WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

РАДИОТЕХНИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИКИ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»

А.И.Морозов

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Кристаллическая структура Фононы

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

2-е издание, переработанное Рекомендовано учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по образованию в области радиотехники, электроники, биомедицинской техники и автоматики в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Микроэлектроника и твердотельная электроника»

МОСКВА ББК 22. М УДК 539. Рецензенты: А.Б. Грановский, В.Г. Жотиков М 80 Морозов А.И. Физика твердого тела. Кристаллическая структура. Фононы: Учебное пособие / Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)» – М., 2010– 140 с.

В данном учебном пособии изложены основные понятия физики кристаллического состояния, рассмотрена динамика кристаллической решетки, проведено квантование ее колебаний и введено понятие о квазичастицах-фононах. На основе кинетического уравнения Больцмана исследован процесс теплопроводности в кристаллическом диэлектрике. Пособие предназначено для студентов специальностей 200100 и 202100 дневной формы обучения.

Табл. 6. Ил. 48. Библиограф.: 11 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета университета.

ISBN 978-5-7339-0813-7 © А.И. Морозов, © МИРЭА,

ВВЕДЕНИЕ

Уважаемый коллега! Приступая к изучению основ физики твердого тела, Вы находитесь в начале сложного и нелегкого пути. Это не самая простая дисциплина, требующая постоянных и целенаправленных усилий для ее постижения. Вместе с тем, это один из самых интересных разделов физики, которым занимается большинство посвятивших себя этой науке, что связано с её обширнейшими применениями.

Без знания физики твердого тела невозможно понять принцип действия приборов твердотельной электроники, тем более, не может быть и речи о создании новых приборов и устройств.

Изучить тонкости всех разделов физики твердого тела – задача, на решение которой может уйти вся жизнь, но знание основ этой науки – необходимость для специалиста в области твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники. Поэтому хочу пожелать Вам успехов и терпения при достижении данной цели.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА

1.1. Жидкие, твердые, газообразные Рассмотрим характер движения атомов и молекул в различных фазовых состояниях вещества. Проще всего его описать в случае газообразного состояния. В отсутствие внешних полей в первом приближении молекулы вещества движутся по инерции, то есть их центр тяжести перемещается прямолинейно и равномерно между столкновениями с другими молекулами. Столкновения происходят достаточно редко, а именно, время свободного пробега молекулы между столкновениями намного превосходит длительность самого процесса столкновения. Если увеличивать температуру газа, то за счет столкновений молекулы сначала диссоциируют на атомы, а потом, при более высокой температуре, произойдет ионизация атомов: часть электронов оторвется от них и образуется плазма – газ электронов и ионов. Однако характер движения частиц, составляющих газ, не изменится.

В другом фазовом состоянии – состоянии кристаллического твердого тела, - характер движения атомов или молекул совсем другой. Рассмотрим случай идеального кристалла (не содержащего никаких добавок и искажений). В твердом теле характерный масштаб длины – межатомное расстояние, составляющее нео сколько ангстрем (для определенности 3 А). На фоне такого масштаба ядро атома, имеющее размеры на 5 порядков меньшие, можно считать материальной точкой, в которой, как мы знаем, сосредоточена основная масса атома. Поэтому, в дальнейшем, говоря о координатах атома, мы будем иметь в виду координаты его ядра.

В кристалле атомы (молекулы) образуют идеальную кристаллическую решетку, то есть имеет место так называемый дальний порядок. Что это значит? Это значит, что, задав положения равновесия некоторого ограниченного количества атомов (молекул), можно предсказать положение равновесия сколь угодно далекого атома.

Это легко понять на примере листа клетчатой бумаги, размеры которого мы мысленно продлим до бесконечности. Задав положение четырех вершин одного квадратика (клеточки) мы в случае идеальной сетки можем предсказать положения всех других точек пересечения линий квадратной сетки.

Наглядным трехмерным аналогом такой решетки может служить бесконечно большая кладка из одинаковых кубиков (например, детских). Задав координаты вершин одного кубика, мы можем предсказать положение в пространстве вершин всех остальных кубиков.

Итак, мы договорились о положениях равновесия атомов. А каков характер их движения? Атомы кристалла совершают малые колебания вблизи своих положений равновесия. Термин «малые»

означает, что амплитуда этих колебаний u намного меньше расстояния d между соседними атомами. Именно наличие дальнего порядка и малого параметра u / d позволяет успешно описывать состояния кристаллической решетки твердого тела.



А что же происходит в жидкостях, которые занимают промежуточное положение между газами и кристаллическими твердыми телами? В них, так же как и в газах, отсутствует дальний порядок, но, в отличие от газов, они обладают ближним порядком. Что это значит? Это означает, что, зная положение равновесия нескольких атомов или молекул, можно с большой долей вероятности предсказать расположение ближайших к ним атомов или молекул (то есть среднеквадратичная погрешность в прогнозе много меньше d ). Однако с увеличением расстояния качество прогноза падает, и про удаленные атомы мы не можем сказать ничего определенного (среднеквадратичная погрешность становится порядка d ).

Характер движения атомов и молекул в жидкостях таков:

они совершают малые колебания вблизи своих положений равновесия, а затем происходит прыжок в новое положение равновесия, удаленное от прежнего на расстояние порядка межатомного.

После этого процесс повторяется. В результате атом совершает случайное блуждание по объему вещества. Характерное время между последовательными прыжками tпр намного превосходит период малых колебаний T ~10-13с и сильно зависит от вязкости жидкости (например, в воде при комнатной температуре tпр ~ 10 5 с).

Аморфные твердые тела (например, стекло) представляют собой как бы очень вязкие жидкости: они не обладают дальним и обладают ближним порядком, характер движения атомов или молекул в них аналогичен жидкостям, но времена tпр превосходят таковые для обычных жидкостей на много порядков. Стекло тоже течет под действием силы тяжести. Если промерить толщину стекла в верхней и нижней части средневекового витража, то они будут отличаться. За столетия какая-то часть вещества опустилась вниз. Но этот процесс в аморфных веществах сильно замедлен.

Отсутствие дальнего порядка затрудняет теоретическое описание жидкостей и аморфных твердых тел. Их последовательное микроскопическое описание до сих пор отсутствует, хотя, например, аморфный кремний находит широкое применение в электронике. Поэтому тот курс, который мы начинаем изучать, правильнее назвать «Физика кристаллических твердых тел», хотя вопросы влияния беспорядка (нарушений дальнего порядка) нами также будут затрагиваться.

1.2. Трансляции, элементарная ячейка Далее в этой главе мы отвлечемся от малых колебаний атомов и, говоря об их положениях, будем иметь в виду положения равновесия. Представим себе безграничный идеальный кристалл, в котором все атомы замерли в своих положениях равновесия.

Такой кристалл обладает периодичностью, для описания которой введем ряд понятий.

• Ячейка – часть кристалла, продолжая которую периодически, мы получаем весь безграничный кристалл. Элементарная ячейка – ячейка с наименьшим объемом. Выбор элементарной ячейки является неоднозначным, но ее объем в трехмерном пространстве (площадь в двухмерном и длина в одномерном) неизменен при любом выборе. Это легко продемонстрировать на примере квадратной решетки (клетчатой бумаги) (рис.1.1.).

Рис.1.1. Различный выбор ячейки для квадратной решетки • Эквивалентные точки кристалла – такие точки, из которых открывается одинаковый вид на окружающий безграничный идеальный кристалл.

В ограниченном кристалле нет эквивалентных точек: любая из двух точек расположена ближе к одной из границ кристалла. В кристалле с дефектами – нарушениями дальнего порядка ситуация аналогична: положения двух точек относительно дефекта различаются и вид из них на окружающий кристалл разный.

• Вектор трансляции – вектор, соединяющий две эквивалентные точки кристалла.

• Операция трансляции (трансляция) – параллельный перенос кристалла на вектор трансляции.

Поскольку в результате такой операции мы попадаем в эквивалентную точку, то все физические характеристики кристалла должны остаться неизменными. Эту неизменность (инвариантность) физических свойств кристалла по отношению к операциям трансляции формулируют кратко так: «кристалл обладает трансляционной инвариантностью».

Поскольку в бесконечном кристалле бесчисленное множество эквивалентных точек (в каждой элементарной ячейке – одна), в нем существует бесчисленное множество векторов трансляции.

Их можно выразить через три примитивных (элементарных) вектора трансляции. Число примитивных векторов трансляции равно размерности пространства. Дадим определение последних.

• Если любой вектор трансляции T кристаллической решетки представим в виде где h, l и m - целые числа (h, l, m Z, Z - множество целых чисел), то a1, a 2 и a3 - примитивные векторы трансляции данной кристаллической решетки. Выбор примитивных векторов трансляции неоднозначен, как и выбор элементарной ячейки (рис.1.2).

Рис.1.2. Неоднозначный выбор примитивных векторов Однако при любом выборе примитивных векторов трансляции неизменным должен оставаться модуль их смешанного произведения, определяющий объем элементарной ячейки V яч, имеющей форму параллелепипеда, задаваемого этими векторами (рис.1.3) где круглые скобки обозначают скалярное произведение векторов, а квадратные – векторное. Модуль смешанного произведения мы взяли потому, что оно положительно в случае, если тройка векторов a1, a2 и a3 - правая, и отрицательно, если она левая.

Легко убедиться, что если мы выберем примитивные векторы трансляции неверно, например, возьмем a1 в два раза большим, чем необходимо, то из данной точки мы попадем не во все эквивалентные ей точки, часть их останется недоступной при использовании векторов трансляции, задаваемых формулой (1.1).

• Решетка Бравэ – это решетка, образованная множеством эквивалентных точек кристалла, которые являются узлами решетки Бравэ. Вектор трансляции соединяет два узла решетки Бравэ. Для наглядности ближайшие узлы можно соединить друг с другом, чтобы увидеть решетку в привычном значении этого слова.

• Базисом кристаллической решетки называют совокупность атомов или молекул, находящихся в элементарной ячейке кристалла, другими словами, материальное наполнение этой элементарной ячейки.

Часто говорят, что кристалл – это решетка Бравэ плюс базис. Это высказывание надо понимать в том смысле, что, имея содержимое элементарной ячейки и периодически продолжая его путем параллельного переноса на все векторы трансляции, которые задаются решеткой Бравэ, мы получим весь бесконечный кристалл.

1.3. Кристаллические системы и типы решеток Бравэ При огромном многообразии кристаллических твердых тел существует всего 14 решеток Бравэ. Каждая решетка Бравэ характеризуется шестью параметрами: длинами векторов трансляции, не всегда примитивными (их обозначают a, b и c ) и углами, и, которые они образуют друг с другом (рис.1.4) Рис.1.4. Параметры элементарной ячейки В трехмерном пространстве 3 вектора трансляции задаются скалярными параметрами – координатами. А мы использовали только 6. Не потеряли ли мы существенную информацию? Оказывается, нет. Три оставшихся параметра задают положение решетки Бравэ в пространстве, то есть, эквивалентны трем углам Эйлера, которые описывают повороты твердого тела.

Прежде, чем привести таблицу параметров различных решеток Бравэ, отметим те признаки, по которым одна решетка отличается от другой. Это равенство между собой характерных длин a, b и c или наличие прямых углов, приводящее к появлению новых элементов симметрии, обсуждению которых будет посвящен следующий параграф.

(ромбоэдрическая) Рассмотрим подробнее приведенные в таблице типы решеток.

Триклинная решетка Бравэ является самой несимметричной:

ее элементарная ячейка представляет собой параллелепипед с разными, вообще говоря, длинами сторон и произвольными непрямыми углами (рис.1.5).

Рис.1.5. Элементарная ячейка триклинной решетки Бравэ Приведенная на рис.1.5 решетка Бравэ является примитивной (П). Узлы такой решетки расположены только в вершинах параллелепипеда. На элементарную ячейку кристалла приходится один узел решетки Бравэ. Выполнено ли это условие в данном случае? Чтобы понять это, представим узел не в виде точки, а в виде шарика с центром в прежней точке. Внутрь параллелепипеда попадает не весь объем шарика, а только его часть. Если сложить доли объемов шаров, попавшие внутрь параллелепипеда, то получим единицу, то есть, действительно, нарисованный параллелепипед представляет собой элементарную ячейку.

В каждой последующей решетке (за исключением последних двух) появляется новое «достоинство»: либо равенство сторон, либо прямой угол.

В моноклинной решетке два угла из трех прямые, её ячейка представляет собой прямую призму, в основании которой находится параллелограмм (рис.1.6а). В случае примитивной решетки Бравэ эта прямая призма является элементарной ячейкой.

Рис.1.6. Ячейка примитивной (а) и объемноцентрированной (б) В объемноцентрированной (ОЦ) решетке Бравэ еще один узел находится в центре параллелепипеда – в точке пересечения главных диагоналей (рис.1.6б). При этом на параллелепипед (в данном случае – на прямую призму) приходится два узла решетки Бравэ, и его объем вдвое превосходит объем элементарной ячейки. Мы рассмотрим процедуру построения последней позже.

В ромбических (иногда используют термин орторомбических) решетках Бравэ все углы прямые, но все стороны получившегося прямоугольного параллелепипеда разные (кирпич). С примитивной и объемноцентрированной решетками мы уже познакомились (рис.1.7а,б).

Рис.1.7. Ячейка примитивной (а), объемноцентрированной (б), базоцентрированной (в) и гранецентрированной (г) Базоцентрированная (БЦ) решетка содержит по сравнению с примитивной два дополнительных узла в центрах двух противоположных граней (рис.1.7в). От каждого узла попадает внутрь половина (вспомним шарик). В итоге на прямоугольный параллелепипед приходится 2 узла решетки Бравэ, объем элементарной ячейки, следовательно, вдвое меньше объема параллелепипеда и равен abc / 2.

В случае гранецентрированной (ГЦ) решетки Бравэ дополнительные по отношению к примитивной решетке узлы располагаются в центрах всех шести граней (рис.1.7г). В итоге, на параллелепипед приходится четыре узла решетки Бравэ, а объем элементарной ячейки равен abc / 4.

У любопытного читателя должен возникнуть вопрос: «Почему ромбических решеток четыре, а триклинная – только одна?

Разве нельзя сделать, например, триклинную объемноцентрированную решетку?» Сделать, конечно, можно. Но, выбрав новую, действительно элементарную ячейку, мы получим из объемноцентрированной примитивную триклинную решетку Бравэ. А раз они эквивалентны, то зачем вводить новый тип?

«А почему нельзя проделать то же самое с ромбической решеткой Бравэ?» - спросит пытливый читатель. Потому, что при таком переходе новая, действительно элементарная ячейка не будет иметь трех прямых углов, и ее трудно будет по виду отличить от моноклинной. Кроме того, будет потеряна наглядность существующих элементов симметрии. Этих потерь при классификации решеток решили не нести. Поэтому ромбических решеток четыре. А триклинной решетке Бравэ нечего терять.

Упражнение: найти, какой решетке эквивалентны моноклинная базоцентрированная и моноклинная гранецентрированная решетки Бравэ.

Именно по изложенной выше причине тетрагональных решеток тоже только две: примитивная и объемноцентрированная (рис.1.8). Здесь при переходе к меньшей ячейке наряду с прямыми углами мы ни в коем случае не готовы пожертвовать равенством сторон а и b.

Рис.1.8. Ячейка примитивной (а) и объемноцентрированной (б) Кубических решеток три: примитивная, объемноцентрированная и гранецентрированная (рис.1.9). Если тетрагональная гранецентрированная решетка эквивалентна объемноцентрированной, то для кубической решетки эта эквивалентность отсутствует: при переходе к меньшей ячейке нарушается равенство всех трех характерных длин ( a = b = c ).

Рис.1.9. Ячейка примитивной (а), объемноцентрированной (б) и гранецентрированной (в) кубической решетки Бравэ Итак, постепенно увеличивая симметрию, мы дошли до самой симметричной кубической решетки Бравэ. Но в стороне остались еще два типа решеток. Одну из них, тригональную (ромбоэдрическую) можно представить как результат сжатия или растяжения примитивной кубической решетки Бравэ вдоль одной из главных диагоналей куба. При этом равенство всех сторон ( a = b = c ) и углов ( = = ) сохраняется, но углы перестают быть прямыми (рис.1.10).

Рис.1.10. Элементарная ячейка тригональной решетки Бравэ Последняя, гексагональная решетка Бравэ выделена в силу, как мы увидим ниже, наличия в ней оси симметрии 6-го порядка. На вид, казалось бы, элементарная ячейка этой решетки представляет собой частный случай примитивной моноклинной решетки Бравэ, в основании которой лежит ромб с углом 600 или 1200 (рис.1.11а). Но если посмотреть на совокупность таких ячеек сверху, то мы увидим, что эта совокупность ромбов можно представить как набор правильных шестиугольников (и треугольников) (рис.1.11б). Совокупность любых других ромбов или параллелограммов, не имеющих прямых углов, невозможно представить в виде набора правильных многоугольников.

Рис.1.11. Ячейка гексагональной решетки Бравэ Упражнение: найти примитивные векторы трансляций для всех решеток Бравэ.

1.4. Элементы симметрии кристаллической решетки Дадим вначале определение преобразования симметрии для любого объекта: это такое преобразование, в результате которого объект оказывается тождественным самому себе. Простейшее, тождественное преобразование, которое существует для всех объектов, это когда над объектом не совершают вообще никаких операций. Говоря о кристаллической решетке, мы будем рассматривать геометрические преобразования в пространстве. Если в результате некоторого преобразования бесконечный идеальный кристалл оказался тождественным самому себе, то говорят, что он обладает соответствующим элементом симметрии. Наличие симметрии сильно упрощает описание свойств кристалла. Поэтому полный набор элементов симметрии является важнейшей характеристикой кристалла.

Преобразования симметрии кристалла делятся на точечные и пространственные. К первым относят такое преобразование, в результате которого хотя бы одна точка кристалла осталась на месте. В противном случае преобразование симметрии пространственное. Простейший пример пространственного преобразования – операция (преобразование) трансляции.

Познакомимся с точечными элементами симметрии кристалла.

• Ось вращения n-го порядка Если в результате поворота вокруг некоторой оси на угол 360 /n (n целое число, превосходящее единицу) кристалл оказался в состоянии, тождественном первоначальному, то говорят, что он обладает осью симметрии n-го порядка. Значение n=1 не рассматривают, так как поворот на 3600 эквивалентен тождественному преобразованию.

В кристаллах существуют оси симметрии второго, третьего, четвертого и шестого порядков.

Для того, чтобы продемонстрировать отсутствие осей симметрии других порядков, докажем вспомогательную теорему.

Теорема: нельзя полностью заполнить плоскость правильными выпуклыми многоугольниками с числом сторон n=5 и n 7.

Доказывать эту теорему будем от обратного. Пусть плоскость полностью заполнена правильными n-угольниками. При этом вершина многоугольника является местом стыковки k многоугольников (k – натуральное число большее двух). Например, в случае заполнения плоскости правильными шестиугольниками (n=6) k=3 (рис.1.11б). Поскольку внутренний угол правильного выпуклого многоугольника n равен n = 180 0 (n 2) / n (доказательство этого предоставляем читателю), то n k = 3600. Подставляя значение n, получаем условие где k и n – натуральные числа, превосходящие 2. Из условия k 3 находим 2n /( n 2) 3 n 6. Перебирая n=3, 4, 5, 6 находим из формулы (1.3) соответствующие значения k (смотри таблицу 1.2.) При n=5 мы получаем дробное значение k. Это значит, что решение уравнения (1.3) в целых числах отсутствует. Только правильными пятиугольниками нельзя заполнить плоскость: останутся пустые промежутки в виде ромбов. Используя эти два элемента (ромб и правильный пятиугольник), можно полностью заполнить плоскость. Соответствующая картина (паркет Серпинского) приведена на рис.1.12.

Какое отношение она имеет к физике твердого тела? Представьте себе, что в каждой вершине на рис.1.12 находится атом.

Мы получим структуру, которую физики называют двухмерным квазикристаллом. В ней есть дальний порядок. Действительно, задав центральный пятиугольник, мы можем предсказать положение любой, сколь угодно далекой вершины. Однако, в отличие от кристаллов, в данной структуре отсутствует периодичность.

Нельзя указать такой конечный вектор трансляции, при параллельном переносе на который приведенная картина совпадет сама с собой.

Именно отсутствие трансляционной инвариантности при наличии дальнего порядка и заставляет нас называть подобные структуры квазикристаллами. Существуют двухмерные и трехмерные квазикристаллы, в которых присутствуют оси симметрии пятого и седьмого порядков.

Как теперь от доказанной теоремы перейти к невозможности существования осей симметрии с n=5 и n 7? Строгое доказательство этого занимает слишком много места. Обоснуем наше утверждение качественно, рассуждая от противного. Если в кристалле такая ось существовала бы, мы могли бы выбрать элементарную ячейку такого кристалла в виде прямой призмы, основанием которой являлся бы правильный n-угольник. Поскольку при периодическом продолжении элементарные ячейки заполняют весь кристалл без пустот, мы полностью заполнили бы правильными n-угольниками кристаллическую плоскость, что противоречит доказанной нами теореме. Следовательно, подобные оси симметрии в кристалле отсутствуют.

• Плоскость симметрии – плоскость зеркального отражения Говорят, что кристалл обладает плоскостью симметрии, если при зеркальном отражении бесконечного идеального кристалла относительно данной плоскости кристалл оказывается в состоянии, тождественном первоначальному. Напомним правило, по которому находится зеркальное отражение объекта. Для этого достаточно указать правило, по которому находится зеркальное отражение точки:

из исходной точки опускаем перпендикуляр на плоскость симметрии. Изображение данной точки лежит на этом перпендикуляре по другую сторону от плоскости симметрии на том же расстоянии от плоскости, что и исходная точка.

• Центр инверсии Кристалл обладает центром инверсии, если после операции инверсии он переходит в состояние, тожественное первоначальному. Расположим начало координат в центре инверсии. Операция инверсии сопоставляет точке с радиус-вектором r точку с радиус-вектором r.

Все вышеописанные операции принадлежат к точечным элементам симметрии. При повороте относительно некоторой оси на месте остаются точки кристалла, лежащие на оси симметрии, при отражении – точки, лежащие на плоскости симметрии, а при инверсии остается на месте точка, совпадающая с центром инверсии.

А бывают ли пространственные элементы симметрии за исключением операций трансляции? Да бывают. Это винтовые оси и плоскости скольжения.

Говорят, что кристалл обладает винтовой осью n-го порядка, если при повороте на угол 3600/n относительно этой оси и смещении на вектор b, параллельный оси и не равный ни одному из векторов трансляции, кристалл переходит в состояние, тождественное исходному. Ось называют винтовой, так как при движении по винтовой резьбе поворот также сопровождается смещением вдоль оси винтовой резьбы.

Говорят, что кристалл обладает плоскостью скольжения, если при зеркальном отражении относительно этой плоскости и последующем перемещении на вектор b, параллельный плоскости отражения и не равный ни одному из векторов трансляции, кристалл переходит в состояние, тождественное первоначальному.

Упражнение. Найдите элементы симметрии различных решеток Бравэ.

Познакомимся с определением группы.

Совокупность элементов g i, принадлежащих множеству G ( g i G ), образует группу, если она удовлетворяет следующим четырем требованиям:

1. Определена бинарная операция для любых двух элементов g i, g j G (условно: «произведение» элементов), причем результат этого произведения также принадлежит к множеству G :

Заметим, что «произведение», вообще говоря, не обладает свойством коммутативности, то есть g i g j g j g i. Если коммутативность имеет место, то говорят, что группа абелева.

2. Существует единичный элемент Е, такой, что для любого g i G :

3. Произведение обладает свойством дистрибутивности, то есть для любых g1, g 2, g 3 G :

4. Для любого g i G имеется обратный элемент, принадлежащий к множеству G ( g i1 G ), такой, что Упражнение: показать, что множество целых чисел образует группу по отношению к бинарной операции сложения, а множество рациональных чисел – группы по отношению к бинарным операциям сложения и умножения.

Вернемся теперь к элементам симметрии кристалла. Докажем следующие леммы:

Лемма 1. Совокупность всех элементов симметрии кристалла образует пространственную группу симметрии кристалла.

Лемма 2. Совокупность точечных элементов симметрии кристалла образует точечную группу симметрии кристалла.

«Произведением» для преобразований симметрии является их последовательное применение к идеальному бесконечному кристаллу. Поскольку каждое преобразование переводит кристалл в состояние, тождественное первоначальному, то их последовательное применение также переведет кристалл в состояние, тождественное первоначальному. То есть требования 1 и 3 выполнены.

Единичным преобразованием является отсутствие какоголибо геометрического преобразования.

Несколько больше времени потребуется на доказательство того, что требование 4 также выполнено. Легко указать рецепт построения обратного преобразования: надо совершить все действия в обратном по отношению к прямому преобразованию порядке (то есть поменять местами начальное и конечное состояния).

Например, для поворота относительно оси на угол 3600/n обратным преобразованием будет поворот относительно той же оси на тот же угол, но в обратном направлении. Для зеркального отражения обратной операцией будет оно само, то есть повторное зеркальное отражение вернет все точки кристалла в исходное состояние. Это же относится и к операции инверсии: она является обратным элементом для себя самой. Для трансляции на вектор T обратным преобразованием будет трансляция на вектор T.

Нахождение элементов, обратных к другим пространственным преобразованиям симметрии предоставляем читателю.

Поскольку начальное и конечное состояния кристалла, подвергшегося преобразованию симметрии, тождественны, то обратное преобразование переводит кристалл в состояние, тождественное первоначальному. Таким образом, мы показали, что требование 4 также выполнено. Лемма 1 доказана.

Для доказательства Леммы 2 необходимо показать, что при последовательном применении двух любых точечных преобразований симметрии хотя бы одна точка кристалла остается на месте, то есть что «произведение» двух точечных преобразований симметрии также является точечным. Это может быть не так, если, к примеру, центр инверсии не лежит на оси вращения. После последовательного проведения операций вращения и инверсии ни одна точка кристалла не остается на первоначальном месте.

Однако можно выбрать все точечные элементы симметрии так, чтобы все оси вращения пересекались в одной точке, принадлежащей всем плоскостям симметрии и совпадающей с центром инверсии (если он существует). Это достигается параллельным переносом осей вращения и плоскостей симметрии на вектор трансляции. Действительно, если в кристалле существует одна ось вращения n-го порядка, то существует бесконечное множество параллельных осей n-го порядка. Новые оси получаются из первоначальной параллельным переносом на векторы трансляции. То же относится и к плоскостям зеркальной симметрии. Полученная точка остается на месте при последовательном применении любых двух точечных преобразований симметрии, то есть Лемма 2 справедлива.

Поскольку число пространственных групп симметрии велико (в отсутствие магнитного упорядочения существует 230 пространственных кристаллических групп симметрии), то для краткой характеристики конкретного кристалла используют точечную группу симметрии. Всего существует 32 такие группы. Они порождают кристаллические классы, на которые можно разбить все пространственные группы симметрии: все пространственные группы симметрии, принадлежащие к данному кристаллическому классу, имеют одну и ту же точечную группу симметрии.

Международная система обозначений точечных групп симметрии кристаллов строится по следующему принципу:

На первой позиции записывается число, равное наибольшему порядку оси вращения, присутствующей в данном кристалле.

Например, у кубического кристалла имеются три оси четвертого порядка, проходящие через центры противоположных граней кубической ячейки и четыре оси третьего порядка, соответствующие главным диагоналям этой ячейки. В обозначении группы симметрии на первом месте мы должны написать цифру 4.

Если в кристалле присутствует плоскость зеркальной симметрии, перпендикулярная оси вращения наивысшего порядка, то в обозначении группы симметрии после цифры ставится косая черта, а за ней латинская буква m, например, 2/m.

Если ось вращения наивысшего порядка лежит в плоскости зеркальной симметрии, то буква m стоит на второй позиции, например, 4m. Отметим, что в этом случае существует не одна, а целое семейство плоскостей зеркальной симметрии, получаемых из первой путем последовательных поворотов на угол 3600/n вокруг оси вращения n-го порядка. В приведенном примере таких плоскостей зеркальной симметрии будет две.

Если наряду с рассмотренным семейством плоскостей зеркальной симметрии существует второе семейство плоскостей, являющихся биссектрисами двухгранных углов, образованных плоскостями, принадлежащими к первому семейству, то в обозначении группы записывают две буквы m, например, 4mm.

Пример. В тетрагональной элементарной ячейке существует одно семейство плоскостей (две), проходящих через середины параллельных ребер (рис.1.13), и второе семейство плоскостей (две), проходящих через параллельные друг другу диагонали оснований.

Рис.1.13. Семейства плоскостей симметрии 1.6. Построение элементарной ячейки Вигнера-Зейтца Элементарной ячейкой Вигнера-Зейтца называется область кристалла, все точки которой расположены ближе к данному узлу решетки Бравэ, чем к другим узлам этой решетки.

Такое определение однозначно задает вид элементарной ячейки при известной решетке Бравэ. Оно же подсказывает алгоритм построения ячейки. Множество точек, равноудаленных от двух данных, представляет собой плоскость, проходящую через середину отрезка, который соединяет эти точки, и перпендикулярную отрезку.

На этом и будет строиться алгоритм построения. Соединим данный узел решетки Бравэ с одним из узлов этой решетки отрезком. Через его середину проведем плоскость, перпендикулярную отрезку. Она делит все пространство на два полупространства.

Отбросим все точки полупространства, не содержащего заданный узел решетки Бравэ. Повторим эту процедуру, соединяя заданный узел решетки Бравэ с другими узлами. То множество точек, которое осталось после перебора всех узлов решетки Бравэ (исключая заданный) и образует ячейку Вигнера-Зейтца.

Конечно, нет никакой необходимости применять процедуру ко всему бесконечному множеству узлов. Как правило, достаточно ограничиться ближайшими и следующими за ближайшими узлами решетки Бравэ. Очевидно, что плоскость, проходящая через середину отрезка, соединяющего далекие узлы, уже не отсечет ничего, что не было отсечено плоскостями, порожденными соседними узлами решетки Бравэ.

Упражнение. Построить элементарные ячейки Вигнера-Зейтца для примитивной кубической (ПК), объемноцентрированной кубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК) решеток Бравэ (см. рис.1.14).

Рис.1.14. Ячейка Вигнера-Зейтца ОЦК (а) и ГЦК (б) Отметим, что в случае кубических решеток форма полученных многогранников универсальна в силу подобия всех кубов.

Для других решеток Бравэ форма ячейки Вигнера-Зейтца зависит от соотношений между длинами отрезков а, b и c и от величин непрямых углов.

1.7. Индексы Миллера кристаллографической плоскости и кристаллографического направления Кристаллографической плоскостью называется плоскость, проходящая через три узла решетки Бравэ, не лежащих на одной прямой.

Лемма. В любой кристаллографической плоскости расположено бесконечное множество узлов решетки Бравэ.

Доказательство. Пусть А, B и C - точки, соответствующие узлам решетки Бравэ, задающим кристаллографическую плоскость. Тогда векторы AB и AC являются векторами трансляции и лежат в данной кристаллографической плоскости.

где h и l - произвольные целые числа, также являются векторами трансляции (предоставляем доказательство этого положения читателю) и лежат в заданной кристаллографической плоскости. Следовательно, откладывая такой вектор из точки А, мы получаем эквивалентную ей точку – узел решетки Бравэ, лежащий в данной кристаллографической плоскости. В силу бесконечности множества целых чисел h и l множество таких узлов бесконечно.

Выберем (неортогональную в общем случае) систему координат следующим образом: начало координат (т.О ) совпадает с одним из узлов решетки Бравэ, а три оси системы координат направлены по трем примитивным векторам трансляции a1, a2 и a3. Пусть кристаллографическая плоскость проходит через узлы решетки Бравэ (т. А, B, C ), лежащие на осях координат. Определим индексы Миллера такой плоскости.

Поскольку т.т. О, А, B и C - узлы решетки Бравэ, то векторы ОА, ОВ и ОС - векторы трансляции, причем ОА || a1, ОВ || a2, а ОС || a3. По определению вектора трансляции где h, l и m целые числа.

На самом деле, индексы Миллера задают не одну плоскость, а бесконечное семейство параллельных плоскостей, получаемых из данной параллельным переносом на любой вектор трансляции.

Поэтому всегда можно параллельно перенести плоскость так, чтобы она не проходила через точку О и h, l, m 0.

Если эта плоскость не пересекает какую-либо из осей координат, то соответствующее целое число (h, l или m ) равно бесконечности.

Алгоритм нахождения индексов Миллера кристаллографической плоскости таков:

• Сокращаем их на наибольший общий делитель и получаем тройку целых чисел h1, l1, m1 ;

• Находим числа, обратные к ним: 1 / h1, 1 / l1, 1 / m1 ;

• Умножаем их на наименьшее общее кратное чисел h1, l и m1 ;

• Получившиеся три целых числа h, l и m записываем в круглых скобках через запятую (h, l, m ). Если какое-либо число отрицательно, то вместо минуса перед числом пишем черту над ним (вместо (-2, 0, 1) пишут ( 2, 0, 1)).

Упражнение. Найти в случае примитивной кубической решетки Бравэ индексы Миллера а) граней элементарной ячейки, б) плоскостей, проходящих через диагональ одной из граней и вершину, принадлежащую противоположной грани.

Кристаллографическим направлением называют луч, проходящий через два узла решетки Бравэ.

Лемма. Луч, проходящий через два узла решетки Бравэ, содержит бесчисленное число узлов решетки Бравэ.

Доказательство этой леммы аналогично случаю кристаллографической плоскости, и мы предоставляем его читателю.

Пусть луч проходит через узлы А и В решетки Бравэ. Тогда вектор AB, задающий направление луча, является вектором трансляции и может быть задан в виде (смотри формулу (1.1)) AB = ha1 + la2 + ma3, где h, l и m - целые числа.

Найдем индексы Миллера данного кристаллографического направления по следующему алгоритму:

• Записываем целые числа h, l и m ;

• Сокращаем их на наибольший общий делитель и получаем целые числа h1, l1, m1 ;

• Записываем эти числа в квадратных скобках через запятую [ h1, l1, m1 ]. Если какое-либо из чисел отрицательно, то вместо минуса перед числом пишем черту над ним (вместо [1, -1, 1] пишут [1, 1, 1]).

Упражнение. Найти в случае примитивной кубической решетки Бравэ индексы Миллера а) ребер, б) диагоналей граней, в) главных диагоналей элементарной ячейки.

Сделаем еще несколько замечаний по поводу индексов Миллера. Для наглядности, в случае объемноцентрированных, гранецентрированных и базоцентрированных решеток Бравэ используют индексы Миллера соответствующих примитивных решеток Бравэ. В случае кубических решеток Бравэ (и только их) кристаллографическое направление с заданными индексами Миллера перпендикулярно семейству кристаллографических плоскостей с теми же индексами Миллера. Например, направление [1, 1, 1] ортогонально семейству плоскостей (1, 1, 1).

1.8. Примеры кристаллических структур.

Наше знакомство с кристаллическими структурами начнем со случая простых веществ, когда элементарная ячейка содержит атомы только одного элемента.

Большинство металлов кристаллизуется с образованием объемноцентрированной кубической (ОЦК), гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотно упакованной (ГПУ) решеток. С ОЦК и ГЦК решетками Бравэ читатель знаком.

Представим теперь, что каждый узел решетки Бравэ соответствует положению равновесия атома. Получим простейшую кристаллическую решетку, базис которой состоит из одного атома. ОЦК решетку имеют, например, ниобий и ванадий, а ГЦК решетку – медь, золото, серебро, алюминий.

Прежде, чем рассказать о ГПУ решетке, остановимся на понятии «плотность упаковки». Вообразим, что каждый атом представляет собой твердый шарик. Начнем укладывать их «в коробку».

Это можно сделать несколькими способами (смотри рис.1.15).

Рис.1.15. Упаковка атомов в случае ПК (а), ОЦК (б), ГПУ и ГЦК На рис.1.15а изображен один слой атомов. Если атомы следующего слоя расположены строго над атомами первого слоя, то мы получаем примитивную кубическую решетку атомов с ребром куба а, равным а = 2 R, где R - радиус атома. На одну ячейку приходится один атом. Плотность упаковки характеризуется параметром - долей объема кристалла, занятой атомами. Для ПК решетки она равна отношению объема шара радиусом R к объему куба с ребром 2 R, а именно, = 0,52.

Другой способ упаковки изображен на рис.1.15б. Шарики в слое не касаются друг друга. Следующий слой шариков укладывается в углубления, образованные шариками первого слоя. Далее слои повторяются, то есть третий слой расположен над первым, четвертый над вторым и т.д. Получившаяся структура является ОЦК. Касание шариков происходит вдоль главной диагонали куба, то есть a 3 = 4 R. На куб приходится два шарика. Плотность упаковки = 2 R 3 / a 3 0,68.

Третий способ упаковки (несомненно, более плотный) состоит в том, что шарики в слое уложены максимально плотно (рис.1.15в). Шарики в следующем слое лежат в углублениях, образованных первым слоев шариков. Если шарики в третьем слое расположены точно над шариками первого слоя, четвертого – над вторым и т.д., то мы получаем гексагональную плотно упакованную структуру с размерами a = b = 2 R и размером c, равным кратчайшему расстоянию между центрами шаров первого и третьего слоев. Предоставляем найти его самому читателю. В случае ГПУ структуры на элементарную ячейку гексагональной решетки Бравэ приходится два атома. Центр второго атома расположен на высоте, равной c / 2, над центром одного из двух правильных треугольников, на который можно разбить ромб, лежащий в основании элементарной ячейки (рис.1.15г).

Из рис.1.15в видно, что второй слой шариков заполняет только половину лунок, созданных первым слоем. Если расположить третий слой шариков так, чтобы центры шаров располагались над незакрытыми лунками, а затем повторять чередование слоев, то мы получим ГЦК решетку с ребром куба a, которое находится из условия, что шарики в ГЦК-структуре касаются по диагонали грани: a 2 = 4 R. На кубическую ячейку приходится четыре атома. Плотность упаковки равна совпадает с плотностью упаковки в ГПУ решетке и является максимально достижимой в модели абсолютно твердых шаров.

Из этого факта можно сделать далеко идущие выводы о поведении кристаллов. Пусть простое вещество имеет ПК или ОЦК решетку. Увеличивая гидростатическое (всестороннее) давление на него мы вынуждаем атомы сближаться. Поэтому при достижении критического значения давления происходит структурный фазовый переход, сопровождающийся изменением кристаллической структуры. И кристаллическая решетка в фазе, соответствующей большим давлениям, должна быть ГЦК или ГПУ решеткой.

На примере ГПУ-решетки мы познакомились со случаем, когда простое вещество имеет базис, состоящий из двух атомов.

Другим таким примером является кристаллическая структура алмаза, которую имеют такие классические полупроводники четвертой группы таблицы Менделеева как германий и кремний.

Она представляет собой две ГЦК-решетки, сдвинутые относительно друг друга на четверть главной диагонали кубической ячейки (рис.1.16).

Рис.1.16. Кристаллическая решетка типа алмаза Алмаз является одной из кристаллических фаз углерода, метастабильной при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Это означает, что с течением времени она должна перейти в устойчивую фазу углерода – графит. Но времена такого перехода столь велики, что за семейные драгоценности можно не беспокоиться (если не подносить их к огню). Углерод обладает черезвычайно богатым набором различных кристаллических фаз, к которым мы обратимся позже.

Рассмотрим теперь двухатомные соединения, базис которых состоит из атомов двух сортов.

Простейшую решетку имеет хлорид цезия (CsCl) (рис.1.17).

Рис.1.17. Кристаллическая решетка типа CsCl Она представляет собой две примитивные кубические решетки (цезия и хлора), сдвинутые относительно друг друга на половину главной диагонали куба. Таким образом, атом цезия находится в центре куба, образованного атомами хлора. Решетка Бравэ этого соединения является ПК решеткой. В ОЦК решетке центральный узел эквивалентен узлам, находящимся в вершинах куба, а атом цезия, находящийся в центре куба никоим образом не эквивалентен атому хлора, находящемуся в вершине куба.

Следующая структура, которую мы изучим – эта структура хлорида натрия (NaСl) (рис.1.18).

Рис.1.18. Кристаллическая решетка типа NaCl Она представляет собой две ГЦК решетки (Na и Cl, соответственно), сдвинутые относительно друг друга на половину ребра куба. Внутри куба находятся 4 атома натрия и 4 атома хлора.

Элементарная ячейка имеет объем, вчетверо меньший объема куба, а базис состоит из двух атомов – атома натрия и атома хлора.

Следует упомянуть, что в состав базиса входит целое число химических формульных единиц, В случае NaCl такая единица одна. Но бывают более сложные решетки, базис которых содержит большее число химических формульных единиц.

В заключение рассмотрим трехатомное соединение BaTiO3 – титанат бария. Он является типичным представителем семейства перовскитов и при высокой температуре имеет структуру, изображенную на рис.1.19.

Рис.1.19. Кристаллическая решетка типа перовскита Атомы титана расположены в вершинах кубической решетки, атом бария – в центре куба, а атомы кислорода – на серединах ребер куба. Легко убедиться, что на один такой куб – элементарную ячейку приходится одна формульная единица соединения. Решетка Бравэ этого соединения является примитивной кубической.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

В данной главе мы рассмотрим методы, с помощью которых определяют кристаллическое строение реальных кристаллов. В основе этих методов лежит явление дифракции. Кристалл представляет собой трехмерную дифракционную решетку. Изучая распределение интенсивности, возникшее в результате дифракции волны на кристалле, можно, решив обратную задачу, восстановить его строение.

Как известно из курса оптики, дифракционные явления проявляются особенно сильно, когда размер препятствия меньше или сравним с длиной дифрагирующей волны. Действительно, вспомним условие, задающее главные максимумы одномерной дифракционной решетки где d - период решетки, - длина падающей нормально на решетку волны, m - целое число, задающее номер главного максимума, а - угол дифракции.

Если d >>, то хорошо работает приближение геометрической оптики и дифракционные явления слабы. В обратном предельном случае d 0. Знак минус отвечает притяжению между молекулами на больших расстояниях.

Если между молекулами существовало бы только взаимодействие Ван-дер-Ваальса, то они слиплись бы друг с другом. Но этого не происходит, так как по мере их сближения электронные оболочки молекул начинают перекрываться и между ними возникает отталкивание, сила которого резко нарастает с уменьшением расстояния r12 между центрами молекул.

К сожалению, невозможно получить простую зависимость потенциальной энергии отталкивания от r12, исходя из микроскопических соображений, как это получилось с взаимодействием Ван-дер-Ваальса. Необходимо решить задачу о распределении электронов вокруг ядер при заданном r12, то есть решить уравнение Шредингера для случая многоэлектронных молекул. Это возможно только численными методами.

Поэтому еще в те времена, когда вычислительная техника не была так могущественна, было предложено несколько феноменологических (не обоснованных микроскопически) выражений для потенциальной энергии Wотт отталкивания атомов и молекул.

Мы познакомимся с двумя из них. Это потенциал ЛеннардаДжонса где В>0, и потенциал Борна-Майера Константы B, С и находятся из наилучшего согласия с экспериментальными данными или результатами численных расчетов.

Потенциалы (5.6) и (5.7) являются модельными, можно было бы выбрать и другие интерполяции экспериментальных кривых.

Степень r12 (а не r11 или r13 ) была выбрана для более простой замены переменной z = r 6 в суммарной потенциальной энергии W1, 2 = W B B + Wотт. Вид ее изображен на рис.5.1.

Рис.5.1. Потенциальная энергия взаимодействия между атомами Расстояние rmin, отвечающее минимуму потенциальной энергии, и есть характерное расстояние между молекулами в кристалле, а величина W min ~0,1 эВ есть характерная энергия связи двух молекул.

Чтобы рассчитать энергию кристалла, необходимо, вообще говоря, учесть парные взаимодействия всех молекул друг с другом. Поскольку взаимодействия (5.5) – (5.7) быстро спадают с расстоянием (быстрее, чем r123, поэтому W (r ) d 3r сходится), можно ограничиться взаимодействием ближайших соседей. Перейдем теперь к другим типам связей.

Ионная связь возникает между противоположно заряженными ионами вследствие их кулоновского взаимодействия. При этом считается, обычно, что ионы являются жесткими, то есть не поляризуются под действием электрического поля. Это приближение лучше всего применимо (да и то только качественно) к щелочногалоидным АIBVII соединениям, состоящим из щелочного метала (первая группа таблицы Менделеева) и галогена (седьмая группа таблицы Менделеева): NaCl, KI, RbBr и т.д. При этом полагают, что единственный электрон, расположенный на внешней оболочке атома щелочного металла, перешел на атом галогена, в результате чего возникли два разноименных иона, например, Na+ и Cl-. На самом деле, перенос электрона никогда не бывает полным, и необходимо решать уравнение Шредингера для определения -функции электрона.

В рассматриваемом грубом приближении потенциальная энергия кулоновского взаимодействия жестких ионов имеет вид где e - элементарный заряд, rij - расстояние между i-м и j-м ионами, Z i - безразмерный заряд иона в единицах е. В случае кубической кристаллической решетки можно обезразмерить rij, разделив rij на длину ребра куба а: ij = rij / a. Тогда где стоящая в правой части сумма представляет собой постоянную Маделунга, общую для группы кристаллов, имеющих одинаковую валентность ионов и тип кристаллической решетки. Конечно, вести расчет этой суммы надо очень аккуратно: если мы просуммируем по ионам одного знака, то получим + ; если по ионам разных знаков, то. А как их складывать между собой?

Поэтому существуют специальные методы суммирования: выделяются последовательно вложенные друг в друга многогранники, суммарный заряд которых равен нулю. В этом случае процедура суммирования дает правильный ответ.

Только кулоновской энергии взаимодействия ионов недостаточно для получения правильной картины упорядочения в ионном кристалле. Любая чисто кулоновская система неустойчива:

разноименные заряды стремятся слипнуться, а разноименные – разбежаться. Наряду с дальнодействующим кулоновским взаимодействием необходимо учесть короткодействующее отталкивание ионов, возникающее при перекрытии их электронных оболочек, в виде (5.6) или (5.7): W = Wкул + Wотт.

В таблице 5.2. приведены температуры плавления и кипения для двух щелочногалоидных соединений.

Что же происходит в соединениях типа AIIBVI (CaO) и AIIIBV (InSb), которые образованы представителями более близких друг к другу групп таблицы Менделеева? Перенос электрона от А к элементу В становится все менее и менее полным по мере сближения групп, и дополнительный максимум электронной плотности возникает между ядрами двух элементов. Такая связь называется ионно-ковалентной, причем степень ковалентности растет по мере сближения групп. Чисто ковалентная связь возникает между одинаковыми атомами, например, в молекулах H2, O2, N2 и т.д. и в кристаллах элементов IV группы таблицы Менделеева. При образовании такой связи перенос заряда от атома к атому в силу симметрии отсутствует, атомные волновые функции электронов внешних оболочек полностью перестраиваются, то есть форма орбиталей меняется коренным образом.

Например, в алмазе каждый атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, образованного соседними атомами. В отдельном атоме углерода, имеющем электронную конфигурацию 1s22s22p2, из четырех валентных электронов два 2s-электрона распределены сферически симметрично вокруг ядра (рис.5.2а), а две 2p-орбитали имеют вид гантелей (рис.5.2б).

В алмазе происходит, как говорят химики, s-p3 гибридизация этих орбиталей, а говоря на языке физики, изменение волновых функций валентных электронов и перераспределение электронной плотности. Возникшие орбитали изображены на рис.5.3.

Происходит перекрытие электронных облаков соседних атомов вдоль отрезка, связывающего ядра соседних атомов.

Образование такой ковалентной связи можно количественно описать только путем численного решения соответствующего уравнения Шредингера, чем занимается квантовая химия. Энергия атомов в результате образования такой связи понижается, на величину порядка 1 эВ, что и приводит к кристаллизации системы атомов при понижении температуры.

Рассмотрим теперь другую разновидность углерода – графит. Это слоистое соединение, состоящее из атомных плоскостей–слоев, которые связаны между собой слабым взаимодействием Ван-дер-Ваальса. Именно этим обусловлена легкая отслаиваемость грифеля карандаша. В плоскости слоя атомы углерода образуют шестиугольные соты (рис.5.4).

Рис.5.4. Кристаллическая решетка графита Легко видеть, что каждый атом в слое связан с тремя, а не с четырьмя, как в алмазе, соседними атомами. Дело в том, что в графите происходит sp2-гибридизация с образованием трех видоизмененных орбиталей, направленных к соседним атомам, как и в алмазе. А одна p-орбиталь, перпендикулярная слою, сохраняет свой атомный вид (рис.5.5).

Все четные и все нечетные атомные слои расположены строго друг над другом, четные слои сдвинуты относительно нечетных так, что вершина шестиугольника четного слоя находится строго под центром шестиугольника нечетного слоя (рис.5.4).

Упражнение: найти примитивные векторы трансляции для решетки графита.

Но этим не исчерпывается многообразие разновидностей углерода.

Если заменить часть шестиугольников, образующих графитовую плоскость, пятиугольниками, то можно получить поверхность, близкую к сферической. Она соответствует разновидности углерода фуллерену С60. По виду эта молекула точно подобна футбольному мячу: если в вершину каждого пяти- и шестиугольника оболочки мяча поместить атом углерода, то возникнет молекула – «мяч» с диаметром порядка 1нм (рис.5.6). При понижении температуры такие молекулы образуют молекулярный кристалл С60 с ГЦК-решеткой.

Атомную плоскость графита можно искривить и получить цилиндрическую поверхность диаметром порядка 1 нм (рис.5.7).

Она называется углеродной нанотрубкой. Концы нанотрубки закрыты углеродными полусферами. Методика получения подобных, а также многослойных (чьи стенки состоят из нескольких коаксиальных графитовых цилиндров) углеродных нанотрубок отработана, и они находят все новые применения в высоких технологиях.

В заключение приведем таблицу температур плавления и кипения для полупроводников IV группы таблицы Менделеева графит при атмосферном давлении графит переходит из газообразного состояния сразу в твердое (сублимация).

В металлах электроны внешних оболочек атомов не локализованы на отдельных атомах, а коллективизированы, их волновая функция отлична от нуля во всем кристалле, чем и обусловлена высокая проводимость металлов. Ядра атомов с электронами внутренних оболочек образуют кристаллическую ионную решетку, «омываемую» этой электронной жидкостью. Если атомы металла далеки друг от друга (например, в газообразной фазе), то каждый электрон локализован на конкретном атоме и эта фаза является диэлектрической.

За счет чего возникает выигрыш в энергии при создании конденсированного проводящего состояния? Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, характерный импульс электрона можно оценить как p ~ / a, где а – размер области, в которой локализован электрон. Если это отдельный атом, то a ~ 1 A, а если волновая функция электрона отлична от нуля во всем кристалле, то а – размер кристалла. Поэтому при делокализации характерный импульс, а, следовательно, и кинетическая энергия электрона уменьшается на много порядков, что дает выигрыш в энергии порядка 1эВ/электрон. Как мы увидим позже, ситуация осложняется с учетом принципа запрета Паули, но качественно приведенная картина верна. Ниже даны характерные температуры плавления и кипения металлов.

6. ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Расположим начало системы координат в центре одной из элементарных ячеек кристалла. Тогда положение центра любой другой элементарной ячейки задается вектором трансляции l.

Пусть число атомов (ионов) в элементарной ячейке равно n, а вектор s, где s=1,2,...n, задает положение равновесия ядра атома с номером s относительно центра элементарной ячейки (ядро с хорошей точностью можно считать материальной точкой). В силу трансляционной инвариантности вектор s одинаков для всех элементарных ячеек. Поэтому положение равновесия ядра s-го атома в элементарной ячейке, задаваемой вектором l, определяется вектором rl (,s) :

В процессе колебаний атомы кристалла смещаются из своих положений равновесия. Вектор u l, s смещения ядра атома сорта s в l -ой элементарной ячейке, вообще говоря, зависит от l, то есть не одинаков для разных элементарных ячеек. Текущее положение ядра атома сорта s в l -ой элементарной ячейке задается вектором rl, s :

В дальнейшем мы будем пользоваться проекциями rl j, s, rl j, s0), u lj, s векторов rl, s, rl (,s), u l, s на оси выбранной системы координат, введя индекс j=1,2,3.

Поскольку положения равновесия атомов не изменяются со временем, то компоненты скорости атома v lj, s равны В (6.3) точка изображает дифференцирование по времени.

Следовательно, кинетическая энергия атомов кристалла равна где N - число элементарных ячеек кристалла, a Ms- масса атома сорта s.

Потенциальная энергия кристаллической решетки Wпот является функцией координат ядер всех атомов кристалла Фигурные скобки показывают, что имеется в виду совокупность всех 3nN переменных. Вид функции (6.5) очень сложен. Только в случае ионных кристаллов с "жесткими" ионами (поляризуемостью которых в электрическом поле соседних ионов можно пренебречь) функция W пот ({rl j, s }) распадается на сумму потенциальных энергий взаимодействия пар ионов.

Реально же все атомы (ионы) поляризуются, и состояние атома определяется не только положением его ядра, но и состоянием электронной оболочки. В металле, кроме того, существуют свободные электроны, от распределения которых также зависит потенциальная энергия кристалла. Поэтому Wпот является функцией координат не только всех ядер, но и всех электронов в кристалле.

Но электроны обладают существенно меньшей, по сравнению с ионами, массой. Вследствие этого они значительно менее инерционны. Исходя из этого, предполагают, что электроны успевают подстроиться под изменение положений ядер атомов практически мгновенно, и реализуется та электронная конфигурация, которая отвечает минимальной энергии кристалла при заданном положении ядер всех его атомов. Расчет динамики решетки проводят при температуре Т=0, поэтому в равновесии должна достигать минимума энергия кристалла.

Данное приближение получило название "адиабатического". Для получения в рамках этого приближения потенциальной энергии, зависящей только от координат ядер, мы должны взять потенциальную энергию, зависящую от координат и ядер, и электронов, и решить стационарное уравнение Шредингера для электронов при заданных положениях ядер. Получившиеся значения энергии, зависят от координат ядер, как от параметров. Энергия основного состояния и является искомой потенциальной энергией кристалла, зависящей только от координат ядер. Конечно, выполнить указанную программу аналитически не представляется возможным, и осуществить ее можно только численными методами.

Погрешность адиабатического приближения, то есть поправки, возникающие вследствие учета запаздывания (инерционности) электронов, составляют величину порядка (m/М)1/2 ~10-2, где m - масса электрона, а M - масса иона.

В дальнейшем будем предполагать, что функция W пот ({rl j, s }) нам известна, хотя при изучении конкретных твердых тел именно ее получение представляет наибольшую трудность. Кроме того, будем опускать в дальнейшем слово "ядро" и говорить просто "координата атома".

Лагранжиан системы представляет собой разность кинетической и потенциальной энергий Поскольку rl j, s0) не изменяются во времени, в качестве независимых переменных выберем смещения атомов u lj, s.

Кроме того, поскольку смещения атомов из положений равновесия малы по сравнению с межатомным расстоянием d, то мы можем разложить функцию W пот ({rl j, s }) в ряд по смещениям u lj, s Первое слагаемое в (6.7) представляет собой энергию связи кристалла и не зависит от u lj, s. Второе слагаемое в (6.7) равно нулю, так как положения равновесия атомов отвечают минимуму потенциальной энергии, а в точке минимума функции первая производная равна нулю.

Часто при рассмотрении динамики кристаллической решетки ограничиваются третьим слагаемым в (6.7). Это приближение называется "гармоническим", а четвертое и последующие слагаемые в разложении (6.7) называют ангармоническими. Ниже мы оценим величину малого параметра u lj, s /d, по которому, на самом деле, происходит разложение. Потенциальная энергия атома изменяется на величину порядка себя самой при его смещении на расстояние порядка межатомного. Поэтому где Еат - энергия атомного масштаба. Таким образом, каждый последующий член разложения (6.7) содержит лишнюю степень малого параметра u lj, s /d.

Рассмотрим уравнения движения атомов кристалла в гармоническом приближении, учитывая только квадратичный по u lj, s член в (6.7). Уравнения Лагранжа имеют вид Подставляя L в виде получаем уравнение называют матрицей силовых постоянных кристалла.

Физический смысл силовых постоянных очень прост. Пусть ментарной ячейке l действует сила, равная Если условно представить, что все атомы в кристалле связаны между собой пружинками, то силовая постоянная - это жесткость одной такой пружины.

Вследствие трансляционной симметрии кристалла разности h = l l '. Если мы заменим в уравнении (6.12) l на l + T, а l ' на l ' + T, где T - вектор трансляции, то при ulj' +T,s' = ulj',s' сила Fl j+T, s должна равняться силе Fl j, s.

Уравнения (6.10) представляют собой систему 3nN линейных дифференциальных уравнений второго порядка, полностью описывающих динамику кристаллической решетки в гармоническом приближении. Поскольку мы предполагали, что нам известна функция W пот ({rl j, s }), то мы знаем и все ее производные, то есть и силовые постоянные кристалла. Но так как N~1023, то решение такого количества дифференциальных уравнений "в лоб" не представляется возможным.

Поскольку входящие в уравнения (6.10) величины вещественны, то их решение должно быть инвариантно относительно комплексного сопряжения. Кроме того, поскольку в уравнения входит только вторая производная по времени, то они, а, следовательно, и множество их решений инвариантно относительно смены знака времени (замены t на –t).

Мы ограничимся рассмотрением тех решений этих уравнений, которые имеют вид бегущих плоских волн.

Рассмотрим вначале линейную бесконечную цепочку одинаковых атомов, разделенных расстоянием d, фрагмент которой изображен на рис.6.1а.

Это одномерный аналог кристалла, элементарной ячейкой является отрезок цепочки длиной d. Пусть атомы имеют только одну степень свободы: они могут смещаться только вдоль цепочки. Поскольку на элементарную ячейку приходится только один атом, мы опустим индекс s (индекс j пропадает из-за наличия только одной степени свободы). Тогда уравнение (6.10) примет вид причем в силу одномерности задачи l=dn, h=dm, где n и m – целые числа.

Рис.6.1. Фрагмент одномерной цепочки атомов, состоящей Решение системы (6.13) ищем в виде где u0=ul при l=0. Конечно, величины ul должны быть вещественными. На самом деле, имеется в виду действительная часть выражения (6.14). Однако при проведении вычислений удобнее пользоваться комплексной экспонентой, а затем взять действительную часть получившегося решения.

После подстановки этого выражения в (6.13) получаем Сумма, стоящая в правой части (6.15), представляет собой одномерное Фурье-преобразование функции G(h) и обозначается G(k). В силу четности G(h) (см. стр. 70) функция G(k) также является четной. Действительно Совершая замену переменных h -h, получаем Нетривиальное (u00) решение уравнения (6.15) имеет место тогда, когда Таким образом, условие существования нетривиального решения позволяет определить зависимость собственной частоты колебаний атомов от волнового вектора. Зависимость (k) называется законом дисперсии колебаний.

Кроме того, G(k=0)=0, так как при k=0 из (6.14) следует, что все ul одинаковы: происходит сдвиг всей атомной цепочки как целое без изменения расстояний между атомами. Поэтому никаких результирующих сил, действующих на атомы в новых положениях равновесия, не возникает, и правая часть уравнения (6.13) должна равняться нулю. Но величины ul=u00 и, следовательно, В силу четности функции G(k) оказывается, что при малых k G(k)k2 и где s=const есть скорость продольной звуковой волны, распространяющейся по цепочке. Колебания, закон дисперсии которых имеет вид (6.17) при k0, называют акустическими. Употребляя термин "малые k", мы не указали, по сравнению с чем. Величины G(h) существенно отличны от нуля для h r0. где r0 - радиус взаимодействия атомов в цепочке. Поэтому значения k, много меньшие 2/r0, можно считать малыми и разлагать экспоненту в (6.15) по степеням k.

В частности, в случае взаимодействия с ближайшими соседями, когда каждый из атомов можно условно считать связанным пружинками с жесткостью c ближайшими к нему атомами, r0=d, а сила, действующая на атом в ячейке l со стороны правого атома, равна где (u l +1 u l ) - удлинение пружинки.

Аналогично, сила, действующая со стороны левого соседа, равна Уравнения движения принимают вид Подставляя ul в виде (6.14), получаем При малых k (k)d(/M)1/2k, следовательно s=d(/M)1/2. Вид закона дисперсии (k) приведен на рис. 6.2.

Рис.6.2. Закон дисперсии продольных акустических волн в линейной цепочке из одинаковых атомов Легко видеть, что при малых k групповая vгр = d / dk и фазовая vф = / k скорости волн совпадают и равны s. При k=/d vгр=0, а vф=2s/.

Мы получили периодическую зависимость (k) с периодом 2/d. И это не случайно. Поскольку l=nd, где n - целое число, а то изменение k на величину 2/d не приводит к изменению ни одного из смещений ul. То есть волны, для которых k отличаются на g=2m/d, где m - целое число, неразличимы. Отметим, что g является вектором одномерной решетки, обратной по отношению к нашей цепочке.

По аналогии с проведенным рассмотрением можно сформулировать принцип, справедливый для решеток любой размерности: в дискретной периодической среде волновой вектор определен с точностью до вектора обратной решетки.

Поэтому k выбирают обычно в пределах первой зоны Бриллюэна (в нашем случае -/dM1, a u1, l и u 2, l - их смещения. Тогда, аналогично (6.17), получаем Будем искать решение системы (6.20) в виде где u1,0 и u 2,0 - амплитуды смещений, а l и l+d/2 - координата атомов соответствующего сорта в l-ой элементарной ячейке.

Подставляя (6.21) в (6.20), получаем Условие существования нетривиального решения системы двух линейных уравнений (6.22) имеет вид Отсюда следуют два закона дисперсии для колебаний атомов цепочки:

где 1 = /M1, 2 = /M2, а знаки минус и плюс соответствуют акустическим (А) и оптическим (О) колебаниям. Графически эти зависимости изображены на рис.6.3. Разлагая (6.24) при малых k, легко получить, что для k + n 'p (k ), (10.20) где < n p (k ) > - равновесная функция, задаваемая формулой (8.1).

Подставляя (10.20) в (10.19), и удерживая только линейные по n' слагаемые, получаем Из (10.21) следует, что в уравнение для числа фононов на какой-то определенной моде входят неравновесности всех остальных мод. Следовательно, необходимо решать систему из 3nN связанных кинетических уравнений, либо после перехода к непрерывной зависимости от волнового вектора, систему 3n интегро-дифференциальных уравнений для неизвестных функций Следующий шаг для упрощения ситуации является не столь обоснованным, как предыдущие. Будем считать, что неравновесность n' существует только в рассматриваемой моде, для которой записана левая часть кинетического уравнения, а для остальных мод положим n p ' (k ' ) =< n p ' (k ' ) >. Такой подход называется приближением. Поскольку мы пренебрегаем в (10.21) слагаемыми того же порядка величины, что и оставшееся, то получившееся выражение представляет собой лишь оценку для интеграла столкновений.

Величина n 'p (k ) может быть вынесена за знаки суммирования и интегрирования в (10.21), и в -приближении интеграл столкновений приобретает вид где Величина p (k ) (от неe и пошло название приближения) представляет собой характерное время релаксации, обусловленное, в данном случае, трехфононными процессами.

Подчеркнем сразу, что процедуру линеаризации и приближение можно применять к любому интегралу столкновений.

Убедимся на простом примере, что действительно является временем релаксации. Пусть число фононов на данной моде в начальный момент времени было неравновесным:

а какие либо внешние воздействия и неоднородности в системе отсутствовали. Тогда кинетическое уравнение (10.9) примет вид откуда то есть представляет собой характерное время, за которое указанная неравновесность уменьшается в е раз - время релаксации.

11. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Введем понятие плотности потока частиц.

В случае, когда все частицы одинаковы и имеют одну и ту же скорость, плотностью потока частиц называют векторную величину равную где n - концентрация частиц, а v - их скорость. Если частицы заряжены, то домножая на величину заряда одной частицы q, получаем вектор плотности электрического тока Плотностью потока энергии называют вектор Q, получающийся путем умножения на величину энергии одной частицы:

Пусть теперь существует произвольное распределение частиц по различным состояниям, характеризующимся волновым вектором k.

Концентрация частиц данного сорта, изобразительные точки которых в пространстве волновых векторов расположены в малом объеме d 3k в окрестности вектора k, равна где n(r, k, t ) - функция распределения частиц в фазовом пространстве, задаваемая формулой (10.1) (напоминаем, что мы перешли от переменной p к переменной k ). Все эти частицы имеют одинаковую скорость v (k ) и энергию (k ), поэтому создаваемые ими плотности потоков определяются формулами (11.1) – (11.3) после подстановки в них dn (r, t ) вместо n.

Полные плотности потоков, создаваемые частицами данного сорта, можно получить путем интегрирования полученных выражений по волновому вектору:

причем в кристалле интегрирование по d 3k происходит по первой зоне Бриллюэна. Для фононов, функция распределения которых зависит также от индекса р - номера ветви, необходимо провести еще и суммирование по этому индексу. Например, результирующая плотность потока энергии равна 11.2. Коэффициент теплопроводности Рассмотрим стационарный процесс теплопроводности, при котором на границах диэлектрика поддерживается постоянная во времени разность температур. Тогда в некоторой произвольной точке диэлектрика существует неизменный градиент температуры T. При этом возникает поток тепла от более горячего края тела к более холодному.

В диэлектриках основными переносчиками тепловой энергии являются фононы (при температурах, много больших комнатной, существенный вклад в процесс теплопереноса дают фотоны). В металлах, как мы увидим позднее, основной вклад в перенос энергии вносят электроны.

Для рассмотрения процесса переноса тепла фононами запишем кинетическое уравнение Больцмана в -приближении. Поскольку в стационарном случае зависимость функции распредеn ления от времени отсутствует, то на фононы не действуют внешние силы, поэтому кинетическое уравнение приобретает вид Пусть < n p (r, k ) > >> n 'p (r, k ). При определенных условиях в этом случае в левой части уравнения (11.8) можно оставить только производную от < n p (r, k ) >. Учтем также, что в формуле (8.1) для < n p (r, k ) > от координат зависит только температура Т. Поэтому Подставляя (11.9) в (11.8), получаем неравновесную часть функции распределения фононов Зависимость n 'p (r, k ) от координат является неявной и возникает вследствие зависимости температуры Т от r.

Условие < n p (r, k ) > >> n 'p (r, k ) приводит к ограничению на величину созданного градиента температуры. Он должен быть настолько слабым, чтобы изменение температуры на расстоянии порядка длины свободного пробега фононов было много меньшим, чем сама температура.

Найдем плотность потока энергии, подставляя полученное выражение для n 'p (r, k ) в (11.7). Поскольку в равновесии какиелибо потоки (поток частиц, электрический ток, поток энергии) отсутствуют, то вклад в плотность потока энергии Q дает только неравновесная часть функции распределения:

Как известно, в изотропном случае, рассмотрением которого мы ограничимся, для слабого градиента температур где - коэффициент теплопроводности. Выберем ось z нашей декартовой системы координат в направлении T. Тогда, учитывая тот факт, что отлична от нуля только одна z-компонента Q, получаем В модельном случае изотропных законов дисперсии фононов, когда p (k ) зависит только от модуля волнового вектора, можно перейти к сферическим координатам и выполнить интегрирование по угловым переменным. Учитывая, что усредненное лучаем из формулы (8.4) следует, что величина представляет собой теплоемкость 1м3 кристалла при постоянном объеме, которая равна сV, где - плотность кристалла, а сV его удельная теплоемкость при постоянном объеме. Учитывая этот факт, можно сделать следующую оценку для величины коэффициента теплопроводности:

где v и l - характерные скорость и длина свободного пробега фононов; l = v, а - характерное время релаксации.

Обсудим подробнее, какими же процессами обусловлена релаксация теплового потока. Пусть в неподвижном кристалле был создан поток фононов, а затем причина, вызвавшая его появление - градиент температуры - внезапно исчезла. Вследствие наличия теплосопротивления (сопротивления потоку тепла) поток должен со временем исчезнуть. Выясним, благодаря каким процессам это произойдет.

Основными процессами взаимодействия в фононной подсистеме являются трехфононные процессы. Их можно подразделить на нормальные процессы и процессы переброса (смотри параграф 10.4).

При нормальных процессах остаются неизменными как энергия фононной подсистемы, так и ее импульс. Поэтому вследствие нормальных процессов возможно перераспределение энергии между различными модами колебаний, но они не могут привести к остановке потока фононов (импульс не может исчезнуть).

В трехфононных процессах переброса импульс фононов передается кристаллу в целом. Поэтому в результате этих процессов прекратится движение фононов относительно кристалла.

Если кристалл представляет собой замкнутую систему, на которую не действуют другие тела, то он начнет двигаться как целое со скоростью, которую можно найти из закона сохранения импульса. Однако если перейти в систему отсчета, движущуюся вместе с кристаллом, то распределение фононов в ней будет равновесным. При этом поток тепла относительно кристаллической решетки будет отсутствовать. Обычно же при проведении эксперимента кристалл закреплен, и поэтому импульс фононов передается Земле.

Таким образом, мы приходим к выводу, что за наличие теплосопротивления и релаксацию теплового потока ответственны процессы переброса. В приведенном обсуждении нигде не использовалась специфика трехфононных процессов. Те же выводы относятся и к любым другим процессам в системе фононов.

Пусть трехфононные процессы играют главную роль (ангармонизмы следующих порядков содержат дополнительный малый параметр). Тогда в формулы (11.8), (11.10) - (11.15) должно входить время трехфононных процессов переброса U (r, k ). Поp пытаемся оценить его величину, а также величину коэффициента теплопроводности в различных температурных диапазонах.

В области высоких температур T >> p (k ) в кристалле возбуждены все фононные моды, а характерный волновой вектор фонона порядка дебаевского волнового вектора q D. При этом процессы переброса происходят столь же часто, сколь и нормальные процессы. Действительно, если сумма волновых векторов двух сливающихся (или рождающихся) фононов выходит за границу зоны Бриллюэна, то вектор обратной решетки g в законе сохранения квазиимпульса не равен нулю. А поскольку оба волновых вектора фононов порядка q D, то их векторная сумма выходит за границу зоны Бриллюэна, если угол между ними не очень велик.

Так как в области высоких температур та теплопроводности единственной зависящей от температуры величиной является p (r, k ).

Поскольку U (r, k ) имеет тот же порядок величины, что и характерное время нормальных трехфононных процессов p (r, k ), то оценку для U (r, k ) можно получить из выражения (10.23). Так как формула для 1/ содержит < n p1 (k ) > и < n p 2 (k + g k1 ) > в первой степени (единицей можно пренебречь по сравнению с ними), а они пропорциональны температуре (формула (11.10)), то 1/ U (r, k ) T. Все остальные величины в правой части (10.23) не зависят от Т. Следовательно в области высоких температур.

Оценим теперь U (r, k ) и по порядку величины. Матричp N 1 / 2 Eат (me / M )3 / 4, поскольку (смотри параграф 9.4) H 3 содержит малость u/d в третьей степени. Дельта-функция дает вклад порядка 1 / p ( k ), так как, чтобы ее снять при интегрировании по k, нужно перейти к переменной, совпадающей с аргументом -функции. Интеграл по d 3k дает величину порядка 1/vяч. Окончательно из (10.23) имеем При этом считается, что характерное значение p (k ) ~ D. ПоE ат ( me / M )1 / 2 ~ D, то скольку Nv яч = V, а Предполагая, что v p (k ) порядка скорости звука s, и учитывая, что теплоемкость cV практически не изменяется в области высоких температур, получаем



Похожие работы:

«КОМИТЕТ ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ ПРАВИТЕЛЬСТВА САНКТ-ПЕТЕРБУРГА ЦЕНТР ГОССАНЭПИДНАДЗОРА САНКТ-ПЕТЕРБУРГА ТКАНЕВЫЕ ГЕЛЬМИНТОЗЫ У ВЗРОСЛЫХ И ДЕТЕЙ (эпидемиология, клиника, диагностика, лечение профилактика) Методические рекомендации Санкт-Петербург 2004 г. КОМИТЕТ ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ ПРАВИТЕЛЬСТВА САНКТ-ПЕТЕРБУРГА ЦЕНТР ГОССАНЭПИДНАДЗОРА САНКТ-ПЕТЕРБУРГА УТВЕРЖДЕНО УТВЕРЖДЕНО Первый заместитель главного врача Первый заместитель председателя Комитета ФГУ Центра Госсанэпиднадзора по здравоохранению...»

«ЧЕЛОВЕК, АВТОМОБИЛЬ, ДОРОГА: ПРАВИЛА ДОРОЖНОГО ДВИЖЕНИЯ ДЛЯ ШКОЛЬНИКОВ Методические рекомендации для учителя Москва 2005 ББК УДК Пособие рекомендовано к изданию ОГИБДД УВД ЦАО г. Москвы Человек, автомобиль, дорога: правила дорожного движения для школьников. Методические рекомендации для учителя. – М., 2005. – 48с. Авторы-составители: О. Г Белоусов, В. А. Самкова. Консультанты проекта: Начальник отделения пропаганды ОГИБДД УВД ЦАО г. Москвы, майор милиции Обшивалова Елена Александровна, Старший...»

«Рабочая программа составлена на основании: 1. Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности Бухгалтерский учет, анализ и аудит, утверждённого 17.03.2000 г. (регистрационный номер 181 эк/сп). 2. Примерной программы дисциплины Финансовый менеджмент, утверждённой департаментом образовательных программ и стандартов профессионального образования 18.12. 2001 г. 3. Рабочего учебного плана по специальности 080109.65 Бухгалтерский учет, анализ и...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОМПЛЕКСНЫХ ПРОБЛЕМ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ СО РАМН ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПЕРИОПЕРАЦИОННОГО ПЕРИОДА У ПАЦИЕНТОВ С КОРРЕКЦИЕЙ ПРИОБРЕТЕННЫХ КЛАПАННЫХ ПОРОКОВ Методические рекомендации Кемерово 2012 УДК. Обеспечение периоперационного периода у пациентов с коррекцией приобретенных клапанных пороков. – Кемерово, 2012. –. с. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ РАЗРАБОТАНЫ: Звягин Р.Ю. – врач анестезиолог-реаниматолог отделения...»

«Донецкий национальный медицинский университет им. М.Горького Кафедра химии МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к практическим занятиям по медицинской химии для студентов первого курса международного медицинского факультета. Донецк - 2011 1 Методические указания подготовили: зав. кафедрой, доцент Рождественский Е.Ю. доцент Сидун М.С., ст. преподаватель Павленко В.И., ассистенты кафедры Игнатьева В.В., Бойцова В.Е., Бусурина З.А., Стрелецкая Л.П., Сидоренко Л.М. Методические указания утверждены на заседании...»

«МУНИЦИПАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЯЯ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ШКОЛА №150 имени Героя Советского Союза В.И.Чудайкина городского округа Самара Утверждаю Рассмотрено Согласовано Директор МБОУ СОШ № 150 на заседании МО Зам. директора по УВР г.о. Самара протокол от __2013г. Копасова Е.А. Поспелова Л.В. Руководитель МО __ 2013 г. Молофеева Н.В. Тематическое планирование учебного предмета Информатика и ИКТ Планирование разработано на основе Информатика и ИКТ. 8-11 классы:...»

«ТРУДЫ ЗАСЛУЖЕННОГО ПРОФЕССОРА КОНСТАНТИНА ЕФИМОВИЧА СКУРАТА ЗА ГОДЫ 1955-2008. СТИПЕНДИАТСКИЙ ОТЧЕТ И ДИССЕРТАЦИИ 1. Христианское учение о молитве и ее значении в деле нравственного совершенствования. Курсовое сочинение (кандидатская диссертация). Загорск, Троице-Сергиева Лавра, 1955. 146 С. Машинопись 2. Митрополит Платон, его жизнь и деятельность. Отчет профессорского стипендиата по кафедре Истории Русской Церкви. Московская Духовная Академия, 1955-56 гг. 123 С. Машинопись 3. Сотериология...»

«С.И.Дубинин М.В.Бондаренко А.Е.Тетеревёнков ГОТСКИЙ ЯЗЫК САМАРА 2006 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра немецкой филологии Кафедра английской филологии С.И. Дубинин, М.В. Бондаренко, А.Е. Тетеревёнков ГОТСКИЙ ЯЗЫК Фонология, морфология, синтаксис и лексика тексты и задания Издание второе, дополненное Рекомендовано Советом по филологии УМО по классическому...»

«ЧЕЛОВЕЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ: новое измерение социально экономического прогресса Программа развития ООН Экономический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова ЧЕЛОВЕЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ: новое измерение социально экономического прогресса Учебное пособие Второе издание, дополненное и переработанное МОСКВА Издательство ПРАВА ЧЕЛОВЕКА 2008 ББК 67.91 4 39 Ч 39 Содержание данной книги не обязательно отражает точку зрения Программы развития Организации Объединенных Наций или какой либо иной организации, с которой...»

«ИНФОРМАЦИОННО-КОММУНИКАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ КАК ОСНОВНОЙ ИНСТРУМЕНТ ПЕДАГОГА В РАЗРАБОТКЕ УЧЕБНЫХ И ВНЕКЛАССНЫХ МЕРОПРИЯТИЙ Боярских Вера Владимировна, преподаватель информатики и ИКТ высшей квалификационной категории ФГКОУ Екатеринбургское суворовское военное училище Меняется мир. Информационно-инновационное общество ставит перед образованием новые задачи. Чтобы идти в ногу со временем, преподавателю необходимо самому постоянно идти вперед. К основным функциям деятельности учителя можно отнести...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра менеджмента и экономики природопользования ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА И УПРАВЛЕНИЕ ПРЕДПРИЯТИЕМ Методические указания по выполнению курсового проекта по одноименной дисциплине для студентов специальности 1-75 02 01 Садово-парковое строительство Минск 2007 УДК 65.1:658.11(075.8) ББК 65.050.9(2)я7 О-64 Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционноиздательским советом университета. Составитель доцент, кандидат...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА Омельченко Е. В. Товароведение, экспертиза и стандартизация в вопросах и ответах Учебное пособие для подготовки к экзамену Москва 2013 1 Рецензент к.э.н., доцент Зезюлин В.И. Омельченко, Е.В. Товароведение, экспертиза и стандартизация в вопросах и ответах: Учебное пособие для подготовки к экзамену. – М.: АНО ВПО Российская академия, предпринимательства, 2013. – 65 с. Учебное пособие предназначено для подготовки к экзамену по спецдисциплине специальности...»

«Государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тюменской области ТЮМЕНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ МИРОВОЙ ЭКОНОМИКИ, УПРАВЛЕНИЯ И ПРАВА 2.5. Реализация образовательных программ СМК – РОП - РУП МАРКЕТИНГ 2.5.20,30,40 - 2011 СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДЕНО Проректор по учебной работе Решением Учёного совета _ Т.А. Кольцова (протокол № 9 от 23.03.2011 г.) _ 2011 г. О. В. Третьякова МАРКЕТИНГ Рабочая учебная программа Направления подготовки 080100.62 Экономика...»

«Управление образования и науки Тамбовской области Тамбовское областное государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования Промышленно- технологический колледж МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по дисциплине: Организация производства для специальности 260502 Технология продукции общественного питания Мичуринск 2010 Одобрена предметной Составлена в соответствии с (методической) государственными требованиями к комиссией Технология минимуму содержания и уровню продукции...»

«Е.М. Буяновская, С.А. Козлов, О.А. Мохнатова Методические рекомендации по выполнению исследовательских курсовых работ, научно-технологических практик и выпускных квалификационных бакалаврских работ Санкт-Петербург 2009 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ Е.М. Буяновская, С.А. Козлов, О.А. Мохнатова Методические рекомендации по выполнению...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра русского языка Учебно-методический комплекс по дисциплине РУССКИЙ ЯЗЫК И КУЛЬТУРА РЕЧИ Специальность 260901 Технология швейных изделий Согласовано: Рекомендовано кафедрой: Учебно-методическая комиссия факультета Протокол № 2008 г. 2008 г. Зав. кафедрой ПГПУ 2008 1 Автор-составитель: ассистент Поздеева С.М....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Геолого-геофизический факультет Кафедра геофизики А. В. ЛАДЫНИН ФИЗИКА ЗЕМЛИ ДЛЯ ГЕОЛОГОВ Учебное пособие Новосибирск 2011 УДК 550.3 (075.8) ББК Д21 я 731 Л157 Ладынин А. В. Физика Земли для геологов: Учеб. пособие /Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2011. 166 с. Современная геология часто нуждается в физическом объяснении изучаемых явлений и процессов. Основой глубокого понимания механизмов геологических процессов...»

«В.П.РАКЛОВ КАРТОГРАФИЯ И ГИС УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ для слушателей образовательной программы профессиональной переподготовки специалиста в области землеустройства и кадастров. МОСКВА, 2008 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Глава 1. Общие вопросы картографии. 1.1. Картография – предмет и определение. 1.2. Структура картографии. 1.3. Определение карты. 1.4. Элементы географической и тематической карты. Глава 2. Математическая картография. 2.1. Искажения на картах. Искажения длин, площадей и углов.. 2.2. Классификация...»

«ВНИМАНИЕ учащимсязаочникам! Данный экземпляр методических рекомендаций является предварительным, черновым вариантом и будет дорабатываться. Изменениям подвергнутся методические рекомендации по изучению учебной дисциплины и рекомендации по выполнению домашних контрольных работ. Задания для домашних контрольных работ и распределение их по вариантам изменены НЕ БУДУТ!!!!!! Приносим извинения за временные неудобства. Администрация МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Учреждение образования...»

«МИНИСТЕРТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ДИПЛОМНЫХ РАБОТ ДЛЯ СТУДЕНТОВ СПЕЦИАЛЬНОСТИ: 1 – 26 02 02 Менеджмент Новополоцк 2013 УДК Одобрены и рекомендованы к изданию Методической комиссией финансово-экономического факультета Финансово-экономический факультет Составители: к.э.н., доцент, заведующая кафедрой логистики и менеджмента Е.Б.Малей к.т.н., доцент, кафедры логистики и менеджмента...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.