«Учебное пособие Приборы и методы рентгеновской и электронной дифракции П. Чижов, Э. Левин, А. Митяев, А. Тимофеев Москва — 2011 УДК 53.082 ISBN 978-5-8493-0222-5 Пособие посвящено дифракционным методам анализа ...»

В случае одноосного текстурирования наиболее сильное влияние текстура будет оказывать на рефлексы, параллельные и перпендикулярные оси текстурирования. Т.о., можно предположить существование зависимости Thkl hkl, где hkl — угол между рефлексов (hkl) и осью текстурирования. Поскольку зависимость будет также изменяться при варьировании степени упорядочения (неизвестной экспериментатору), в нее вводят варьируемые в ходе полнопрофильного уточнения переменные. Одним из наиболее часто употребимых моделей одноосного текстурирования (фактически, зависимости Thkl hkl ) является т.н. модель Марча-Долласа ( — варьируемая переменная):

Часть 9. Текстурирование поликристаллических проб Легко видеть, что при = 1 модель соответствует неупорядоченному образцу ( Thkl 1h, k, l ), при > 1 реализуется случай «иголок»

(усиливаются рефлексы с hkl = 90, ослабляются рефлексы с hkl = 0), а при < 1 — случай пластинок.

Уточнение текстуры требует правильного выбора оси текстурирования. Для ее определения существует ряд эмпирических правил:

1. Для слоистых структур — нормаль к слоям (например, [001] для графита).

2. Для хорошо закристаллизованных образцов — нормаль к естественным граням кристаллов (например, [111] для NaCl).

3. Для структур, характеризующихся пространственными группами с выделенной осью симметрии — указанная ось симметрии ([010] для моноклинной сингонии, [001] для тетрагональной и гексагональной сингоний).

4. При большой разности в длинах ребер ячейки кристаллы быстрее растут (и формируют, соответственно, «иголки» или «пластники») вдоль меньших ребер элементарной ячейки.

5. При неверном выборе оси текстурирования качество уточнения повышается незначительно, а = 1 3. В этом случае можно использовать метод «проб и ошибок».

Более строго упорядочение кристаллитов в образце описывается т.н. функцией распределения ориентировок (Orientation Distribution Function, ODF), являющуюся плотностью вероятности ориентации кристаллита в соответствии с тремя эйлеровскими углами. Т.о., ODF является функцией трех переменных, что затрудняет ее визуализацию. Определение ODF требует регистрации полюсных фигур — зависимости интенсивности того или иного рефлекса данной фазы в образце от ориентации образца относительно первичного пучка.

Подобные полюсные фигуры (зависящие от двух углов — угла вращения и угла наклона, обычно изображаются в полярных координатах) регистрируют с использованием специальной двукружной гониометрической приставки. Типичный вид полюсных фигур показан на Рис. 9.5.

Часть 9. Текстурирование поликристаллич Рис. 9.5. Полюсные фигуры для рефлексов [001] и [101] титанового сплав ВТ- Т.к. упорядочение кри исталлитов в обраазцах возникает пр любом виде неи изотропного воздеействия (градиент обобщенных сил — температуры, химического пот тенциала, напряже енности электромагнитного поля, уп пругих сил и т.п.), то для уменьшен нежелательног текстуния го рирован следует избега подобных возд вания) на порошковую пр н робу. Уменьшить текстурирование также позволяет тщательное истир рание порошков и разведение проб аморфбы ным вещ ществом (крахмало получение сус и т.п.).

Часть 9. Текстурирование поликристаллических проб 9.2. Контрольные вопросы к Части 1. Что понимают под текстурированием пробы?

2. На интенсивность рефлексов каких зон текстурирование оказывает наибольшее влияние?

3. Для чего применяют модель Марча-Долласа?

4. Что влияет на усиление текстурирования? Какие приемы применяют для минимизации текстурирования?

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах 10.1. Форма дифракционных максимумов при дифракции на реальных объектах При рассмотрении кристаллического вещества в рамках модели бесконечной периодической решетки и использовании кинематического приближения для описания процесса дифракции РИ дифракционный максимум является -функцией в обратном (и прямом) пространствах, т.е. имеет нулевую ширину. Разумеется, в реальных исследованиях фиксируются дифракционные максимумы с ненулевой шириной (-функция размазывается), или, как говорят, наблюдается уширение рефлексов.

Среди основных параметров рефлекса выделяют абсолютную интенсивность Iabs — интенсивность в максимуме за вычетом фона, интегральную интенсивность Iint — площадь под рефлексом (за вычетом фона), интегральную ширину рефлекса b — отношение интегральной интенсивности к абсолютной, а также полную ширину на половине высоты (полуширину) FWHM (Full Width on Half Maximum) или H (Halfwidth). Из определения следует, что прямоугольник, равный по высоте рефлексу с шириной b равен рефлексу по площади. Отдельно рассматривают такой параметр, как форма рефлекса (т.н. профильная функция).

На уширение рефлексов влияют два основных фактора: инструментальный фактор, связанный с конструкцией экспериментальной установки, и фактор образца, связанный с особенностями реальной структуры (микроструктуры) исследуемого вещества. Рассмотрим влияние обоих этих факторов подробнее.

10.2. Инструментальный вклад в уширение рефлексов Форма и ширина рефлексов (профильная функция) для хорошо закристаллизованных соединений с пренебрежимо малой концентрацией дефектов определяется геометрическими особенностями экспериментальной установки и физической природой используемого для анализа излучения, т.е.

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах где K(2) — инструментальная функция (в случае «идеального» стандарта — является профильной функцией), W(2) — эмиссионный спектр (определяемый типом источника и набором устройств монохроматизации, а также характеристиками детектора), J(2) — полная функция аберраций, J1(2),…,Ji(2) — функции аберраций индивидуальных геометрических элементов дифрактометра (щелей, коллиматоров и т.п.). Следует отдельно обратить внимание на тот факт, что результирующие функции во всех случаях являются сверткой функций отдельных компонентов. Тогда где I(2) — экспериментально наблюдаемая интенсивность, а B(2) — функция физического уширения, связанного с исследуемым образцом.

Очевидно, что для «идеального» образца B(2) является -функцией, а операция свертки в этом случае не изменяет инструментальную функцию. Строго говоря, искажения в измеряемый сигнал вносят абсолютно все элементы оптической схемы дифрактометра, поскольку именно они служат для формирования пучка РИ и регистрации сигнала. Приборный вклад, т.о., необходимо должен быть учтен в ходе прецизионного анализа дифрактограмм. Именно приборные характеристики (фактически инструментальное разрешение) определяют минимально возможные обнаруживаемые особенности микроструктуры.

10.3. Вклад в уширение рефлексов, связанный с несовершенством образца Несмотря на то, что модель идеального кристалла является удобным приближением в классическом структурном анализе, она нередко нарушается при переходе от кристаллов или же крупнокристаллических веществ к реальным материалам. Основными нарушениями модели являются:

Конечность размеров областей когерентного рассеяния (доменов), связанная с их малым размером (например, в сростках/двойниках) или же физическим размером кристаллита (наночастицы). Следует отметить, что максимальный размер области когеЧасть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах рентного рассеяния задается также длиной когерентности РИ, которая обычно имеет величину порядка 1 мкм.

Нарушение периодичности в расположении атомов — к искажениям приводит наличие дефектов любой размерности (точечных, линейных, двумерных, трехмерных).

Отсутствие трансляционной симметрии, связанное, например, с множественными дефектами упаковки в наночастицах металлов с г.ц.к. решеткой.

Каждый из этих эффектов приводит к изменению формы и размера узла обратной решетки и, соответственно, формы максимума на дифрактограмме. Кроме того, некоторые типы дефектов приводят к появлению дополнительной интенсивности между узлами обратной решетки. Условно искажения дифракционных максимумов можно разделить на два типа:

изменение формы — уширение линий (как изотропное, так и анизотропное), связанное, например, с малостью областей когерентного рассеяния, или появление асимметрии пиков, вызванной, к примеру, сегрегацией по составу или же наличием дефектов упаковки;

изменение интенсивности (не связанное с преимущественной ориентацией кристаллитов — текстурой) — собственно изменение интенсивности отдельных рефлексов (вплоть до их полного исчезновения), которое может быть связано с турбостратным искажением (нарушение расположения слоев в слоистых структурах), или же появление новых пиков, обусловленное наличием антифазных границ или же значительной концентрации дефектов упаковки.

Причиной появления уширений, связанных с малостью размером домена, на рентгенограмме является то, что когда размер этих областей становится конечным, дифрагированная интенсивность больше не сходится в точечном узле обратного пространства (d-функции). Вместо этого узел размывается, и его размер и форма связаны с размером и формой домена.

Например, если домены кубической фазы с параметром элементарной ячейки a представляют собой кубы со стороной D = Na (N — положительное целое), соответствующие узлы в обратном пространстве имеют ту же форму и интенсивность в обратном пространстве описывается интерференционной функцией Лауэ Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах где F — квадрат модуля структурной амплитуды и V 2 — квадрат объема элементарной ячейки. Если рассмотреть плоскости семейства (00l), то ширина узла обратного пространства запишется как где I(0) — высота дифракционного максимума, s — расстояние в обратном пространстве.

Другой причиной уширения, не связанной с размерным эффектом, является наличие микронапряжений (на самом деле микродеформаций) — локальных искажений решетки, приводящих к появлению неоднородных полей упругой деформации (в отличие от остаточных напряжений, которые приводят к появлению однородных полей упругих напряжений). Появление таких полей связано с наличием определенных типов дефектов, однако для расчета по формуле Стокса-Уилсона знание о природе этих дефектов не является необходимым. Как следствие рассчитываемая величина как правило не имеет никакого физического смысла. Существует определенная путаница в обозначениях, связанная с тем, что и остаточные напряжения, и микродеформация иногда обозначаются одинаково, а именно как d/d. Однако физический смысл этой величины в обоих случаях принципиально разный. В случае, когда эта величина используется для характеристики остаточных напряжений (вызванных, например, растяжением материала с превышением упругого предела), она означает смещение дифракционного пика из его равновесного положения. Во втором случае, когда речь идет о микронапряжениях, эта величина связана с уширением пика, связанным с наличием распределения параметров элементарных ячеек. На Рис. 10.1 приведена иллюстрация случаев (a) отсутствия искажений решетки, (b) наличия остаточных напряжений (смещение пика), (c) наличия микронапряжений (уширение пика) и (d) смешанный случай (одновременное уширение и сдвиг пика).

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах Рис. 10.1. Влияние искажений решетки на положение и форму дифракционного максимума.

(a) — в отсутствие искажений, (b) — остаточные напряжения, (с) — микронапряжения, (d) — одновременное присутствие остаточных напряжений и микронапряжений Интегральная ширина линии, определяемая микронапряжениями, записывается как (формула Стокса-Уилсона):

где — максимальная деформация, а — кажущаяся деформация.

Стоит отметить, что в общем случае величина, если она связана с наличием дислокаций в объеме образца, является тензорной, зависящей от модулей упругой жесткости кристалла. Например, для кубичеЧасть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах ской сингонии зависимость от направления в кристалле записывается следующим образом:

где А и В — константы, рассчитываемые из значений упругих модулей кристалла, а h, k и l — индексы Миллера.

Наличие протяженных дефектов (дефекты упаковки, антифазные границы двойников и т.п.) усложняет описание проблемы, т.к.

в этом случае необходимо рассматривать также рассеяние РИ на самих дефектах. В этом случае форма узла обратной решетки может стать асимметричной, возможно появление ненулевой интенсивности между узлами обратной решетки и т.п. На Рис. 10.2 приведены расчетные дифрактограммы монтмориллонита — слоистого гидроксоалюмосиликата. В одном случае в веществе существует два варианта взаимной ориентации слоев (поворота по нормали к плоскости слоя), упаковка различным образом ориентированных слоев носит случайный характер; во втором случае реализуется турбостратное искажение (слои ориентированы друг относительно друга случайным образом).

Рис. 10.2. Расчетные дифрактограммы сильно дефектного вещества (монтмориллонит) Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах Наличие целого ряда факторов, определяющих профильную функцию, требует специальных подходов для определения параметров микроструктуры из данных дифракционного эксперимента. Ниже будут рассмотрены основные методы решения этой задачи.

10.4. Методы определения параметров микроструктуры Очевидно, что для определения параметров микроструктуры образца необходимо тем или иным образом учесть инструментальный вклад в уширение дифракционных максимумов. Для оценки инструментального уширения в настоящее время наиболее распространены два подхода — метод внешнего стандарта и метод фундаментальных параметров (Fundamental Parameters Approach). Первый метод основан на определении, тем или иным образом, параметров инструментального уширения путем исследования дифрактограммы некоторого хорошо закристаллизованного вещества-стандарта (такого как NIST SRM640d (порошок кремния) или NIST SRM660b (порошок LaB6)). В дальнейшем параметры уширения линий анализируемого вещества корректируются с учетом определенных для стандарта инструментальных параметров. Стандарт следует выбирать таким образом, чтобы угловой интервал, в котором расположены линии стандарта, был шире, чем угловой интервал, в котором расположены линии исследуемой фазы.

Второй метод основан на расчете индивидуальных функций аберраций, связанных с каждым оптическим элементом дифрактометра. В ходе дальнейшего анализа полная функция аберраций сворачивается с профильной функцией, описывающей истинное физическое уширение, связанное с образцом.

При анализе микроструктурных особенностей образца обычно наблюдаемые сигналы на дифрактограммах разделяют на два класса:

Брэгговское упругое рассеяние, наблюдаемое в виде пиков и характеризующее периодическую структуру образца (иногда говорят «среднюю структуру») Диффузное рассеяние, проявляющееся в виде фона сложной формы и характеризующее локальную структуру исследуемого соединения.

Поскольку порошковая дифрактограмма, как правило, регистрируется с достаточно большого количества кристаллитов, то она представляет об образце информацию интегрального характера.

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах Таким образом, обнаружить при помощи дифракционных методов абсолютно все присутствующие в исследуемом образце типы дефектов принципиально невозможно. В реальности предметом микроструктурного анализа является идентификация и, если это возможно, количественное описание дефектов (в терминах концентраций или характерных структурных параметров), вносящих наибольшие искажения в дифракционную картину. Выбор метода анализа, как правило, обусловлен тем, какие дефекты являются в образце основными (например, при наличии турбостратного искажения нельзя оценивать размер областей когерентного рассеяния при помощи формулы Шеррера) и какого рода анализ требуется провести (первичный анализ проблемы или максимально возможное по точности моделирование дефектной структуры).

В настоящее время существует достаточно большое число методов анализа микроструктуры, так же как и значительное число способов их классификации. Для удобства в рамках данного пособия методы будут разделяться по подходам к описанию микроструктуры, а именно:

традиционные (феноменологические) подходы, такие как формула Шеррера, построение Уильямсона-Холла;

модельные подходы, такие как моделирование при помощи уравнения Дебая (Debye Function Analysis) и Whole Powder Pattern Modelling (WPPM).

В традиционных методах анализа информация о микроструктуре объекта извлекается путем анализа угловой зависимости формы дифракционных максимумов. Информация может быть получена как путем анализа одного максимума (single line methods), так и всей дифрактограммы (full-profile methods). Необходимые для анализа данные извлекаются либо в виде полуширин и положений рефлексов (для опредления этих величин можно воспользоваться методами профильного анализа), либо представлением Фурье-преобразованием дифракционного максимума с последующим анализом Фурье-образа. В настоящее время эти методы используются, в основном, для экспрессанализа, поскольку модельные ограничения, заложенные в каждом из них, практически исключают возможность получения адекватной структурной информации.

Самым простым вариантом феноменологического анализа является однопараметрический расчет при помощи формулы Шеррера или формулы Стокса-Уилсона. В первом случае рассчитывается размер области когерентного рассеяния (D для монодисперсной Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах системы и V для полидисперсной), т.е. размер бездефектной области, на котором возможно когерентное рассеяние пакета рентгеновского излучения. Во втором рассчитывается параметр, называемый микронапряжением, отражающий вариацию параметра элементарной ячейки.

Для проведения расчета по этим двум формулам необходимо знать ширину и положение дифракционных максимумов (или нескольких пиков). Для оценки ширины рефлексов (см. п. 10.1) используют две характеристики — полуширину FWHM (или H) и интегральную ширину. Первая характеристика является, для рассматриваемых задач, качественной, и служит для сравнительной оценки ширин линий разных образцов. Вторая характеристика непосредственно используется в расчете. Следует отметить, что для дифракционных линий одинаковой формы FWHM.

Наиболее корректным является расчет интегральной ширины пика без применения каких-либо аппроксимационных методов, однако это не всегда возможно по ряду причин (например, из-за полихроматического излучения источника или наложения рефлексов).

В этом случае использование методов профильного анализа (апрроксимации экспериментальных данных набором аналитических функций с варьированием параметров аппроксимации) является единственной математической альтернативой. Тем не менее, не для всех форм пиков корректно извлечение информации о полуширинах с использованием аналитических профильных функций. Для оценки границ применимости аналитических профильных функций используют специальный параметр, который называется фактором формы и определяется как отношение полуширины пика к его интегральной ширине. Например, для наиболее часто используемой в полнопрофильных методах анализа аналитической функции псевдо-Войта (или Фойгта, pseudo-Voigt):

где G(x) — гауссиана:

L(x) — функция Лоренца:

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах здесь x — нормированное на полуширину отклонение от положения рефлекса (совпадает с медианой для симметричных функций) x, значения фактора формы должны лежать в интервале Указанные соотношения непосредственно вытекают из свойств составляющих функции псевдо-Войта. Левая и правая граница интервала носят название лоренцевого и гауссового предела соответственно, т.е. при этих значениях фактора формы функция псевдо-Фойгта вырождается либо в функцию Гаусса, либо в функцию Лоренца. Если же значения не попадают в этот интервал, то форму профиля называют супергауссианом или суперлоренцианом, и использовать аналитическую функцию для извлечения информации о полуширинах нельзя.

Для монодисперсной системы частиц интегральная ширина линии, связанная с малым размером области когерентного рассеяния (домена), определяется как (т.н. формула Шеррера):

где K — константа Шеррера (для расчета с интегральными ширинами), связанная с формой домена, — длина волны используемого излучения, — интегральная ширина пика (в радианах) и — дифракционный угол. При помощи этой формулы рассчитывается размер области когерентного рассеяния в направлении, параллельном дифракционному вектору. Системы с монодисперсным распределением частиц по размерам встречаются крайней редко, однако и к ним формула Шеррера может быть применена с некоторыми ограничениями.

Для полидисперсной системы частиц формула Шеррера записывается следующим образом:

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах где V — средний размер области когерентного рассеяния, усредненный по объему, Mi — i-ый момент размерного распределения, g(D) — функция плотности вероятности. Если рассматривать ширину узла обратной решетки *, то где V — объем домена, а T — его протяженность («толщина») в направлении вектора дифракции. В этом случае вычисленный размер часто называют кажущимся (apparent size), поскольку прямолинейная интерпретация его физического смысла зависит от особенностей изучаемого материала. Минимальный размер определяемого домена при помощи формулы Шеррера может достигать нескольких нанометров (в зависимости от материала), что связано с модельными ограничениями формулы Шеррера, в то время как верхний предел определяемого размера связан с инструментальным разрешением используемого прибора и длиной когерентности РИ.

Считается, что верхняя граница размера домена, поддающаяся определению, не превышает 1 мкм. Из математического определения кажущегося размера следует, что определить среднее значение размера кристаллита (точнее, области когерентного рассеяния) с его помощью нельзя, поскольку средний размер кристаллита определяется первым моментом распределения, а информации о нем не содержится в V.

Как было указано выше, малый размер доменов является не единственной причиной уширения рефлексов на дифрактограмме (за вычетом инструментального уширения). Для одновременного учета двух факторов — малых размеров областей когерентного рассеяния и наличия микронапряжений — было предложено поЧасть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах строение Уильямсона-Холла — двухпараметрическая модель, позволяющая одновременно вычислить размер области когерентного рассеяния и максимальную деформацию. В рамках этого подхода предполагается, что уширения, связанные с малым размером домена и наличием микродеформаций суммируются. Если предположить, что как «размерный», так и «деформационный» дифракционные профили описываются функцией Лоренца, то эффекты будут складываться следующим образом:

где * — ширина узла в обратном пространстве, а d* — расстояние от начала координат в обратном пространстве. Если же оба профиля могут быть аппроксимированы функцией Гаусса, то это соотношение будет записываться как Обычно для простоты предполагают Лоренцеву форму профилей.

Как следует из записанных формул, при проведении построении Уильямсона-Холла (т.е. зависимости * от d*) наклон линии будет давать величину 2, а пересечение с осью ординат — величину, обратную кажущемуся размеру V. Слабым местом этого метода является предположение об аддитивности вкладов размерного и деформационного эффектов. Кроме того, линии на дифрактограммах очень редко могут быть описаны чистой функцией Лоренца или Гаусса. Предположение о форме линии является, таким образом, значительным упрощением реальной ситуации. По этим причинам построение Уильямсона-Холла стоит использовать только как средство первичной качественной оценки параметров микроструктуры. В качестве иллюстрации случая, в котором это построение неприменимо, на Рис. 10. представлены рентгенограмма палладиевой пластинки, прошедшей интенсивную деформацию кручением при высоком давлении и полученная для нее зависимость * от d*.

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах Рис. 10.3. Рентгенограмма палладиевой пластинки, прошедшей обработку кручением под высоким давлением (образец предоставлен Р.З. Валиевым, Уфимский Государственный Авиационный Технический Университет) и построение Уильямсона-Холла Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах Эффективным методом обработки дифрактограмм, позволяющим извлекать информацию о форме рефлексов и их полуширинах для их дальнейшего использования при определении параметров микроструктуры, является метод Ритвельда. Наиболее распространенной формой записи зависимости полуширины от угла для функции псевдоВойта является модифицированная функция Томпсона-КоксаХастингса. Зависимость полуширины гауссовой части FWHMG и полуширины лоренцевой части FWHML от дифракционного угла записывается следующим образом:

где красным цветом помечены члены, относящиеся к микродеформации, а синим — к размерному эффекту. Соответственно, для того, чтобы вычислить средний размер домена и микродеформацию, в ходе уточнения профиля необходимо варьировать только параметры U, P, X и Y, остальные должны оставаться равными нулю. После этого профильные параметры для каждого пика необходимо перевести в интегральные ширины и разложить на размерную и деформационную части:

где G i — интегральная ширина размерного (вычисленного для P) или деформационного (вычисленного для U) вкладов гауссовой части, а erf(x) — функция ошибок. Только после проведения этой процедуры соответствующие величины интегральных ширин могут быть использованы в формулах Шеррера и Стокса-Уилсона.

Альтернативным способом извлечения структурных параметров является анализ методом Уоррена-Авербаха, который рассматривает Фурье-образ дифракционного максимума. После того как было произЧасть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах ведено выделение истинного физического профиля, интенсивность пика в обратном пространстве может быть записана как где L=ndhkl — длина в пространстве Фурье, а k(s) содержит все константы с известной зависимостью от s (такие как LPG-фактор, квадрат структурной амплитуды т.п.). Поскольку дифрактограмма представляет собой свертку различных вкладов, коэффициенты разложения Фурье AL могут быть представлены как произведение размерного (S) и деформационного (D) вкладов

AL AL AL

Метод Уоррена-Авербаха дает приближенное выражение для деформационных кожффициентов в терминах среднеквадратичной микродеформации hkl 2 hkl 2 1.25. В логарифмической форме предыдущее уравнение запишется как Таким образом, поскольку только деформационный член зависит от вектора рассеяния, это уравнение может быть использовано для одновременного определения среднего размера домена и микродеформации. Для решения уравнения необходимо иметь данные минимум о двух порядках отражения одного и того же направления. В отличие от методов, оперирующих интегральными ширинами, метод Уоррена-Авербаха предоставляет больше информации об образце, а именно среднеквадратичную микродеформацию hkl длины Фурье L между ячейками в направлениях рассеяния. Также информация о размерах доменов богаче, поскольку вклад размерного эффекта может быть также вычислен для любой длины Фурье L. При наличии информации о размерных коэффициентах Фурье, можно записать своеобразный аналог формулы Шеррера:

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах где суммирование проводится по всем значениям L для которых AL 0. Из этих коэффициентов можно вычислить другой характерS ный размер. Если взять производную от коэффициентов, то Средний размер D S (иногда обозначатся D A ) — это средний размер, усредненный по площади дифрагирующего домена. Этот размер выражается через моменты распределения как где КК — константа Шеррера для D S,т.е. в общем случае он не должен совпадать с D V. Более того, он также не дает информации о реальном среднем размере, поскольку также не содержит информации о первом моменте распределения.

В принципе рассчитав размеры D V и D S и сделав предположение о типе распределения (это необходимо для того, чтобы знать аналитическое выражение для моментов распределения), можно произвести его реконструкцию, однако точность полученного размерного распределения может быть очень низкой. Это связано как с произвольностью выбора вида размерного распределения, так и с крайне высокой чувствительностью метода Уоррена-Авербаха к чистоте эсперимента, т.е. корректному учету инструментальной функции, определению уровня фона и т.п.

Для того, чтобы избежать произвольности в выборе профильной функции, параметры которой ни прямо, ни косвенно не связаны с какими либо физически наблюдаемыми дефектами, был предложен альтернативный подход, а именно описание дифракционных профилей непосредственно в терминах физических моделей микроструктурных и решеточных дефектов, присутствующих в изучаемом материале.

Этот подход лежит в основе метода Whole Powder Pattern Modelling (WPPM). В отличие от описанных выше методов (в особенности методов полнопрофильного анализа) рентгенограмма не аппроксимируется аналитической профильной функцией, а синтезируется, используя значения параметров моделей, имеющих четко определенный физичеЧасть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах ский смысл. Аналогично методу Уоррена-Авербаха, интенсивность пика в методе WPPM записывается как где whkl и hkl вес и смещение из Брэгговского условия (связанное с наличием дефектов упаковки) для компоненты (hkl), а суммирование ведется по всем эквивалентным плоскостям (hkl) семейства {hkl}.

Член Chkl(L) является Фурье-трансформантой всех типов искажений профиля, которые вносят вклад в рентгенограмму, т.е. произведением Фурье-трансформант, связанных с каждым вкладом:

Члены, включенные в это выражение, являются инструментальным профилем, определенным с использованием стандарта и описанным с помощью функции псевдо-Войта ( TpV ), вкладом размерного эффекта ( A{hkl} ), дислокаций ( A{hkl} ), дефектов упаковки ( Ahkl iBhkl ) и антифазF F ных границ ( A{hkl } ). В принципе возможно включение любого источника уширений, если известен вид его Фурье-трансформанты (в т.ч.

инструментальной функции в явном виде, см. п.4.2).

В этом методе, также как и в методе Ритвельда, минимизация разности между экспериментальной и расчетной рентгенограммой производится методом нелинейного МНК. Существенным различием является то, что минимизируемыми параметрами в данном случае являются параметры микроструктурных моделей. Например, медиана и дисперсия размерного распределения, концентрация дислокаций и их эффективный радиус отсечки, концентрация двойниковых и деформационных дефектов упаковки, вероятность возникновения антифазной границы.

В методе WPPM предполагается, что дефекты образуют периодическую структуру, поэтому, несмотря на то, что некоторые типы дефектов вносят значительные искажения в симметрию решетки (такие как дефекты упаковки), возможно использование данных о типе решетки и ее параметре. Также метод WPPM не использует аналитических функций для описания формы дифракционных профилей, поэтому каждая точка профиля пика может считаться независимым измерением, в отличие от метода Ритвельда.

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах Ниже (Рис. 10.4) приведен пример исследования микроструктуры нанкористаллического оксида церия методом WPPM (данные Matteo Leoni, выступление на 54th Denver X-Ray conference):

Рис. 10.4. Исследование методом WPPM нанокристаллического оксида церия Метод WPPM позволяет определить не только средние величины для параметров микроструктуры, но и их распределение. На Рис. 4. показано сопоставление результатов анализа распределения наночастиц по размерам, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, WPPM и WPPM с учетом релаксации внешних слоев наночастицы (WPPM-GSR).

Часть 10. Дифракция рентгеновского излучения на наообъектах 10.5. Контрольные вопросы к Части 1. Почему дифракционный максимум имеет ненулевую ширину?

2. В чем отличие интегральной ширины и полуширины?

3. Каковы основные ограничения в применении формулы Шеррера?

4. Что такое микронапряжения?

5. Какие параметры можно определить в построении Уильямсона-Холла?

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия 11.1. Малоугловое рассеяние РИ Как было показано в предыдущих главах, исследование дифракции РИ позволяет получать важную информацию о структуре вещества на атомном уровне, особенно для кристаллических веществ. В этом случае наличие трансляционной симметрии («периодичности») приводит к возникновению в пространственном распределении рассеянного РИ острых максимумов — рефлексов, анализ положения и относительной интенсивности которых дает возможность определить фазовый состав пробы, кристаллическую структуру индивидуальных фаз и т.д. Отклонения реальной структуры фаз от структуры идеального монокристалла приводят к изменению формы (и, в ряде случаев, интенсивности) дифракционных максимумов, что позволяет определить те или иные параметры дефектов структуры (размер упорядоченных участков — областей когерентного рассеяния, параметры микродеформаций кристаллической решетки — концентрацию микронапряжений, концентрацию протяженных дефектов в методе WPPM и т.п.). Вместе с тем, описанные выше подходы оперируют с рассеянием РИ на сравнительно большие углы (~2 - 180 2), т.е. с рассеянием на относительно небольших по абсолютному размеру неодноростях структуры (размер таких неодноростей можно оценить как d eff, он составит ~22 - 0.77 для излучения CuK1). Очеq 2sin видно, что при дальнейшем уменьшении угла рассеивания у исследователя появится возможность получать информацию о неоднородностях со все большим характерным размером, вплоть до сотен нанометров. Такие неоднородности характерны для систем нанообъектов — наночастиц в некоторой матрице (твердое тело, жидкость, газ), биологических объектов и т.п. Эти качественные рассуждения позволяют предположить, что исследование рассяения РИ в области малых углов (обычно имеют в виду область 0.1 - 3.5 2) даст возможность определять параметры таких неодноростей — размер наночастиц, форму наночастиц и т.д. Рассмотрим теоретическое описание задачи.

Предположим, что РИ рассеивается на сферической однородной частице радиуса r0, находящейся в вакууме. Предположим, что электронная плотность в пределах частицы постоянна (и равна 0), за ее пределами равна нулю:

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия В предыдущей формуле мы воспользовались сферическими координатами, удобными для рассматриваемого случая.

Тогда, используя основную формулу (см. Лекцию 2) для расчета амплитуды (и интенсивности) рассеянного РИ и считая систему пучок-рассеиватель осесимметричной, можно определить:

На Рис. 11.1 показана зависимость интенсивности ( I A2 ) рассеянного излучения в зависимости от угла 2 для сферических объектов радиусом 100, 50, 25 и 10 нм (для первых двух случаев интенсивность перенормирована для удобства восприятия):

Рис. 11.1. Рассеяние РИ на изотропных сферах различного радиуса Из Рис. 11.1 видно, что, в зависимости от размера частицырассеивателя изменяется ширина центрального максимума, а также характер осцилляций интенсивности в окрестности центрального максимума.

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия Выражение для амплитуды рассеивания на единичной сферической частице можно представить и как:

Тогда f q (а в более общем случае асимметричных частиц — f q ) — рассеивающий фактор индивидуальной частицы, аналогичный по смыслу рассеивающему фактору атома при рассмотрении задачи о дифракции РИ на монокристалле.

В отличие от атомов, наночастицы весьма редко образуют упорядоченные (периодические) системы. В связи с этим полезно определить, как будет рассеиваться РИ на неупорядоченной системе из N одинаковых частиц ( N для систем с переменным числом частиц). В этом случае суммарная интенсивность рассеяния будет состоять из суммы вкладов отдельных частиц и ряда членов, описывающих многочастичное рассеяние. Для того, чтобы определить характер такого рассеяния, необходимо ввести функцию вероятности p ri,rj, описывающую вероятность обнаружения частицы в дифференциальном объеме dvi с радиус-ветором ri и одновременного обнаружения другой частицы в дифференциальном объеме dvj c радиус-вектором rj. Если считать распределение изотропным, то функцию вероятности можно записать как p r p ri rj, и, считая частицы сферическими, получим (опуская математические выкладки):

где V0 — общий объем рассеивающей системы. При малых концентрациях частиц (большом v1) I s N F s. В этом случае анализ данных малоуглового рассеяния РИ осуществляется наиболее простым способом, что указывает на желательность разбавления систем наночастиц при исследовании размерных характеристик частиц. ГОСТ 8.698- Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия применим только к разбавленным системам (среднее расстояние между частицами не менее 10 средних линейных размеров).

Если система является полидисперсной (т.е. в системе присутствуют частицы разного размера) с распределением по размерам D(R), то усредненный форм-фактор системы сферических частиц можно записать как:

здесь F02 s, R - нормированный ( F02 0, R 1 ) усредненный формфактор частицы радиуса R, m — функция, связывающая размер частицы с полным сечением рассеяния (фактически связывает R с объемом частицы).

При работе с реальными системами весьма редко удается регистрировать рассеяние на ансамблях частиц в вакууме. Обычно наночастицы распределены в некоторой дисперсионной среде (например, растворителе). Для таких случаев удобно ввести понятие контраста — разности электронной плотности частицы и средней электронной плотности растворителя s:

При работе с малоугловым рассеянием РИ удобно полагать, что однородный растворитель (с характеристическими размерами неоднородностей много меньшими, чем размеры частиц) заполнен частицами с распределением плотности g(r). Непосредственно из такого предположения следует, что чем больше разность в средних плотностях частиц и растворителя, тем выше интенсивность полезного сигнала (обратное также верно).

Для определения геометрических параметров частиц из данных малоуглового рассеяния полезно рассмотреть начальный участок кривой рассеяния. Интенсивность рассеянного излучения на этом участке можно приблизительно определить как:

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия где Rg родного шара радиуса R Rg формулой Гинье (она была выведена еще в 1939 году). Используя формулу Гинье можно быстро оценить радиус инерции частицы не обладая никакими иными данными о строении частиц в системе. На Рис. 11.2 показано сопоставление кривой рассеяния от сферической частицы с модельной кривой, рассчитанной по формуле Гинье.

Рис. 11.2. Реальная кривая рассеяния частицей радиуса 10 нм Максимальный размер частицы lm можно определить по следующей формуле:

Для получения корректных результатов при определении максимального размера следует обращать внимание на пределы измерений в Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия смысле максимального значения s (и, следовательно, максимального значения дифракционного угла). Т.к. величина I(0) в обычных экспериментах не может быть измерена (или не может быть измерена с достаточной степенью точности), то расчет максимального размера и радиуса инерции выполняют итерационно (ГОСТ 8.698-2010), что дает возможность получить максимально точную аппроксимацию I(0).

Определение распределения по размерам для полидисперсных систем зачастую становится весьма сложной задачей. В настоящее время разработано два основных подхода к определению функции D(R). Первый подход требует определения вида распределения (логнормальное, максвелловское и т.п.) и варьирования параметров распределения с тем, чтобы минимизировать отклонение расчетной кривой рассеяния от экспериментальной. Второй подход требует предварительного определения вида форм-фактора частицы, что позволяет непосредственно рассчитывать функцию распределения из данных малоуглового рассеяния (именно этот подход реализован в ГОСТ 8.698-2010). Так, для однородных шаров функция распределения рассчитывается как:

Константа Const выбирается, исходя из условия нормировки.

Следует отметить, что на вид кривой малоуглового рассеяния, также, как и на вид дифрактограммы для больших углов, влияют особенности инструмента, т.е.

Для обработки данных малоуглового рассеяния наиболее важно учесть поглощение рентгеновского излучения в образце и кювете, вклад инструментальной фукнции K(s) в общий вид кривой рассеяния (конечные геометрические размеры и расходимость первичного пучка, сложный спектральный состав излучения), рассеяние на материале кюветы. Обычно для компенсации влияния K(s) проводят предварительную обработку экспериментально кривой рассеяния с целью определить истинную кривую рассеяния (т.е. для случая K(s)(s)). Такая процедура выполняется специальным программным обеспечением, входящим в состав дифрактометра. Оценку поглощения РИ соЧасть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия гласно ГОСТ 8.698-2010 осуществляют путем измерения интенсивности пучка РИ при нулевом угле рассеяния без кюветы (интенсивность первичного пучка, IP), с кюветой без образца, и с кюветой с образцом.

Основываясь на полученных значениях перенормируют интенсивности рассеяния на кювете с образцом и кювете без образца следующим образом:

И определяют эффективную кривую рассеяния на образе:

Очевидно, что малоугловые измерения должны проводиться в геометрии «на просвет». Для минимизации поглощения РИ в воздухе в малоугловых дифрактометрах применяют вакуумированные волноводы (вакуммные камеры на вторичном пучке). Высокие интенсивности сигнала требуют применения специальных детекторов — для задач малоуглового рассеяния обычно используют газонаполненные пропорциональные счетчики (точечные и координатные).

В современных малоугловых дифрактометрах широко используется оптика параллельного пучка. Применение зеркал Гебеля позволяет коллимировать первичный пучок, и одновременно решает задачу монохроматизации РИ.

11.2. Рентгеновская рефлектометрия Особняком от методов традиционной рентгеновской дифракции стоит метод рентгеновской рефлектометрии. В этом методе нет условия кристалличности исследуемого вещества (как, впрочем, и в методе малоуглового рассеяния), поэтому работа возможно и с аморфными материалами. В качестве объектов исследования для рефлектометрии подходящими являются различные тонкие пленки и гетероструктуры.

В рефлектометрическом эксперименте производят измерение интенсивности рентгеновского пучка, отраженного от образца на малых углах падения (типичные диапазон сканирования 0-5 по ). Отражение от поверхности и границ раздела происходит из-за разности в электронных плотностях соседних слоев, что соответствует разнице в показателях преломления сред. До некоторого критического угла c Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия происходит полное внешнее отражение, затем интенсивность начинает резко снижаться (см. Рис. 11.3). Знание критического угла позволяет определять плотность пленки, а характер спада интенсивности определяет шероховатость границ раздела. В случае, если образец представляет собой пленку на подложке или гетероструктуру в области после критического угла наблюдаются осцилляции из-за интерференции отраженных лучей от разных поверхностей.

Период между осцилляциями позволяет определять толщину пленки или толщины составляющих в гетероструктуре. Ограничениями метода являются малая шероховатость границ раздела, толщина покрытий в диапазоне ~ [1 - 200] nm, различия в электронной плотности слоев не менее ~ 0.02%.

Покажем, как связаны плотность пленки с показателем преломления и значением критического угла (Рис. 11.4).

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия Рис. 11.4. К выводу взаимосвязи плотности и критического угла До критического угла происходит полное отражение, после критического угла — часть излучения отражается, часть проходит в глубь образца. Соотношение угла падения и угла рефракции определяется законом Снелла:

Условие на критический угол запишется в виде: n1 = 1 (воздух, вакуум), cos(2) = 1, 1 = c. Тогда В последнем переходе использовано условие малости угла c.

Показатель преломления в общем случае является комплексной величиной:

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия где n — показатель преломления, — рассеивание, — абсорбция, — длина волны излучения, r0 — боровский радиус, ne — электронная плотность.

где f — атомный фактор рассеяния, f `– составляющая, отвечающая за рассеяние, f ``– составляющая, отвечающая за поглощение, na — концентрация атомов, Z — количество электронов атома, Na — число Авогадро, А — атомная масса, — плотность.

Сопоставляя приведенные выше уравнения, получаем взаимосвязь действительной и мнимой части показателя преломления с плотностью вещества.

В выражения также входят величины атомных форм-факторов, то есть необходимо знание элементного состава.

Вдали от края поглощения можно принять = 0, тогда Зная элементный состав пленки, рассчитываем её плотность по соотношению ~ c2. Стоит отметить, что элементный состав пленки и ее поверхностную плотность можно определить методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Рассмотрим теперь возникновение осцилляций на кривых рентгеновской рефлектометрии (такие осцилляции называют еще осцилляциями Киссига). Используя построение (см. Рис. 11.5), аналогичное тому, которое использовали в Лекции 1 при выводе уравнения Брэгга-Вульфа, напишем условие максимума на интерференционной картине:

Углы и m связаны законом Снелла:

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия Подставляя выражение для показателя преломления в уравнение закона Снелла и используя малость углов, m, c, получаем Подставляя теперь условие интерференционного максимума в полученное выражение получаем условие возникновения максимума порядка m:

Если m и m+1 — углы, соответствующие двум соседним максимумам, Таким образом, измеряя разницу положений максимумов (период осцилляций), возможно прямое определение толщины пленки.

Рис. 11.5. Возникновение максимумов на кривых рефлектометрии (d — толщина пленки, – длина волны излучения, m — порядок интерференции, — угол распространения излучения в пленке, m — угол падения излучения) Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия Несложно видеть, что вышеприведенные рассуждения проведены для идеального случая бесконечно малых по протяженности границ раздела фаз (распределение электронной плотности вдоль нормали к поверхности пленки имеет «ступеньки»). В реальных системах за счет релаксации подложки/пленки и шероховатости образца острые максимумы дополнительно размазываются:

здесь z — координата по нормали к плоскости пленки.

В рассмотренном случае интерференции пучков РИ, отраженных от разных границ раздела в системе «пленка-подложка» предполагалось наличие единственной гомогенной пленки. При отражении РИ от гетероструктур картина рассеяния значительно усложняется за счет описанных ниже эффектов.

Возможна интерференция пучков РИ, отраженных от нескольких (> 2) границ раздела. Это соответствует наличию на рефлектограмме суперпозиции осцилляций с разной частотой минимумов/максимумов (т.к. различаются d). Относительная интенсивность осцилляций разной частоты зависит от характеристик (коэффицент преломления, толщина, шероховатость) отдельных слоев гетероструктуры и подложки.

В том случае, если слои гетероструктуры образуют сверхрешетку, то кроме процессов преломления/отражения РИ будут наблюдаться и процессы дифракции РИ на сверхрешетке. Тогда в области малых углов рассеяния РИ будут наблюдаться не только осцилляции, связанные с интерференцией отраженных пучков РИ, но и дифракционные (обычно их называют брэгговскими) максимумы. Общая картина рассеяния, опять же, будет являться суперпозицией осцилляций (обычно нескольких частот) и брегговских максимумов. Стоит отметить, что из-за значительного вклада динамических эффектов при рассеянии на сверхрешетках обычно наблюдается целый ряд максимумов для разных значений порядка максимума n и значений единственного индекса Миллера l (фактически (00l), в предположении совпадения осей c и с* c нормалью к поверхности пленки). Из положения брегговских максимумов можно определить период сверхрешетки dsl:

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия ГОСТ 8.698-2010 предлагает несколько более сложный, но более корректный метод расчета периода сверхрешетки (периода повторяемости), в котором качестве весовой функции используется дисперсия углового положения максимума (определенная в последовательных измерениях):

При этом в ГОСТ 8.698-2010 предполагается, что основной вклад в осцилляции Киссига вносит интерференция пучков РИ, отраженных от верхней и нижней границ пленки. В свете этого предположения период осцилляций связан с общей толщиной пленки, что позволяет определить на основе одного измерения и период сверхрешетки, и толщину пленки на подложке.

При проведении измерений методом рентгеновской рефлектометрии стоит обращать внимание на юстировку прибора. Так, для получения качественных рефлектограмм поверхность образца должна совпадать с плоскостью, делящей первичный рентгеновский пучок пополам. Обычно тонкую юстировку проводят следующим образом:

Измеряют интенсивность первичного пучка при отсутствии образца.

Устанавливают образец и измеряют интенсивность при нулевом угле рассеяния.

Сдвигают образец таким образом, чтобы регистрируемая интенсивность была ровно в два раза меньше интенсивности первичного пучка.

Измерения рефлектограмм проводят в режиме симметричного сканирования (в отличие от метода малоуглового рассеяния). Весьма эффективным является использование зеркал Гебеля, причем как на первичном, так и на вторичном пучках.

Часть 11. Малоугловое рассеяние РИ и рентгеновская рефлектометрия 11.3. Контрольные вопросы к Части 1. Чем отличаются методы малоуглового рассеяния от методов определения параметров микроструктуры?

2. Укажите основные, на ваш взгляд, отличия формализма малоуглового рассеяния от формализма рентгеновской дифракции на кристаллах?

3. Какой параметр можно определить по формуле Гинье?

4. Что такое критический угол? Какую информацию о пленке о позволяет извлечь?

5. Каким образом из данных рентгеновской рефлектометрии возможно рассчитать толщину пленки?

6. Как рассчитать период повторяемости (период сверхрешетки)?

7. Почему осцилляции Киссига могут иметь сложную структуру?

Часть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе 12.1. Представление о механизме формирования изображения в просвечивающем электронном микроскопе В электронном микроскопе осветитель создает электронный пучок с определенными свойствами. Электронный пучок падает на объект, взаимодействуя с ним упруго или неупруго, рассеивается. Далее, рассеянные электроны объективной линзой формируются в изображение.

Для получения изображений в ПЭМ используют упруго рассеянные электроны, т.е. используются те электроны, которые при прохождении сквозь образец не потеряли свою энергию. Электроны, попадая в магнитное поля объективной линзы, двигаются согласно законам электромагнитной динамики, отклоняются этим полем и параллельные лучи, согласно геометрической оптике, исходящие из разных точек объекта собираются в одну точку на задней фокальной плоскости объективной линзы. На рис. 12.1 приведен схема хода лучей в разных режимах. Часть электронов, которые отклонились на достаточно большие углы, отсекаются диафрагмой объективной линзы. Таким образом, на задней фокальной плоскости объективной линзы возникает особое распределение электронов. При соответствующей настройке электромагнитных линз, на экране можно наблюдать распределение интенсивностей электронов в увеличенном виде. В электронной микроскопии эту картину распределения интенсивностей электронов называют электронограммой. За задней фокальной плоскостью лучи снова расходятся, и на плоскости изображения они образуют увеличенное изображение объекта.

Таким образом, формирование изображения объекта в электронном микроскопе можно разбить на два основные этапа. Во-первых, это взаимодействие электронного пучка с объектом, приводящее к рассеиванию электронов. Для глубокого понимания этого взаимодействия, процесс рассеивания электронов необходимо рассматривать с точки зрения теории рассеяния заряженных частиц в твердом теле в терминах дифференциального и полного эффективного сечения. Вторым этапом формирования изображения является взаимодействие рассеянных электронов с магнитным полем объективной линзы. Магнитное поле линзы действует на электроны, таким образом, заставляя их двигаться по определенным траекториям. Изменяя напряженность магЧасть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе нитного поля, т.е. изменяя величину тока в обмотке эмл, электроны можно фокусировать в разных точках. Тем самым менять фокусное расстояние. Другой крайний подход, когда электрон рассматривается как волна с определенной длиной волны, формирование изображение будет рассматриваться ниже в разделе контраст и теория формирования изображения в ПЭМ.

Рис. 12.1. Ход лучей в ПЭМ. а — в режиме изображения; б — в режиме микродифракции; 1 - электронная пушка, 2 - конденсорная линза, 3 - объект, 4 - объективная линза, 5 - апертурная диафрагма, 6 - селекторная диафрагма, 12.2. Режимы работы Все современные электронные микроскопы могут работать в двух основных режимах: в режиме изображения и в режиме дифракции.

Легкость управления электромагнитными линзами позволяет быстро переходить из одного режима работы в другой. Таким образом, можно получить изображение и дифракционную картину от одной и той же области объекта в одном эксперименте. Это обстоятельство предоставляет возможность структурным особенностям объекта на изображении ставить в соответствие кристаллографические параметры. Сначала рассмотрим режим изображения.

Рис.12.2. Расположение диафрагмы ОЛ относительно центрального и дифрагированных пучков (режим дифракции) при получении СП изображений. а — через диафрагму проходит только центральный пучок. б — через диафрагму проходит только Режим изображения. В режиме изображения возможны получения светлопольных (СП) и темнопольных (ТП) изображений. С их помощью проводят морфологический анализ, определяют всевозможные количественные и качественные характеристики элементов структуры. Сопоставление светлопольных и темнопольных изображений дает возможность выявить особенности структуры и при необходимости эти области подвергаются кристаллографическому анализу. Для получения светлопольного изображения используется прямо прошедший пучок электронов, т.е. в формировании светлопольного изобраЧасть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе жения обязательно участвует прямо прошедший пучок. Выделение прямого пучка производится в режиме дифракции (рис. 12.2), путем пропускания через диафрагму объективной линзы прямого пучка и отсеканием «лишних» дифрагированных пучков диафрагмой. В случае прохождения через диафрагму объективной линзы только прямого пучка, на светлопольном изображении преобладает дифракционной контраст. Само изображение в этом случае является однолучевым.

Если на путь электронного пучка выставить диафрагму такого размера, которая наряду с прямым пучком пропускает и дифрагированные пучки (определенное количество), то на светлопольноем изображении доминирует фазовый контраст. Изображение в этом случае будет многолучевым. При определенных условиях (точная ориентация образца относительно электронного пучка, необходимая толщина образца, требуемые инструментальные параметры, в том числе соответствующее разрешение) возможно получения прямого разрешения решетки.

Примеры светлопольных изображений приведены на рис. 12.3.

Рис. 12.3. Светлопольные изображения. а — СП изображение обычного разрешения висмутового ВТСП фазы 2212; б — СП изображение высокого разрешения наночастицы золота в матрице аморфного SiO2; в — СП изображение наночастиц золота на углеродной пленке Изображение можно сформировать, используя любой дифрагированный пучок, т.е. для получения темнопольного изображения используются дифрагированные пучки. На темнопольных изображениях видно, какие области образца вносят свой вклад в определенный дифрагированный пучок. Выделение дифрагированных пучков, как и в случае светлогополя, осуществляется диафрагмой объективной линзы в режиме дифракции (рис. 12.4). В отличие от СП при получении ТП изображений центральный (прямопрошедший) пучок не используется.

Рис.12.4. Расположение диафрагмы ОЛ относительно центрального и дифрагированных пучков (режим дифракции) при получении ТП изображений. а — через диафрагму проходит только один дифрагированный пучок. б — через диафрагму проходят большое количество дифрагированных пучков. в — центральный пучок перекрыт мини экраном При формировании ТП изображения одним дифрагированным пучком получаем однолучевое ТП изображение, на котором доминирует дифракционный контраст. Если в получении ТП изображении участвует большое количество дифрагированных пучков, то ТП изображение называется многолучевым и на нем преобладает фазовый контраст. Существуют несколько способов получения изображений темного поля. Более простой способ заключается в выборе дифрагированных пучков путем смещения диафрагмы объективной линзы с оптической оси. Недостаток такого способа заключается в том, что точки на изображении из-за сферической аберрации удлиняются вдоль направления от центрального рефлекса к выбранным рефлексам дифракционной картины, т.е. теряется разрешение в указанном направлении и темнопольное изображение будет не резким. Влияние сферической аберрации можно свести к минимуму изменением угла падения электронного пучка на образец таким образом, чтобы выбранный дифрагированный пучок был направлен вдоль оптической оси микроскопа.

В этом случае разрешение на ТП изображениях не будет отличаться от светлопольных. На рис.12.5. приведен пример темнопольного изображения. В формировании ТП изображений участвовали разные дифракционные максимумы. При сравнении ТП и СП изображений видно, что темные области на СП изображении на ТП изображениях выглядят светлыми, т.е. СП и ТП изображения взаимоинвертируемы. На однолучевом темнопольном изображении наблюдаются те области объекта, которые дают вклад в интенсивность дифрагированного пучка, в котором оно получено. ВследстЧасть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе вие этого, ТП изображения являются очень полезными при анализе сложных структур, при интерпретации электронограмм от многофазных материалов и дефектов структуры. ТП изображения так же используют при анализе контраста.

Рис.12.5. СП и ТП изображения окиси алюминия в матрице полимера. а — СП изображение; б –д — ТП изображения; е –электронграмма с выбранной области Рис 12.6. Типичные дифракционные картины. а — ДК от амофного материала; б — ДК от монокристалла; в — ДК в сходящимся пучке от монокристаллического материала Режим дифракции. В режиме дифракции работы микроскопа, дифракционная картина (ДК), которая образуется на задней фокальной плоскости объективной линзы, в увеличенном виде проецируется на экран. В электронной микроскопии дифракционную картину называют электронограммой, а дифракционные максимумы — рефлексами. Электронный микроскоп позволяет получить дифракционную картину с локальных областей, тем самым появляется возможность отождествления структурных особенностей с кристаллографическими характеристиками. Дифракционная картина позволяет определить состояние вещества и получить ответы на такие вопросы как является ли материал образца кристаллическим или аморфным, поликристаллическим или мононкристаллическим, имеется ли текстура. Из анализа электронограммы можно получить данные о параметрах решетки, о симметрии, о типе структуры и другие данные. Так же можно определить ориентация жерен относительно электронного пучка и относительно друг друга.

Существует несколько способов получения дифракции. Самым используемым является метод получения дифракции с выбранной области или его называют микродифракцией. В этом случае, область, откуда получается дифракция, выбирается при помощи селекторной диафрагмы. Минимальная область, откуда получается дифракция, для этого метода составляет примерно 100 нм. Область при микролучевой дифракции (нанодифракции) определяется размером пятна электронного пучка на объекте. У современных микроскопов электронный пучок можно сфокусировать на объекте размером около 1 нм. Объект для исследования можно расположить не только на предметном столике, но и после всех линз. Тогда, вся колонна микроскопа будет играть роль осветителя. В этом случае, можно получить дифракционную картину и полученная дифракционная картина проецируется напрямую на экран или на фотопластину. Полученная таким образом картина не подвержена влиянию сферической аберрации электромагнитных линз и называется дифракционной картиной высокого разрешения.

Существуют и другие способы получения дифракционной картины. Примерами других дифракционных картин являются дифракция в сходящемся пучке, дифракция с прецессией. Примеры дифракционных картин приведены на рис. 12.6. При прохождении электронов сквозь образца некоторые электроны теряют незначительную часть своей энергии. С увеличением толщины образца количество неупруго рассеянных электронов увеличивается. Для Часть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе «толстых» образцов интенсивность неупруго рассеянных электронов довольно высокая. В достаточно совершенном кристалле, для части этих электронов может выполняться условие Вульфа-Брэга, в результате которого на электронограмме появляются парные светлые и темные линии, которые называются избыточной и дефектной, соответственно. Такие линии называются Кикучи-линиями.

12.3. Форма узлов обратной решетки и построение сферы Эвальда для тонких кристаллов Форма узлов обратной решетки зависит от формы и размеров кристалла. Например, узел обратной решетки сферического кристалла имеет сферическую форму, а от кристалла в виде диска — форму стержня, перпендикулярный к плоскости диска и проходит через «точечный» узел — узел бесконечного трехмерного кристалла. Форма кристалла учитывается так называемым формфактором, которого можно рассчитать, используя кинематическую теорию дифракции.

Для тонкого кристалла t1, t2 » t3, где t1, t2 и t3 размеры кристалла. Тогда интерференционная функция для тонкого кристалла будет иметь вид где t3 толщина образца вдоль оси z, sz — параметр отклонения. Следовательно, интенсивность вычисляется из выражения График этой функции нарисована на рис.12.7 и означает, что для тонкого монокристалла распределение интенсивности около узла обратной решетки имеет форму стержня 1/t. Узел обратной решетки для игольчатой формы имеет форму диска. Таким образом, плоские дефекты достаточной тонкой толщины, такие как дефекты упаковки, двойники, пластинчатые выделения второй фазы, приводят к появлению узлов обратной решетки в форме стержней.

Условия отражения можно определить построением сферы отражения (сфера Эвальда). Сильное брэговское отражение возникает, тогда когда сфера пересекает узлы обратной решетки. Точные условия отражения выполняются только для бесконечного кристалла, у которого узлы обратной решетки имеют форму точки и для строго параллельного электронного пучка.

Рис.12 Распределение кин В эле ектронной микроск альной ситуации эти усло овия ослаблены за счет формы узл в виде стержней, дисков или сфер обратной реше 12.8). Ра адиус сферы достааточно большой по сравнению с пар решетки и участок сферы м (рис.12.1 Тогда картину электронной дифр как проеекцию некоторого ппроизвольного сечеения обратной реш стины. На рис. 12.10 прив ведена картина, ил формы пятна дифракционн картины от фор кристалла.

Часть 12. Дифракция электронов в просв вечивающем элекктронном микроск ис.12.9. Сравнение сфе Эвальда для электронов и рентгеновских лучей Рис.12.10. Форма узло обратной решетки и дифракционная карти 12.4. Виды электронограмм Картину электронной дифракции можно рассматривать как проекцию некоторого произвольного сечения обратной решетки на плоскость фотопленки. В образовании картины дифракции принимает участие какой-то микрообъем вещества объекта. Если микрообъем включает только монокристалл или части монокристалла, то дифракция представляет собой точечную картину. При содержании микрообъема большого количества хаотически ориентированных кристаллитов, дифракционная картина состоит из множества концентрированных колец. Дифракционную картину в просвечивающей электронной микроскопии называют электронограммой, а дифракционные максимумы — рефлексами.

Точечные электронограммы дают возможность судить о симметрии решетки и ориентировке кристалла по симметрии узловых плоскостей, различать основные отражение от сверхструктурных. Изучение геометрии рефлексов позволяет установить форму узлов обратной решетки, которая отражает ряд структурных особенностей кристалла. Так например, наличие тяжей на электронограмме свидетельствует присутствие пластинчатых или игольчатых образований в образце. Появление экстра-рефлексов на электронограмме может быть вызвано двойникованием кристаллов.

Индицирование электронограмм предполагает приписание индексов Миллера всем присутствующим рефлексам, в случае монокристалла и всех дифракционным кольцам, в случае поликристаллов.

Процедура индицирования электронограмм зависит от того, известен ли состав образца или образец представляет собой неизвестное вещество. В большинстве случаев исследований сведения об образце известны, т.е. известны элементный состав, термообработка и т.д. Здесь рассмотрим только случай, когда исследуемое вещество известно.

По способу расшифровки методы делятся на метод с внутренним и внешним эталоном. При применении метода с внутренним эталоном вещество с известными параметрами кристаллической решетки (эталон) располагают рядом с исследуемым образцом. Получают электронограммы от исследуемого и эталонного вещества и, используя данные, полученные от эталона расшифровывают электронограмму исследуемого образца. При этом важно избежать изменения условия работы электронного микроскопа при получении электронограмм.

Обычно, точность определения межплоскостных расстояний вещества методом внешнего эталона хуже, чем метода с внутренним эталоном.

Проведение фазового анализа с внутренним эталоном является более трудоемким и на практике его применяют достаточно редко.

Часть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе 12.5. Постоянная прибора Для проведении фазового анализа с внешним эталоном для расшифровки электронограммы используют заранее полученную величину постоянной прибора L, которая обозначается через В. Для этой цели знание значений и L по отдельности недостаточно и В определяют экспериментально.

Между радиусом кольца на электронограмме, межплоскостным расстоянием материала и постоянной прибора существует простая связь. Она выражается формулой где R- радиус кольца на электронограмме.

На электронограмме удобнее измерить диаметр кольца и поэтому используют формулу в следующем виде где D — диаметр кольца на электронограмме (мм), d — межплоскостное расстояние (), — длина волны электронов (), L — эффективная длина камеры (мм).

Постоянную прибора В можно определить используя эталонный образец с известными параметрами решетки (например, золото, см.

рис 12.11), который дает четкую кольцевую или точечную электронограмму. Первая предпочтительнее, поскольку позволяет производить измерения радиусов во всех направлениях, при этом точность определения В получается лучше чем точность при определении по точечной электронограмме.

Полученную электронограмму индицируют сопоставляя ее с расшифрованной электронограммой эталонного вещества. Затем измеряют диаметры колец на электронограмме. Умножая измеренное значение диаметра кольца на межплоскостное расстояние, соответствующее этому кольцу (см. таблицу 12.1) находят 2В.

Конечная ошибка вычисления межплоскостных расстояний d складывается из ошибки определения величины В и ошибки измерения диаметров колец D на электронограмме исследуемого объекта.

Рассмотрим некоторые причины, сказывающие на точность определения постоянной прибора В. В современных микроскопах стабильность питания линз и ускоряющего напряжения высокая и ошибка определения В, связанная с нестабильностью незначительная и ею можно пренебречь. Ошибки определения постоянной прибора в основном связано с изменением положения образца по высоте, ошибкой измерения радиусов на электронограмме используемого эталонного образца и наличие сферической аберрации.

Величина фокусного расстояния объективной линзы микроскопа маленькая (несколько мм). В результате этого незначительные изменение положения образца по высоте вызывает изменение эффективной длины камеры L, следовательно, меняется и постоянная прибора В.

Установить образец в микроскопе на одну и ту же высоту (расстояние от источника электронов до образца) не всегда удается и значение постоянной прибора В в некоторых пределах колеблется от одной электронограммы к другой.

С другой стороны, из-за наличия у оптической системы микроскопа сферической аберрации, определенная по разным рефлексам В будет также различаться. Следовательно, определенное по выражению (1) значение постоянной прибора В зависит от диаметра дифракционного кольца и формула (1) становится малопригодной и применяется только для предварительных оценок.

Ошибки измерения диаметров колец на электронограмме можно свести к минимуму. Для этого надо более точно определить положение максимума интенсивности путем получения профилей интенсивностей дифракционных колец на электронограмме образца.

Существуют способы, учитывающие изменения В и сведение ошибки ее определения к минимуму. Одним из них является построение градуировочного графика d(D), построенных по эталонному образцу (рис.12.12), где D — диаметры колец на электронограмме.

Часть 12. Дифракция электронов в просв вечивающем элекктронном микроск 12.6. Индицирование кольцевых электронограмм Индицирование кольцевых электронограмм является более простой процедурой, поскольку проще и с большой точностью на электронограмме можно измерить диаметры колец. Идентификация исследуемого вещества с помощью кольцевых электронограмм точно такая же, как и в случае рентгенограмм, снятых по методу Дебая-Шеррера.

Для того чтобы проидицировать электронограмму измеренные диаметры колец D, пользуясь значением постоянной прибора перевести эти значения в межплоскостные расстояния d. Сравнивая полученные значения d с табличными для исследуемого вещества проиндицируют каждое кольцо, т.е. приписывают каждому кольцу индексы Миллера.

На электронограммах от некоторых кристаллических решеток ряд ожидаемых дифракционных пятен может не появиться. Такие дифракционные пятна называются запрещенными. Электронограммы от простых решеток запрещенных рефлексов не имеют. Исчезновение некоторых рефлексов подчиняется определенным правилам. Например, для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки h,k,l должны быть либо все четные, либо все нечетные (0 считается четным числом). В случае объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетки сумма (h+k+l) должна быть четной. Для ОЦК и ГЦК закон погасания сведен в таблицу 12.2.

Гранецентрированная кубическая Объемно-центрированная кубическая Часть 12. Дифракция электронов в просвечивающем электронном микроскопе Большинство исследуемых образцов являются многофазными. В этом случае электронограмма образца представляет собой наложенные друг на друга электронграммы от каждой фазы и ее расшифровка требует более кропотливую работу. На вид электронограммы образца может сказаться в каком сочленении находятся кристаллиты присутствующих фаз. Например, при когерентном или частично когерентном выделении второй фазы какие-нибудь четко выраженные зоны решеток могут быть параллельны, что может внести изменения в суммарную дифракционную картину. При некогерентном выделении или фазы представлены в виде отдельных зерен, дифракционная картина подобно электронограмме, полученной от хаотически расположенных кристаллитов. Для таких образцов, после вычисления межплоскостных расстояний дифракционных колец, сравнивая экспериментально определенные межплоскостные расстояния с табличными, дифракционные кольца соотносят к той или иной фазе. При соотнесении дифракционных колец к той и иной фазе также необходимо учитывать их интенсивность. Определение присутствия фазы по присутствию небольшого количества (2- кольца) дифракционных колец этой фазы является некорректным. Для уточнения надо принимать дополнительные меры, например, получить электронграммы с разными временами экспозиции или под другими углами наклона образца. В некоторых случаях желательно проверить присутствие фаз рентгеностркутурным анализом.

12.7. Индицирование точечных электронограмм Точечные электронограммы дают возможность судить о симметрии решетки и ориентировке кристалла, различать основные отражение от сверхструктурных. Изучение геометрии рефлексов позволяет установить форму узлов обратной решетки, которая отражает ряд структурных особенностей кристалла. Так например, наличие тяжей на электронограмме свидетельствует присутствие пластинчатых или игольчатых образований в образце.

Индицирование точечных электронограмм выполняют следующим образом:

надо измерить длины векторов обратной решетки на электронограмме не лежащих на одной прямой. Приписать им пробные индексы;

рассчитать межплоскостные расстояния;

измерить углы между векторами обратной решетки, определить их знаки приписать индексы оставшимся рефлексам.

Если есть необходимо костей из векторного прои = k1l2 — k2l1; v = h2l1 — h1l2; w = h1k2 — h2k1. П Рис. 12.13. Пример расшифровки точечн электронограммы 1) [h1k1l1] + [h2k2l2] = [h3k3l3];

2) реефлексы симметричные относитель центрального рефлекса имеют индексы противоположные знаки;

3) Индексы на одной прямой от рефлек 000 кратны ра от рефлеекса 000.

Тако способ расшиф кристаллита с точностью 180°.

Расшшифровка электрон нограмм от моноккристаллов значит граммы (см. рис. 12.14 рис. 12.15).

Часть 12. Дифракция электронов в просв вечивающем элекктронном микроск 12.8. Контрольные вопросы к части 1. Каким образом формируется изображение в просвечивающем электронном микроскопе?

2. Режимы работы микроскопа и выбор электронных пучков в этих режимах.

3. Что такое дифракционная картина и какие они бывают? Дифракционные картины от аморфного и кристаллического материалов.

4. Дифракционная картина от «толстого» образца.Что представляет собой электронограмма?

5. Какие материалы дают кольцевую и точечную электрограмму?

6. Индицирование электронограммы и фазовый анализ.

7. Факторы, влияющие на точность определения межплоскостных расстояний.

8. Методы фазового анализа с внутренним и внешним эталоном.

9. Что представляет собой постоянная прибора и как она определяется?

10. Какие факторы влияют на точность определения постоянной прибора?

11. Что такое эффективная длина камеры и от каких параметров она зависит?

для заметок Приборы и методы рентгеновской и электронной дифракции Отпечатано в ОАО «Можайский полиграфический комбинат», 143200, г. Можайск, Московская обл., ул. Мира, д.93, Тел.: (49638) 2-06-85, (495) 745-84-