко повышается вязкость клея и следует опасаться полного высыхания тонкой клеевой прослойки. Период открытой выдержки отсчитывается с момента нанесения клея до сборки пакетов, после чего начинается период закрытой выдержки - от сборки соединения до приложения полного давления. Следует всегда стремиться к сокращению этих периодов, используя необходимые средства механизации и автоматизации работ.

При раздельном нанесении смолы и отвердителя понятие «жизнеспособность клея» уже не имеет смысла, так как два компонента встречаются только в момент сборки соединения. Опасность преждевременного отверждения клея в этом случае меньше, поэтому можно использовать повышенное содержание отвердителя и ускорить процесс отверждения связующего.

Время выдержки пресса может быть меньше времени полного отверждения клея. Для повышения производительности клеильного оборудования распрессовку производят при достижении клееной деталью так называемой «сборочной прочности», то есть такого состояния, когда она может быть перемещена на участок кондиционирования для выдержки и окончательного отверждения клеевых швов без риска потери прочности.

1.6.10. Методы испытания клеевых соединений древесины Цель испытания клееных образцов может быть различной. Наиболее часто испытания проводятся с целью контроля прочности склеивания, возможно также решение каких - либо исследовательских задач, определение эксплуатационных характеристик клееной продукции (долговечности, морозостойкости и т.п.). В соответствии с целью испытания выбирается и методика его проведения. Весьма распространено испытание клееных образцов на скалывание по клеевому шву так, как это делается при оценке клеящей способности клеев (рис.1.8).

В ряде случаев, особенно при использовании клеев для деталей клееных деревянных конструкций, важно знать водостойкость клеевых соединений. Согласно ГОСТ 17005-82 для карбамидных клеев используют образцы, выпиленные из готовой продукции или полученные из специально склеенных реек. Образцы замачивают в воде в течение 48 часов при температуре 20±2 0С. По истечении этого времени образцы извлекают из воды, вытирают и одну половину подвергают испытанию в мокром виде, другую высушивают при комнатной температуре до достижения влажности контрольных образцов и испытывают в сухом виде.

Для фенольных и резорциновых связующих применяют более жесткое испытание - кипячение в течение 3 часов, после чего образцы охлаждают в проточной воде в течение получаса. Затем поступают аналогично - половину образцов испытывают в мокром виде, а половину - после высушивания до влажности контрольных образцов. В расчет принимают средние арифметические значения прочности в каждой группе образцов. По результатам испытаний образцы делят на три группы - малой, средней и повышенной водостойкости согласно нормативам, указанным в табл. 1.4 Минимальное число образцов в одном виде испытаний - 8 шт.

1.4. Показатели водостойкости клеевых соединений Группа водостойкости Относительная прочность Относительная прочность При оценке качества склеивания в готовой продукции образцы для испытаний выпиливают непосредственно из клееных деталей. При этом для деталей клееных деревянных конструкций применяют также скалывание вдоль волокон, но образцы выпиливают в виде прямоугольной призмы сечением 50 х мм и длиной, равной высоте сечения клееной детали (рис. 1.16). Можно также использовать отрезки, остающиеся после торцовки конструкций (ГОСТ - 90).

Образец подают через проем в приспособлении и закрепляют зажимом так, чтобы клеевой шов располагался в одной плоскости с задней гранью пуансона.

Послойное скалывание выполняют для каждого клеевого шва, продвигая образец под пуансон. Предел прочности рассчитывают как отношение максимальной нагрузки к площади скалывания, хотя при разрушении образца имеет место не только сдвиг вдоль волокон, но и отрыв поперек волокон из-за эксцентриситета сил, приложенных к нему. Стандарт предусматривает наряду со скалыванием по клеевому шву также скалывание этих же образцов по древесине, что позволяет провести необходимое сравнение и сделать более надежные выводы по качеству клееной продукции.

Для ряда клеев, разработанных ЦНИИфанеры, нормируется прочность склеивания, определяемая путем скалывания по клеевому шву образцов фанеры, прошедших соответствующую обработку - вымачивание в воде для карбамидных связующих и кипячение в воде для фенольных клеев.

Для клееных деталей типа реечных щитов, для которых более типичными являются не напряжения сдвига вдоль волокон, а напряжения отрыва поперек волокон при изменении влажности древесины после склеивания, разработан специальный метод двухстороннего раскалывания клиньями (рис. 1.15) согласно ГОСТ 15613.2 - 77.

Показатель прочности рассчитывается с учетом разложения сил, при действии клиньев (с углом 300):

где Pmax - разрушающая нагрузка, Н; l, b - размеры площади склеивания, мм;

сtg (/ 2) = 3,73 (при = 300).

На практике наиболее часто встречается когезионное разрушение по древесине, так как большинство современных клеев обладают хорошей адгезией к древесине и имеют собственную прочность выше, чем прочность древесины не только на растяжение поперек волокон, но и при скалывании вдоль волокон.

Однако часто прочность клееного образца при полном его разрушении по древесине может быть менее 100% от прочности контрольного неклееного образца.

Это происходит при использовании клеев, дающих жесткий клеевой шов, что создает дополнительную концентрацию напряжений в клеевом соединении. Наоборот, при использовании пластичных клеев (например, ПВАд) прочность клееного образца может оказаться более 100%, так как пластичный шов снижает концентрацию напряжений и делает распределение напряжений более равномерным, чем в цельной древесине. Все сказанное относится к кратковременным испытаниям, когда не успевает проявиться текучесть термопластов под нагрузкой во времени.

1.7.Термореактивные смолы и клеи на их основе 1.7.1. Карбамидоформальдегидные смолы и клеи на их основе Данные смолы впервые были синтезированы в 1929 году. Исходными материалами для них являются карбамид и формальдегид.

Карбамид (мочевина) - СО(NН2)2, амид угольной кислоты. Это белое кристаллическое вещество с плотностью 1,33 г/см3 и температурой плавления 130оС, хорошо растворимый в воде. Получают карбамид из аммиака и угольной кислоты:

Карбамид применяют не только для производства синтетических смол, но и в сельском хозяйстве как азотное удобрение и добавку к кормам. Кормовой карбамид содержит больше примесей и не пригоден для химического производства.

Формальдегид НСОН является простейшим альдегидом и получается из метилового спирта (метанола):

Это активное химическое вещество представляет собой бесцветный газ с резким запахом. В промышленности используется водный раствор формальдегида, называемый формалином и применяемый также для дезинфекции, протравливания семян и т.п.

Реакция мочевины с формальдегидом идет сначала в слабо щелочной и кислой среде, получаются растворимые в воде продукты, которые затем в более кислой среде переходят в смолообразные вещества. Соотношение исходных компонентов мочевина - формальдегид находится в пределах 1:1,5 - 1:2,0. С увеличением доли формальдегида уменьшается опасность желатинизации смолы, но возрастает ее токсичность. В последние годы четко прослеживается тенденция снижать соотношение компонентов вплоть до величины 1:1,1 с целью снижения токсичности клееной продукции.

В нашкей стране для синтеза смол используется обычно 37%-ный формалин, в то время как импортные клеи изготовляются с использование формалинового концентрата (форконцентрата), который более экологичен, требует при синтезе смол меньших энергозатрат, увеличивает производительность реакторов и хранится практически бесконечно долго. Производство формконцентрата марки UF-85 основано на высокоэкономичном процессе полной конверсии метанола на железо-молибденовом оксидном катализаторе в реакторах трубчатого вида. На выходе из реактора формальдегидно-воздушная смесь подается в абсорбционную колонну, где формальдегид поглощается раствором карбамида с образованием формалинового концентрата. Выходящий воздух с остатками формальдегида подается в каталитический конвертор для дожигания вредных веществ.

Формконцентрат способен синтезировать смолы класса токсичности Е1 и Е0.

КФ-смолы представляют собой сиропообразные жидкости с концентрацией 60-65 % после отгонки воды под вакуумом (вакуумированные смолы). Данные смолы являются наиболее распространенными в деревообрабатывающей промышленности. В системе Минлеспрома СССР их выпуск в 1990 году составил 365 тысяч тонн. Широкое применение таких смол и клеев на их основе обусловлено рядом преимуществ: высокая скорость отверждения, низкая стоимость клеев, высокая прочность клеевого шва, слабый запах и бесцветность клея.

К недостаткам КФ-клеев следует отнести в первую очередь, их ограниченную водостойкость и теплостойкость в пределах температур от -40 до + 60 0С, наличие токсичного компонента - свободного формальдегида, значительную усадку клея, плохое зазорозаполнение и повышенную коррозионную опасность клеев.

Эти недостатки обуславливают и область применения соответствующей клееной продукции - только в комнатных или защищенных от атмосферных воздействий условиях.

ГОСТ 14231-88 предусматривает 4 марки клеев:

КФ-О - малотоксичный, с содержанием свободного формальдегида до 0,25%;

используются в основном для производства фанеры, для склеивания бумаги, в строительной промышленности и для других целей, кроме производства древесностружечных плит;

КФ-Б - быстротвердеющий; для облицовывания мебельных щитов в короткотактных однопролетных прессах, для производства фанеры, теплоизоляционных материалов;

КФ-Ж - с повышенной жизнеспособностью; для производства фанеры, деталей мебели, столярно-строительных изделий, для изготовления литейных стержней форм, укрепления грунтов;

КФ-БЖ - соединяющий преимущества двух предыдущих; для производства фанеры, деталей мебели, столярно-строительных изделий.

Кроме марки клея может указываться предпочтительная область применения связующих: для производства плит (П), для фанеры (Ф), для мебельного производства (М) и для литейного производства (Л).

Смолы представляют собой однородные суспензии от белого до светлокоричневого цвета без посторонних включений. Они имеют полную смешиваемость с водой в соотношении по объему 1: 2. При хранении смол допускается увеличение их норм вязкости.

Смолы должны применяться не ранее чем через 24 часа после изготовления.

Все КФ-смолы могут использоваться как для холодного склеивания, так и для горячего в зависимости от вида отвердителя. При горячем склеивании должен применяться хлористый аммоний NH4Cl (нашатырь) в виде 20% - ного водного раствора. Количество его по сухому остатку составляет 0,5-1,0%, в водном растворе - до 5%. При высокой температуре хлористый аммоний распадается на аммиак и соляную кислоту: NH4Cl = NH3+ HCl. В последнее время для карбамидных клеев, особенно используемых в плитном производстве, вместо хлорида аммония стали применять сульфат аммония (NH4 )2SO4. В Германии, например, применение хлорида аммония запрещено из-за опасности образования диоксинов при сжигании остатков древесных плит.

При холодном склеивании отвердителем являются слабые кислоты, обычно щавелевая кислота (СООН)2 - продукт синтеза едкого натра и оксида углерода в количестве, зависящем от кислотности смолы, обычно 5 - 10 м.ч. в виде 10%ного водного раствора.

Карбамидные смолы являются кислоотверждаемыми, поэтому после добавки отвердителя их жизнеспособность невелика и составляет от двух до четырех часов. Показатели карбамидных смол, выпускаемых отечественными предприятиями, даны в табл. 1.5. Области применения клеев, следующие: КФ-Ж, КФ-О - для производства фанеры, склеивания деталей мебели и столярностроительных изделий; КФ-КБ -для изготовления древесностружечных плит;

КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФ-МТ-ПС, КФ-МЭЗ-1 - для производства древесностружечных плит пониженной токсичности поддонным способом; КФПД, МФПД, ПКФ-М - для пропитки бумаг при облицовке древесностружечных плит горячим способом в одноэтажных или многоэтажных прессах..

1.5 Показатели карбамидных смол, используемых в деревообработке Массовая доля сухого остатка, % 65-69 65-67 65-67 64-68 64- дегида, % Время желатинизации при 100 0С, с 40-65 40-60 40-60 40-60 50- 20 0С в соотношении по объёму по клеевому слою фанеры после вымачивания образцов в воде в течение 24 ч, МПа, не менее Гарантийный срок хранения со дня изготовления, дней 1.6. Показатели карбамидных смол (продолжение) мальдегида, % Вязкость условная, с, по ВЗ-4, 50-90 50-90 50-90 13-15 80-120 13- после изготовления объёму дня изготовления, дней Порошкообразные КФ-клеи получают распылением жидкой смолы и последующей ее сушкой горячим воздухом. В результате получают белый мелкодисперсный порошок, который следует хранить в герметичной таре при температуре не свыше 20 0С. Порошок полностью растворяется в воде. Преимущества клея удобство транспортировки, хранения и приготовления. Отвердитель можно вводить прямо в порошок и таким образом получить самотвердеющие клеи с малым сроком хранения.

Помимо марок клеев, указанных в ГОСТ 14231 - 88, различными предприятиями по собственным техническим условиям выпускаются десятки других марок для конкретных областей использования.

На российском рынке наиболее низкую цену имеет смола КФ-МТ-15 (236$ за 1 т), выпускаемая АО "Акрон", однако она не позволяет выпускать плиты класса Е1 из-за повышенного содержания формальдегида. Мировые цены на карбамидоформальдегидные смолы колеблются в пределах от 295 до 400 $/т в зависимости от качества продукции.

Для повышения эксплуатационных качеств КФ-смолы модифицируют специальными добавками или подвергают некоторым физическим воздействиям.

Наиболее распространенными добавками являются:

1) меламин (С3Н6N6), который при реакции с формальдегидом дает развитую трехмерную структуру. Ввиду дороговизны меламина его добавка составляет не более 50-100 % от количества карбамида. В результате получают смолы марок ММС и ММФ. Эти смолы обладают стойкостью к кипящей воде, как и фенольные, но отверждаются быстрее;

3) латекс (водно-каучуковая дисперсия) также повышает эластичность клеевого шва, его водо- и теплостойкость. Добавка - до 20%;

4) резорциномеламиноформальдегидная смола РМ-1 служит как добавка к чистым карбамидным смолам для получения водостойкого клея "Карбофан".

Добавка составляет 15-20%. Модифицированная смола применяется для получения водостойкой фанеры - образцы после кипячения в течение 1 часа имеют прочность не ниже 1,2 МПа, а после 40 циклов испытаний на атмосферостойкость - не ниже 70 % от начальной. Рецептура клея: смола КФ-Ж 100 м.ч., РМ- 13 - 20 м.ч., хлористый аммоний 0,5 - 1,0 м.ч., каолин до 5 м.ч. Сухой остаток клея 50-54 %, рН 7,0 - 7,1, время отверждения при горячем склеивании 50-120 с.

5) аэросил технический (отход при производстве фтористого алюминия) может служить активным наполнителем, который снижает усадку клея на 40 %, время отверждения при горячем склеивании уменьшается на 40 %, а при холодном - в 1,5- 2 раза. При этом возможно снижение температуры плит пресса со 120 до 95-100 оС при том же времени отверждения.

1.7.2. Меламиновые смолы и клеи на их основе Меламин (С3 Н6 N6 ) при реакции с формальдегидом дает более развитую трехмерную структуру, чем с карбамидом. Это обуславливает более высокую прочность и долговечность клеевого соединения. Ввиду дороговизны меламина его используют как добавку к карбамидным смолам. Достаточная водостойкость клеевого соединения достигается при содержании меламина не менее 15-20 % от общей массы клея. Отвердитель - хлористый аммоний (0,5 - 1,0 %) или фосфорная кислота. Однако прямая модификация карбамидных смол меламином не получила распространения из-за трудностей растворения меламина при комнатной температуре и увеличения времени отверждения в 1,25 - 2 раза. Значительно лучшие результаты дает совмещение карбамидных смол с меламиноформальдегидными.Например, для получения водостойких стружечных плит применяют смесь меламиновой и карбамидной смол в соотношении 45:55.

Меламиноформальдегидные смолы (табл.1.7) могут отверждаться как при повышенной, так и при комнатной температуре (в последнем случае с добавкой кислого отвердителя). Помимо клеящих смол, большое распространение получили пропиточные меламиновые смолы, особенно в производстве отделочных и клеевых пленок.

1.7. Характеристики и области применения смол, содержащих меламин смолы МС Меламиноформальдегидная смола, К= 53 - 56%, Х до 1,5%, срок хранения до 4 сут. Для склеивания фанеры, в т.ч. без отвердителя (с подсушкой клеевого слоя) или с хлористым аммонием (0,5 - 0,7%) без подсушки. Дает водостойкую фанеру. Высокая цена смолы.

МП Меламиноформальдегидная смола, К= 36-40%, Х до 1,5%, срок хранения 13 - 20 сут. Для пропитки сульфитной бумаги массой 20-22 г/м2 и получения отделочной и защитной пленки.

СПМФ-4 То же, бесцветная жидкость, К= 55 - 57 %, Х до 0,5 %, рН = 8,5 - 9,0, жизнеспособность до 8 сут. Для получения бумажно-смоляных пленок для линий ламинирования с многоэтажными прессами.

СПМФ-5 То же, рН = 8,3 - 8,8, прозрачная жидкость СПМФ-6 То же, пластифицирована спиртами или гликолем. Для одноэтажных коротСПМФ-7 котактных прессов ММС Карбамидомеламиноформальдегидная смола высокой водостойкости, К= %, Х= 0,5 - 1,5 %, рН = 6,5 - 7,6, жизнеспособность 3-4 мес. Для склеивания в поле ТВЧ ММФ То же, К=70 %, срок хранения до 6 мес. Рекомендуется для склеивания деталей деревянных конструкций, работающих в условиях повышенной ММП Пропиточная смола, К= 38 - 40%, Х= 0,3 - 0,8%, рН = 7,0, жизнеспособность 20 - 30 сут. Для получения отделочной пленки, пропитки текстурных бумаг и кроющей бумаги для декоративной фанеры.

ММПК- Безводная смола, К= 48-52 %, Х до 1,4 %, жизнеспособность 10 - 15 сут, содержание меламина 50 %.Для пропитки декоративной бумаги и бумаги основы, применяемых для отделки древесных плит и фанеры ММПК- То же, К=. 48 - 50 %, Х до 1,1 %, содержание меламина 25 %. Для пропитки декоративных бумаг ММФ-ПД То же, К= 58-62 %, вязкость 25-35 с (ВЗ-4), Х до 0,2 %, рН=8,2-8,8, срок хранения до 4 мес. В качестве ускорителя реакции можно использовать алюмохромфосфат (3%). Для производства атмосферостойких ДСтП СМ 60-08 То же, К= 58-62 %, вязкость до 450 с (ВЗ-4), рН=8,8, Х до 0,8%, срок хранения до 1,5 мес, отвердитель - щавелевая кислота.Смола не смешивается с водой и рекомендуется для склеивания влажной древесины холодным способом, а также как водостойкая добавка в клей КМС Однородная жидкость светло-серого цвета, К=60-62 %,, Х до 0,3 %, рН 9,0вязкость 50-90 с (ВЗ-4). Оптимальный катализатор - молочная кислота (5%), жизнеспособность до 8 часов. Для водостойкой фанеры В России промышленное производство меламина отсутствует и предприятия, выпускающие соответствующие смолы (в основном пропиточные), работают на импортном сырье. Мировые цены на меламиноформальдегидные смолы находятся в пределах - 1800 $/т.

Компания Casco Adhesives (Швеция) выпускает атмосферостойкие меламиновые клеи для производства деталей клееных деревянных конструкций (КДК) под названием ЭПИ-системы «Каскомин» и «Касколит». Их характеристика дана в табл. 1.7а.

1.7а. Характеристика клеев фирмы Casco Adhesives (Швеция) сования, град. не менее т-ре 20 град, мин, не более Время прессования, час мех. обработкой, час, не менее 1.7.3. Фенолоформальдегидные смолы и клеи на их основе Фенолами называют соединения бензольного ряда, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами. В зависимости от количества гидроксилов фенолы подразделяются на одно - и многоатомные.

К одноатомным относятся фенол, крезол, ксиленол. К двухатомным - резорцин.

В нашей стране фенолы в основном получают из нефтепродуктов. Возможно также использование сланцев, каменного угля и древесных отходов.

Формула фенола (второе название - карболовая кислота) С6Н5ОН. Чистый фенол представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43 0С. Крезол дополнительно к гидроксилу (ОН) имеет метильную группу СН3. 0н может существовать в форме орто-, пара или метакрезола. Их смесь называется трикрезолом и представляет собой прозрачную маслянистую жидкость темно-коричневого цвета с сильным запахом. Температура кипения 187-203 оС, плотность 1,03-1,06 г/смз.

При реакции фенола с формальдегидом могут быть получены как термопластичные (новолачные), так и термореактивные смолы в зависимости от соотношения исходных компонентов. При соотношении фенол: формальдегид в пределах 1:1 - 1:2 получают термореактивные смолы, при избытке фенола - термопластичные.

Реакция поликонденсации проходит три стадии:

1) Резол - начальная стадия. Строение молекул линейное. Молекулярная масса 700-1000. Продукт хорошо растворим, при нагревании плавится.

2) Резитол - промежуточная стадия. Молекулы имеют пространственную структуру. Продукт не растворяется, а только набухает в органических растворителях. При нагревании только размягчается.

3) Резит - заключительная стадия. Продукт представляет собой твердое тело высокой прочности и твердости.



Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |


Похожие работы:

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования Полоцкий государственный университет СТРОИТЕЛЬНАЯ МЕХАНИКА УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС для студентов специальности 1-70 02 01 Промышленное и гражданское строительство Часть 1 СТАТИЧЕСКИ ОПРЕДЕЛИМЫЕ СИСТЕМЫ Составление и общая редакция Л.С. Турищева Новополоцк 2005 УДК 624.04 (075.8) ББК 38.112 я 73 С 86 РЕЦЕНЗЕНТЫ: В.В. ПОЛЯКОВ, генеральный директор ОАО Строительно-монтажный трест № 16; Ю.В. ПОПКОВ, канд. техн. наук, доцент,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ЯКОВЛЕВА Л.А., ВЕТРОВА Г.С. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ В ЭКОНОМИКЕ Учебное пособие для студентов специальности 080109 всех форм обучения Кемерово 2006 УДК 33 : 681.518 ББК 65:32.973.202я7 Я47 Рецензенты: В.В. Крюкова, доцент, канд. тех. наук Н.И. Усенко, профессор, канд. эконом. наук Рекомендовано редакционно-издательским советом Кемеровского технологического института пищевой промышленности Яковлева Л.А...»

«ФАКУЛЬТЕТ УПРАВЛЕНИЯ И ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ СЕКЦИЯ РЕШЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЗАДАЧ В ОБЛАСТИ СОВРЕМЕННЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ И КОМПЬЮТЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ УДК 004 В.В.Глазунов (6 курс, каф. КИТвП), Д.В.Кетов, доц. РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ УЧЕБНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ СЕМАНТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРЕДМЕТНЫХ ОБЛАСТЕЙ Современные методы образования предполагают доступность учебных материалов для самостоятельной работы студентов. Многие университеты предоставляют своим студентам или всем желающим возможность...»

«Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования Прокопьевский горнотехнический колледж им. В.П.Романова МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ Единые требования к содержанию и оформлению курсовых и дипломных проектов Тимофеева Е.Л., Самородова Е.П. Методические указания по составлению и оформлению курсовых и дипломных проектов стр. 1 из 80 По решению методического Совета Федерального государственного образовательного учреждения...»

«Негосударственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Институт экономики и управления (г. Пятигорск) НОУ ВПО ИнЭУ УТВЕРЖДАЮ Председатель УМС Щеглов Н.Г. Протокол № 2 от 19 октября 2011 г. Методические указания по выполнению курсовых работ по дисциплине Теория государства и права для студентов специальности: 030501 Юриспруденция очной и заочной форм обучения Пятигорск, 2011 1 Составитель: Сумская М.Ю., к.и.н., доцент кафедры теории, истории государства и права....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО ЧЕЛЯБИНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ Ю. И. Павлов, А. А. Холопов ТЕОРИЯ СЕСТРИНСКОГО ДЕЛА Рекомендовано Учебно-методическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов факультетов высшего сестринского образования медицинских вузов Челябинск 2006 Рецензенты: Проф. Вахитов Шамиль...»

«Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ РЕМОНТ МАШИН И ОБОРУДОВАНИЯ ЛЕСОЗАГОТОВИТЕЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Методические указания по выполнению курсового проекта для студентов специальности 150405 и курсовой работы для студентов специальности 190603 САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006 1 Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией лесомеханического факультета Санкт-Петербургской лесотехнической академии...»

«РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ИНСТИТУТ ФИНАНСОВ, УПРАВЛЕНИЯ И БИЗНЕСА Кафедра Управления качеством А.Г. Рыбка, А.В. Воронцова ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ, ОФОРМЛЕНИЯ, ЗАЩИТЫ КУРСОВЫХ И ВЫПУСКНЫХ КВАЛИФИКАЦИОННЫХ / ДИПЛОМНЫХ РАБОТ Учебно-методический комплекс Методические рекомендации для студентов специальности...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина Д.Ю. Бирюков РУКОВОДСТВО К ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВОЙ РАБОТЫ ПО МЕТОДАМ И СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ИСПЫТАНИЙ И КОНТРОЛЯ Учебно-методическое пособие Научный редактор – проф. д-р техн. наук В.С. Кортов Екатеринбург 2012 УДК 620.179.16 ББК 30.607 Б 64 Авторы-составители: Д.Ю....»

«Труды преподавателей, поступившие в июне-августе 2013 г. 1. Ананян, Е. В. Архитектура города Волжского: от исторического наследия к крупнопанельной цивилизации / Е. В. Ананян // История Прихоперья как поле конструирования региональной идентичности : материалы II историко-краеведческой конференции, г. Урюпинск, 30 ноября 2012 г. / под ред. О. В. Ерохиной, Н. М. Ольшанской. - Урюпинск, 2013. - С. 72-77. - Библиогр. в сносках. 2. Ананян, Е. В. История села Перевозники (колонии Ней Бальцер) от...»

«Методические разработки Факультет технологии сельскохозяйственного производства Кафедра частной зоотехнии Учебное пособие Дегтярь А.С, Семенченко С.В, Костылев Э.В. Технология производства и переработки продуктов пчеловодства: учебное пособие. – пос. Персиановский, ДонГАУ, 2014 г. - 84 с. Учебное пособие Дегтярь А.С, Семенченко С.В, Костылев Э.В. Пчеловодство: Термины и определения. Справочное пособие. Предназначено для студентов и специалистов пчеловодов. – пос. Персиановский, ДонГАУ, 2014 г.-...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИЯ ЛЕСОСЕЧНЫХ И ЛЕСОСКЛАДСКИХ РАБОТ Программа, методические указания и контрольные задания для студентов специальности 1-36 05 01 Машины и оборудование лесного комплекса специализации 1-36 05 01 01 Машины и механизмы лесной промышленности заочной формы обучения Минск 2007 УДК 630*33(07) ББК 43.90я7 Т 38 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционноиздательским советом университета Составители: С. П....»

«Пособие по обучению социальных адвокатов: опыт и методические рекомендации Ашгабат 2007 Авторы сборника Благодарность За программой социальных адвокатов стоят юристы и преподаватели, благодаря знаниям, преданности и упорной работе которых стало возможно развитие проекта. Выражаем признательность всем нашим преподавателям и авторам сборника за вклад в создание и реализацию программы. Особая благодарность Жаклин Фостер, Кристине Теффт и Франку Хеспе, инициативе и организационным способностям...»

«ПРОГРАММА учебной дисциплины Проектирование швейных предприятий и методические указания по ее изучению студентами заочной формы обучения специальности 280800 Иваново 2006 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановская государственная текстильная академия Кафедра технологии швейных изделий ПРОГРАММА учебной дисциплины Проектирование швейных предприятий и методические указания по ее изучению студентами заочной формы...»

«1 Общие положения 1.1 Положение разработано на основе: - Федерального закона Российской Федерации от 29 декабря 2012 г. № 273ФЗ Об образовании в Российской Федерации; - приказа Министерства образования Российской Федерации от 20.12.1999 г. № 1239 Об утверждении Порядка перевода студентов из одного среднего специального учебного заведения в другое среднее специальное учебное заведение и из высшего учебного заведения в среднее специальное учебное заведение; - приказа Минобразования России от 14...»

«Министерство образования Республики Беларусь УО ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И ЗАДАНИЯ к выполнению курсовой работы по дисциплине ТЕОРИЯ БУХГАЛТЕРСКОГО УЧЕТА для специальности 25-01-08 Бухгалтерский учет, анализ и аудит г. Новополоцк, 2013 УДК Одобрены и рекомендованы к изданию Методической комиссией финансово-экономического факультета кафедра Бухгалтерский учет и аудит Составитель: зав.кафедрой бухгалтерский учет и аудит, д.э.н., доцент С.Г. Вегера Полоцкий...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ ЗАОЧНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Институт Коммерции, менеджмента и инновационных технологий Кафедра коммерции ТОВАРОВЕДЕНИЕ И ЭКСПЕРТИЗА ТОВАРОВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ КУРСОВОЙ РАБОТЫ студентам 3* и 4 курсов специальности 351300 (080301) - Коммерция (торговое дело) Москва 2009 Составители: к.э.н., доцент Быковская Н.В., к.с.-х. н., доцент Жлутко Л.М. УДК 620.2 (075.5) Товароведение и...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Юго-Западный государственный университет (ЮЗГУ) Г.И. Плохих Специальная подготовка сотрудников органов внутренних дел Учебное пособие Курск 2014 УДК 343.2 ББК 67.408я73 Б 18 Рецензенты Доктор Плохих Г.И. Специальная подготовка сотрудников органов внутренних дел [Текст]: учеб. пособие / Г.И. Плохих; Юго-Зап. Гос. ун-т. Курск, с. 350. ISBN...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Горно-Алтайский государственный университет Юридический факультет Кафедра уголовного, гражданского права и процесса Уголовное право (Общая часть. Особенная часть) Учебно-методический комплекс Для студентов, обучающихся по специальности 030501 Юриспруденция Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского государственного университета 2008 Печатается по решению методического совета...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования АРМАВИРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ Исторический факультет Кафедра правовых дисциплин УТВЕРЖДАЮ Первый проректор АГПА профессор Ткаченко И.В. _2012 г. Учебно-методический комплекс по дисциплине Для студентов по направлению подготовки – Педагогическое образование ТРУДОВОЕ ПРАВО Квалификация (степень) выпускника – Бакалавр...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.