Главная >> Методички

Pages: |

| 2 | 3 | 4 |

«В.Н. Вережников ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Учебное пособие для вузов Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2011 1 ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ

БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

В.Н. Вережников

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ

КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Учебное пособие для вузов http://www.chem.vsu.ru/content/education/edubooks.html Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2011 1 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 20 января 2011 г., протокол № Рецензент д-р хим. наук, профессор Г.В. Славинская Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 3-го курса дневного и 4-го курса вечернего отделения химического факультета.

Для направления 020100 – Химия

2.5.4. Регулирование смачивания с помощью ПАВ. Флотация........... Глава 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ... 3.1. Причины возникновения электрического заряда на дисперсных частицах

3.2. Электрокинетические явления и электрокинетический потенциал.. 3.3. Строение ДЭС

3.3.1. Теория плоского ДЭС

3.3.2. Теория диффузного ДЭС

3.3.3. Теория Штерна

3.4. Электрокинетические явления

3.4.1. Электроосмос

3.4.2. Электрофорез

3.4.3. Потенциал течения

3.4.4. Потенциал оседания

3.4.5. Практическое значение электрокинетических явлений.............

Глава 4. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ

ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

4.1. Общие положения

4.2. Коагуляция лиофобных золей электролитами

4.2.1. Кинетика коагуляции

4.2.2. Физическая теория устойчивости и коагуляции лиофобных коллоидов (теория ДЛФО)

4.2.3. Электростатическая составляющая расклинивающего давления.. 4.2.4. Молекулярная составляющая расклинивающего давления.... 4.2.5. Суммарная потенциальная энергия взаимодействия частиц в зависимости от расстояния

Глава 5. ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. РАСТВОРЫ КОЛЛОИДНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ...... 5.1. Классификация и общая характеристика ПАВ.

Понятие о гидрофильно-липофильном балансе

5.2. Мицеллобразование: общая характеристика явления.................. 5.3. Мицеллобразование как явление самопроизвольного образования термодинамически равновесной лиофильной дисперсной системы........ 5.4. Модели мицеллообразования

5.5. Энтропийная природа мицеллообразования. Гидрофобные взаимодействии

5.6. Влияние различных факторов на ККМ

5.7. Полиморфизм мицелл

5.8. Температурная область мицеллообразования: точка и линия Крафта

5.9. Солюбилизация

5.9.1. Механизм солюбилизации

5.9.2. Влияние различных факторов на солюбилизацию................ 5.9.3. Взаимосвязь между солюбилизацией и структурой мицелл

5.10. Микроэмульсии

5.11. Реакции в организованных микрогетерогенных средах........ 5.11.1. Синтез наночастиц

5.11.2. Мицеллярный катализ

5.11.3. Организованные среды в аналитической химии................. 5.11.4. Синтез латексов

Глава 6. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

6.1. Реологические свойства дисперсных систем

6.1.1. Структурированные дисперсные системы

6.1.2. Вязкость истинных и коллоидных растворов

6.1.2.1. Зависимость вязкости коллоидных растворов от концентрации дисперсной фазы

6.1.2.2. Количественная оценка сольватации частиц по вискозиметрическим данным

6.1.2.3. Зависимость вязкости от скорости течения жидкости (напряжения сдвига)

6.1.3. Пластическая вязкость. Ползучесть

6.2. Оптические свойства дисперсных систем

6.2.1. Общая характеристика

6.2.2. Рассеяние света. Уравнение Рэлея

6.2.3. Ультрамикроскопия

6.2.4. Рассеяние света в гомогенных средах

6.2.5. Абсорбция (поглощение) света в коллоидных растворах.... Литература

ПРЕДИСЛОВИЕ

В этой публикации представлен материал, охватывающий основные разделы физикохимии дисперсных систем – коллоидной химии, как согласно исторической традиции именуется эта научная и учебная дисциплина.

Содержание книги в основном отвечает рабочей программе курса коллоидной химии, читаемого на химическом факультете Воронежского госуниверситета. В течение многих лет этот курс читал проф. Р.Э. Нейман, который существенно усилил его количественную сторону, в частности, при изложении основ современной физической теории устойчивости и коагуляции лиофобных коллоидов. В данном издании мы сохранили предложенную им трактовку.

Исключены некоторые вопросы (например, касающиеся молекулярнокинетических свойств коллоидных систем), которые с достаточной полнотой представлены в существующей учебной литературе. Существенное внимание уделено свойствам растворов коллоидных ПАВ, характеризующих их как ультрамикрогетерогенные системы, отличающиеся фазовым разделением на микроуровне – самооорганизацией молекул (ионов) ПАВ с образованием упорядоченных частиц наноразмерной псевдофазы. Показана роль этих самоорганизующихся систем в различных научных и прикладных областях.

Автор надеется, что данное краткое учебное пособие будет полезно студентам дневной и вечерней формы обучения при освоении курса коллоидной химии и с благодарностью примет критические замечания и пожелания коллег.

ПРЕДМЕТ И ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Коллоидная химия – это выделившийся в отдельную научную и учебную дисциплину раздел физической химии, объектом изучения которого являются дисперсные системы.

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, у которых одна из фаз сильно раздроблена (диспергирована) и представлена объектами, имеющими очень малые размеры в 1, 2 или 3 измерениях. Необходимо различать дисперсную фазу, которая диспергирована до малых частиц, и дисперсионную среду – сплошную непрерывную фазу (она может быть жидкой, газообразной или твердой), в которой распределены частицы дисперсной фазы.

Реальные объекты живой и неживой природы, продукты и материалы, создаваемые человеком, почти всегда являются дисперсными системами.

Реальные тела – это, как правило, тела поликристаллические, волокнистые, слоистые, пористые, сыпучие, т.е. представляющие собой ту или иную разновидность дисперсных систем. Таковы, например, металлы (не являющиеся монокристаллами) и сплавы, резина и пластмассы, адсорбенты и катализаторы, бумага и картон, строительные материалы, малярные и типографские краски, почвы и горные породы, дымы и туманы, ткани растительных и животных организмов. Сам человек – «ходячий коллоид»

(И.И. Жуков).

Таким образом, коллоидная химия изучает наиболее распространенное (универсальное) дисперсное состояние вещества. Это определяет ее место среди других химических дисциплин, которые рассматривают свойства веществ на двух уровнях организации материи: 1) на макроскопическом – изучение свойств гомогенных объемных фаз; 2) на молекулярном – изучение структуры и свойств отдельных молекул. Объекты коллоидной химии занимают промежуточное положение по уровню своей организации: вещество диспергировано до микрочастиц, которые, однако, сохраняют свою фазовую определенность и в отличие от гомогенных молекулярно-дисперсных систем отделены от среды границей раздела. Отсюда следует важнейшая особенность дисперсных систем – наличие огромной суммарной поверхности раздела между фазами. А это ключевой, принципиально важный фактор, определяющий своеобразие коллоидных систем: на первый план выдвигаются не объемные свойства гомогенных фаз, образующих систему, а взаимодействие между ними на границе раздела, то есть поверхностные явления и процессы.

Дело в том, что на межфазной границе вследствие различий в составе и строении сопряженных фаз межмолекулярные (межатомные) силы всегда не насыщены. Отсюда следует, что межфазная граница раздела обладает избытком свободной энергии (ее называют свободной поверхностной энергией). Действительно, создание новой межфазной поверхности всегда требует совершения работы внешних сил на разрыв межмолекулярных связей. Эта работа переходит в избыточную потенциальную энергию, которая локализуется на поверхности. Доля поверхностной энергии пренебрежимо мала для макрогетерогенных систем, но весьма значительна для дисперсных систем. В связи с этим коллоидная химия рассматривает дисперсные системы в нерасторжимом единстве с поверхностными явлениями. Физическая основа этого единства – огромная поверхность раздела между фазами. Поверхностные явления – это те явления и процессы, которые протекают на поверхности раздела фаз и приводят к снижению избытка свободной поверхностной энергии. К ним относятся, например, адсорбция, адгезия, смачивание и растекание жидкостей, образование двойного электрического слоя и обусловленные им электроповерхностные явления, коагуляция и др.

Такие процессы лежат в основе явлений трения и смазки, диспергирования, формирования пространственных структур, флотационного обогащения руд, отмывания загрязнений, выделения каучуков из латексов и т.д.

Итак, коллоидная химия – это учение о свойствах веществ в дисперсном состоянии и поверхностных явлениях в дисперсных системах (или физикохимия дисперсных систем и поверхностных явлений) (П.А. Ребиндер).

Рассмотрим кратко один из примеров дисперсных систем, известных из обычной химической практики как коллоидные растворы. Нерастворимые в воде вещества могут образовывать с водой внешне гомогенные однородные (иногда окрашенные) системы, напоминающие обычные растворы – «псевдорастворы» (Ф. Сельми, 1857) или коллоидные растворы (Т. Грэм, 1861):

2) 2 KAuO2 + 3 HCOH + KCO3 = 2 Au + 3 HCOOK + KHCO3 + H2O;

3) Полимеризация стирола в водной эмульсии в присутствии мыл:

В приведенных реакциях образуются практически нерастворимые в воде вещества (иодид серебра, металлическое золото, полимер полистирол), которые выделяются (при определенных условиях) в виде мельчайших ультрамикроскопических частиц, остающихся во взвешенном состоянии.

Они составляют дисперсную фазу коллоидного раствора (золя). (Коллоидные растворы водонерастворимых полимеров в водной дисперсионной среде (реакция 3) называют латексами).

Свойства коллоидных растворов, отличающие их от истинных (гомогенных систем молекулярной дисперсности):

1. Очень слабо выражены коллигативные свойства (например, очень малые трудно поддающиеся измерению значения осмотического давления).

2. Очень мала скорость диффузии.

3. Проходят через бумажные фильтры, но задерживаются на ультрафильтрах.

4. Частицы растворенного вещества не видны в оптический микроскоп, но растворы оптически неоднородны – рассеивают свет (эффект Тиндаля).

5. Растворенное вещество может быть выделено из раствора введением очень малых количеств электролитов, причем этот процесс неспецифичен.

Такими же свойствами (кроме (5)) обладают растворы клеящих веществ (гуммиа-рабик, желатина и др.), которые изучал Т. Грэм. Он и предложил термин «коллоидные» растворы ( – клееподобный).

Причина всех этих отличий (особенностей): растворенное вещество находится в системе в виде относительно крупных частиц (агрегатов молекул или ионов), значительно превышающих молекулярные размеры. Такие растворы не являются истинными (молекулярно- или ионно-дисперсными), это гетерогенные системы, отличающиеся тем, что одна из фаз сильно раздроблена (диспергирована). Коллоидные растворы – это типичный пример дисперсных систем.

Другие известные из повседневной практики дисперсные системы – эмульсии, суспензии, пасты, пены, дымы, туманы, порошки, пыли и др.

Все многообразие дисперсных систем объединяет совокупность двух признаков – гетерогенность и дисперсность.

Гетерогенность – указывает на наличие межфазной поверхности, на различие в природе (полярности) и структуре фаз. Количественная характеристика гетерогенности – величина поверхностного натяжения (). Она определяет степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой.

Дисперсность (степень раздробленности) определяется размером и геометрией частиц. Дисперсная фаза может иметь малые размеры во всех трех измерениях (частицы), в двух измерениях (волокна, нити, капилляры), в одном измерении (пленки пены, мембраны, адсорбционные слои). Степень раздробленности оценивают 1) величиной D = 1/d (м-1), где d – поперечный размер частицы. В случае сферических частиц d – диаметр;

2) величиной удельной поверхности дисперсной фазы. Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц S, отнесенная к их суммарному объему V: Sуд = (S/V) (м-1) или к суммарной массе m: = (S/m) (м2/кг или м2/г).

Связь между этими характеристиками (для монодисперсного золя со сферическими частицами радиуса r и плотностью ):

Гетерогенность характеризует «качество» поверхности, дисперсность – ее количество.

В ряду дисперсных систем особое место занимает область дисперсности, которую называют областью коллоидного состояния вещества, а системы – коллоидными (или золями).

Рассмотрим классификационную диаграмму дисперсности и положение в ней коллоидных систем:

Тип Гомогенные Ультрамик- Микрогете- Грубодисперс- Макротела сис- системы рогетероген- рогенные ные системы Количественные границы коллоидного состояния (1…1000 нм) выбраны не произвольно, они обусловлены объективными критериями – качественными скачкообразными изменениями свойств систем при переходе через эти границы [1].

1) Нижняя граница коллоидных размеров (1 нм) обусловлена тем, что при дальнейшем дроблении утрачивается гетерогенность (переход к истинным растворам). При приближении к этой границе удельная поверхность дисперсной фазы достигает предельно больших значений и падает до нуля при переходе через нее (рис. 1.1).

2) Верхняя граница коллоидных размеров определяется качественным изменением молекулярно-кинетических свойств – при переходе к грубодисперсным системам утрачивается свойственная коллоидным растворам способность к броуновскому движению частиц. Оно затухает при увеличении размеров частиц и полностью исчезает при d 1 мкм (рис. 1.2).

Внутри этих границ дисперсные системы имеют признаки и гомогенных, и гетерогенных систем и в то же время отличаются от тех и других.

Действительно, коллоидные растворы проявляют сходные с истинными растворами молекулярно-кинетические свойства – частицы участвуют в тепловом (броуновском) движении. Это 1) сообщает им коллигативные свойства; 2) определяет энтропийный вклад в свободную энергию системы. Таким образом, коллоидные растворы можно рассматривать как условно однофазные (условно гомогенные) системы, тогда как молекулярно-(ионно)-дисперсные растворы – истинно гомогенные системы.

В то же время коллоидные растворы как двухфазные системы отличаются от систем с макрофазами (истинно гетерогенных систем): при малых (коллоидных) размерах термодинамические (и механические) свойства фазы зависят от размера частиц (химический потенциал, давление насыщенного пара, растворимость и т.д. становятся функцией дисперсности). В области коллоидной дисперсности частицы по мере увеличения их размера постепенно приближаются по свойствам к объемной макрофазе.

Таким образом, коллоидные системы образуют качественно своеобразную промежуточную область в ряду дисперсных систем, в которой совершается переход от истинно гомогенных к истинно гетерогенным системам, причем они сочетают в се6е свойства обоих типов систем.

Классификация дисперсных систем. 1. По агрегатному состоянию фаз – дисперсная фаза (ДФ) и дисперсионная среда (ДС) могут быть в каждом из трех агрегатных состояний – твердом (Т), жидком (Ж) и газообразном (Г), образуя девять различных сочетаний. Типы и примеры систем приведены в табл. 1.1.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз Пасты (концентри- Тесто пекарное, цементное, керамические Г/Ж Пены В пищевых производствах, в пожаротушении, латексные пены для производства Т/Т Твердые золи Рубиновое стекло и др. цветные стекла, Г/Т Пористые тела Силика- и алюмогели, активный уголь, Г/Г Системы с флуктуа- Атмосфера Земли 2. По характеру межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз дисперсные системы делятся на две принципиально различные группы.

1) Лиофобные системы. В этом случае граничащие фазы сильно различаются по природе, химическому составу, строению (эмульсии вода/масло и масло/вода, латексы, золи нерастворимых в воде веществ). Для таких систем характерно весьма слабое межмолекулярное взаимодействие дисперсной фазы с дисперсионной средой. Межмолекулярные силы сильно не скомпенсированы на поверхности раздела фаз. Поверхностная энергия велика, имеет высокое значение ( >> 0). При образовании таких систем энергия диспергирования не компенсируется энергией межмолекулярного взаимодействия на образующейся поверхности (энергией сольватации), и изменение свободной энергии положительно: G > 0. Такие системы не могут возникать самопроизвольно, они термодинамически неустойчивы, находятся в метастабильном состоянии, требуют специальной стабилизации.

При снятии действия стабилизатора частицы при столкновениях слипаются за счет действия сил межмолекулярного притяжения в агрегаты, укрупнение которых приводит к расслоению системы на две макрофазы с минимальной поверхностью раздела и следовательно, с минимальной поверхностной энергией. Такой процесс слипания частиц при их столкновениях называется коагуляцией.

2) Лиофильные системы характеризуются сильным межмолекулярным взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой и весьма низким значением свободной поверхностной энергии ( 0), при их образовании G < 0, т.е. они способны образовываться в результате самопроизвольного диспергирования, являются термодинамически устойчивыми. Самопроизвольное диспергированиие возможно, если энергия диспергирования полностью компенсируется уменьшением свободной энергии вследствие межфазного взаимодействия на вновь образующейся поверхности и вследствие возрастания энтропии благодаря включению частиц в тепловое движение.

Примеры – критические эмульсии, растворы мыл выше критической концентрации мицеллообразования (гл. 6.).

3) По фазовой различимости.

1. Суспензоиды – системы, у которых к частицам приложимо термодинамическое понятие фазы (микрокристаллики, капли жидкости, аморфные образования).

2. Молекулярные коллоиды – растворы ВМС. Это истинные (молекулярные) растворы, гомогенные системы. Однако они обладают многими признаками коллоидного состояния благодаря большому размеру макромолекул (малая скорость диффузии, не проходят через ультрафильтры, обладают светорассеянием, слабо выражены коллигативные свойства).

3. Ассоциированные коллоиды – частицы представляют собой ассоциаты молекул (или ионов), которые находятся в термодинамическом равновесии с молекулярно растворенной частью вещества (мыла, многие красители). Степень ассоциации обычно невелика (десятки или несколько сотен молекул), к таким частицам не может быть в полной мере приложимо термодинамическое определение понятия фазы.

4) По структуре дисперсные системы делят на два класса.

1. Свободнодисперсные системы. Частицы не связаны между собой, совершают броуновское движение независимо друг от друга. Ведут себя как вязкие жидкости (лиозоли), газы (аэрозоли).

2. Связнодисперсные системы. Частицы связаны друг с другом (обычно за счет межмолекулярных, иногда – химических сил), образуя пространственную сетку (каркас), в ячейках которой удерживается дисперсионная среда. Это твердообразные системы – гели и студни. Гели образуются в результате структурообразования суспензоидов и являются двухфазными системами. Студни – гомогенные системы, возникающие из растворов полимеров в результате образования поперечных связей между макромолекулами.

К связнодисперсным системам относятся также пористые тела (ксерогели).

Значение коллоидной химии определяется универсальностью дисперсного состояния. Дисперсные системы – основа современной цивилизации и самого существования человека.

Практически все материальное производство связано с дисперсными системами, начиная с добычи и переработки полезных ископаемых (увеличение отдачи нефтяных пластов коллоидно-химическими методами, разрушение нефтяных эмульсий, флотационное обогащение руд цветных металлов). Коллоидная химия служит научной основой важнейших технологических процессов: технологии строительных материалов и силикатов (керамических производств), технологии переработки полимеров, производство пластмасс и резин с активными высокодисперсными наполнителями, производства лакокрасочных материалов с использованием высокодисперсных пигментов, технологии различных процессов разрушения твердых, их тонкого измельчения, бурения, процессов шлифовки и полировки, технологии обработки волокон и тканей, крашения и дубления кожи, полиграфических процессов печатания, производства бумаги и картона, почти всех процессов пищевой промышленности.

Как правило, все гетерогенные процессы в химической технологии требуют максимальной поверхности раздела фаз для обеспечения высокой скорости их протекания. А это значит, что реакционные смеси находятся в состоянии высокодисперсных систем: суспензий, паст, пульп, эмульсий, аэрозолей, пен, порошков и т.д.

Закономерности протекания поверхностных явлений и структурообразования служат теоретической основой получения материалов с заданными свойствами: керамики, ситаллов, сплавов, сорбентов и катализаторов, моющих средств, фармацевтических препаратов.

Крупная область, где коллоидно-химические представления играют значительную роль – почвоведение. Почва является сложнейшей коллоидной системой. Различные агротехнические приемы по существу направлены на регулирование коллоидной структуры почвы, ее проницаемости, поглотительной способности, дисперсности, гидрофильности. Активно создаются структурирующие агенты для борьбы с эрозией почвы, регулирования ее свойств, кольматации (закрепления) песков и т.д.

Несомненна роль коллоидной химии в решении экологических проблем. Можно выделить две стороны этого вопроса. Значительная, если не преобладающая часть твердых и жидких загрязняющих веществ, попадающих в окружающую среду, находится в диспергированном состоянии и образует дисперсные системы. Таковы, например, газовые выбросы промышленных предприятий (дымы, туманы, смог – бич индустриальных районов), запыленная атмосфера рудников и шахт, шламы горно-обогатительных фабрик и металлургических предприятий, суспензии взвешенных частиц сточных вод, вредоносные для гидробионтов тонкие пленки и эмульсии нефтепродуктов на поверхности морских и речных вод, «шапки» пены на поверхности на поверхности водоемов и т.д. Борьба с ними предполагает познание фундаментальных закономерностей образования и механизмов стабилизации и разрушения таких систем. Лишь на этой основе может быть создан необходимый широкий арсенал научно обоснованных методов борьбы с дисперсными загрязнениями окружающей среды.

С другой стороны роль коллоидно-химических объектов и методов распространяется и на системы с молекулярно-(ионно-)дисперсным состоянием образующих их веществ (растворы, газовые смеси, содержащие экологически вредные компоненты). Почти все способы удаления молекул и ионов из гомогенных сред основаны на использовании дисперсных систем – тонкопористых, пленочных, волокнистых. Это различные мембраны (в том числе ионообменные), адсорбенты, поглотители, фильтры и т.д. – типичные дисперсные системы, высокоразвитая поверхность которых и поверхностные явления в которых используются для водоочистки, очистки газовых выбросов.

Таким образом, решение экологических проблем неразрывно связано с коллоидной химией и можно говорить о коллоидно-химических основах охраны окружающей среды [2].

В последние два десятилетия в коллоидной химии совершился заметный поворот к фундаментальным проблемам химического характера – исследованиям химических реакций и явлений в различных коллоидных системах:

микроэмульсиях и мицеллах, тонких жидких пленках и монослоях, пенах. Дело в том, что подобные системы могут выполнять функции «микрореакторов», проведение процессов в которых имеет по ряду причин существенные преимущества по сравнению с протеканием тех же процессов в макрофазах. Такой подход известен давно, пример – эмульсионная полимеризация в производстве синтетического каучука. Тенденция последнего времени – смещение центра тяжести исследований в сторону ультрадисперсных систем, т.е. наносистем. Так, микроэмульсии с водной и углеводородной дисперсионной средой используют для проведения биохимических, электрохимических и каталитических реакций, синтеза наночастиц металлов, солей, оксидов, полупроводниковых материалов. Активно развиваются научные основы явления мицеллярного катализа в водных и неводных средах.

В последнее время пристальное внимание исследователей привлекает ярко выраженная в коллоидных системах тенденция к образованию самоорганизованных структур, каковыми являются, например, мицеллы поверхностно-активных веществ, везикулы, планарные молекулярные структуры типа монослоев Ленгмюра–Блоджетт и др. Эта принципиальная особенность коллоидной химии сближает ее с биологией, особенно с биофизикой.

Можно ожидать крупных успехов коллоидной химии на стыке с биологическими дисциплинами.

ГЛАВА 2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

2.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение 2.1.1. Понятие о поверхностном слое. Как известно, фаза – гомогенная часть системы, однородная по свойствам во всех точках в отсутствие внешних полей. В макрогетерогенных системах граница раздела между фазами рассматривается как поверхность, при переходе через которую свойства одной фазы резко (скачком) переходят в свойства другой. На самом деле этот переход совершается в тонком (порядка нескольких молекулярных диаметров) переходном поверхностном слое, отличном по свойствам и структуре от объемных фаз.

Рассмотрим это понятие на примере системы жидкость–пар (рис. 2.1).

В объеме жидкости каждая молекула (1) одинаково взаимодействует с окружающими молекулами, силы межмолекулярного взаимодействия скомпенсированы по всем направлениям в пространстве, их равнодействующая равна нулю. Молекулы на поверхности (2) находятся в асимметричном молекулярно-силовом поле: притяжение со стороны конденсированной фазы значительно больше, чем со стороны газа (им можно пренебречь). В общем случае молекулы поверхностного слоя всегда по-разному взаимодействуют с каждой из смежных фаз, т.к. фазы обязательно различаются по природе или агрегатному состоянию. Таким образом, поверхностный слой отличается от объемных фаз тем, что силы межмолекулярного взаимодействия в нем не полностью насыщены (скомпенсированы) и значит энергия молекул на поверхности больше, чем в объеме. Некомпенсированные межмолекулярные силы, локализованные в поверхностном слое, называют поверхностными силами. Равнодействующая этих сил направлена по нормали к поверхности вглубь фазы (втягивает молекулы поверхностного слоя в объем). Ее величина максимальна на поверхности и убывает практически до нуля на расстоянии нескольких молекулярных диаметров. Таким образом, поверхностный слой неоднороден по толщине, интенсивность поля поверхностных сил и энергия слоя убывают по направлению к объему фазы.

Итак, поверхностный слой – это тонкий переходный слой между фазами, в котором действует поле не скомпенсированных молекулярных сил (поверхностных сил), затухающее при углублении в каждую из фаз. По толщине этого слоя происходит резкий, но непрерывный переход от свойств одной объемной фазы к свойствам другой.

Интенсивные величины (плотность вещества, концентрация растворенных веществ, плотность термодинамических функций) варьируют от значений, характерных для одной фазы, к значениям другой.

Для термодинамического описания поверхностного слоя рассматривают, как изменяются интенсивные термодинамические характеристики системы при переходе из одной фазы в другую по нормали к поверхности раздела (метод Гиббса).

Пусть f = dG/dV – плотность свободной энергии Гиббса. Эта величина равна f1 и f2 для фаз 1 и 2 соответственно (рис. 2.2). Вследствие действия поля поверхностных сил величина f проходит через максимум при пересечении поверхности. Кривая f–h позволяет количественно охарактеризовать отличие поверхностного слоя от объемных фаз. Сравним реальную систему с идеализированной, у которой свойства фазы сохраняются вплоть до поверхности раздела фаз. Видно, что реальная система обладает избытком свободной энергии.

Избыточную энергию гетерогенной системы, локализованную в поверхностном слое, называют поверхностной энергией.

Оценим величину этого избытка. Пусть площадь поверхности s = 1.

Для реальной и идеальной систем свободная энергия слоя соответственно равна:

Разность между ними (G(s) ) представляет собой свободную поверхностную энергию гетерогенной системы, отнесенную к единице площади поверхности. Ее называют удельной свободной поверхностной энергией, она равна площади заштрихованной области на рис. 2.2:

(Обычно удельную свободную поверхностную энергию обозначают :

G(s)).

Аналогично поверхностный слой обладает избытками («сгущением») и других термодинамических функций (внутренней энергии, энтальпии, энтропии).

Таким образом, вещество в поверхностном слое отличается по свойствам (и по структуре) от объема фазы, и это отличие характеризуется поверхностными избытками соответствующих величин.

Доля вещества, находящегося в поверхностных слоях, ничтожна для макрогетерогенных систем, но весьма значительна для коллоидных. (Так, для кубика с ребром L = 1 мкм = 10–6 м доля молекул в поверхностном слое () равна всего 0,1 %, а при L = 2 нм = 2.10-9 м 50 %). Поэтому у коллоидных систем вклад поверхностной энергии в общий запас свободной энергии является существенным.

Общая свободная энергия дисперсной системы с учетом поверхностной энергии должна рассчитываться как сумма энергий смежных объемных фаз плюс свободная поверхностная энергия Gs:

Общая величина свободной поверхностной энергии дисперсной системы пропорциональна площади ее межфазной поверхности:

2.1.2. Поверхностное натяжение. Наличие на поверхности избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу. Действительно, при образовании поверхности происходит перенос молекул из объема в поверхностный слой. Эта работа затрачивается на разрыв межмолекулярных связей, которые не полностью компенсируются в поверхностном слое. (Другими словами работа совершается против поля поверхностных сил, которые стремятся втянуть молекулы с поверхности в объем фазы). Работа совершается внешними силами над системой, т.е. работа образования поверхности всегда отрицательна, а приращение поверхностной энергии положительно. Пусть поверхность образуется в обратимых изобарно-изотермических условиях. Тогда изменение поверхности на ds приводит к приращению энергии Гиббса на dG:

Здесь коэффициент пропорциональности называется поверхностным натяжением. Отсюда Если совершается только полезная работа (образование поверхности), то работа равна Из последних двух выражений следует, что поверхностное натяжение – это работа обратимого процесса образования единицы межфазной поверхности. Для чистых индивидуальных жидкостей она численно равна удельной свободной поверхностной энергии.

(Последнее не выполняется для растворов и твердых тел. В случае растворов при изменении поверхности изменяется состав поверхностного слоя (адсорбция), т.е. наряду с работой образования поверхности выполняется химическая работа. Для твердых тел процесс образования новой поверхности практически всегда необратим, т.к. сопровождается возникновением пластических деформаций).

Учитывая вклад поверхностной энергии в энергию Гиббса, для гетерогенной i-компонентной системы объединенное уравнение 1 и 2 закона термодинамики принимает вид:

где S – энтропия, V – объем, µ – химический потенциал, n – количество вещества компонента.

Таким образом, в термодинамике коллоидных систем вводится новая переменная – площадь s поверхности раздела фаз (это фактор емкости поверхностной энергии; фактором интенсивности является удельная величина поверхностной энергии – поверхностное натяжение ). Аналогичным образом это уравнение может быть записано относительно других термодинамических потенциалов (энергии Гельмгольца, энтропии, энтальпии), так что поверхностное натяжение можно представить как частную производную каждой из этих величин по площади межфазной поверхности при постоянстве соответствующих переменных:

Наличие избыточной свободной поверхностной энергии обусловливает тенденцию к самопроизвольному сокращению поверхности, т.к. это приводит к уменьшению свободной энергии системы. Действительно, в самопроизвольных процессах поверхность всегда сокращается (пример – сферическая форма капель; сфера имеет наименьшую площадь при данном объеме).

Этот процесс сокращения поверхности можно представить как результат действия некоторой силы, стягивающей поверхность. Можно показать, что эта сила численно равна величине. Рассмотрим так называемый опыт Дюпре (рис. 2.3).

Двусторонняя пленка жидкости нанесена на проволочную рамку шириной l, одна сторона которой может перемещаться (без трения) вверх или вниз. В отсутствие внешней силы поверхность пленки самопроизвольно сокращается под действием стягивающей силы F. Чтобы система находилась в термодинамическом и механическом равновесии, уравновесим стягивающую силу внешней силой F. Действием силы F + dF растянем пленку изотермически и обратимо на бесконечно малую величину dh. Совершена работа А = –Fdh, в результате чего свободная энергия пленки возросла на величину dG = ds = 2ldh, численно равную совершенной работе (коэффициент 2 учитывает, что пленка двусторонняя). Т.к. dG = –А, то Таким образом, поверхностное натяжение численно равно силе, сокращающей поверхность и отнесенной к единице длины контура, ограничивающего поверхность. (Эта сила действует тангенциально к поверхности и также называется поверхностным натяжением). Можно сказать, что поверхностное натяжение является макроскопической мерой стремления поверхности к сокращению. Другими словами, оно является макроскопической характеристикой напряженности поля поверхностных сил.

азмерности в обоих случаях совпадают: Дж/м2 = Н · м/м2 = Н/м. Оба определения поверхностного натяжения (энергетическое и силовое) эквивалентны, их численные значения совпадают.

2.1.3. Факторы, влияющие на поверхностное натяжение. а) Влияние природы фаз. Поскольку поверхностное натяжение обусловлено неполным насыщением межмолекулярных связей в поверхностном слое, оно зависит:

1) от интенсивности сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дерВаальса) в объеме фазы и 2) от степени «родственности» смежных фаз, которая определяет взаимодействие разнородных молекул и снижение энергии поверхностного слоя.

Поверхностное натяжение должно быть тем выше, чем больше силы межмолекулярного взаимодействия и чем больше различие в природе (полярности) граничащих фаз.

Следует выделить два типа гетерогенных систем: (А) конденсированная фаза/газ и (Б) - системы из двух смежных конденсированных фаз (Ж/Ж, Ж/Т, Т/Т).

(А) В случае систем конденсированная фаза/газ взаимодействием с молекулами газовой фазы можно пренебречь и определяется только природой Ж (или Т). Чем сильнее межмолекулярные связи (выше энергия межмолекулярного сцепления) в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газом.

Связь между поверхностной энергией и энергией сцепления молекул за счет сил Ван-дер-Ваальса в объеме конденсированной фазы дает величина, называемая работой когезии (Wс). Это работа, которую необходимо совершить в обратимом изотермическом процессе разрыва на две части столбика данного вещества (фазы) с площадью сечения, равной единице. Другими словами это работа, затрачиваемая на разрыв молекулярных связей в конденсированной фазе при площади сечения, равной единице: Wc = 2.

Как известно, силы ван-дер-ваальсова взаимодействия включают три составляющие:

1) ориентационный эффект (взаимодействие двух постоянных диполей);

2) индукционный эффект – взаимодействие постоянного диполя с неполярной молекулой за счет индуцированного в ней диполя;

3) дисперсионный эффект (универсальный тип межмолекулярных взаимодействий) – взаимодействие атомов и молекул за счет мгновенных диполей, которые возникают при движении электронов вокруг ядер.

В случае неполярных жидкостей межмолекулярное сцепление (когезия) обусловлено только лишь относительно слабыми дисперсионными силами (энергия когезии невелика), их поверхностное натяжение существенно меньше, чем у полярных жидкостей, где кроме дисперсионных взаимодействий большой вклад в энергию когезии вносит ориентационное взатимодействие ( углеводородов меньше воды и других полярных жидкостей).

Повышению энергии когезии и поверхностного натяжения жидкостей способствуют водородные связи.

Для твердых тел также хорошо видна связь энергии когезии и поверхностного натяжения. Энергия когезионных связей уменьшается в ряду кристаллов:

атомные > ионные > металлические > молекулярные.

В таком ряду уменьшается и поверхностное натяжение. У тугоплавких металлов оно выше, чем у низкоплавких. У кристаллических тел поверхностное натяжение выше, чем у расплавов, т.к. энергия связей в кристаллах больше, чем у жидкостей (на величину, определяемую энтальпией плавления).

(Б) Системы конденсированных фаз рассмотрим на примере двух граничащих жидкостей (Ж1/Ж2). Пусть 1 > 2 (например, вода–бензол).

Для системы Ж1/пар заменим пар на Ж2. В этом случае уже нельзя пренебрегать притяжением молекул поверхностного слоя со стороны смежной фазы. Благодаря межмолекулярному взаимодействию фаз 1 и молекулярные силовые поля в поверхностном слое частично насыщаются, избыточная энергия слоя снижается, и 1,2 < 1. Межфазное натяжение 1,2 тем меньше, чем сильнее взаимодействие между фазами, чем ближе они по полярности.

Можно установить количественную связь между 1,2, 1 и 2. При совмещении фаз происходит наложение (перекрывание) полей поверхностных сил. Известно, что м/м силы обладают свойством аддитивности. Поскольку равнодействующая поверхностных не скомпенсированных сил каждой фазы направлена по нормали вглубь фазы, происходит вычитание напряженностей этих полей (количественной мерой которых является поверхностное натяжение). Поэтому можно ожидать, что Опыт хорошо подтверждает справедливость приведенного соотношения, которое известно как правило Антонова (1908 г.): межфазное натяжение на границе двух жидкостей равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с собственным паром.

С учетом взаимной растворимости несмешивающихся жидкостей где 1(2) и 2(1) – поверхностное натяжение жидкостей 1 и 2, соответственно, насыщенных смежной жидкостью.

б) Влияние температуры. Опыт показывает, что с повышением температуры величина жидкостей понижается (Менделеев, 1860; вода, спирт, эфир) (рис. 2. 4).

Из этого факта Д.И. Менделеев сделал вывод, что для каждой жидкости должна существовать такая температура Тк, при которой ее поверхностное натяжение становится равным нулю и «вся жидкость должна сделаться телом без сцепления – газом, т.е. превратиться в пар». Эта температура позже получила название «критическая точка» (Авенариус) или критическая температура. Причина снижения поверхностного натяжения с температурой - увеличение среднего расстояния между молекулами и вследствие этого уменьшение сил взаимодействия между ними. (Сами по себе силы Ван-дер-Ваальса не зависят от температуры, однако очень резко убывают с расстоянием между взаимодействующими частицами). Для линейного участка кривой –Т можно записать где и 0 – поверхностное натяжение при температуре Т и некоторой стандартной температуре Т0 (Т > Т0 > Tпл), – величина, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком:

Анализ температурной зависимости поверхностного натяжения позволяет полнее рассмотреть термодинамику поверхностного слоя.

Для поверхностных избытков термодинамических функций справедливы все обычные соотношения термодинамики. Запишем уравнение Гиббса– Гельмгольца для поверхностного избытка полной энергии (энтальпии) поверхностного слоя H(s) :

Так как величина отрицательна, то >, т.е. полная энергия поT верхностного слоя = 73 мДж/м2, полная поверхностная энергия = 120 мДж/м2). Разность между ними T( )Р по смыслу представляет собой скрытую теплоту обT разования единицы поверхности qs:

Величина qs > 0, т.е. процесс образования поверхности эндотермичен.

Причина этого – снижение кинетической энергии молекул под действием поля поверхностных сил при переходе в поверхностный слой. В общем, создание единицы новой поверхности раздела в изотермических условиях требует подвода теплоты в количестве qs.

Продифференцируем уравнение Гиббса–Гельмгольца по температуре:

T P T P T P T

Так как = const, то вторая производная 2 = 0 и тогда = 0.

Отсюда следует, что полная поверхностная энергия поверхностного слоя не зависит от температуры (в отличие от поверхностного натяжения). Поэтому величина рассматривается как важный молекулярный параметр, характеризующий жидкость.

дает величину энтропии: S(s) – поверхностный избыток (сгущение) энтропии в поверхностном слое, причем > 0.

При переходе в поверхностный слой число степеней свободы молекул не увеличивается. В таком случае увеличение энтропии в поверхностном слое по сравнению с объемом означает, что имеющимся степеням свободы присуща более высокая энтропия, т.е. частицы (молекулы) менее жестко связаны друг с другом, поверхностный слой имеет более «рыхлую» структуру, чем объем.

Используя полученные соотношения, можем схематически представить вид температурной зависимости поверхностных избытков термодинамических функций поверхностного слоя, как показано на рис. 2.5.

Высокая дисперсность коллоидных систем определяет одну из важнейших особенностей таких систем – высокую кривизну межфазной границы раздела. Охарактеризуем кривизну как геометрический параметр поверхности.

Для частиц произвольной формы кривизна С определяется как половина значения производной площади поверхности s по объему V:

Кривизна считается положительной (С > 0), когда центр кривизны лежит внутри рассматриваемой фазы (например, выпуклый сферический мениск, капля жидкости). В обратном случае она отрицательна (вогнутый мениск, внутренняя поверхность капилляра и т.д.). Для сферической частицы радиусом r площадь поверхности s = 4r2, объем V = 4/3(r3) и кривизна Для цилиндрического стержня (длиной l) s = 2rl, V = r2 l и кривизна поверхности Обратим внимание: 1) при одинаковом радиусе величина кривизны цилиндрических частиц вдвое меньше кривизны сферических; 2) величина производной ds/dV характеризует кривизну поверхности и вместе с тем является количественной мерой раздробленности дисперсной фазы: чем меньше радиус частиц, тем больше кривизна поверхности и наоборот. Как уже отмечалось, величину D = ds/dV (м-1) называют д и с п е р с н о с т ь ю.

Для полидисперсных систем D= sn /Vn, где sn и Vn – суммарная площадь поверхности и суммарный объем частиц дисперсной фазы соответственно.

Искривление межфазной поверхности раздела вносит существенные изменения в термодинамические свойства фаз и обусловливает ряд важных эффектов, объединяемых общим термином к а п и л л я р н ы е э ф ф е к т ы (наглядным примером которых является поднятие (опускание) жидкостей в капиллярах).

Переход от плоской к искривленной поверхности всегда сопряжен с увеличением площади поверхности раздела фаз. Под действием силы поверхностного натяжения поверхность стремится сократиться, что вызывает появление некоторого дополнительного давления в объеме фазы. Если две объемные фазы разделены искривленной поверхностью, то в состоянии равновесия давление в них будет различным.

Рассмотрим сферическую замкнутую жидкую пленку (мыльный пузырек). Воздух в нем находится под давлением (Рвн), большим, чем атмосферное (Ратм ), т.к. стенки пузырька сокращаются под действием силы поверхностного натяжения. В состоянии равновесия избыточное давление внутри пузырька Р = Рвн – Ратм = Рк уравновешивается действием силы поверхностного натяжения. Это дополнительное избыточное давление под искривленной поверхностью раздела называется капиллярным давлением.

В общем случае капиллярное давление – это разность давлений в двух объемных фазах, разделенных искривленной поверхностью. Оно всегда направлено к центру кривизны, стремясь «распрямить» поверхность.

Найдем зависимость капиллярного давления от величины поверхностного натяжения и кривизны поверхности. Рассмотрим равновесную систему: газовый пузырек (фаза ) находится в объеме жидкости (фаза ). Пусть объем пузырька в изотермическом процессе увеличился на dV, а его поверхность – на ds. Положим, что жидкость сжимаема, тогда dV = – dV, и общий объем не изменился (V = const). Изменение энергии Гельмгольца системы с учетом поверхностной энергии можно представить как В состоянии равновесия при постоянных V и T и отсутствии массопереноса между фазами dF = 0. Тогда с учетом соотношения dV = – dV получим В общем случае для поверхностей с положительной и отрицательной кривизной Уравнение (2.3) выражает закон Лапласа для капиллярного давления.

Согласно закону Лапласа, жидкость, ограниченная выпуклой поверхностью (кривизна С > 0), находится под бльшим давлением, чем под плоской поверхностью при тех же условиях. Это, например, капли жидкости в газовой фазе (аэрозоли) или в среде другой жидкости (эмульсии), жидкость под выпуклым мениском в несмачиваемом капилляре. Так, вода ( 73 мДж/м2) в капле тумана при радиусе 100 нм находится под избыточным давлением поверхностью (С < 0) находится под меньшим давлением, чем под плоской.

Это, например, жидкость в смачиваемом капилляре.

Закон Лапласа выполняется достаточно точно, если радиус кривизны не слишком мал: r > b, где b – размер молекулы. Он утрачивает справедливость, когда радиус мениска приближается к молекулярным размерам, т.е.

не выполняется для нанообъектов, у которых радиус кривизны соизмерим с размером молекул.

2.2.1. Капиллярное поднятие. Наличие капиллярного давления наглядно обнаруживается в явлениях поднятия (или опускания) жидкостей в тонких капиллярах. Пусть капилляр частично погружен в жидкость. Если жидкость смачивает стенки капилляра (поверхность капилляра лиофильна), то возникает вогнутый мениск (С < 0) и устанавливается соответствующее отрицательное капиллярное давление Pк. Тогда жидкость в капилляре оказывается под меньшим давлением, чем жидкость под плоской поверхностью в широкой части сосуда, на величину Р = Pк. Под действием перепада давлений Р жидкость поднимается в капилляре на некоторую высоту h1 >0 (рис. 2.6а). Если же жидкость не смачивает капилляр, то лапласовское давление положительно, направлено внутрь жидкости, так что жидкость в капилляре находится под большим давлением, чем вне него, и ее уровень понижается на величину h2 < 0 (рис. 2.6б). Этот случай называется отрицательным капиллярным поднятием или к а п и л л я р н о й д е п р е с с и е й.

При равновесии лапласовское давление равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h: Ргидр = ( 0 )gh. Тогда где и 0 – плотность жидкости и газовой фазы соответственно, g – ускорение свободного падения, r – радиус кривизны мениска.

Практическое использование этого уравнения осложняется трудностью экспериментального определения радиуса кривизны мениска r. Величину r можно связать с радиусом капилляра r0, используя количественную характеристику смачивания – к р а е в о й у г о л (угол между смачиваемой поверхностью и касательной к поверхности мениска), построение которого ясно из рис. 2.7. Согласно рис. 2.7, радиус кривизны связан с радиусом капилляра r0 простым соотношением r = r0 cos. Подставив это соотношение в уравнение (2.4), получим значение величины капиллярного поднятия:

Выражение (2.5) называется формулой Жюрена. Из него следует, что высота капиллярного поднятия тем больше, чем выше поверхностное натяжение жидкости и меньше радиус капилляра. Эффект капиллярного поднятия для тонкопористых систем может быть весьма значительным. Так, вода в стеклянном капилляре диаметром 1 мм поднимается на высоту примерно 1,5 см, а при диаметре 1 мкм высота подъема составляет уже 15 м.

Капиллярное поднятие жидкостей объясняет ряд известных из практики явлений. Так, пропитка пористых материалов (бумаг, ткани, кожа и др.) обусловлена капиллярным поднятием жидкости в порах. Водонепроницаемость гидрофобизированных тканей обеспечивается их несмачиваемостью, следствием которой является капиллярная депрессия (отрицательное капиллярное поднятие). Подъем воды из почвы по стволам растений происходит благодаря их тонковолокнистому строению. Процессы периферического кровоснабжения также связаны с капиллярными эффектами.

2.2.2. «Плоские капилляры». Рассмотрим поведение смачивающей жидкости в тонком зазоре между частично погруженными в нее плоскопараллельными пластинами (рис. 2.8.).

В отличие от рассмотренных выше случаев, для которых характерна сферическая форма мениска, в плоском капилляре формируется цилиндрический мениск. Для него при равном значении радиуса кривизны r величина кривизны С (как отмечалось выше) вдвое меньше, чем для сферы (ср.

уравнения (2.1) и (2.2)). Отсюда и величина капиллярного давления для цилиндрического мениска вдвое меньше:

Знак минус означает, что лапласовское давление уменьшает внутренне давление в жидкости на величину, определяемую формулой (2.6), в результате чего жидкость поднимается по «плоскому» капилляру. Высоту поднятия можно рассчитать по формуле Жюрена, которая в данном случае принимает вид:

где d – расстояние между пластинами (d = 2 r0).

В случае плоских капилляров можно наглядно убедиться в наличии отрицательного капиллярного давления: на воздухе плоскопараллельные пластины с прослойкой жидкости между ними очень трудно оторвать друг от друга (тогда как в объеме жидкости они легко отделяются). Дело в том, что по периметру пластин образуется вогнутый мениск жидкости, и пластины испытывают значительное сжимающее давление, численно равное Рк. Сила притяжения f между пластинами c площадью s равна f = | Рк |s. Для пластин размером 10 10 см при ширине зазора между ними 1 мкм в случае воды сила притяжения составит 1500 Н.

Если жидкость не смачивает пластины (краевой угол больше 90о), то мениск будет выпуклым, капиллярное давление положительно, и возникнет сила, расталкивающая пластины.

Измерение подъема мениска в капиллярах используется для определения поверхностного натяжения жидкостей (метод капиллярного поднятия) по формуле, получаемой из уравнения Жюрена:

Это один из наиболее точных и относительно простых методов. Обычно его применяют для жидкостей, которые полностью смачивают материал капилляра. В этом случае = 0, cos = 1, и расчетная формула (если пренебречь поправкой на плотность пара) принимает вид:

Высоту подъема h можно с высокой точностью измерить катетометром. Основной источник погрешностей – непостоянство радиуса по длине капиллярной трубки, чего весьма трудно избежать.

2.3. Влияние кривизны поверхности на химический потенциал Пусть жидкость в одном случае в виде макрофазы (с плоской поверхностью раздела), а во втором случае в виде капли малого размера (микрофаза), находится в равновесии с собственным паром. Поскольку внутреннее давление в капле зависит от кривизны поверхности (и радиуса капли r), то химический потенциал жидкости в капле (µr) и давление насыщенного пара над ней (pr) также должны зависеть от ее размера и кривизны и должны отличаться от соответствующих значений для макрофазы (µ и р0).

Запишем выражение для потенциала Гиббса жидкости в капле. С учетом массообмена где n – число молей вещества. Заметим, что Тогда можно записать:

где Vm – молярный объем. Отсюда (при T = const) d µ = Vm dp. Если изменение давления происходит только за счет образования (или изменения) кривизны, то Интегрирование этого выражения в пределах от r = (плоская поверхность макрофазы) до r (поверхность капли) Последнее выражение означает, что химический потенциал жидкости в микрофазе (капле) выше, чем в макрофазе (что обусловлено положительным значением лапласовского давления в капле).

В общем случае прирост (или убыль) химического потенциала за счет кривизны поверхности раздела (с учетом знака кривизны) определяется выражением частным случаем которого является (2.7).

Следует отметить, что повышение химического потенциала вещества в диспергированном состоянии лишь формально связано с геометрическим параметром (кривизной поверхности), а по существу оно обусловлено возрастанием «количества поверхности», а, следовательно, и поверхностной энергии, приходящейся на единицу объема (массы) тела.

2.3.1. Уравнение Томсона (Кельвина). Из выражения (2.8) следует, что в фазе, имеющей выпуклую поверхность раздела, вещество имеет больший химический потенциал, чем под плоской поверхностью, а под вогнутой поверхностью – меньший. Чтобы капля жидкости находилась в равновесии с окружающим паром, давление пара (pr) над каплей с радиусом r должно быть выше, чем давление пара (р0) над плоской поверхностью.

Считая пар идеальным газом, связь между химическим потенциалом и давлением пара над каплей можно представить выражением:

Для плоской поверхности Подставим значения µr и µ в уравнение (2.7):

для тел со сферической выпуклой поверхностью (капля, мениск несмачивающей жидкости в капилляре и т.д.). Согласно этому уравнению давление насыщенного пара над каплей будет тем больше, чем выше поверхностное натяжение жидкости и меньше радиус капли. Например, для капли воды с радиусом 100 нм расчет дает pr /р0 = 1,01, т.е. давление пара увеличивается на 1 %, а при радиусе 10 нм это увеличение уже составляет 11 %.

В общем случае для тел произвольной формы и с учетом знака кривизны поверхности уравнение Томсона (Кельвина) имеет вид:

где знак плюс относится к выпуклым поверхностям, а минус – к вогнутым.

2.3.2. Явления, обусловленные кривизной поверхности 1) Капиллярная конденсация. Пусть в атмосфере водяного пара находится кварцевый (или стеклянный) капилляр малого диаметра. Если при постоянной температуре повышать давление пара, то произойдет конденсация пара на внутренних стенках капилляра и заполнение его жидкостью при некотором давлении pr, меньшем, чем давление насыщенного пара воды при данной температуре (p0). Необходимое условие этого – жидкость должна смачивать стенки капилляра (краевой угол < 90о), как это и имеет место в случае воды и кварца. Причина наблюдаемого явления в том, что над вогнутыми стенками капилляра с отрицательной кривизной давление насыщенного пара меньше, чем над плоской поверхностью макрофазы. Это и вызывает «преждевременную» конденсацию пара на стенках капилляра.

При этом утолщение жидкой пленки конденсата быстро прогрессирует, т.к.

оно сопровождается уменьшением радиуса кривизны ее внутренней поверхности и дальнейшим уменьшением величины pr (а также химического потенциала µr), что завершается заполнением всего объема капилляра.

Капиллярная конденсация – это конденсация в тонких (смачиваемых) капиллярах при давлении пара, меньшем давления насыщенного пара данной жидкости над плоской поверхностью. Смачивание обеспечивает отрицательную кривизну мениска конденсата.

Явление капиллярной конденсации описывается уравнением Томсона (Кельвина) в форме:

(с учетом отрицательной кривизны и цилиндрической формы мениска).

Поэтому данное уравнение называют уравнением капиллярной конденсации.

Явление капиллярной конденсации существенно повышает поглотительную способность пористых адсорбентов, что используется для рекуперации (возвращения в производство) летучих растворителей. Оно играет большую роль в питании растений, особенно в засушливых районах. Конденсация влаги на вогнутых менисках в порах почвы и листьев растений благодаря этому эффекту может происходить при относительной влажности меньше 100 % и приводит к образованию росы и увлажнению почвы при охлаждении (ночью).

2) Изотермическая перегонка. Если в атмосферу насыщенного пара над макрофазой жидкости внести каплю этой жидкости, то система выйдет из состояния равновесия. Так как химический потенциал вещества в капле и давление насыщенного пара над ней больше, чем для макрофазы (µr > µ;

pr > p0), то начнется диффузия вещества из капли через фазу пара в ту часть системы, где химический потенциал меньше, т.е. в макрофазу. По той же причине происходит массоперенос из капель малого размера (с большей кривизной) в крупные. В полидисперсной системе (аэрозоле) этот процесс приводит со временем к исчезновению малых и росту больших капель, т.е.

к снижению степени дисперсности системы. Испарение малых капель и конденсация пара на более крупных частицах, а также на плоской поверхности называется изотермической перегонкой.

В атмосфере капельки воды, образующие облака, укрупняясь в процессе изотермической перегонки, образуют капли дождя. При иcкусственном дождевании для облегчения конденсации пара в облаках распыляют частицы твердой фазы (кристаллики AgI и др.). Пар конденсируется на плоских гранях, образуя устойчивые жидкие пленки, на которых идет дальнейшая конденсация и образуются крупные капли.

Известно, что количество осадков над крупными промышленными городами существенно превышает среднее для данной местности значение, причиной чего является конденсация паров воды на частицах дыма и пыли.

3) Рекристаллизация осадков – это самопроизвольное укрупнение частиц кристаллических осадков при старении за счет диффузионного переноса вещества от малых кристаллов к большим. Движущей силой этого процесса, как и в случае систем с газовой дисперсионной средой, является большее значение химического потенциала мелких частиц по сравнению с крупными. Это обнаруживается в повышении растворимости твердых (а также жидких) веществ с увеличением дисперсности. Если кристаллы рассматривать как сферические частицы, а растворение подобным испарению, то для зависимости растворимости от размера частиц может быть получено приближенное уравнение, аналогичное уравнению Томсона (Кельвина):

где сr и с – растворимость вещества в виде частиц размером r и в виде макрофазы соответственно. Если раствор является насыщенным относительно более растворимых мелких кристаллов, то он является пересыщенным относительно крупных, на которых будет происходить конденсация растворенного вещества. Более мелкие кристаллы постепенно исчезают, а крупные еще более укрупняются. Этот процесс также является примером изотермической перегонки вещества, в данном случае через жидкую фазу. Изотермическая перегонка является причиной неустойчивости (малого времени жизни) высокодисперсных эмульсий. Укрупнение капель при старении и их слияние (коалесценция) приводит к расслоению эмульсий на две макрофазы.

Многие практически нерастворимые вещества лишь в высокодисперсном состоянии благодаря повышению растворимости обнаруживают характерную для них биологическую активность. Так, серебро проявляет сильное бактерицидное действие в коллоидно-дисперсном состоянии (препараты колларгол, протаргол). Коллоидно-дисперсный сульфат бария весьма ядовит, а в виде кристаллического порошка безвреден и применяется при рентгеноскопии желудка.

С явлением изотермической перегонки связано формирование рудных месторождений некоторых металлов (Cu, Zn, Cd и др.). Образующиеся в глубине земной коры при высоких Т и Р гидротермальные растворы оксидов или сульфидов этих металлов при выходе ближе к поверхности становятся пересыщенными, и протекание таких растворов через участки, где имеются зерна рудных тел, приводит к росту зерен.

4) Образование частиц новой фазы. При охлаждении пара до давления p0, отвечающего давлению насыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся вследствие флуктуации плотности маленькие капельки жидкости (зародыши новой фазы) могут быть устойчивы лишь при некотором значении давления pr > p0, соответствующем кривизне их поверхности, а при давлении p0 они неустойчивы и испаряются. Таким образом, для образования устойчивых равновесных зародышей новой фазы всегда требуется некоторое пересыщение = pr /p0. Аналогичное явление наблюдается при конденсации (кристаллизации) вещества из растворов и расплавов. Теория формирования зародышей новой фазы имеет важное значение при рассмотрении вопросов образования лиофобных коллоидных систем.

5) Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов. Увеличение химического потенциала вещества при увеличении кривизны поверхности влечет за собой изменение температуры фазовых превращений.

Пусть Тr – температура фазового превращения вещества в виде частиц с размером r, а Т – та же температура для вещества в виде макрофазы. Из простых термодинамических соотношений может быть получено выражение, дающее количественную связь между Тr и дисперсностью:

где Н – энтальпия фазового перехода. Для сферических частиц Из уравнения (2.15) следует, что температура плавления и испарения (Н > 0) при уменьшении размера частиц понижается. Это положение иллюстрируют данные табл. 2.1, которые показывают изменение температуры плавления Тпл серебра и калия в зависимости от размера частиц.

Температура плавления калия и серебра при различной степени Можно видеть, что в высокодисперсном состоянии температура плавления калия значительно ниже комнатной температуры.

6) Повышение химической активности при диспергировании обнаруживается во многих явлениях. Хорошо известна высокая химическая активность измельченных до пылевидного состояния тел (угольная пыль, мука, алюминиевая пудра и др.), что делает их взвеси в воздухе взрывоопасными. Некоторые металлы (Fe, Co, Ni и др.) в высокодисперсном состоянии являются п и р о ф о р а м и – способны к самовозгоранию на воздухе.

Некоторые химические реакции, невозможные между макротелами, могут протекать в коллоидно-дисперсных системах. Так, коллоидное золото взаимодействует с хловодородной кислотой, вытесняя из нее водород:

В гидрозоле серы в присутствии нитрата серебра протекает реакция диспропорционирования:

(Нижний индекс d в приведенных уравнениях означает диспергированное состояние вещества).

Причина указанных «аномальных» реакций связана с резким увеличением доли разорванных химических связей вещества при образовании поверхности раздела в результате диспергирования. Это вносит свой вклад в повышение химического потенциала вещества в диспегированном состоянии и вызывает увеличение химической активности компонента и в случае обратимых химических процессов – к сдвигу химического равновесия.

Приращение стандартного химического сродства Gd 0, обусловленное дисперсностью, можно выразить уравнением:

где K d и K – константа равновесия реакции с участием диспергированного компонента и макрофазы соответственно. Так, для реакции СaCO CaO + CO2 повышение дисперсности (и увеличение химической активности) СaCO3 сдвигает равновесие вправо, а CaO – влево.

7) Равновесная форма кристаллов определяется общим принципом Гиббса–Кюри: термодинамически устойчивой является та форма тела, при которой система обладает минимальной поверхностной энергией Гиббса, что математически выражается как i si = min, где i и si – соответственно удельная поверхностная энергия и площадь поверхности отдельных частей поверхности тела. Для жидкостей (изотропные тела) i = сonst и si = min.

Полученному условию отвечает сферическая форма капель. Кристаллы – анизотропные тела, каждая их грань имеет характерную для нее поверхностную энергию i. При уменьшении размера кристалла возрастает доля поверхностной энергии на единицу объема, химический потенциал возрастает.

Для кристаллов изменение химического потенциала вещества по мере повышения дисперсности описывается выражением, сходным с (2.8):

где hi – расстояние данной грани от центра кристалла, Vm – молярный объем.

Различные грани тела будут в равновесии при условии µ = const и, Вульфа. Согласно закону Вульфа, условием равновесной формы кристалла (минимума его поверхностной энергии) является прямая пропорциональность между удельной свободной поверхностной энергией граней и расстоянием их до центра кристалла.

В соответствии с принципом Гиббса-Кюри и законом Кюри-Вульфа те грани, которые имеют меньшую поверхностную энергию, ближе расположены к центру кристалла и более развиты (имеют большую площадь), чем грани с высокой поверхностной энергией (рис. 2.9).

Свободная поверхностная энергия, как и другие виды энергии, может быть представлена как произведение фактора интенсивности (поверхностного натяжения) на фактор емкости (площадь поверхности раздела фаз):

G = s, а ее изменение – как dG = ds + sd. Таким образом, уменьшение свободной поверхностной энергии дисперсной системы может происходить двумя путями: 1) за счет уменьшения поверхности раздела (это происходит, например, в процессах коагуляции, слияния (коалесценции) капель эмульсии, при изотермической перегонке и 2) за счет уменьшения поверхностного натяжения. Второй случай реализуется в многокомпонентных системах в процессе самопроизвольного распределения компонентов между поверхностным слоем и объемом смежных фаз. В результате при равновесии состав поверхностного слоя и объемной фазы различны: поверхностный слой оказывается обогащенным тем компонентом, переход которого из объема на поверхность раздела фаз энергетически выгоден, т.е. приводит к снижению поверхностной энергии.

Самопроизвольное концентрирование («сгущение массы») растворенного или газообразного компонента гетерогенной системы на границе раздела фаз называют а д с о р б ц и е й.

В более общем смысле адсорбцией называют изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой (в зависимости от природы адсорбирующегося компонента и объемных фаз это изменение может быть как положительным, так и отрицательным). Адсорбционные явления играют большую роль в дисперсных системах, характеризующихся наличием высокоразвитой поверхности раздела. Адсорбция молекул или ионов на межфазной поверхности значительно изменяет условия межфазного взаимодействия на границах раздела и определяет многие свойства и особенности поведения этих систем (электрокинетические явления, смачивание, адгезию тел, эмульгирование, коагуляцию и др.). Вещество или тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называют а д с о р б е н т о м, а адсорбирующееся вещество – а д с о р б а т о м. Величину адсорбции выражают обычно как количество вещества, адсорбированного на единице поверхности адсорбента (моль/м2) или единице массы (моль/кг).

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз, которое привносит определенную специфику в явления адсорбции, различают адсорбцию газов (паров) на твердых адсорбентах, адсорбцию молекул или ионов из растворов на границах Ж/Т, Ж1/Ж2 или Ж/Г.

В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию.

В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные (или ван-дер-ваальсовы) силы. Для физической адсорбции характерна обратимость: сгущение вещества у поверхности и появление градиента концентрации вызывает обратный процесс д е с о р б ц и и.

При выравнивании потоков диффузии вещества к поверхности и в обратном направлении устанавливается а д с о р б ц и о н н о е р а в н о в е с и е, при котором число молекул, попадающих в единицу времени на единицу площади поверхности, равно числу молекул, уходящих в объем фазы (то есть выравниваются скорости процессов адсорбции и десорбции). При изменении условий (температура, концентрация раствора или давление газа (пара), температура и т.д.) адсорбционное равновесие смещается в соответствии с принципом Ле-Шателье–Брауна. Физическая адсорбция сопровождается выделением тепла, т.к. молекулы адсорбата, связанные с поверхностью адсорбента, утрачивают часть своей кинетической энергии. Тепловой эффект мал, порядка 10–30 кДж/моль, что соответствует энергии ван-дерваальсовых взаимодействий. В связи с отрицательным изменением энтальпии, равновесная величина физической адсорбции снижается при повышении температуры (что используется практически, например, для регенерации адсорбентов при адсорбции газов).

При химической адсорбции (хемосорбции) происходит химическое взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, поэтому ее называют также с п е ц и ф и ч е с к о й. Тепловой эффект хемосорбции достигает нескольких сотен кДж/моль, т.е. имеет порядок теплоты химических реакций. Обычно хемосорбция требует значительной энергии активации (поэтому используется также термин а к т и в и р о в а н н а я адсорбция).

Десорбция при нагревании протекает с трудом, причем осуществляется не за счет ухода молекул адсорбата с поверхности, а за счет разложения образовавшегося при хемосорбции п о в е р х н о с т н о г о х и м и ч е с к о г о с о е д и н е н и я (понятие о таких соединениях ввел русский ученый Н.А. Шилов). Поверхностные химические соединения отличаются от обычных (объемных) двумя особенностями: 1) они не представляют собой отдельной фазы и не могут быть в принципе выделены в виде таковой, т.е. образуют лишь мономолекулярную поверхностную пленку; 2) не имеют определенного стехиометрического состава.

Типичный пример хемосорбции – адсорбция кислорода на угле. На поверхности угля имеются атомы углерода со свободными валентностями, за счет которых происходит присоединение кислорода и образуется поверхностное химическое соединение типа оксида (рис. 2.10), т.е. адсорбция осуществляется за счет сил химической валентности. При десорбции удаляется не кислород, а оксиды углерода (СО, СО2), т.к. связи между атомами углерода и кислорода прочнее, чем между атомами углерода.

Для дисперсных систем наибольший интерес представляют случаи адсорбции молекул (ионов) из растворов на границах раздела с газом (воздухом) или с конденсированной фазой (твердое тело или другая жидкость).

2.4.1. Молекулярная адсорбция из растворов. Состав поверхностного слоя почти всегда отличается от состава объемной фазы.

В поверхностном слое молекулы растворенного вещества имеют иное энергетическое состояние, чем в объеме раствора, т.к. они находятся в поле действия поверхностных сил. Отсюда следует, что µs0 µv0, где µs0 и µv0 – стандартный химический потенциал растворенного вещества соответственно в поверхностном слое и в объеме (нижний индекс s здесь и далее относится к поверхности, v – к объему). Но при равновесии между поверхностным слоем и объемной фазой химический потенциал каждого компонента в них должен быть одинаковым: µs = µv. Так как то as av, где а – активность. Это значит, что равновесие может быть достигнуто только за счет перераспределения компонента между объемом и поверхностным слоем: растворенное вещество самопроизвольно переходит туда, где его химический потенциал меньше, пока не произойдет выравнивание значений µs и µv. Таким образом, с термодинамической точки зрения, адсорбция – это процесс выравнивания химических потенциалов каждого компонента гетерогенной системы в поверхностном слое и объемных фазах.

Приравнивая правые части уравнений (2.16) и (2.17), после некоторых преобразований получим:

где КГ – константа распределения, называемая к о н с т а н т о й Г е н р и;

она не зависит от концентрации.

Если молекулярная природа растворенного вещества такова, что для него µs0 < µv0, то as > av. Для разбавленных растворов, пренебрегая коэффициентом активности, имеем сs > сv, т.е. растворенное вещество самопроизвольно накапливается в поверхностном слое, и адсорбция положительна.

Вещества, которые положительно адсорбируются на межфазной поверхности, образуя на ней адсорбционный слой молекул с повышенной концентрацией, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).

В обратном случае (µs0 < µv0 и as < av) концентрация вещества в поверхностном слое будет ниже, чем в объеме раствора, и будем иметь случай отрицательной адсорбции, а растворенное вещество называется поверхностно-инактивным.

Разность значений стандартного химического потенциала вещества в поверхностном слое и в объеме раствора представляет собой стандартную Адсорбционный потенциал численно равен работе обратимого изотермического процесса переноса 1 моль ПАВ из объема раствора на границу раздела с соседней фазой в стандартных условиях (с образованием бесконечно разбавленного адсорбционного слоя, в котором молекулы не взаимодействуют друг с другом).

2.4.2. Изотермы поверхностного натяжения. Принципиальное различие между поверхностно-активными и поверхностно-инактивными веществами наглядно обнаруживается по характеру изотерм поверхностного натяжения растворов (кривых зависимости –c при Т = const), схематически приведенных на рис. 2.11. Для ПАВ (кривая 1) наблюдается снижение поверхностного натяжения с увеличением концентрации раствора (d/dc < 0), а для поверхностно-инактивных веществ, напротив – повышение (d/dc > 0) (кривая 2). В связи с этим, согласно другой формулировке, ПАВ – это вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение (свободную поверхностную энергию) на границе раздела фаз. Кривая 3 отражает редко встречающийся случай, когда растворенное вещество поверхностно неактивно – не адсорбируется и не влияет на поверхностное натяжение (d/dc = 0).

К классу ПАВ (в случае водных растворов) относится большинство полярных растворимых в воде соединений: спирты, эфиры, органические кислоты и их соли, амины, их соли, аминокислоты и т.д. Отличительная особенность молекулярного строения разнообразных по структуре ПАВ – наличие в молекуле двух резко различных по природе частей. Одна из них – полярная группа (которая может быть ионизирована (-ОН, -СООН, -СОО-, NH2, -N+H3 и др.), другая – неполярный углеводородный радикал R (например, алкильная цепь). Такие вещества имеют поверхностное натяжение, меньшее, чем у воды, и адсорбируются на границах раздела с неполярными фазами (раствор/воздух, раствор/углеводород и др.), понижая поверхностное натяжение раствора.

К поверхностно-инактивным веществам относятся почти все неорганические электролиты (соли, кислоты, основания).

Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ описываются эмпирическим уравнением (предложенным польским ученым Шишковским), которое можно записать следующим образом:

где 0 – поверхностное натяжение растворителя (с = 0), а и b – эмпирические коэффициенты.

Обратим внимание: согласно экспериментальным данным значения коэффициента а различаются для разных гомологических рядов ПАВ в зависимости от природы полярной группы (спиртов, карбоновых кислот и т.д.), но одинаковы для членов одного гомологического ряда. Величина же коэффициента b является индивидуальной характеристикой каждого члена ряда и возрастает с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ, причем в одинаковое число раз (в 3–3,5, в среднем в 3,5 раза) при переходе к каждому следующему члену ряда. Физический смысл этих коэффициентов и закономерностей их изменения будет показан ниже.

2.4.3. Связь между адсорбцией и поверхностным натяжением вытекает из простых термодинамических соображений.

Если для растворенного вещества справедливо соотношение µs0 < µv0, то (в отсутствие равновесия) происходит процесс перехода вещества из объема в поверхностный слой до установления равновесного значения адсорбции, и система совершит работу переноса (работу адсорбции) Wа > 0, равную (в стандартных условиях) а д с о р б ц и о н н о м у п о т е н ц и а л у W0а (см. уравнение (2.19), с. 45). Эта работа численно равна убыли свободной энергии –G0 = W0а, которая в свою очередь в расчете на единицу площади поверхности равна уменьшению удельной свободной поверхностной энергии, т.е. уменьшению величины.

В случае поверхностно-инактивных веществ переход вещества в поверхностный слой энергетически не выгоден (µs0 > µv0), работа переноса отрицательна, так что величина удельной свободной поверхностной энергии с увеличением концентрации раствора увеличивается.

Термодинамический подход не вскрывает молекулярный механизм процесса адсорбции, который предполагает рассмотрение межмолекулярных сил взаимодействия компонентов раствора между собой и молекулами смежной фазы.

Рассмотрим схему, поясняющую механизм процесса адсорбции молекул ПАВ (рис. 2.12), например, гексилового спирта R6OH (здесь и далее нижний индекс означает число углеродных атомов в прямой насыщенной углеводородной цепи). Силы взаимодействия полярных молекул воды Н2ОН2О между собой значительно сильнее, чем между водой и неполярными углеводородными радикалами.

Об этом свидетельствует, например, соотношение работ когезии воды Wc и адгезии Wadh в системе вода–углеводород (гексан): Wc >> Wadh. Действительно, если совместить с водной фазой соответствующий углеводород (гексан), то эти работы равны соответственно Wc 146 и Wаdh 41 мДж/м2 (Wc = 2(Н2О) 2 · 73 = 146;

Wadh = (Н2О/воздух) + (гексан/воздух) – (вода/гексан) 73 + 19 – 51 = 41 мДж/м2).

Отсюда следует, что переход радикалов R в неполярную фазу (воздух или углеводород) энергетически выгоден. Сильно взаимодействующие между собой молекулы воды «выталкивают» углеводородный радикал в родственную по полярности фазу. Напротив, переход полярной группы в неполярную фазу невыгоден, т.к. сопряжен с затратой энергии на разрыв межмолекулярных связей с водой (энергии гидратации). Таким образом, поверхностный слой обогащается растворенным веществом; на поверхности раствора формируется адсорбционный слой молекул ПАВ, обращенных углеводородным радикалом в воздух (или углеводородную фазу), а полярными группами – в воду. Это явление ориентированной адсорбции находит макроскопическое выражение в снижении поверхностного натяжения.

В случае неорганических электролитов, например, хлорида натрия, ионы Na+ и Cl- сильнее втягиваются в водную фазу, чем молекулы воды, т.к.

силы взаимодействия ион-Н2О (ион-дипольное взаимодействие) больше, чем Н2О-Н2О (диполь-дипольное взаимодействие). В результате поверхностный слой обедняется электролитом (отрицательная адсорбция) и обогащается молекулами воды.

Обратим внимание: в данном случае вода является поверхностноактивным компонентом. Этот пример показывает относительность понятия поверхностной активности. Последняя не является индивидуальным свойством, неизменно присущим данному веществу, а зависит от природы смежных фаз. Так, спирты практически не проявляют поверхностной активности на границе с воздухом при растворении в углеводородах. Причина в том, что в этом случае смежные фазы родственны (близки по полярности) и переход углеводородного радикала из одной фазы в другую не меняет его энергетического состояния (работа адсорбции Wа 0).

В общем, чем больше разность полярностей фаз, тем больше выигрыш энергии при адсорбции и выше поверхностная активность, а также величина абсорбции при данной концентрации ПАВ.

2.4.4. Поверхностная активность. Правило Дюкло–Траубе. Поверхностная активность – это величина, характеризующая способность растворенного вещества адсорбироваться на данной границе раздела и снижать межфазную поверхностную энергию.

Количественно величину поверхностной активности оценивают как величину предельного значения отрицательной производной поверхностного натяжения по концентрации при условии с 0:

Графически эта величина может быть найдена как тангенс угла наклона касательной к кривой –с, проведенной в начальную точку кривой, где с = 0: G = tg = – tg (рис. 2.13). Для водных растворов ПАВ эта величина положительна, для поверхностно-инактивных веществ – отрицательна. В соответствии с выражением (2.21), поверхностная активность выражается в Из сказанного выше ясно, что должна существовать связь между поверхностной активностью и строением молекул ПАВ, т.к. от него должна зависеть работа адсорбции (на данной границе раздела фаз). Эта связь наглядно обнаруживается при рассмотрении семейства изотерм поверхностного натяжения для водных растворов гомологического ряда ПАВ, например спиртов или карбоновых кислот жирного ряда (Дюкло, Траубе) (рис. 2.14). С увеличением длины углеводородного радикала (числа углеродных атомов n в алкильной цепи) кривые -с имеют на начальном участке все более крутой наклон, т.е. поверхностная активность G все более возрастает. Из эмпирических данных следует закономерность, называемая правилом Дюкло–Траубе: в гомологических рядах ПАВ при удлинении углеводородной цепи молекулы ПАВ на одну -СН2-группу поверхностная активность возрастает в 3,2 раза:

Величина (коэффициент правила Дюкло–Траубе) характеризует различие в поверхностной активности гомологов.

Теоретическое обоснование этого эмпирического правила дано Ленгмюром. Работа адсорбции ПАВ может быть представлена как сумма двух составляющих: работы адсорбции полярных групп W0 и углеводородных радикалов WR:

Ленгмюр показал, что зависимость поверхностной активности от длины алкильной цепи выражается уравнением:

где – константа, зависящая от природы полярной группы и включающая в себя W0; Wа – работа адсорбции, приходящаяся на 1 моль метиленовых групп (и н к р е м е н т работы адсорбции). Произведение nWа = WR дает работу адсорбции 1 моль углеводородных радикалов с длиной цепи n. Таким образом, уравнение (2.23) выражает также связь между поверхностной активностью и работой адсорбции ПАВ.

Для (n +1)-го гомолога Вычитая (2.23) из (2.24), получим Выражения (2.23) и (2.25) раскрывают физический смысл правила Дюкло–Траубе: с ростом углеводородной цепи в арифметической прогрессии поверхностная активность ПАВ возрастает в геометрической прогрессии, т.к. с появлением каждой -СН2- группы работа выхода радикала в поверхностный слой на постоянную величину увеличивается на постоянную величину (на величину Wa).

Из уравнений (2.23) и (2.25) вытекают некоторые выводы.

1) Уравнение (2.23) можно представить в виде:

т.е. поверхностная активность очень резко (по экспоненциальному закону) возрастает при увеличении работы выхода радикалов в поверхностный слой. Отсюда следует, что поверхностная активность и величина адсорбции тем выше, чем больше разность полярностей смежных фаз. Эта закономерность позволяет оценить целесообразность выбора того или иного адсорбента в зависимости от природы объемной фазы, из которой производится адсорбция.

Так, например, для очистки бензола от примеси бутанола из двух адсорбентов – силикагеля или активированного угля – более эффективным будет первый, т.к. разность полярностей между бензолом и полярным силикагелем (SiO2) будет выше, чем между бензолом и углем. И, напротив, при адсорбции из водного раствора предпочтительнее будет неполярный адсорбент уголь.

2) Согласно уравнению (2.25), различие в поверхностной активности гомологов (т.е. величина коэффициента ) снижается с уменьшением работы адсорбции. Это происходит вследствие уменьшения разности полярностей фаз, например, при переходе от воды к неводным растворителям. Так, при замене воды как растворителя на менее полярный формамид величина Wa снижается от 2,8 до 1,4 кДж/моль и, соответственно, – от 3,2 до 1,8.

Такая же тенденция наблюдается при повышении температуры. При нагревании снижается, что эквивалентно уменьшению разности полярности фаз, и происходит «сглаживание» различия в поверхностной активности гомологов: коэффициент стремится к 1. (Эмпирическое значение 3, относится к комнатной температуре и водным растворам).

2.4.5. Уравнение адсорбции Гиббса. Дж. Гиббс показал, что для i-компонентной системы условие равновесия поверхностного слоя с объемными фазами выражается уравнением где S и ni – поверхностные избытки энтропии и массы компонента соотs s ветственно, s – площадь поверхности, µi – химический потенциал i-го компонента. Это уравнение – аналог известного уравнения Гиббса-Дюгема, относящийся к поверхностному слою.

Разделив обе части уравнения (2.27) на s и ограничиваясь только изотермическими процессами (Т = const), получим:

Здесь величина ni s – поверхностный избыток компонента в поверхs ностном слое, отнесенный к единице площади поверхностного слоя – это гиббсовская адсорбция Гi, поэтому Это уравнение адсорбции Гиббса в общей форме. Для двухкомпонентной двухфазной системы, учитывая, что µi = µ0 + RT lnai, получим где индексы 1 и 2 относятся, как обычно, к растворителю и растворенному веществу соответственно. В случае разбавленных растворов ПАВ поверхностный избыток растворителя мал, и изменением его активности в объеме раствора можно пренебречь: dlna1 0. Тогда для растворенного вещества (принимая коэффициент активности равным единице) будем иметь:

откуда получаем уравнение адсорбции Гиббса для двухкомпонентной системы:

Уравнения (2.29) и (2.30) показывают, что для веществ, снижающих поверхностное натяжение (– d/dc > 0), величина адсорбции положительна и возрастает с увеличением концентрации.

С помощью уравнения (2.30) легко рассчитать изотерму адсорбции, исходя из экспериментально найденной зависимости от концентрации.

Значение производной –d/dc для любой заданной концентрации с может быть найдено графическим методом, как показано на рис. 2.15, по наклону касательной, проведенной к кривой –с через точку, отвечающую данной концентрации.

Заметим, что, располагая данными по адсорбции, можно найти величину адсорбционного потенциала (стандартной работы адсорбции). Для стандартных условий W0а = –( µs0 – µv0) = RT ln (аs/а) или, принимая коэффициенты активности равными единице, По Гиббсу величина адсорбции (Г, моль/м2) рассматривается как п о в е р х н о с т н ы й и з б ы т о к компонента в поверхностном слое по сравнению с объемом, отнесенный к единице площади поверхности. Для поверхностного слоя толщиной h Для разбавленных растворов ПАВ справедливо соотношение cs >> c.

(Легко показать, что для типичных ПАВ концентрация вещества в адсорбционном слое может быть в десятки тысяч раз больше, чем в объеме). Тогда, пренебрегая величиной с в приведенном выше выражении (2.32), будем иметь:

и уравнение для работы адсорбции принимает вид:

Обратим внимание, что для расчета стандартной работы адсорбции W0а следует использовать значения Г, полученные в области с 0, где адсорбционные слои сильно разрежены и взаимодействием молекул ПАВ можно пренебречь.

Для этих условий уравнение Гиббса (2.30) принимает вид: Г = G. Подставляя значение Г в уравнение (2.33), получим вышеприведенное уравнение для расчета W а в другой форме:

Изотерма адсорбции Гиббса (2.30) показывает, что величина Г монотонно возрастает с увеличением концентрации ПАВ в растворе. Это означает постепенное уплотнение адсорбционного слоя, сближение адсорбированных молекул. Этот процесс должен в конечном итоге привести к полному покрытию поверхности адсорбированными молекулами – н а с ы щ е н и ю адсорбционного слоя, которому будет отвечать некоторое предельно большое значение величины адсорбции Г. Представления о строении адсорбционных слоев ПАВ получили теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение в работах Ленгмюра.

2.4.6. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение адсорбции Ленгмюра было впервые получено на основе молекулярнокинетического подхода к описанию явления адсорбции газа (пара) на твердой поверхности. При таком подходе адсорбция рассматривается как закрепление молекул адсорбата на поверхности адсорбента под действием поверхностных сил – нескомпенсированных на поверхности раздела фаз сил межмолекулярного взаимодействия. При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих предпосылок.

1) Адсорбционные силы имеют физическую природу, адсорбция обратима и характеризуется установлением адсорбционного равновесия, имеющего динамический характер. Условие равновесия – равенство скоростей прямого и обратного процессов – адсорбции и десорбции.

2) Поверхность адсорбента энергетически неоднородна. Молекулы адсорбата закрепляются на а к т и в н ы х участках поверхности, каковыми являются пики, выступы, ребра трещин и т.д., где силы молекулярного взаимодействия наименее скомпенсированы. Такие участки имеются на любой самой гладкой поверхности. На рис. 2.16 схематически представлено различие между активным (1) и неактивным (2) участками поверхности – скомпенсированная часть молекулярно-силового поля заштрихована. (В случае адсорбции ПАВ на границе раздела раствора с воздухом (или второй жидкой фазой) адсорбирующая поверхность однородна, молекулы ПАВ могут адсорбироваться на любых свободных от ПАВ участках поверхности раствора).

3) Принимается допущение: при закреплении одной молекулы адсорбата на активном центре его молекулярно-силовое поле полностью насыщается, так что он становится недоступным для присоединения второй молекулы. Из этого вытекает и следующее допущение: адсорбционный слой состоит только из одного слоя молекул (является мономолекулярным). При этом удельная адсорбция достигает предельного значения Г. Для монослоя доля поверхности, покрытая молекулами адсорбата, будет равна = Г/Г, а доля оставшейся «свободной» поверхности 1– = 1 – Г/Г.

В рамках этой модели скорость адсорбции va определяется выражением:

т.к. она должна быть пропорциональна молярной концентрации адсорбата с и доле незанятой поверхности. Здесь ka – константа скорости адсорбции.

Скорость десорбции vd пропорциональна только доле поверхности, занятой адсорбированными молекулами:

где kd – константа скорости десорбции. При установлении адсорбционного равновесия va = vd или откуда следует уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра где К = ka/kd – константа адсорбционного равновесия. Эта константа характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа К. В случае ПАВ константа К характеризует работу адсорбции Wа.

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает экспериментальные изотермы мономолекулярной адсорбции. Типичный вид такой изотермы представлен на рис. 2.17. Она имеет два линейных участка: 1 – в области разбавленных растворов и 2 – при высоких концентрациях, когда адсорбция достигает предельного значения Г = Г = const. Преобразуем уравнение Ленгмюра для этих двух частных случаев.

1) Пусть растворы разбавленные (с 0). Тогда limc0 = limc т.е. адсорбция линейно увеличивается с концентрацией, что соответствует действию з а к о н а Г е н р и.

2) при больших концентрациях (с ) т.е. адсорбция достигает предельного постоянного значения.

Часто используют линейную форму уравнения Ленгмюра, с помощью которого легко определить его константы Г и К. Поделив величину с на левую и правую части уравнения Ленгмюра, получим:

т.е. уравнение прямой в координатах с/Г и с (рис. 2.18). Из уравнения (2.37) и рис. 2.18 следует, что (1/Г) = tg или Г = ctg. Константу адсорбции К легко рассчитать, учитывая, что отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/( ГК).

2.4.7. Обобщение уравнений Гиббса и Ленгмюра. Уравнение адсорбции Ленгмюра (2.35), полученное на основе молекулярно-кинетических представлений, в сочетании с термодинамическим уравнением Гиббса (2.30) для разбавленных растворов позволяет теоретически описать зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации ПАВ. Приравняем правые части этих уравнений:

Разделим переменные и проинтегрируем от 0 до с:

Полученное уравнение (2.38) совпадает по форме с эмпирическим уравнением Шишковского (2.20). Из сопоставления этих уравнений следует физический смысл эмпирических коэффициентов а и b уравнения Шишковского:

Pages: |

| 2 | 3 | 4 |

Главная >> Методички

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ФЕДЕРАЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ВНЕШНЕЙ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА КЛИНИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ (ФСВОК) 1. Внешняя оценка качества исследований, выполняемых в клиникодиагностических лабораториях, является одной из важнейших составляющих в обеспечении качества клинической лабораторной диагностики. Постоянное участие во внешней оценке в большинстве стран мира стало обычным элементом деятельности клинико-диагностических лабораторий, во многих странах оно закреплено в национальных стандартах и...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина Утверждено на заседании кафедры литературы Протокол № 5 от 29.12.2006 г. Зав. кафедрой, канд. филол. наук, доц. А.В. Сафронов ИСТОРИЯ РУССКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ХХ ВЕКА Часть 4 Программа курса и методические рекомендации Для специальности 021700 — филология Факультет русской филологии и национальной культуры Курс 5, семестр Всего...»

«ФИНАНСЫ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Для студентов, обучающихся по специальности 080109 Бухгалтерский учет, анализ и аудит МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Экономический факультет Кафедра Бухгалтерского учета, анализа и аудита Финансы УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Для студентов, обучающихся по специальности 080109...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ФИНАНСОВО – ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра финансов Методическое пособие для проведения семинарских и практических занятий и выполнения самостоятельной работы по дисциплине Налогообложение физических лиц для студентов, обучающихся по направлению 080100.62 Экономика (профессиональноориентированная программа Налоги и налогообложение) Казань 2008 г. Методическое пособие печатается по решению кафедры финансов, протокол №11 от 27 июня...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра безопасности жизнедеятельности и анатомии, физиологии ФИЗИОЛОГИЯ ФИЗИЧЕСКОГО ВОСПИТАНИЯ И СПОРТА Учебно-методический комплекс Для студентов, обучающихся по специальности 050720 Физическая культура Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2008 Печатается по решению...»

«Бюллетень нБиологические наукиовых поступлений за сентябрь 2010 г. Биологические науки 1. Келина Н. Ю. Экология человека : учебное пособие для вузов / Н. Ю. Келина, Н. В. Безручко. – Ростов-на-Дону : Феникс, 2009. ЧЗ1 1 - 394, [1] с. – (Высшее образование). 28 2. Сергейчик С. А. Экология : учебное пособие / С. А. Сергейчик. – Минск : Современная школа, 2010. - 389 с. 28 ЧЗ1 1 Естественные науки 3. Калинин М. Ю. Водные ресурсы Гомельской области / М. Ю. Калинин, А. А. Волчек. – Минск : Белсэнс,...»

«Министерство образования Российской Федерации Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Г.Л. Игольников Е.Г. Патрушева Управленческие основы инновационно-инвестиционной деятельности промышленных предприятий Учебное пособие Ярославль 2002 1 ББК У 9(2)212я73 И 26 Игольников Г.Л., Патрушева Е.Г. Управленческие основы инновационно-инвестиционной деятельности промышленных предприятий: Учеб. пособие / Г.Л. Игольников, Е.Г. Патрушева; Яросл. гос. ун-т. – Ярославль, 2002. 107 с. ISBN...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники (ТУСУР) Кафедра автоматизированных систем управления ИНФОРМАЦИОННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ Методические указания к практическим занятиям по дисциплине Информационная безопасность специальности 080801 Прикладная информатика (в экономике) Томск-2011 2 Горитов А.Н. Информационная безопасность:...»

«Правовое регулирование сделок на биржевом рынке, 2009, Ефим Абрамович Павлодский, 5917680418, 9785917680415, Норма, 2009 Опубликовано: 6th May 2010 Правовое регулирование сделок на биржевом рынке СКАЧАТЬ http://bit.ly/1eYo9zQ Проблемы судебной практики в сфере оборота земли, Д. В. Добрачев, 2005, Land tenure, 131 страниц.. Правоведение: курс лекций, Николай Николаевич Косаренко, 2010, Law, 241 страниц. Внимание уделяется изучению нормативных правовых актов, анализ которых позволяет...»

«МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН РЕСПУБЛИКАНСКИЙ ЦЕНТР ОБРАЗОВАНИЯ АТТЕСТАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРЕДМЕТАМ: МАТЕМАТИКА, УЗБЕКСКИЙ ЯЗЫК, ЛИТЕРАТУРА, РОДНОЙ ЯЗЫК, ИСТОРИЯ, БОТАНИКА (по переводным экзаменам 5-6 классах общеобразовательных школ) Издательско-полиграфический творческий дом имени Гафура Гуляма Ташкент – 2012 Аттестационные материалы рассмотрены и утверждены предметными научно-методическими советами РЦО. Методические объединения школ...»

«УДК 373.167.1(075.3) ББК 63.3(0)я72 Л73 Локтионова О. С., Каирбекова Р. Р. Всемирная история: Дидактические материалы: Учебное Л73 пособие для 11 кл. обществ.-гуманит. направления общеобразоват. шк. — 2-е изд., перераб., доп. — Алматы: Мектеп, 2011. — 80 с. ISBN 978—601—293—257—7 4306022300—194 УДК 373.167.1(075.3) Л 32(3)—11 404(05)—11 ББК 63.3(0)я72 © Локтионова О. С., Каирбекова Р. Р., 2007 © Издательство “Мектеп”, художественное оформление, 2011 Все права защищены Имущественные права на...»

«Методические рекомендации по проведению уроков в 6 классе Урок 1. Цели изучения курса информатики. Техника безопасности и организация рабочего места. Объекты окружающего мира Планируемые образовательные результаты: предметные – общие представления о целях изучения курса информатики; общие представления об объектах окружающего мира и их признаках; метапредметные – умение работать с учебником; умение работать с электронным приложением к учебнику; умение анализировать объекты окружающей...»

«Негосударственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский экономико-правовой институт (НОУ ВПО МЭПИ) Кафедра менеджмента РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ БИЗНЕС-ПЛАНИРОВАНИЕ Образовательная программа направления подготовки 080200.62 – Менеджмент Квалификация (степень) выпускника - бакалавр менеджмента Москва 2013 2 СОДЕРЖАНИЕ 1. Цели и задачи дисциплины 2. Место дисциплины в структуре ООП ВПО 3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения...»

«О.В. Ломакина, В.И. Галаев, Ю.В. Кулешов, В.Н. Толмачев ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА КУРСОВЫЕ ЗАДАНИЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тамбовский государственный технический университет О.В. Ломакина, В.И. Галаев, Ю.В. Кулешов, В.Н. Толмачев ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА КУРСОВЫЕ ЗАДАНИЯ Учебно-методическое пособие Тамбов Издательство ТГТУ ББК В21я73- Т Р е це н зе н ты: Доктор технических...»

«Абрамов Ю.Ф., Арсентьева И.И. РЕГИОНОВЕДЕНИЕ РОССИИ Иркутск 2006 ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ЦЕНТР РЕГИОН Абрамов Ю.Ф., Арсентьева И.И. РЕГИОНОВЕДЕНИЕ РОССИИ (учебное пособие) Издательство Иркутского государственного университета Иркутск 2006 Печатается по решению научно-методического совета Иркутского государственного университета УДК 9(С)1 ББК 66.3(2) А -16 Научный редактор: канд. философских наук, доцент В.К. Душутин Рецензенты: д-р философских наук,...»

«Российская академия наук Уральское отделение Институт горного дела СПРАВКА о научной и научно-организационной деятельности Учреждения Российской академии наук Института горного дела Уральского отделения РАН 2006-2010 гг. Директор Института проф., д.т.н. Корнилков С.В. Ученый секретарь к.т.н. Панжин А.А. Екатеринбург 2011 Настоящий материал подготовлен в связи с комплексной проверкой деятельности в 2006гг. Учреждения Российской академии наук Института горного дела Уральского отделения РАН во...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ КАФЕДРА СОЦИОЛОГИИ И УПРАВЛЕНИЯ ПЕРСОНАЛОМ А.А. МАКЕДОШИН Э.Б. МОЛОДЬКОВА С.А. ПЕРЕШИВКИН О.А. ПОПАЗОВА ОРГАНИЗАЦИЯ ТРУДА ПЕРСОНАЛА Учебное пособие 2 ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭКОНОМИКИ И ФИНАНСОВ ББК 65.290- М Македошин А.А. М 15 Организация труда...»

«С.А. Шунайлова, М.А. Корытова ТЕОРИЯ ВЕРОЯТНОСТИ Учебное пособие для студентов заочного отделения ОГЛАВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТЫ КОМБИНАТОРИКИ Правило умножения Правило сложения Сочетания СЛУЧАЙНЫЕ СОБЫТИЯ. ВЕРОЯТНОСТЬ Классическое определение вероятности Вероятности суммы и произведения событий Формула полной вероятности ПОВТОРНЫЕ НЕЗАВИСИМЫЕ ИСПЫТАНИЯ Формула Бернулли Наивероятнейшее число успехов в схеме Бернулли Формула Пуассона Локальная теорема Муавра-Лапласа Интегральная теорема Муавра-Лапласа...»

«ББК 67.52 Кушниренко С.П. Особенности расследования взяточничества: Учебное пособие. СПб., 2002. 108 с. Рецензенты В. А. ГОЛЬЦМЕР, старший прокурор Управления Генеральной прокуратуры РФ в Северо-Западном федеральном округе, старший советник юстиции. Ю. Н. ДЕМИДОВ, первый заместитель начальника ГУБОП СКМ МВД РФ, кандидат юридических наук. В. В. КРЫЛОВ, профессор МГУ, доктор юридических наук. Предлагаемое учебное пособие посвящено особенностям расследования взяточничества – одного из самых...»

«Утверждено приказом Министром образования и науки Республики Казахстан от 17 августа 2000 года № 827 Методическое пособие об учете библиотечного фонда библиотек организаций образования Министерства образования и науки Республики Казахстан Настоящее методическое пособие обязательно для применения в библиотеках всех типов организации образовании Республики Казахстан Оно определяет общие правила учета документов, составляющих библиотечный фонд, независимо от статуса библиотеки, структуры ее фонда....»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)