«Учебное пособие Приборы и методы рентгеновской и электронной дифракции П. Чижов, Э. Левин, А. Митяев, А. Тимофеев Москва — 2011 УДК 53.082 ISBN 978-5-8493-0222-5 Пособие посвящено дифракционным методам анализа ...»

Московский физико-технический институт

Учебное пособие

«Приборы и методы рентгеновской

и электронной дифракции»

П. Чижов, Э. Левин, А. Митяев, А. Тимофеев

Москва — 2011

УДК 53.082

ISBN 978-5-8493-0222-5

Пособие посвящено дифракционным методам анализа материалов:

дается систематическое изложение теории взаимодействия рентгеновского излучения с трехмерными кристаллическими и поликристаллическими объектами, описана техника постановки дифракционного эксперимента, дается подробное изложения методов анализа (качественного и количественного) дифрактограмм.

Также внимание уделяется дифракции рентгеновских лучей на нанообъетах, малоугловому рентгеновскому рассеянию и рефлектометрии.

Отдельная глава пособия посвящена работе просвечивающего электронного микроскопа в режиме дифракции электронов.

Данное пособие издано на средства государственного контракта №16.647.12.2016 от 25 ноября 2010 г. в рамках работ по направлению 2 Федеральной целевой программы «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008—2011 годы»

© Можайский полиграфический комбинат оформление,

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ 1. РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ (РИ)

И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВЕЩЕСТВОМ

1.1. Рентгеновское излучение, источники рентгеновского излучения 1.2. Взаимодействие РИ с веществом 1.3. Контрольные вопросы к Части 1

ЧАСТЬ 2. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОБАХ

2.1. Кристаллы и их симметрия 2.2. Дифракция РИ на монокристалле 2.3 Структурная амплитуда 2.4 Формирование порошковой дифрактограммы 2.5. Контрольные вопросы к Части 2

ЧАСТЬ 3. ТЕХНИКА ДИФРАКЦИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Постановка задачи в дифракционном эксперименте 3.2. Источники РИ 3.3. Детекторы РИ 3.4. Рентгеновская оптика 3.5. Геометрия съемки 3.6. Оптика параллельного пучка (рентгеновские зеркала) 3.7. Погрешности и систематические ошибки дифракционного эксперимента 3.8. Планирование дифракционного эксперимента 3.9. Контрольные вопросы к Части 3

ЧАСТЬ 4. ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА ДИФРАКТОГРАММ.

ПРОФИЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

4.1. Понятие о профильном анализе 3.2. Общий вид дифракционного максимума. Профильная функция.

Функции фона 3.3. Нелинейный МНК. Результаты профильного анализа.

Критерии качества 4.4. Контрольные вопросы к Части 4

ЧАСТЬ 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

5.1. Понятие о качественном фазовом анализе 5.2. База данных ICDD PDF-2 5.3. Проведение качественного рентгенофазового анализа 5.4. Контрольные вопросы к Части 5

ЧАСТЬ 6. ОСНОВЫ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

6.1. Основы структурного анализа 6.2. Контрольные вопросы к Части 6

ЧАСТЬ 7. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ

7.1. Зависимость интенсивности рефлексов фазы от ее содержания в

ЧАСТЬ 9. ТЕКСТУРИРОВАНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ЧАСТЬ 10. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

10.1. Форма дифракционных максимумов при дифракции 10.2. Инструментальный вклад в уширение рефлексов 10.3 Вклад в уширение рефлексов, связанный с несовершенством 10.4. Методы определения параметров микроструктуры

ЧАСТЬ 11. МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ РИ И РЕНТГЕНОВСКАЯ

ЧАСТЬ 12. ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В

ПРОСВЕЧИВАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОННОМ МИКРОСКОПЕ

12.1. Представление о механизме формирования изображения 12.3. Форма узлов обратной решетки и построение сферы Эвальда 12.6. Индицирование кольцевых электронограмм 12.7. Индицирование точечных электронограмм 1. Введение Рентгеновская и электронная дифрактометрия — один из мощных методов исследования материалов. Спектр задач, которые позволяют решать эти методы, чрезвычайно широк и включает в себя качественную идентификацию фаз в смеси, количественный фазовый анализ (в том числе определение содержания аморфной составляющей), уточнение и определение структур, текстурный анализ, определение размеров области когерентного рассеяния (ОКР), оценку микро- и макронапряжений, изучение тонких пленок, кинетики твердофазных процессов.

При этом метод рентгеновской дифракции позволяет одинаково эффективно работать как с массивными образцами, так и с микропробами, анализировать металлы, сплавы, керамику, поликристаллические образцы, покрытия, тонкие пленки и др. При всем многообразии проб и типов материалов метод порошковой дифракции не требует сложной и дорогостоящей пробоподготовки. Универсальность, высокая достоверность и уникальность получаемых данных делают метод порошковой дифрактометрии одним из наиболее востребованных в науке и производстве.

Целью данного курса является ознакомление с основными понятиями, принципами и особенностями рентгеновской и электронной дифрактометрии, а также методов малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской рефлектометрии.

Часть 1. Рентгеновское излучение (РИ) и его взаимодействие с веществом 1.1. Рентгеновское излучение, источники рентгеновского излучения Рентгеновские методы исследования — методы, основанные на исследовании взаимодействия РИ с веществом — являются одними из наиболее универсальных, разнообразных (с точки зрения характера получаемой информации) и эффективных способов исследования структуры конденсированных сред на атомном, микро- и макроскопическом уровнях. К упомянутым методам относят методы рентгеновской дифракции, рентгеновской рефлектометрии, малоуглового рентгеновского рассеяния, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, микрозондового анализа (до определенной степени), рентгеновской абсорбционной спектроскопии (и ее подвидов: спектроскопии тонкой структуры края полосы поглощения — X-Ray Absorption Near Edge Structure, XANES, и спектроскопии протяженной тонкой структуры полосы поглощения — EXAFS — Extended X-ray Absorption Fine Structure), рентгеновской томографии и т.п. В ходе настоящей лекции будет рассмотрена природа РИ, методы его генерации, и процессы, протекающие при взаимодействии РИ с веществом.

Рентгеновское излучение представляет собой электромагнитные волны с энергией фотонов от 5102 до 102 (250 кэВ — 100 эВ в шкале энергий), то есть находится между ультрафиолетовым и гаммаизлучением (см. Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Шкала электромагнитного излучения Рентгеновское излучение (как и любое другое электромагнитное излучение) можно охарактеризовать волновым вектором k. Модуль этого вектора k (точнее, k, но в приложениях, связанных с рентгеновской дифракцией зачастую удобнее не учитывать коэффицент 2), а направление соответствует направлению распространения электромагнитной волны. Второй важный параметр — амплитуда рентгеновского излучения А. Более корректно оперировать двумя амплитудами — электрического и магнитного поля — но поскольку они взаимосвязаны, обычно работают с единственной величиной. Очевидно, что электромагнитная волна характеризуется также и фазой. При исследовании интерференции электромагнитных волн удобно применять т.н. комплексную амплитуду: A Aei.

Рентгеновское излучение может возникать при переходах в электронных оболочках атомов и при ускорении заряженных частиц. Обе группы явлений широко используются для конструирования источников рентгеновского излучения. Наиболее часто используемый для научных исследований и в промышленности источник рентгеновского излучения — рентгеновская трубка. Принципиальная схема рентгеновской трубки приведена на Рис. 1.2.

Рис. 1.2. Принципиальная схема рентгеновской трубки Часть 1. Рентгеновское излучение (РИ) и его взаимодействие с веществом Электроны, испущенные катодом, ускоряются под действием разности потенциалов между катодом и анодом и ударяются об анод, где происходит два процесса: торможение электронов с испусканием так называемого тормозного рентгеновского излучения (сплошной или белый спектр) и выбивание электронов из внутренних электронных оболочек атомов анода.

Освободившиеся места в оболочках атомов занимаются другими электронами атома с внешних уровней, при этом происходит испускание рентгеновского излучения с характеристической длиной волны, соответствующей энергии электронного перехода. Таким образом, материал анода определяет набор характеристических частот рентгеновского излучения, испускаемого трубкой (Закон Мозли: E ~ (Z-1)2, где Z — атомный номер элемента анода).

Характеристические линии рентгеновского излучения классифицируют по главному квантовому числу электронной оболочки, на которой образуется вакансия (этот параметр наиболее важен с точки зрения оценки энергии кванта соответствующего характеристического излучения), а также по уровню, с которого происходит переход электрона на образовавшуюся вакансию (Рис. 1.3).

Рис. 1.3. Процесс, приводящий к испусканию атомом квантов серии K Так, например, обозначение K1 означает: переход на уровень 1s (К — оболочка) — именно на этому уровне образуется вакансия, 1 — переход с уровня 2p3/2. Соответственно K2 — переход на уровень 1s с уровня 2p1/2 (вместе с переходом K1 образуют т.н. спин-дублет), K (обычно обозначается как K) — переход на уровень 1s с уровня 3p3/2.

Также в спектре могут присутствовать линии L, M — серий и т.д.

Фрагмент спектра испускания рентгеновской трубки приведен на рис. 1.4. В спектре можно выделить набор ярких узких линий — линий характеристического излучения (на Рис. 1.4 показана наиболее интенсивные линии — линии K — серии) и протяженный спектр — тормозное излучение. Верхняя (по энергии квантов) граница спектра зависит от величины ускоряющего напряжения трубки U (Emax = Ue). Интегральная интенсивность линий характеристического излучения пропорциональна (U — U0)n (1.6 < n < 2), где U0 = пороговое напряжение, соответствующее краю полосы поглощения рентгеновского излучения (например, для меди оно составляет около 9 кВ), белого спектра — U2. В связи с этим рентгеновские трубки обычно эксплуатируют при напряжениях, в 4-5 раз превышающих пороговые напряжения для материалов анодов.

Рис. 1.4. Типичный вид спектра испускания рентгеновской трубки Другими источниками рентгеновского излучения, заслуживающими упоминания, являются естественные и искусственные нестабильные изотопы, распадающиеся по механизму К-захвата (например, 55Fe) и синхротронные источники, в которых высокоинтенсивное рентгеновское излучение белого спектра возникает в результате ускоренного движения релятивистских электронов.

Часть 1. Рентгеновское излучение (РИ) и его взаимодействие с веществом 1.2. Взаимодействие РИ с веществом При взаимодействии РИ с веществом возможно протекание трех основных процессов: упругого (без изменения длины волны) рассеяния РИ, неупругого (с изменением длины волны) рассеяния РИ и фотоэффекта (также относимого к неупругому рассеянию РИ). Четвертый процесс — рождение электрон-позитронных пар — играет значимую роль только для жесткого гамма-излучения.

Наиболее вероятным является рассеяние РИ при взаимодействии с веществом по типу фотоэффекта. Данный механизм рассеяния состоит во взаимодействии фотона с электроном из оболочки атома (обычно внутренней, т.к. их сечения рассеяния значительно больше), причем при взаимодействии фотон передает электрону всю свою энергию.

Если энергия электрона при этом превышает энергию, соответствующую краю полосы поглощения — атом испускает фотоэлектрон, а во внутренней электронной оболочке этого атома возникает вакансия. В дальнейшем происходит релаксация этой системы за счет перехода электрона с внешнего уровня на образовавшуюся вакансию с испусканием фотона с энергией, соответствующей разнице электронных уровней — т.н. рентгеновская флуоресценция. Схема фотоэффекта с последующей рентгеновской флуоресценцией показана Рис. 1.4. В результате явления рентгеновской флуоресценции при взаимодействии рентгеновского излучения с веществом возникает набор характеристических линий S K, L, M... с энергией не больше энергии исходного излучения.

Рис. 1.5. Фотоэффект и рентгеновская флуоресценция Вероятность рассеяния РИ по каналу фотоэффекта изменяется с уменьшением длины волны немонотонно. На Рис. 1.6 показан типичный вид рентгеновского абсорбционного спектра (изменениями вероятности рассеяния РИ по другим каналам — комптоновскому и томсоновскому — при анализе этих данных можно пренебречь):

Рис. 1.6. Вид рентгеновского абсорбционного спектра Рис. 1.7. Рентгеновский абсорбционный спектр вблизи края полосы поглощения Часть 1. Рентгеновское излучение (РИ) и его взаимодействие с веществом Существование подобной немонотонной спектральной зависимости связано присутствием т.н. краев полос поглощения — пороговых энергий, при превышении которых становится возможным выбивание электрона с соответствующей оболочки атома. Из-за непрерывного энергетического спектра фотоэлектрона абсорбционный спектр вблизи края полосы поглощения имеет как резонансный вклад (лоренциана), так и вклад «белого» спектра (Рис. 1.7):

Вдали от края полосы поглощения коэффициент поглощения (и оптическая плотность) пробы пропорциональны третьей степени длины волны рентгеновского излучения: ~ 3.

При рассеянии с изменением длины волны (его называют обычно комптоновским рассеянием или эффектом Комптона) происходит упругое соударение фотона со слабосвязанным электроном. В результате этого часть энергии преобразуется в энергию отдачи электрона и длина волны рассеянного излучения приобретает угловую. зависимость:

S P (1 cos ) (см. Рис. 1.8). Стоит еще раз подчеркнуть, что вышеприведенное выражение корректно только для несвязанного покоящегося электрона.

Рассеяние без изменения энергии (длины волны) первичного излучения иногда называют релеевским, хотя более корректен термин «томсоновское рассеяние». Полное сечение томсоновского рассеяния обратно пропорционально квадрату массы рассеивающей частицы:

Именно поэтому рентгеновское излучение рассеивается, в основном, на электронах; вклад ядер минимален и обычно не учитывается.

При томсоновском рассеянии каждый электрон, (а, точнее, дифференциальный участок пространства dV с ненулевой электронной плотностью), на котором происходит рассеяние, можно рассматривать как источник сферической волны.

Комптоновское и томсоновское рассеяние являются конкурирующими процессами — комптоновский процесс более вероятен для слабо связанных электронов (в идеале имеющих энергетический спектр, близкий к непрерывному), томсоновское рассеяние — для сильно связанных электронов (с дискретным спектром). Точная зависимость сечения рассеяния при взаимодействии по комптоновскому механизму весьма сложна.

Для математического описания распространения РИ в образце применяют уравнение Бугера-Лаберта-Бэра I x I 0 e x, где — линейный коэффициент поглощения, величина которого, фактически, включает в себя сечения рассеяния РИ по всем трем каналам. Большое количество практических задач, однако, требует также и математического описания процесса генерации вторичного излучения. Для более детального описания взаимодействия рентгеновского излучения с веществом применяют уравнения Гамильтона — Дарвина:

где IP — интенсивность первичного пучка с направлением распространения tP, IS — интенсивность вторичного пучка с направлением распространения tS, — сечение рассеяния для векторов tP, tS. Уравнения Гамильтона-Дарвина будут широко использоваться для моделирования процессов рассеяния РИ в тонких пленках.

В общем случае вторичное излучение для всех трех каналов рассеяния является ненаправленным. Однако для упругого — томсоновского — рассеяния возможен случай т.н. когерентного рассеяния, соответствующий рассеянию когерентного волнового пакета на некотором протяженном объекте (длина когерентности рентгеновского излучения для большинства источников близка к 1 мкм). В этом случае вторичные сферические волны могут интерферировать, что приводит к появлению анизотропии в пространственном распределении амплитуды упруго рассеянного РИ.

Часть 1. Рентгеновское излучение (РИ) и его взаимодействие с веществом Рис. 1.9. К выводу формулы для амплитуды рассеянного излучения Рассмотрим некоторый рассеивающий объект с заданным распределением электронной плотности (Рис. 1.9).

При учете изменения фазы первичного пучка РИ в каждой точке объекта, а также разности фаз вторичных волн, путем интегрирования комплексной амплитуды по всему рассеивающему объему можно получить следующее выражение для комплексной амплитуды вторичного излучения A :

где q = k - k’ — вектор разности волновых векторов первичного и вторичного пучков: амплитуда вторичного излучения при когерентном упругом рассеянии РИ пропорциональна Фурье-компоненте рассеивающего фактора (электронной плотности).

Таким образом, дифракция РИ есть интерференция вторичных волн при когерентном упругом рассеянии РИ.

В случае, если вещество является кристаллическим, то есть обладает некторой периодичностью, Фурье-образ рассеивающего фактора (электронной плотности) становится дискретным, и пространственное распределение амплитуды РИ характеризуется наличием острых максимумов и минимумов. Именно пространственное распределение амплитуды упруго рассеянного РИ — дифрактограмма — и является предметом изучения в методе рентгеновской дифракции.

1.3. Контрольные вопросы к Части 1. Какие процессы происходят при облучении вещества рентгеновским излучением?

2. Опишите типичный спектр рентгеновской трубки и объясните появление каждой составляющей в нем.

3. С чем связано появление максимумов и минимумов на дифракционной картине?

4. Расскажите схему возникновения рентгеновской флуоресценции.

5. Является ли наличие в образце периодической структуры необходимым условием для наблюдения дифракции РИ?

6. Выведите закон Бугера-Ламберта-Бэра из уравнений Гамильтона-Дарвина. Какое условие необходимо для соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бэра?

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах 2.1. Кристаллы и их симметрия Кристаллическое состояние отличается от аморфного наличием дальнего порядка в строении и периодичности. Наличие трехмерной периодичности и дальнего порядка позволяет выделить три базисных вектора a, b, c, смещения на целое их число приводит к самосовмещению кристалла. Пусть t = na + mb + pc (n, m, p Z) — вектор трансляции, Tnmp(r) = r + t = r + na + mb + pc — трансляция вектора r. Тогда условием периодичности запишется в виде (Tnmp(r)) = ( r + na + mb + pc) = (r). Подобное условие выполняется не только для электронной плотности, но и для всех свойств (трехмерных функций) кристалла. Набор наименьших по длине базисных векторов (a, b, c) формирует элементарную ячейку кристалла. В кристаллографии обычно пользуются метрикой элементарной ячейки, то есть указывают модули базисных векторов и углы между ними: |a|, |b|, |c|,,, (так называемые, параметры элементарной ячейки). Отметим, что кроме условия наименьшей длины базисных векторов, при выборе элементарной ячейки важна ее симметрия, речь о которой в этой главе пойдет далее. Зная распределение электронной плотности внутри элементарной ячейки (r), можно описать весь кристалл путем трансляций.

Любой кристалл, таким образом, с необходимостью обладает трансляционной симметрией. Помимо трансляций в кристалле также возможно наличие других видов (элементов) симметрии. Элементы симметрии разделяют на две большие группы: закрытые и открытые элементы симметрии.

Закрытые элементы симметрии характеризуются отсутствием трансляционной части, многократное применение закрытого элемента симметрии приводит к самосовмещению. К закрытым элементам относятся поворотные и поворотно-инверсионные оси.

Поворотные оси обозначаются n, где n — порядок оси. Поворотная ось порядка n производит поворот на 360/n градусов. Частным случаем поворотной оси является единичный элемент 1. Пример действия поворотных осей представлен на Рис. 2.1a.

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Инверсионно-поворотные оси –n или n. После совершение операции поворота производится инверсия. Частным случаем инверсионноповоротной оси являются инверсия -1 и плоскость отражения (обозначается m): m -2. Пример действия инверсионно-поворотных осей представлен на Рис. 2.1б.

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Открытые элементы симметрии характеризуются наличием трансляционной части, их многократное применение не приводит к самосовмещению (совмещение возможно путем операции трансляции). К открытым элементам симметрии относятся винтовые оси и плоскости скользящего отражения.

Винтовые оси обозначаются nk. Как и для поворотной оси n означает порядок оси и указывает угол поворота. Индекс k отвечает за трансляционную часть и показывает, на какую часть периода необходимо произвести трансляцию вдоль оси. Если ось nk параллельна кристаллографическому направлению a c параметром элементарной ячейки a, то смещение вдоль этого направления составит (k/n)a. Пример действия винтовых осей представлен на Рис. 2.2а.

Плоскости скользящего отражения — a, b, c, n. Действие плоскости скользящего отражения состоит из отражения m и трансляции на половину периода вдоль кристаллографического направления a, b, c или по диагонали (для плоскости n). Пример действия плоскости скользящего отражения представлен на Рис. 2.2б.

Наличие в кристаллах элементов симметрии, отличных от трансляционных, позволяет разграничить все кристаллы по 7 сингониям и накладывает ограничения на параметры элементарных ячеек (см. Табл. 2.1).

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Кроме обычной трансляционной симметрии в кристалле возможно возникновение специальных трансляций, называемых центрировками.

Вектора таких трансляций (центрировок) меньше по модулю чем вектора элементарной ячейки. В зависимости от центрировки выделяют примитивную P (нецентрированную), базоцентрированную A, B, C (трансляция на вектор диагонали одной из граней), объемоцентрированную I (трансляция на вектор объемной диагонали ячейки), гранецентрированную F (трансляция на вектор диагонали любой из граней) и ромбоэдрическую R (трансляция на треть объемной диагонали гексагональной ячейки) ячейки. Варианты центрированных ячеек приведены на Рис. 2.3 (для R-ячейки показана примитивная ячейка) Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах В качестве причины возникновения такого понятия как центрировки можно указать существование в ряде структур примитивной (содержащей один узел решетки) ячейки, не инвариантной относительно всех операций симметрии структуры. Именно это и приводит к необходимости кратного увеличения элементарной ячейки относительно примитивной.

Сочетание различных сингоний с всевозможными центрировками приводит к 14 решеткам Бравэ (см. Табл. 2.1).

Сингонии, накладываемые операциями симметрии условия на параметры элементарных Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Все операции симметрии кристалла — операции трансляционной симметрии, операции, соответствующие закрытым и открытым элементам симметрии, а также их сочетания — образуют группу. Такие группы называют пространственными группами, а также Федоровскими (в честь русского ученого Е. С. Федорова, который впервые математически вывел все возможные кристаллографические группы).

Число таких групп кончено — существует 230 пространственных групп трехмерных кристаллов.

2.2. Дифракция РИ на монокристалле Напомним, что при когерентном рассеянии РИ амплитуда рассеянного излучения пропорциональна Фурье-компоненте рассеивающего фактора — электронной плотности:

При рассеянии на апериодических системах (например, на единичном атоме) пространственное распределение амплитуды рассеянного излучения будет сравнительно гладким. Для примера на Рис. 2.4а приведена зависимость рассеивающего фактора (т.е. r eiqr dr ) ряда атомов.

Рис. 2.4. Рассеивающие факторы различных атомов (а) и взаимосвязь Отметим, что наличие у системы «первичный пучок — атом» осевой симметрии позволяет упростить описание рассеяния за счет учета только модуля вектора q. Из простейшего построения (Рис. 2.4б) становится ясно, что Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Именно эту величину — sin/ — и используют при рассмотрении рассеяния на единичном атоме. Стоит также обратить внимание на тот факт, что при нулевом дифракционном угле рассеивающий фактор равен атомному номеру (а, точнее, числу электронов в атоме) — это непосредственно следует из выражения для амплитуды рассеянного излучения.

Рассеяние на периодических системах изменяет характер пространственного распределения амплитуды рассеянного излучения — в распределении появляются отдельные максимумы и минимумы. Это легко объяснить если вспомнить, что для периодической функции Фурье-образ является набором дельта-функций — функция представляется в виде ряда Фурье:

Здесь — элементарная ячейка кристалла, j — обобщенный индекс ряда Фурье. Фактически, при дифракции на идеальном (бесконечном) монокристалле амплитуда рассеянного излучения будет регистрироваться лишь в конечном числе направлений рассеяния, соответствующих векторам qj. Данные вектора задаются условием (напомним, что tnmp — трансляционный вектор):

Чтобы это условие соблюдалось, представим вектор qj в виде линейной комбинации трех векторов (одновременно заменим обобщенный индекс j на тройку индексов hkl — такие индексы называют индексами Миллера):

Где вектора a*, b* и c* удовлетворяют следующим условиям:

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Тогда условие q hkl t nmp Z n, m, p выполняется всегда. Фактически вектора qhkl сами образуют решетку, аналогичную решетке, которую образуют вектора tnmp в реальном пространстве кристалла. Такая решетка называется обратной решеткой кристалла, а пространство, в котором эта решетка определена — обратным пространством кристалла.

Стоит отметить, что базисные вектора обратной решетки — a*, b* и c* — всегда могут быть рассчитаны из векторов элементарной ячейки (базисных векторов) прямого пространства:

Обратное пространство — и обратную решетку — можно рассматривать как Фурье-пространство кристалла. Распределению рассеивающего фактора в прямом пространстве соответствует распределение амплитуды рассеянного излучения в обратном пространстве, а периодичность в прямом пространстве соответствует наличию обратной решетки в обратном пространстве. Еще раз отметим, что каждый из узлов обратной решетки соответствует Фурье-компоненте электронной плотности, причем координаты узла соответствуют индексам в ряде Фурье, а соответствующая узлу величина r e 2 iqhkl r dr – коэффициенту для члена ряда с данными индексами.

Полученные результаты дают нам возможность сформулировать крайне важный для дальнейшей работы с дифрактограммами закон — закон Брегга:

Для формирования дифракционного максимума разность между волновыми векторами первичного и вторичного пучков должна быть равна вектору обратной решетки кристалла:

Легко видеть, что закон Брегга непосредственно вытекает из свойств Фурье-образа периодической функции — в нашем случае функции электронной плотности в кристалле.

Сопоставив закон Брегга с первым важнейшим условием наблюдения дифракционных максимумов — упругим рассеянием РИ — можно построить удобный геометрический образ для описания процесса дифракции — т.н. сферу Эвальда:

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Пусть сфера с радиусом |k| (k — волновой вектор первичного пучка) касается начала координат обратной решетки, причем конец вектора k совпадает с началом координат (Рис. 2.5).

Тогда условие возникновения максимума на дифрактограмме — попадание узла обратной решетки на сферу Эвальда. Действительно, сфера является геометрическим местом концов всех возможных волновых векторов упруго рассеянного излучения, а при попадании узла обратной решетки на сферу Эвальда будет выполнен закон Брегга.

Закон Брегга в вышеприведенной форме можно назвать «векторным» законом Брегга. В порошковой дифракции зачастую используют и закон Брегга в более привычной, «скалярной» форме. Кратко опишем формализм, использующийся при выводе этого закона и сформулируем его.

Рассмотрим набор кристаллографических плоскостей — параллельных плоскостей, пересекающих все(!) узлы кристаллической решетки. Построение подобных наборов плоскостей — лишь отражение симметрии кристалла, реальных плоскостей в кристалле не существует. На Рис. 2.6 представлены три примера кристаллографических плоскостей.

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Рис. 2.6. Кристаллографические плоскости 100, 200 и Индексы семейства кристаллографических плоскостей (h, k, l) — число долей, на которые делит ближайшая к началу элементарной ячейки плоскость оси a, b, c, соответственно. Расстояние dhkl между параллельными плоскостями семейства плоскостей с индексами (h,k,l) можно рассчитать следующим образом:

Тогда, рассматривая процесс дифракции как интерференцию отраженных от двух соседних плоскостей волн (Рис. 2.6) и приняв за условие позитивной интерференции кратность разности хода целому числу длин волн можно определить следующее соотношение:

Рис. 2.7. К выводу закона Брегга в «скалярной» форме Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Это уравнение обычно и называют законом Брегга. Переход к скалярной форме закона Брегга можно осуществить и преобразуя векторную форму закона и учитывая, обратную связь между межплоскостным расстоянием и модулем вектора обратной решетки, а также тот факт, что (см. иллюстрацию на Рис. 2.7б).

Необходимо отметить, что т.н. кинематическая теория дифракции оперирует с однократным рассеянием, соответствующим в приведенной формуле значению n = 1. Рефлексы (отражения) более высоких ( и более) порядков рассматриваются динамической теорией дифракции и не входят в предмет рассмотрения настоящего пособия.

Закон Брегга в скалярной форме зачастую удобнее использовать при анализе порошковых дифракционных данных, в векторной форме — при работе с монокристаллами.

2.3 Структурная амплитуда Подведем итог предыдущего раздела. Итак, зная параметры элементарной ячейки кристалла мы можем определить базисные вектора обратной решетки и определить все вектора обратной решетки:

определить пространственное расположение дифракционных максимумов — рефлексов (с помощью, например, сферы Эвальда). Амплитуда рефлексов при этом пропорциональна соответствующей Фурьекомпоненте функции электронной плотности, заданной в пределах элементарной ячейки кристалла:

Нормировочный множитель возникает из-за необходимости нормировки ортогональных функций e 2 iqhkl r в Фурье-разложении.

Подчеркнем, что все рассуждения проводились для случая идеального монокристалла.

Вместе с тем, точное распределение электронной плотности в кристалле обычно неизвестно, да и оперировать с такими заданными ad монокристаллических и поликристаллических пробах hoc 3D функциями неудобно. В связи с этим при решении задач структурного анализа электронную плотность в кристалле представляют в виде суммы электронных плотностей iatom атомов i, расположенных в элементарной ячейке (центры атомов задаются радиус-векторами ri), пренебрегая при этом изменениями в распределении электронной плотности, возникающими из-за химического взаимодействия:

Тогда можно заменить местами суммирование и интегрирование при вычислении Фурье-компоненты (в последнем преобразовании проведена замена переменной интегирования r r ri ):

В предположении неизменного характера распределения электронной плотности индивидуального атома интеграл в левой части выражения описывает рассеяние РИ на одиночном атоме i и не зависит от структуры кристалла и остальных параметров. Характер рассеяния РИ на одиночных атомах хорошо исследован (см., например, Рис. 2.4), что позволяет использовать универсальные величины — рассеивающие факторы атомов — в задаче об определении характера рассяения РИ на кристалле:

Полученное выражение можно дополнительно упростить, выразив радиус-вектор атома через т.н. кристаллографические координаты ri xi a yi b zi c. Тогда получим:

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Величина Fhkl называется структурной амплитудой. Зная структурную амплитуду мы сможем рассчитать амплитуду рассеянного излучения в направлении (h,k,l). Очевидно, что интенсивность рефлекса пропорциональна квадрату модуля структурной амплитуды:

При выводе выражения для структурной амплитуды мы считали, что кристалл состоит из неподвижных атомов, причем каждый атом присутствует на своей позиции с единичной вероятностью. В реальных кристаллах это не так: для получения более точного выражения для Fhkl необходимо также учесть тепловое движение атомов и возможность присутствия атома в заданной позиции с вероятностью, меньшей единицы.

Если атом колеблется около положения равновесия и плотность вероятности его обнаружения в некоторой точке rref задается функцией w(rref), то эффективную электронную плотность системы можно записать как свертку электронной плотности покоящегося атома и w(rref):

Учитывая свойство Фурье-преобразования (Фурье-образ свертки есть произведение Фурье-образов функций в свертке:

Тогда для каждого атома можно определить специальный множитель, определяющий параметры тепловых колебаний как И тогда выражение для структурной амплитуды будет записываться как:

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Очевидно, что для определения t q hkl необходимо знать функцию w(rref). В самом простом варианте распределение вероятности считают гауссовским и сферически симметричным. Тогда:

При этом U j u 2, где u — отклонение атома от положения равj новесия. В более сложных приближения распределение вероятности считают анизотропным что увеличивает количество параметров, необходимых для описания теплового движения.

Дополнительный важный для расчета структурной амплитуды фактор связан с тем, что вероятность присутствия атома в некоторой позиции может быть меньше единицы. Это происходит при образовании точечных дефектов, в твердых растворах, в разупорядоченных структурах и т.п. Для учета этого в выражение для структурной амплитуды включают дополнительный множитель — заселенность gj (0 < gj < 1), равную вероятности обнаружения атома на позиции с данным радиус-вектором rj:

Полученное выражение для структурной амплитуды широко используется в структурном анализе.

2.4 Формирование порошковой дифрактограммы Вышеприведенные рассуждения, как уже подчеркивалось, были проведены для случая идеального монокристалла. Какова будет картина рассеяния РИ на порошковой пробе — пробе, состоящей из большого количества кристаллитов?

Для ответа на этот вопрос будем считать, что каждый индивидуальный кристаллит рассеивает РИ независимо от других кристаллитов и ведет себя при этом как идеальный монокристалл. Также будем считать, что вторичный (рассеянный) пучок не дифрагирует на пробе второй раз. Тогда мы можем изменить построение Эвальда, поместив в точку касания сферой конца вектора k множество обратных решеток (соответствующее множеству кристаллитов), причем ориентированы они случайным образом. Тогда каждый индивидуальный узел обратной решетки сформирует в обратном пространстве сферу (Рис. 2.8) Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Рис. 2.8. Формирование порошковой дифрактограммы Такая сфера пересекается со сферой Эвальда по кольцу, являющемуся геометрическим местом волновых векторов рассеянного излучения. Такие вектора, очевидно, образуют конус с вершиной в центре Эвальда — т.н. дифракционный конус. При случайной ориентации кристаллитов (и обратных решеток) система становится осесимметричной (ось симметрии совпадает с k0 — волновым вектором первичного пучка) и, как принято говорить, превращается в одномерную — необходимо исследовать только зависимость I(2). С экспериментальной точки зрения это означает, что, поместив за порошковой пробой фотопластинку, мы увидим на ней систему колец — сечений дифракционных конусов плоскостью пластинки.

Для того, чтобы рассчитать интенсивность дифракционных максимумов для порошковой пробы необходимо учесть целый ряд факторов:

А) Поляризацию первичного и вторичного пучков. Упругое рассеяние приводит к частичной поляризации вторичного излучения (Рис. 2.9):

Рис. 2.9. Поляризация вторичного излучения Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах В зависимости от поляризации первичного пучка множитель, описывающий изменения амплитуды (или интенсивности) рассеянного излучения от дифракционного угла будет меняться. Для простейшего случая неполяризованного первичного пучка (все компоненты амплитуды первичного пучка равны между собой) можно записать (см.

Рис. 2.9):

Для более сложных случаев (поляризация на кристаллемонохроматоре, синхротронное излучение) выражение может изменяться.

Б) Лоренц-фактор. Данный фактор связан с систематическим уменьшением плотности рефлексов на описываемых ими сферах при увеличении модуля вектора обратной решетки (Рис. 2.10), что приводит к уменьшению вероятности пересечения сферы Эвальда:

Рис. 2.10. К выводу выражения для Лоренц-фактора Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Из приведенного построения можно определить зависимость интенсивности от дифракционного угла как:

Рис. 2.11. К выводу выражения для геометрического фактора В) Геометрический фактор. Данный фактор связан с конструкцией дифрактометров — приборов для регистрации порошковых дифрактограмм. В большинстве случаев регистрация сигнала производится детектором, поворачивающимся на некотором плече фиксированного радиуса вокруг оси 2. При наблюдении вдоль первичного пучка картина будет выглядеть следующим образом:

При этом окно детектора, имеющее фиксированный размер, захватывает все меньшую область дифракционных колец (сечений конусов). Легко видеть, что Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах Поляризационный (P), Лоренц (L) и геометрический (G) факторы зачастую объединяют в единый LPG-фактор (пренебрегая постоянными коэффициентами):

На Рис. 2.12 приведены угловые зависимости LPG-фактора для неполяризованного первичного пучка и случая использования первичного монохроматора — кристалла SiO2.

Рис. 2.12. Угловая зависимость LPG-фактора Из приведенных кривых видно, что в случае работы с прецизионными данными учитывать влияние кристалла монохроматора необходимо.

Г) Систематические наложения рефлексов. Из Рис. 2.8 очевидно, что положения максимумов (в смысле дифракционного угла 2), соответствующих рефлексам с одинаковым q на порошковой дифрактограмме будут одинаковы. Это может быть как следствием случайного совпадения (например, рефлексы (430) и (500) в кубической сингонии), так и симметрической эквивалентности рефлексов (например, (4-20) и (420) в кубической сингонии). Число таких симметрически эквивалентных рефлексов называют фактором повторяемости phkl.

Этот фактор равен отношению порядков точечной группы симметрии Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах обратного пространства кристалла (соответствует Лауэ-классу) к порядку точечной группы симметрии узла обратной решетки. Так, p100 = 6 для кубической сингонии (эквивалентные рефлексы (100), (010), (001), (-100), (0-10), (00-1)). Для упрощения расчета теоретических дифрактограмм рассчитывают интенсивность одного из эквивалентных рефлексов а потом домножают полученную интенсивность на phkl.

Д) Поглощение излучения в образце. Ранее при обсуждении дифракции РИ на монокристаллических и поликристаллических пробах вопрос о поглощении РИ в образцах не рассматривался. С другой стороны, наличие у образцов некоторой пространственной протяженности и дифракция на разных участках протяженного образца должны учитываться в явном виде. Очевидно, что точное описание процесса будет существенно отличаться для разных форм образцов и геометрий съемки. В настоящем разделе мы рассмотрим тривиальный и наиболее распространенный случай симметричной дифракции «на отражение».

Рассмотрим распространение пучка РИ в образце при регистрации дифрактограмм «на отражение» (Рис. 2.13).

Рис. 2.13. Распространение РИ в образце при регистрации дифрактограммы Интенсивность первичного пучка при падении по углом 1 на глубине z от поверхности образца равна:

Где — коэффициент поглощения материала пробы. Интенсивность рассеянного под углом 2 = 1 + 2 излучения от каждого дифференциального слоя dz на выходе из образца равна:

монокристаллических и поликристаллических пробах Здесь — сечение рассеяния в направлении 2 — например:

Тогда, интегрируя по толщине образца, при условии симметричной дифракции (1 = 2 = )получим:

Можно ввести понятие т.н. абсорбционного коэффицента — для бесконечной пробы (т.н. насыщенного слоя) абсорбционный коэффициент будет равен:

Необходимо отметить, что в случае насыщенных слоев коэффициент поглощения не зависит от дифракционного угла. Условие, определяющее насыщенный слой (интенсивность сигнала не менее 95% от бесконечного слоя) можно определить как:

При несоблюдении этого условия (например, при работе с тонкими пленками) абсорбционный коэффициент зависит от угла 2 и толщины образца, что дает возможность определять толщину слоя даже из данных симметричной дифракции.

Для дальнейших рассуждений полезно также определить эффективную глубину сбора данных z – момент первого порядка для dID, отнесенный к общей интенсивности вторичного пучка. Для симметричной дифракции на насыщенном слое получим:

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах С эффективной глубиной сбора данных обычно сравнивают шероховатость образца, эту величину используют при определении погрешностей юстировки прибора и т.п.

Д) Текстурный коэффициент. Одно из условий, определяющих «идеальную» поликристаллическую пробу, есть условие случайной ориентировки кристаллитов в пространстве. Если мы введем функцию распределения ориентировок кристаллитов (Orientation Distribution Function — ODF) — плотность вероятности ориентировки кристаллита под соответствующими эйлеровскими углами, то для случайного распределения ориентировок эта функция будет постоянна во всей области определения. В реальных образцах весьма часто встречается т.н. текстурирование — явление преимущественной ориентации кристаллитов в образце. В этом случае, в зависимости от характера изменения ODF, ориентации образца относительно первичного пучка и т.д., рефлексы определенных зон ослабляются, а определенных — усиливаются (под зоной обычно понимают некоторое подмножество рефлексов — например, зона hh0 включает в себя рефлексы 110, 220, и т.п.). Точное описание характера текстурирования образца — весьма сложная задача, имеющая, к тому же, важное практическое значение (текстурирование критически важно, например, для достижения необходимых механических свойств изделия). Пока примем без доказательства возможность введения функции T(hkl), описывающей относительное изменение интенсивности рефлексов в пробе. Если функция T(hkl) соответствует условию нормировки (т.е. порождается нормированной функцией ODF), то для вычисления интенсивности рефлекса достаточно ввести T(hkl) в качестве дополнительного коэффициента.

Е) Коэффициент экстинкции. Последний из факторов, влияющих на интенсивность рефлекса на дифрактограмме, связан с более сложным, чем предполагается изложенной выше теорией, характером рассеяния. Так, например, вторичный пучок также может дифрагировать, что будет приводить к нарушению соотношения интенсивностей рефЧасть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах лексов. Современная теория рентгеновской дифракции вводит дополнительный коэффициент — коэффициент экстинкции Ehkl — в уравнение, определяющее интенсивность рефлекса на дифрактограмме. Экстинкция — вклад более сложных процессов рассеяния — значительна для монокристаллов высокого качества; для поликристаллических проб влиянием экстинкции обычно пренебрегают.

Обобщая все вышесказанное, можно записать общее выражение для интенсивности рефлекса на порошковой дифрактограмме как:

где структурная амплитуда Вектор обратной решетки (и определяемое им межплоскостное расстояние, а также дифракционный угол) при этом равны:

Обращаем внимание читателя на тот факт, что дифракционный максимум при этом считается точечным, т.е. описывается — функцией, а интенсивность максимума при этом есть норма — функции.

В случае реальных дифрактограмм подобная идеальная картина, естественно, не наблюдается, — функция рефлекса размазывается в пространстве. Характер такого размазывания зависит как от инструментальных особенностей эксперимента, так и от характеристик образца.

Эти предметы и будут обсуждаться в ходе двух последующих лекций.

Часть 2. Дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических и поликристаллических пробах 2.5. Контрольные вопросы к Части 1. Расскажите о трансляционной симметрии кристаллов.

2. С чем связана ограниченность числа пространственных групп?

3. Существует ли поворотная ось 5-го порядка?

4. Рассчитайте межплоскостное расстояние d110 для кубического кристалла с параметром a = 4.0.

5. В чем отличия порошкового и монокристального дифракционного эксперимента?

6. Почему структурной амплитуды недостаточно для расчета интенсивности рефлекса на порошковой дифрактограмме?

Часть 3. Техника дифракционного эксперимента 3.1. Постановка задачи в дифракционном эксперименте Из информации, представленной в предыдущих двух лекциях, становится понятно, что в ходе дифракционного эксперимента необходимо исследовать пространственное распределение интенсивности упруго рассеянного РИ. Даже этот простой вывод позволяет указать на наиболее важные составляющие инструмента для регистрации дифрактограмм — дифрактометра — и важнейшие параметры эксперимента.

Итак, для регистрации дифрактограммы необходимы:

1. Источник РИ.

2. Рентгеновская оптика для формирования первичного и вторичного пучков РИ.

3. Монохроматор — устройство, позволяющее выделять определенный спектральный диапазон РИ и, вследствие этого, регистрировать только упруго рассеянное РИ.

4. Устройство для размещения образца.

5. Детектор для регистрации интенсивности РИ.

6. Гониометр — устройство для перемещения детектора (образца, источника) в пространстве. Гониометр не является обязательной часть дифрактометра — при использовании т.н. координатных детекторов гониометры зачастую исключают из конструкции дифрактометра.

Очевидно, что параметры работы каждого из этих устройств должны выбираться экспериментатором неким оптимальным образом. Обсудим каждое из устройств более подробно.

3.2. Источники РИ Внимание! При работе с источниками РИ соблюдайте правила техники безопасности по работе с источниками ионизирующего излучения и правила техники безопасности по работе с высоковольтными установками!

В подавляющем большинстве современных дифрактометров в качестве источника используются отпаянные рентгеновские трубки. Для увеличения интенсивности выходного сигнала регистрацию дифракЧасть 3. Техника дифракционного эксперимента тограмм проводят на характеристическом излучении анода (обычно K), что указывает на важность выбора материала анода с точки зрения подбора длины волны. В Табл. 3.1 приведены основные материалы анодов рентгеновских трубок, использующихся в рентгеновской дифракции, достоинства, недостатки, и области применения.

Таблица 3.1. Материалы анодов рентгеновских трубок.

Материал Применение, достоинства, недостатки «Основной выбор»

Cu 1.5406 Наиболее часто используемый материал для анодов трубок для задач порошковой дифракции. Оптимальная для большинства задач длина механизму фотоэффекта на образцах, содержащих Co, Fe, Eu и (в меньшей степени) Mn.

Co 1.7890 Из-за более высокого поглощения K1 излучения менее удобен, чем Cu. Используется при Mo 0.7093 Стандарт для «коротковолновых» исследований. Широчайшим образом используется в монокристальном структурном анализе. Для порошковой дифракции применяется при работе с «Альтернативный выбор»

Fe 1.9360 Ранее использовали для исследования Feсодержащих проб. В настоящее время не распространен.

Cr 2.2897 Самая большая длина волны среди материалов структурно сложными фазами, особенно органическими.

Ag 0.5594 Удобная короткая волна; используют в монокристальном анализе, для задач порошковой При выборе материала анода всегда стоит помнить о необходимости минимизировать флуоресценцию (точнее, рассеяния первичного РИ по каналу фотоэффекта). Т.к. интенсивная флуоресценция наблюдается при условии близости характеристических линий анода к краю поглощения элемента (элементов) пробы (при очевидном условии (K1 < Edge), то, например, при исследовании сталей лучше использовать трубку с Co-анодом, и т.п.

Рис. 3.1. Рентгеновская трубка (чертеж предоставлен компанией Thales) Большинство современных рентгеновских трубок имеют вытянутую прямоугольную форму фокального пятна (области соударения электронов с анодом) — например, стандарт LFF (Long Fine Focus) предполагает размеры фокального пятна 0.4 12 мм. В зависимости от угла поворота такие трубки могут работать в режиме линейного или точечного фокуса (Рис. 3.1) Максимальная мощность стандартной рентгеновской трубки колеблется в пределах 1600 до 3000 Вт в зависимости от материала анода. Такие трубки всегда выполняют выполняют водоохлаждаемыми.

Связано это с высокой термонагруженностью анода — большая (до 99.9%) часть мощности трубки уходит на нагрев анода. Для обеспечения максимальной продолжительности жизни трубки стоит ограничить мощность долговременной работы 80% от максимальной и регулярно обслуживать систему охлаждения дифрактометра. Напоминаем, что для увеличения яркости характеристических линий напряжение в высоковольтной цепи стоит поддерживать на уровне 3 - 5 U0, где U0 — пороговое напряжение для данного анода (равно энергии края К — поглощения в электронвольтах). В качестве примера можно привести параметры работы рентгеновской трубки с Cu-анодом, геометрией фокального пятна LFF и максимальной мощностью 2200 Вт:

U = 40 кВ, I = 40 мА.

Часть 3. Техника дифракционного эксперимента 3.3. Детекторы РИ Все детекторы РИ можно разделить на две большие группы — точечные детекторы (не обеспечивающие пространственной развертки сигнала) и координатные (обеспечивающие таковую). В Табл. 3.2 приведено сравнение детекторов по основным рабочим характеристикам:

Таблица 3.2. Основные рабочие характеристики детекторов РИ.

Точечные детекторы Координатные детекторы пол- нальный Часть 3. Техника дифракционного эксперимента Выбор типа детектора зависит, в первую очередь, от задач эксперимента. Так, если полученные данные будут использоваться для качественного и количественного фазового анализа в рутинном режиме, то наиболее эффективным представляется использование координатных детекторов (в первую очередь газонаполненных и Multi-Strip), т.к.

они обеспечивают максимальную скорость регистрации данных. Если дифрактограмма в дальнейшем будет использована при уточнении кристаллической структуры, и, тем более, анализа микроструктуры, по возможности следует применять точечные детекторы, в особенности сцинтилляционный. Причина заключается в том, что инструментальные функции (функции отклика, влияющие в т.ч. на форму дифракционных максимумов) для таких детекторов наиболее просты и легко учитываются при обработке результатов.

При регистрации данных рефлектометрии и/или малоуглового рассеяния следует обращать внимание на динамический диапазон детектора, т.к. интенсивность сигнала в таких исследованиях весьма велика.

Наиболее подходят для этих целей сцинтилляционные и газонаполненные точечные детекторы, а также газонаполненные координатные детекторы. Так, ГОСТ 8.698-2010 указывает на необходимость применения именно координатного детектора для подобных измерений.

3.4. Рентгеновская оптика Используемые в дифрактометрах устройства рентгеновской оптики отличаются значительным разнообразием, что связано с вариативностью как функций, выполняемых рентгеновской оптикой, так и методов реализации этих функций. В принципе, рентгеновская оптика может обеспечивать следующие функции:

Коллимация пучка РИ в двух плоскостях.

Монохроматизация РИ.

Изменение пространственного распределения волновых векторов РИ (преобразование расходящегося пучка в параллельный/сходящийся).

Изменение характера поляризации РИ (в практических целях в рентгеновской дифракции применяется редко).

Коллимация пучка обеспечивается применением двух типов устройств: щелей для непосредственного ограничения расходимости пучка и коллиматоров Соллера (наборов параллельных пластин) для ограничения расходимости пучка без уменьшения его пространственных размеров. Одновременное применение щелей и коллиматоров Соллера позволяет ограничить расходимость пучка РИ в двух плоскостях и особенно часто используется для пучка, полученного с помощью трубок с линейным фокусом. Классическая оптическая схема для геометрии «на отражение», включающая в себя 4 щели и 2 коллиматора Соллера приведена на Рис. 3.2:

Рис. 3.2. Схема расположения щелей (DS, SS1, SS2, RS) и коллиматоров Соллера в классической оптической схеме геометрии «на отражение». Принцип работы коллиматоров В приведенном примере щели обычно обозначают как DS (Divergence Slit), SS1 (Scatter Slit 1), SS2 (Scatter Slit 2) и RS (Receiving Slit).

Следует отметить, что RS располагается на таком же расстоянии от образца, как и фокальное пятно источника, и служит не столько для ограничения расходимости вторичного пучка, сколько для ограничения эффективной области регистрации детектора.

Монохроматизация РИ необходима для регистрации дифрактограмм из-за сложного характера спектра источника (рентгеновская трубка, синхротрон). При использовании рентгеновских трубок монохроматорами обычно выделяют область с максимальной интенсивностью (окрестность K1,2 или K линий). Можно выделить три основных подхода к решению задачи монохроматизации:

Установка -фильтров. В этом случае первичный или вторичный пучок РИ перекрывается тонкой пластинкой материала, край полосы поглощения которого находится между линиями K1,2 и K материала анода (например, Ni для Cu анода). В этом случае коэффициент поглощения K излучения значительно (иногда на порядок) превышает таковой для K1,2, что приводит к уменьшению числа регистрируемых Часть 3. Техника дифракционного эксперимента упруго рассеянных квантов K. -фильтры не решают проблему дискриминации флуоресцентного излучения и регистрации рассеянной белой составляющей спектра. Из достоинств можно выделить простоту инструментального исполнения, отсутствие необходимости юстировки и возможность работы с координатным детектором.

Установка монохроматоров на первичном пучке. В этом случае пучок РИ источника падает на монокристалл (кристаллмонохроматор), сориентированный относительно направлений первичного и вторичного пучков в соответствии с законом Брегга:

После монохроматора пучок попадает на образец, а далее дифрагировавшее РИ регистрируется детектором.

В качестве первичных монохроматоров в порошковых дифрактометрах обычно используют -кварц (рефлекс 101), Ge (111) и т.п.

Стоит отметить, что поверхность монохроматора может быть непараллельна соответствующим кристаллографических плоскостям — в этом случае пучок после монохроматизации изменяет свою ширину (т.н. астигматический монохроматор).

Поскольку первичный пучок РИ обычно расходится, то для увеличения доли дифрагировавшего излучения и улучшения монохроматизации первичный монохроматор обычно изгибают (Рис. 3.3). Окружность, на которой располагаются фокусы пучков и поверхность монохроматора (при ее наличии) называют фокусирующей окружностью.

В этом случае монохроматор формирует сходящийся вторичный пучок. Очевидно, что если для параллельного первичного пучка необходимо использование плоских монохроматоров. Достоинством первичных монохроматоров является возможность разделения спиндублета 1/2 и работы с монохроматическим излучением (для монохроматоров, изогнутых по Иогансону), а недостатком — возможная флуоресценция образца. Астигматические изогнутые монохроматоры характеризуются разными фокусными расстояниями для первичного/вторичного пучков.

Установка монохроматоров на вторичном пучке. При подобной схеме дифрагировавшее РИ попадает на кристалл-монохроматор, установленный в отражающее положение (см. выше), а затем, отраженный от монохроматора пучок регистрируется детектором. В качестве вторичных монохроматоров обычно применяют графит (002). Основное достоинство вторичного монохроматора — дискриминация всего неупруго рассеянного излучения, недостаток — невозможность работы с координатными детекторами. Вторичный монохроматор из-за меньшего радиуса круга Роланда не обеспечивает разделение 1/2, но отделяет K.

В последние годы все большее распространение в порошковой дифракции получают рентгеновские зеркала. Принципы построения дифрактометров с такими оптическими элементами будут рассмотрены ниже.

3.5. Геометрия съемки Взаимное расположение источника, элементов рентгеновской оптики, образца и детектора называют геометрией съемки. Выделяют два типа геометрий: геометрию Брегга-Брентано и геометрию Зеемана-Болина.

В геометрии Брегга-Брентано образец находится в центре гониометра, радиус фокусирующей окружности — переменный. Возможна реализация геометрии Брегга-Брентано в вариантах «на отражение» и «на просвет» (Рис. 3.4).

Часть 3. Техника дифракционного эксперимента Рис. 3.4. Геометрия Брегга-Брентано в вариантах «на отражение» и «на просвет».

В геометрии Брегга-Брентано фокусировка обеспечивается за счет синхронного поворота образца (угол ) на половину дифракционного угла (2); часто говорят о «геометрии », или симметричной дифракции. Специфическую реализацию такой геометрии — неподвижный образец с подвижными источником и детектором — называют геометрией. - геометрия с вертикальной плоскостью гониометра наиболее распространена в современных приборах.

Рис. 3.5. Фокусировка в геометрии «на отражение»

Для регистрации дифрактограмм в режиме «на отражение» требуется использование расходящегося, а в режиме «на просвет» — сходящегося пучка. В связи с этим в геометрии «на просвет» применяют первичные монохроматоры, а в геометрии «на отражение» — вторичные монохроматоры и/или -фильтры.

Рис. 3.6. Геометрия Зеемана-Болина (камера Гинье) На Рис. 3.5 приведена схема фокусировки для случая геометрии «на отражение» (вторичный монохроматор/точечный детектор). Видно, что переменный радиус фокусирующей окружности не дает возможности обеспечить строгое соблюдение условий фокусировки для всего углового диапазона (для геометрии «на просвет» проблема сохраняется); однако, на современных приборах с большими геометрическими размерами гониометров проблема дефокуса нивелирована.

Стоит подчеркнуть, что фокусировка в геометрии Брегга-Брентано возможна только в случае симметричной дифракции.

В качестве отдельного вида выделяют также геометрию ДебаяШеррера (Рис. 3.4). В этом случае капилляр, содержащий порошкообразный образец, купается в параллельном пучке РИ; фокусировки как таковой не происходит. Обычно для гомогенизации образца капилляр вращают вдоль длинной оси (Рис. 3.4). Ряд приборов предполагает регистрацию дифрактограмм от капилляров и в сходящемся/расходящемся пучках (аналог геометрий «на отражение» и «на просвет»).

Геометрия Брегга-Брентано проста для инструментального воплощения и удобна для практической работы. Вместе с тем, более эффекЧасть 3. Техника дифракционного эксперимента тивная фокусировка достигается в геометрии Зеемана-Болина, в которой радиус фокусирующей окружности постоянен (Рис. 3.6, вариант «на просвет»). За счет одновременного (!) соблюдения условий фокусировки во всем угловом диапазоне измерений в геометрии ЗееманаБолина эффективно применение координатных детекторов; дифракционные инструменты, построенные по схеме Зеемана-Болина, вариант «на просвет» с регистрацией данных на фотопленку и/или Image Plate детектор называют камерами Гинье.

3.6. Оптика параллельного пучка (рентгеновские зеркала) Рис. 3.7. Дифрактометр с параболическим зеркалом Развитие технологий многослойной рентгеновской оптики в последние годы определило широкое распространение специальных высокотехнологичных устройств — рентгеновских зеркал — в порошковых дифрактометрах. Рентгеновские зеркала, представляющие собой многослойные гетероструктуры (например, Ni/C, W/C и т.п.), решают большинство задач рентгеновской оптики, и особенно часто применяются для изменения геометрических характеристик пучков.

На Рис. 3.7 приведена схема дифрактометра с параболическим зеркалом (зеркалом Гебеля) на первичном пучке. В этом случае расходяЧасть 3. Техника дифракционного эксперимента щийся пучок источника преобразуется зеркалом в параллельный пучок (расходимость на уровне сотых долей градуса), геометрические размеры (не расходимость!) которого могут регулироваться щелями (S). В этом случае дифрагированный пучок также является параллельным, а для выделения необходимой по направлению компоненты из всего вторичного излучения используется коллиматор, аналогичный по конструкции коллиматорам Соллера (может использоваться и второе, симметричное параболическое зеркало). В такой оптической схеме отсутствует необходимость фокусировки РИ, что дает возможность работы с асимметричными сканами (например, 2 — сканами при работе в геометрии «скользящего пучка»).

Средняя эффективность (в смысле доли отраженного излучения) рентгеновского зеркала обычно превышает 70%. Свойства рентгеновских зеркал обеспечивают монохроматизацию РИ (обычно эффективно отделяя K излучение от K).

Рентгеновские зеркала могут обеспечивать также фокусировку РИ, в т.ч. в двух плоскостях (т.н. конфокальные зеркала), что упрощает решение задачи о получении дифрактограмм с ограниченного участка образца. Малая расходимость пучка после параболических зеркал является причиной широкого применения элеентов многослойной оптики в малоугловых дифрактометрах — дифрактометрах, предназначенных для исследования рассеяния РИ в области малых углов.

Вместе с тем, для задач фазового/структурного анализа, особенно на массивынх образцах, применение зеркал обоснованно не всегда — усложнение инструментальной функции приводит к сложностям с описанием формы дифракционных максимумов.

3.7. Погрешности и систематические ошибки дифракционного эксперимента Интенсивность рентгеновского излучения (потока рентгеновских квантов) I является случайной величиной, имеющей распределение Пуассона (в единицах зарегистрированных детектором квантов РИ).

Тогда при математическом ожидании интенсивности, равном I [импульсов] дисперсия случайной величины также равна 2 I, и можно принять стандартное отклонение равным корню квадратному из дисперсии (в приближении бесконечной выборки). Тогда относительное стандартное отклонение Часть 3. Техника дифракционного эксперимента где Q - средняя скорость счета детектора, t — время регистрации.

Именно этим соотношением и следует пользоваться для оценки погрешности экспериментально измеренной интенсивности, а также для выбора скорости съемки (времени регистрации).

Систематические ошибки дифракционного эксперимента связаны, обычно, с ошибками в определении дифракционных углов. Так, при смещении в геометрии Брегга-Брентано образца из центра окружности гониометра будет наблюдаться систематический сдвиг дифракционных максимумов (Рис. 3.8):

Рис. 3.8. Возникновение систематических ошибок в дифракционном эксперименте При смещении, например, образца по нормали биссектрисы дифракционного угла при работе в геометрии «на отражение» (левое изображение на Рис. 3.8) в положении максимумов будет наблюдаться следующее систематическое смещение:

Здесь ось z направлена вертикально вверх (нормально к поверхности образца). Т.о., для дифракционных максимумов на малых углов смещение будет максимальным, для больших углов будет стремиться к нулю. Такое смещение встречаются весьма часто — в - геометрии ему соответствует неточная установка пробы по вертикали.

Из-за ненулевой глубины проникновения РИ в образец эффективная глубина сбора данных (и эффективное положение образца по оси z) будет разной для разных (в смысле среднего коэффициента поглощения) образцов, поэтому для получения прецизионных данных необходимо либо переюстировать прибор под определенные типы проб, либо применять метод внутреннего стандарта для коррекции смещений.

3.8. Планирование дифракционного эксперимента Для планирования дифракционного эксперимента следует определить параметры работы основных узлов дифрактометра, параметры сканирования и пробоподготовки, в частности:

Материал анода (для минимизации паразитного неупругого рассеяния).

Режим работы источника ( 70%) рефлексов стандарта с заданным пользователем значением дифракционного угла или межплоскостного расстояния (точнее, диапазоном углов/расстояний). Полученные результаты программа сортирует по номеру карточки стандарта.

Часть 5. Качественный рентгенофазовый анализ Метод поиска по рефлексам на малых углах (метод Финка) основан на том факте, что при малых значениях дифракционных углов (больших межплоскостных расстояниях) абсолютное число рефлексов значительно меньше, чем на больших углах. Это позволяет проводить быстрый поиск и идентификацию фаз по пикам с наибольшими межплоскостным расстояниями. В настоящее время этот способ (в отличие от первых двух) применяется весьма редко.

Для получения более надежных результатов поиска указанные методы комбинируют с другими ограничениями (фактически, дополнительными SQL запросами к БД). Одним из основных типов ограничений является указание элементного состава пробы. Элементный состав можно указать как наиболее строго (т.е. предположения присутствия всех указанных элементов и только их), так и с некоторой вариативностью (за счет изменения логических выражений). Так, например, запрос (Mg AND Al AND O) ONLY ограничит набор фаз только сложными оксидами магния и алюминия, а запрос Mg OR AL OR O приведет к получения набора, в который входят все соединения магния, все соединения алюминия и все соединения кислорода.

Также можно проводить поиск (вводить ограничения) на название соединения, его природу (например, сплавы или органические соединения), качество дифракционных стандартов и т.п.

Структура реляционных баз данных (на каждый SQL запрос формируется, фактически, новая таблица) позволяет практически неограниченно добавлять те или иные ограничения на поиск фаз.

Можно рекомендовать следующую последовательность действий:

1. Введение ограничений на элементный состав пробы.

2. Автоматизированный поиск 3. Поиск микропримесей методом Ханавальта.

Решение о присутствии той или иной фазы в смеси принимают на основании следующих критериев:

На дифрактограмме должны присутствовать (полностью разрешенными или в виде частично разрешенных рефлексов) все(!) рефлексы дифракционного стандарта. Если на экспериментальной дифрактограмме есть только часть рефлексов — вероятнее всего, эта фаза в смеси отсутствует.

Соотношение интенсивностей рефлексов может меняться изза текстурирования образца, но если рефлекс, интенсивность которого в карточке стандарта составляет 1-2% отн., становится наиболее интенсивным — присутствие фазы в смеси вызывает сомнения.

Очевидно, что элементный состав образца и элементный состав определенной в ходе качественного анализа фазы должны коррелировать.

Результаты качественного РФА обычно записываются в виде набора фаз с указанием номеров карточек соответствующих дифракционных стандартов.

Часть 5. Качественный рентгенофазовый анализ 5.4. Контрольные вопросы к Части 5.

1. Какие задачи позволяет решить качественный рентгенофазовый анализ?

2. Какие шаги необходимо совершить для успешного выполнения качественного рентгенофазового анализа?

3. Какую информацию дают базы данных?

4. Расскажите об алгоритмах поиска неизвестных фаз по дифракционным данным.

Часть 6. Основы структурного анализа 6.1. Основы структурного анализа.

В лекциях 1, 2 показано, что набор углов 2, при которых возможно появление дифракционных максимумов определяется параметрами элементарной ячейки. Амплитуда рефлекса определяется рассеянием излучения на электронной плотности:

где введено понятие структурной амплитуды Fhkl. В приближении сферически симметричных атомов выражение для структурной амплитуды запишется в виде Fhkl = fj(d*hkl)e2i(ha*+kb*+lc*)(xja+yjb+zjc), (6.2) где fj(d*hkl) — рассеивающий фактор j-го атома (табличная функция), xj, yj, zj — координаты j-го атома (в базисе векторов элементарной ячейки). Суммирование ведется по всем атомам в элементарной ячейке. Интенсивность рефлекса Ihkl ~ |Ahkl|2 ~ I0|Fhkl|2 определяется, таким образом, тем, какие и где атомы располагаются в элементарной ячейке. Знание параметров элементарной ячейки, координат и типов атомов в ней позволяет смоделировать рентгенограмму того или иного соединения, то есть построить теоретическую дифрактограмму, которую можно сравнивать с экспериментальным данными.

Существуют методы, которые позволяют решать и прямую задачу — по совокупности дифракционных данных восстанавливать кристаллические структуры соединений. Накопленную совокупность кристаллографических данных сообщество ученых объединяет в базы, в которых можно отыскать данные об известных на сегодняшний момент структурах. Общепринятым на данный момент является формат данных cif (crystallographic information file), в котором описаны структурные данные о той или иной структуре (симметрия, параметры элементарной ячейки, координаты атомов), информация об условиях эксперимента и ссылка на публикацию.

Часть 6. Основы структурного анализа 6.2. Контрольные вопросы к Части 1. Что такое теоретическая рентгенограмма?

2. Какие структурные параметры влияют на интенсивность рефлексов?

3. Расскажите о кристаллографическом формате cif.

Часть 7. Количественный рентгенофазовый анализ Количественный рентгенофазовый анализ, как следует из названия, необходим для определения количественного содержания соединений в смеси. Очевидно, что проведение корректного количественного РФА возможно только после исчерпывающего с точки зрения отнесения рефлексов качественного анализа. С другой стороны, использование метода бесстандартного количественного РФА позволяет, в ряде случаев, точнее идентифицировать микропримеси, что дает возможность использовать данные количественного РФА при решении задач качественного анализа.

7.1. Зависимость интенсивности рефлексов фазы от ее содержания в многофазной смеси Рис. 7.1. Взаимодействие рентгеновского излучения При взаимодействии пучка рентгеновского излучения с поликристаллическим многофазным образцом (Рис. 7.1) протекает целый ряд процессов, среди которых можно выделить два основных — поглощение рентгеновского пучка в образце и его дифракция на упорядоченных участках вещества.

Часть 7. Количественный рентгенофазовый анализ Если рассматривать прохождение монохроматического первичного пучка вдоль оси l через набор кристаллитов i с длиной сечения li, коэффициентами поглощения i и сечениями рассеяния в заданном направлении (например, в направлении соответствующем некоторому рефлексу одной из фаз многофазной смеси) i и считать экстинкцию (увеличение интенсивности первичного пучка за счет дифрагированного) нулевой, то первое из уравнений Гамильтона-Дарвина (см. Лекцию 1) интегрируется явно:

а второе записывается следующим образом:

Для определения интенсивности вторичного пучка, необходимо, т.о., знать порядок расположения кристаллитов отдельных фаз вдоль оси l, что, очевидно, невозможно для большинства задач. Однако считая корректным введение т.н. «среднего» коэффициента поглощения (задающегося условием i li l l li l можно упростить преi дыдущее выражение. Введение среднего коэффициента поглощения смеси не приводит к значительным погрешностям только в том случае, если j rj 1 j ( rk - средний размер кристаллитов фазы j). При нарушении указанного условия случайный процесс поглощения первичного и вторичного пучков сменяется Марковским — это приводит к явлению микроабсорбции, искажающему результаты количественного фазового анализа.

Зависимость сечения рассеяния от координаты можно представить простой функцией типа i k (формирование рефлекса проi k исходит только для кристаллитов заданной фазы k), и в этом случае предыдущее уравнение также может быть проинтегрировано (в предположении бесконечного образца и симметричной геометрии — длины пробегов первичного и вторичного пучков совпадают):

Часть 7. Количественный рентгенофазовый анализ В данном случае для интегрирования была введена новая переменная — координата z по оси нормали к поверхности образца — l. При близкой к изотропной форме частиц отношение сумм длин пробегов в фазе k к общей сумме длин пробегом можно сопоставить с объемной долей фазы k в образце:

Очевидно, что в этом случае и средний коэффициент поглощения рассчитывается как vi i. Учитывая, что интенсивность рефлекi са для чистой фазы k равна:

можно вывести зависимость интенсивности рефлекса фазы k от ее содержания в смеси фаз:

Отсюда можно рассчитать массовую долю w фазы в смеси, исходя из интенсивностей рефлексов чистой фазы и коэффициентов поглощения и плотностей других фаз (т. н. формула Клюга; приведена для смеси двух фаз — а и b):

Часть 7. Количественный рентгенофазовый анализ Использование этой формулы в практических целях неудобно.

Обычно при проведении количественного фазового анализа «классическими» методами (о полнопрофильных методах — т.н. бесстандартном количественном рентгенофазовом анализе см. раздел 7.2 и Лекцию 8) используют либо метод добавок (заключающийся в построении зависимости интенсивности рефлекса фазы от количества такой же фазы, добавленной к исходной смеси) либо метод внутреннего стандарта — построение зависимости отношений интенсивностей рефлексов фаза/внутренний стандарт при разных количествах внутреннего стандарта.

Оригинальным развитием подхода является применение метода внешнего стандарта — т.н. корундовых чисел. Корундовое число (Reference Intensity Ratio) равно отношению интенсивностей наиболее сильных рефлексов фазы и корунда в их смеси с массовыми долями 50%:

Тогда массовые доли кристаллических фаз в смеси могут быть рассчитаны по простому уравнению:

В этом методе, в отличие от методов добавок и внутреннего стандарта, невозможно рассчитать содержание аморфных фаз. Обычно величины RIR приводятся в базе данных ICDD PDF-2 (Лекция 4).

7.2. Бесстандартный количественный РФА Упомянутый выше метод бесстандартного количественного РФА является в настоящее время своеобразным «стандартом» в области исследования сложных объектов. Бесстандартный количественный РФА основан на моделировании экспериментальной дифрактограммы с целью получения наилучшего приближения «теория-эксперимент».

Входящими экспериментальными данными в этом случае служит наЧасть 7. Количественный рентгенофазовый анализ бор зарегистрированных интенсивностей I в зависимости от величины дифракционного угла. Общее выражение для угловой зависимости интенсивности в теоретической модели представлено ниже:

Как видно из вышеприведенной формулы, интенсивность в каждой точке складывается из некоторой фоновой интенсивности B() и интенсивностей, относящихся к рефлексам (обозначаемых индексами Миллера h,k,l) одной или нескольких фаз (в приведенной формуле — одной фазы). Интенсивность каждого конкретного рефлекса связана с кристаллической структурой соответствующей ему фазы (через величины квадратов модулей структурных амплитуд |Fhkl|2), фактором повторяемости phkl (зависит от симметрии соединения) и текстурным фактором Thkl, описывающим упорядочение кристаллитов данной фазы в образце. Рефлекс на дифрактограмме обычно имеет вид размазанной дельта-функции, обычно моделируемой т.н. профильными функциями Phkl(2hkl-2). В качестве таких функций используются функции Лоренца и Гаусса, или «смешанные» функции (типа псевдоВойт или Пирсон VII).

Влияние геометрии эксперимента обычно учитывается в смешанном члене LPG (Lorentz — factor + Polarization + Geometry), фиксированном для данного типа дифракционного инструмента/геометрии съемки.

Общий множитель k (в случае нескольких фаз — набор таких множителей {ki}, по одному для каждой фазы i) служит для учета влияния интенсивности первичного пучка на аналитический сигнал.

При наличии в смеси нескольких фаз из величин этих множителей можно определить массовые доли wi фаз в смеси по формуле:

где Zi — число формульных единиц в ячейке для фазы i, Mi — относительная молекулярная масса формульной единицы для фазы i, Vi — объем элементарной ячейки для фазы i.

Из приведенной выше формулы очевидно, что содержание кристаллических фаз в смеси при использовании метода бесстандартноЧасть 7. Количественный рентгенофазовый анализ го рентгенофазового анализа всегда нормировано на 100%. Для анализа содержания аморфной фазы следует использовать другие методы.

Минимизация отклонения «теория-эксперимент» проводится путем варьирования набора переменных (общих и индивидуальных для каждой фазы). К таким переменным относятся:

1. ki, параметры фона 2. Параметры элементарной ячейки + профильные параметры 4. Структурные параметры соответствующих рефлексов, а профильные параметры — форму этих рефлексов. К профильным параметрам обычно относят коэффициенты W,V,U, описывающие зависимость полуширины рефлекса FWHM от величины дифракционного угла ( FHWM W U tan W tan 2 ).

Для «смешанных» функций типа псевдо-Войт и Пирсон VII также существуют параметры «формы» (Shape) рефлекса: параметр Войта (изменяется в пределах 0 — 1) и показатель степени Пирсона (изменяется в пределах 1 — ~10).

Для описания текстуры в бесстандартном количественном РФА обычно применяют одноосную модель Марча-Долласа, в которой интенсивность рефлекса зависит от отклонения соответствующего дифракционного вектора dhkl от некоторой оси текстурирования (также задаваемой индексами Миллера). Степень текстурирования задается безразмерным параметром, изменяющимся в пределах 0 — +. Если = 1 — образец нетекстурирован, 0 < < 1 соответствует случаю пластинчатых кристаллов, > 1 — случаю игольчатых кристаллов. Для большинства образцов находится в пределах 0.3 — 3. Порядок выбора оси текстурирования описан в п. 9.1.

Варьирование структурных параметров обычно требуется только в случае образования твердых растворов, и выходит за рамки рутинного количественного РФА.

Качество проведенной минимизации отклонения (т.н. качество уточнения) оценивают по нескольким параметрам, в частности:

Общему виду разностной дифрактограммы (зависимости I эксп 2 I теор 2 ). При высоком качестве уточнения максимумы на разностной дифрактограмме отсутствуют или незначительны по абсолютной величине.

Профильному фактору недостоверности (профильному Rфактору), рассчитываемому по формуле:

Часть 7. Количественный рентгенофазовый анализ Обычные значения фактора недостоверности при качественном уточнения составляют 3-7%.

Величине 2, зависящей как от суммарной разности между теоретической и экспериментальной дифрактограммами, так и от количества уточняемых параметров/числа рефлексов на дифрактограмме. Оптимальное значение 2 равно 1, при значениях 1 — 3 уточнение можно считать нормальным. Если величина 2 меньше 1, то это указывает на низкую величину соотношения «сигнал/шум» в дифракционном эксперименте (требуется более длительная регистрация).

Оценку качества уточнения проводят, основывая на нескольких из упомянутых критериев, однако вид разностной дифрактограммы является наиболее корректным из них.

Очевидно, что проведение количественного рентгенофазового анализа бесстандартным методом требует наличия специального программного обеспечения, позволяющего автоматизировать большую часть операций.

Часть 7. Количественный рентгенофазовый анализ 7.3. Контрольные вопросы к Части 1. Перечислите основные методы проведения количественного рентгенофазового анализа и укажите основные различия между ними.

2. В чем заключаются недостатки и преимущества стандартных и бесстандартного методов?

3. В чем заключается сущность явления микроабсорбции?

4. Расскажите о методе количественного фазового анализа с использованием корундовых чисел.

5. Какие параметры и в каком порядке необходимо уточнять при проведении бесстандартного анализа?

Часть 8. Метод Ритвельда 8.1. Метод Ритвельда Метод Ритвельда (по имени автора — Хьюго Ритвельда) и его варианты являются на сегодняшний день самыми мощными инструментами для исследования структуры вещества с использованием порошковой рентгеновской дифракции. Связано это с тем, что применение метода Ритвельда дает возможность строго учесть и/или уточнить большинство факторов, влияющих на дифрактограмму.

Метод Ритвельда основан на моделировании экспериментальной дифрактограммы с целью получения наилучшего приближения «теория-эксперимент». Входящими экспериментальными данными в этом случае служит набор зарегистрированных интенсивностей I в зависимости от величины дифракционного угла. Общее выражение для угловой зависимости интенсивности в теоретической модели представлено ниже:

Как видно из вышеприведенной формулы, интенсивность в каждой точке складывается из некоторой фоновой интенсивности B() и интенсивностей, относящихся к рефлексам (обозначаемых индексами Миллера h,k,l) одной или нескольких фаз (в приведенной формуле — одной фазы). Интенсивность каждого конкретного рефлекса связана с кристаллической структурой соответствующей ему фазы (через величины квадратов модулей структурных амплитуд |Fhkl|2), фактором повторяемости phkl (зависит от симметрии соединения) и текстурным фактором Thkl, описывающим упорядочение кристаллитов данной фазы в образце (см. Лекцию 9). Профильные функции, использующиеся в методе Ритвельда, совпадают с таковыми, рассмотренными в Лекции 3.

Влияние геометрии эксперимента обычно учитывается в смешанном члене LPG (Lorentz - factor + Polarization + Geometry), фиксированном для данного типа дифракционного инструмента/геометрии съемки.

Общий множитель k (в случае нескольких фаз — набор таких множителей {ki}, по одному для каждой фазы i) служит для учета влияния интенсивности первичного пучка на аналитический сигнал.

Часть 8. Метод Ритвельда При наличии в смеси нескольких фаз из величин этих множителей можно определить массовые доли wi фаз в смеси по формуле:

где Zi — число формульных единиц в ячейке для фазы i, Mi — относительная молекулярная масса формульной единицы для фазы i, Vi — объем элементарной ячейки для фазы i.

Из приведенной выше формулы очевидно, что содержание кристаллических фаз в смеси при использовании метода бесстандартного рентгенофазового анализа всегда нормировано на 100%. Для анализа содержания аморфной фазы следует использовать другие методы.

Минимизация отклонения «теория-эксперимент» проводится путем варьирования набора переменных (общих и индивидуальных для каждой фазы). К таким переменным относятся:

1. ki, параметры фона 2. Параметры элементарной ячейки/сдвиг нуля 3. Профильные параметры 4. Текстура 5. Структурные параметры Решением вариационной задачи является набор переменных, доставляющий минимум функционалу отклонения (весовая схема Легко просматриваются значительные математические аналогии между методом Ритвельда и профильным анализом. Методы совпадают с точки зрения «идеологии» создания вариационной задачи и отличаются пространством варьируемых переменных. Если в ходе профильного анализа интенсивности всех рефлексов и их положения варьируются независимо, то в методе Ритвельда они задаются параметрами элементарной ячейки/сдвигом нуля и структурными параметрами каждой из фаз/коэффициентом пропорциональности, соответственно. Промежуточными, по сравнению с профильным анализом и методом Ритвельда, являются методы Паули (варьирование параметЧасть 8. Метод Ритвельда ров элементарной ячейки + независимое варьирование интенсивностей) и ЛеБеля (интенсивности уточняются по определенной итерационной процедуре).

При уточнении по методу Ритвельда фон, как и в случае профильного анализа, обычно описывают неким гладким полиномом заданной степени. Достаточность степени полинома задается условием как минимум трехкратного отношения всех коэффициентов полинома к погрешностям в их вычислении при том условии, что увеличение степени нарушает указанное соотношение.

Параметры элементарной ячейки фазы (a,b,c,,,) задают положение соответствующих рефлексов, а профильные параметры — форму этих рефлексов. В отличие от профильного анализа, в методе Ритвельда функциональная зависимость для H(2) задается и уточняется всегда — либо в виде зависимости Кальотти H W V tan U tan для функции Пирсона или гауссовской составляющей функции псевдо-Войта, либо в виде зависимости H L LX LY tan для лоcos ренцевской составляющей. Стоит отметить, что при использовании функции псевдо-Войта параметр Войта в явном виде обычно не уточняется, а задается в виде функции от величин U,V,W,LX,LY. Для функции Пирсона показатель степени уточняют как зависящий от дифракционного угла по формуле типа Кальотти.

Для описания текстуры в бесстандартном количественном РФА обычно применяют одноосную модель Марча-Долласа, в которой интенсивность рефлекса зависит от отклонения соответствующего дифракционного вектора dhkl от некоторой оси текстурирования (также задаваемой индексами Миллера). Степень текстурирования задается безразмерным параметром, изменяющимся в пределах 0 Если = 1 — образец нетекстурирован, 0 < < 1 соответствует случаю пластинчатых кристаллов, > 1 — случаю игольчатых кристаллов. Для большинства образцов находится в пределах 0.3 - 3.

Более подробно работа с текстурированными образцами рассмотрена в Лекции 8.

При уточнении кристаллической структуры возможно варьирование всех структурных параметров: координат атомов, параметров атомного смещения в виде тензоров заданного ранга и т.п. Обычно при обработке порошкового эксперимента ограничиваются уточнением атомных координат и параметров атомного смещения в изотропном приближении.

Часть 8. Метод Ритвельда В связи с возможностью возникновения корреляций и общей нестабильностью процесса нелинейного МНК (см. Лекцию 3) переменные в вариационное пространство включают в следующем порядке:

1) ki, параметры фона.

2) Параметры элементарной ячейки, сдвиг нуля.

3) Профильные параметры.

4) Текстура.

5) Координаты тяжелых атомов.

6) Координаты легких атомов + параметры атомного смещения тяжелых атомов.

7) Параметры атомного смещения легких атомов.

В отличие от монокристального эксперимента одновременное уточнение заселенности атомной позиции и параметра атомного смещения по порошковым данным всегда приводит к возникновению корреляции, близкой к единичной.

Качество проведенной минимизации отклонения (т.н. качество уточнения) оценивают по нескольким параметрам, в частности:

Общему виду разностной дифрактограммы (зависимости I эксп 2 I теор 2 ). При высоком качестве уточнения максимумы на разностной дифрактограмме отсутствуют или незначительны по абсолютной величине.

Профильному и взвешенному профильному факторам недостоверности Обычные значения фактора недостоверности при качественном уточнения составляют 3-7%.

Величине 2. Оптимальное значение 2 равно 1, при значениях 1 — 3 уточнение можно считать нормальным. Если величина 2 меньше 1, то это указывает на низкую величину соотношения «сигнал/шум» в дифракционном эксперименте (требуется более длительная регистрация).

Оценку качества уточнения кристаллической структуры проводят с использованием т.н. Брегговского фактора недостоверности Оценку качества уточнения проводят, основывая на нескольких из упомянутых критериев, однако вид разностной дифрактограммы является наиболее корректным из них.

На Рис. 8.1 приведены теоретическая, экспериментальная и разностная дифрактограммы для уточнения структуры ВТСП SmFeAs(O,F) по трехфазной смеси (уточнение в программе Jana2000).

Рис. 8.1. Уточнение кристаллической структуры SmFeAs(O,F) Часть 8. Метод Ритвельда Результаты уточнения (для информации) приведены в Табл. 8. Таблица 8.1. Параметры порошкового эксперимента для РСА SmFeAs(O0.95F0.05).

Диапазон раметров сов (Iobs>3(Iobs)) ных параметров Примесные фазы Приведенные результаты показывают, что результаты уточнения кристаллической структуры могут быть весьма надежны (RI = 1.3%) даже при наличии примесных фаз.

8.2. Контрольные вопросы к Части 1. В чем сущность метода Ритвельда?

2. Какие параметры уточняются при проведении анализа методом Ритвельда и за что они отвечают?

3. Каковы критерии правильности проведенного уточнения?

4. Для каких целей применяют метод Ритвельда?

Часть 9. Текстурирование поликристаллических проб 9.1. Текстурирование образцов Рис. 9.1 Формирование дифрактограммы поликристаллического образца Одним из основных предположений, принимаемых при теоретическом рассмотрении процесса дифракции на поликристаллических образцах (порошках) является предположение о случайной ориентации кристаллитов в пробе. В этом случае обратные решетки кристаллитов также ориентированы относительно направления первичного пучка случайным образом, и каждый из рефлексов описывает в обратном пространстве сферу с равномерным распределением вероятности (плотности вероятности) присутствия рефлекса на ее поверхности (Рис. 9.1).

Рис. 9.2. Изменение интенсивностей рефлексов при текстурировании. Толщина сфер соответствует вероятности нахождения рефлекса на этих участках Часть 9. Текстурирование поликристаллических проб Если же предположение о случайной ориентации кристаллитов в образце нарушается, то распределение рефлексов по поверхности таких сфер становится неизотропным. Из-за этого при регистрации дифрактограммы некоторые рефлексы будут усиливаться, а некоторые — ослабляться по сравнению с дифрактограммой неупорядоченной пробы (Рис. 9.2). Очевидно, что изменение интенсивностей рефлексов будет зависеть как от типа и степени упорядочения кристаллитов, так и от взаимной ориентации образца и первичного пучка (ср. с Рис. 9.2).

При рассмотрении простейших моделей упорядочения полезно выделить два крайних случая: упорядочение кристаллитов — пластинок и кристаллитов — иголок (Рис. 9.3). Если считать выделенное кристаллографическое направление (нормаль к плоскости пластинок и ось иголок, соответственно) т.н. осью текстурирования, то для дифрактограмм, зарегистрированных в геометрии «на отражение» можно сформулировать следующие качественные закономерности:

Для «пластинок» рефлексы с векторами обратной решетки, параллельными оси текстурирования усиливаются, с перпендикулярными — ослабляются.

Для «иголок» ситуация меняется на противоположную.

Рис. 9.3. Упорядочение «пластинок» (а) и «иголок» (б) На Рис. 9.4 приведен пример дифрактограмм хлорида натрия (NaCl) — для неупорядоченного образца и для образца, текстурированного вдоль направления [111] (физически это соответствует упорядочению кристаллитов-«пластинок» — октаэдров и искаженных октаэдров). Усиление рефлексов (111) и (222), параллельных оси текстурирования хорошо заметно.

Часть 9. Текстурирование поликристаллических проб Рис. 9.4. Дифрактограммы неупорядоченного и текстурированного образцов NaCl Очевидно, что текстурирование может приводить к ошибкам и в качественном фазовом анализе (например, при очень сильном текстурировании будут видны рефлексы только одной кристаллографической зоны) и в ходе проведения уточнений по методу Ритвельда. В последнем случае влияние текстуры учитывают введением в выражение для теоретической дифрактограммы т.н. текстурного множителя Thkl.

Для определения функциональной зависимости T(hkl) применяют те или иные математические модели; наиболее распространены т.н.

одноосные модели, рассматривающие упорядочение «иголок» и «пластинок» вдоль единственной выделенной оси.