«ОБУВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ из ОТХОДОВ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ ВИТЕБСК 2001 УДК 685.34.036 ББК 65.304.9 М 34 Авторы: А.Н. Буркин – канд. техн. наук, доцент кафедры технологии и конструирования изделий из кожи УО Витебский ...»

БУРКИН А.Н.

МАТВЕЕВ К.С.

СМЕЛКОВ В.К.

СОЛТОВЕЦ Г.Н.

ОБУВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

из ОТХОДОВ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

ВИТЕБСК 2001

УДК 685.34.036

ББК 65.304.9

М 34

Авторы:

А.Н. Буркин – канд. техн. наук, доцент кафедры технологии и конструирования изделий из кожи УО «Витебский государственный технологический университет»;

К.С. Матвеев – научный сотрудник НИСа УО «Витебский государственный технологический университет»;

В.К. Смелков - канд. техн. наук, доцент кафедры технологии и конструирования изделий из кожи, декан конструкторско-технологического факультета УО «Витебский государственный технологический университет»;

Г.Н. Солтовец – канд. хим. наук, доцент кафедры химии УО «Витебский государственный технологический университет».

Рецензенты:

С.Г. Ковчур – доктор техн. наук, профессор, зав. кафедрой охраны труда и промэкологии Витебского государственного технологического университета.

В.Ф. Дардык – зам. директора по производству ОАО «Красный Октябрь».

Рекомендована:

кафедрой «Технология и конструирование изделий из кожи» Учреждения образования «Витебский государственный технологический университет»;

учебно-методическим Советом Учреждения образования «Витебский государственный технологический университет», научно-методическим Советом по технологиям легкой промышленности УМО вузов Республики Беларусь.

М Обувные материалы из отходов пенополиуретанов.

Сост. А.Н. Буркин, К.С. Матвеев, В.К. Смелков, Г.Н. Солтовец. Витебск, 2001, - 173 с.

УДК 685.34. ББК 65.304. ISBN 985-6655-28- © Сост. Буркин А.Н., Матвеев К.С., Смелков В.К., Солтовец Г.Н.

© УО «ВГТУ»,

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение………………………………………………………………… 1. Материалы для низа обуви из отходов пенополиуретанов……….. 1.1. Составы полиуретановых композиций…………………………… 1.2. Способы регенерации пенополиуретановых отходов…………… 1.3. Оборудование для переработки отходов пенополиуретанов…… 1.4. Материалы из отходов пенополиуретанов, методы их исследования и свойства……………………………………….. 2. Использование отходов пенополиуретанов для изготовления покрывных аппретур………………………………………………… 2.1. Аппретуры, применяемые в обувном производстве…………….. 2.2. Методы исследования покрывных аппретур…………………….. 2.3. Технология приготовления аппретур из отходов пенополиуретанов…………………………………………………. 2.4. Физико-механические свойства аппретур из отходов пенополиуретанов………………………………………………….. Заключение…………………………………………………………….… Литература………………………………………………………………..

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных производственных задач требующей постоянного внимания, является обеспечение непрерывного технологического процесса необходимыми сырьевыми ресурсами. Особенно важно это для предприятий занимающихся производством обуви. Специфика данной отрасли промышленности заключается в больших объемах перерабатываемых материалов и полуфабрикатов с целью получения конечного товарного продукта обуви.

Неизбежно при этом образование эквивалентно больших объемов отходов, утилизация которых тяжким грузом ложится на экологические службы, а предприятия несут значительные финансовые затраты связанные с обезвреживанием и вывозом этих отходов на полигоны твердых бытовых отходов (ТБО). Для массового потребителя все это связано с увеличением стоимости приобретаемой продукции и ухудшением экологической обстановки городов где расположены обувные предприятия.

Вообще ни в какой отрасли производства не достигается 100% преобразования используемых материальных ресурсов в необходимую продукцию.

Дальнейшая «судьба» образующегося нетоварного выхода производственных процессов может развиваться в следующих направлениях: во-первых, регенерация полезных компонентов из отходов материалов; во-вторых, производство попутной продукции; в-третьих, выброс в окружающую среду – почву (воздух, воду) – в видоизмененном или исходном виде; в-четвертых, переработка с целью получения вторичного сырья, которое затем можно использовать в качестве сырья в производстве; в-пятых, вторичное использование отходов в исходном виде [1].

Ярким примером подобной утилизации может служить использование обрезков натурального и искусственного меха в качестве наполнителя в детские игрушки или спортивные маты. При этом правда, требуется некоторая дополнительная обработка отходов (например, резка крупномерных полотнищ на более мелкие куски). Кроме того, потребность в подобном наполнителе меньше чем образуется отходов.

Под регенерацией полезных компонентов понимается их восстановление и вторичное использование в рамках исходной отрасли производства.

Во множестве, а может быть и в большинстве отраслей промышленности требования экономической целесообразности вызывают необходимость регенерации и повторного использования значительной части отходов материалов, образующихся в процессе производства какой-либо продукции. Однако если рассматривать регенерацию в применении к обувной отрасли промышленности, то следует признать, что применение ее весьма проблематично.

Скорее регенерация может осуществляться на предприятиях производителях обувных материалов. Подобная переработка характерна, например, для предприятий выпускающих искусственную кожу, когда в полимерный пластикат добавляют отходы этого же пластиката, отделенного от волокна основы [2].

Подобный метод регенерации также носит название метода «химического рециклинга», связанный с тем, что для выделения регенерируемого компонента используют химические растворители и реакции, основанные на молекулярном взаимодействии компонентов. Данный метод будет далее изложен более подробно, поскольку только благодаря ему, возможно получение качественных и, главное, исходных продуктов.

Производство попутной продукции относится к нетоварному выходу материалов, если последние используются в качестве исходного сырья для другой отрасли производства или для другой продукции. Притом, что ранее метод использовался повсеместно и давал хорошие результаты, в настоящее время используется непродуктивно. Примером реализации может служить организация на обувном предприятии цеха товаров широкого потребления, занимающегося выпуском продукции из отходов межшаблонных и краевых отходов кожи, меха, картонов, резин и др. Ассортимент подобной продукции может быть достаточно широк: от выпуска кошельков, сумок до производства более дешевой обуви. Однако, наблюдающаяся тенденция разукрупнения обувных предприятий и отсутствие цивилизованного рынка «вторичных материалов» не способствуют созданию подобных цехов в сегодняшних условиях. Кроме того, чрезмерно малая плата за захоронение отходов производства способствует широкому развитию следующего третьего направления рециклинга.

Выброс отходов в окружающую среду пояснений не требует. На данном этапе развития нашей промышленности такой выброс зачастую представляет собой наименее дорогостоящий вариант реализации отходов, при всем его пагубном воздействии на окружающую среду и общую экологическую обстановку. Здесь следует обратить внимание на нестыковку двух терминов: «отходы» и «вторичные материалы». Отсюда и проблемы с платой за захоронение. Если для производства материалы уже использовать нельзя, то их определяют как «отходы». Например, поломанные обувные колодки, катушки, ящики. Все это для обувного предприятия отходы. Однако, если рассматривать все это как термопластичный материал, который может быть подвергнут переработке с целью получения новой продукции, то следует, очевидно, говорить о «вторичных материалах» и соответственно плата за их захоронение под землей должна существенно возрасти. Вполне понятно, что предприятия не заинтересованы в подобном изменении терминов. И это положение будет сохраняться до тех пор, пока кто-либо не решит переработать эти отходы. Тогда они сразу переходят в категорию «вторичные материалы», и если ранее предприятие платило за их утилизацию, то теперь оно начинает само требовать за них плату с того предприятия, которое их перерабатывает.

Переработка с целью получения вторичного сырья – наиболее выгодный путь, однако экономические тенденции промышленного производства, развивающиеся в течение последнего десятилетия, вызвали обострение ситуации, связанной с рециклингом и утилизацией промышленных отходов.

Объясняется это, прежде всего, разрывом устоявшихся экономических связей, общим складом промышленного производства и увеличением количества предприятий обувной отрасли, при снижении численности работающих и объемов основных и оборотных фондов. Если ранее переработкой отходов занимались, в основном, предприятия-производители продукции (химический рециклинг), где применялись высокоэффективные методы рециклинга и имелись специально оборудованные цеха, то в настоящее время положение существенно изменилось. Быстроменяющийся ассортимент продукции, выпускаемой обувными предприятиями, в сочетании с ростом количества, видов применяемого сырья и материалов вызвало видоизменение и количественного состава образующихся отходов, при их общем неизменно большом объеме. Сопутствующее увеличение процента применения импортных высококачественных материалов, объясняющее необходимостью повышения качества обуви, привели к тому, что вся тяжесть проблемы утилизации отходов легла на плечи обувных предприятий [3].

Проблема осложняется отсутствием технологий позволяющих перерабатывать малотоннажные партии отходов. Это связано с тем, что ранее не было потребности в изучении и развитии подобных процессов. Уже упоминавшиеся технологии переработки, функционирующие на предприятияхпроизводителях материалов, основаны на химических технологиях рециклинга путем прямого возврата отходов в производственный процесс. Эффективность достигается при переработке объемов отходов порядка 2-10 тонн в сутки [4]. Количество же отходов, образующихся на среднем обувном предприятии и подлежащих переработке, меньше на порядок и составляет несколько десятков тонн в год. Хотя в сумме всех отходов набирается в пределах 200-300 тонн, а это уже те объемы, которые оказывают существенную нагрузку на экологию той местности, где расположено предприятие [3].

Проведенные авторами исследования показали, что, в лучшем случае, переработка отходов на обувных предприятиях осуществляется в цехах по изготовлению товаров широкого потребления (если эти цеха имеются на предприятиях). При этом переработке подвергаются, в основном, отходы кожи, меха, картонов. Незначительные объемы отходов картонов без пропитки, тканых и нетканых материалов, жестких кож и резин забираются у предприятий организациями вторсырья, то есть реализуется вторая схема переработки, о которой говорилось выше.

Однако все это не снимает остроту проблемы, особенно когда речь идет об отходах, содержащих клеевые пропитки, термопластичные покрытия, связующие. К таким отходам относятся отходы стелечных картонов, искусственных и синтетических кож, искусственного меха, полимерных материалов, материалов для подносков и задников и др. Наличие в составе отходов химических реактивов, препятствующих разложению материалов (или имеющих склонность к вымыванию этих веществ), вызывает ограничения в возможности захоронения подобных отходов на полигонах твердых бытовых отходов.

К одним из самых трудноутилизируемых отходов обувного производства относятся микроячеистые интегральные пенополиуретаны. Благодаря своему химическому строению полиуретаны занимают промежуточное положение между термопластами и реактопластами, поэтому традиционные технологии переработки, в данном случае неприемлемы. На большинстве обувных предприятий, выпускающих обувь методом «жидкого формования»

из пенополиуретанов, отходы скапливаются на хозяйственных территориях.

Вместе с тем решение означенной проблемы имеется, авторы данной монографии уже в течение нескольких лет успешно занимаются разработкой технологий рециклинга малотоннажных объемов отходов, о чем свидетельствует продукция, производимая предприятиями с использованием отходов собственного производства по разработанным технологиям. Основная задача, которую, по мнению авторов, должна решать любая технология рециклинга – создание материалов, используемых в технологическом процессе на самом предприятии – «производителе отходов». В этом случае решается не абстрактная проблема: «Как избавиться от отходов?», которая вызывает лишь головную боль руководства предприятия, а осуществляется обеспечение своего собственного производства материалами или вспомогательными деталями.

Это позволяет резко снизить материалоемкость и себестоимость продукции.

Одновременное решение экологической задачи – снижение отходов подлежащих захоронению под землей – носит скорее сопутствующий характер, что, однако, создает дополнительные достоинства подобного подхода к методу рециклинга отходов.

Авторы данной монографии отнюдь не претендуют на роль первооткрывателей методов рециклинга отходов обувных пенополиуретанов. Синтезированные в 1940-1950 годах, полиуретаны на сегодняшний день используются практически во всех областях промышленности. Поэтому необходимость их переработки не могло не привлечь внимания ученых. Наиболее широко и полно эта проблема проработана зарубежными исследователями, однако основное направление, которое было ими выбрано – это химический рециклинг до исходных компонентов с последующим использованием продуктов переработки при синтезе полиуретановых композиций. При всей привлекательности этого метода, его реализация требует высокой организации производства, наличие сложного аппаратурного оформления и применения токсичных растворителей. Что, в свою очередь, требует создания очистных и улавливающих устройств. И, наконец, главная проблема, применение химических технологий рециклинга экономически оправдано лишь при переработке больших объемов отходов и непрерывности производственного процесса. Иными словами, перерабатывающий завод, работающий на отходах, собираемых по всей территории Республики Беларусь, окупил бы средства, затраченные на его строительство. Однако, насколько известно авторам, планов возведения подобного предприятия пока нет.

Тем не менее, известны технологические процессы, основанные на переработке небольших объемов пенополиуретанов, о которых будет рассказано ниже. Но поскольку целью данной монографии является не столько обзор методов переработки, сколько показ свойств материалов получаемых в результате той или иной технологии рециклинга, исследование и обоснование возможности применения указанных материалов для изготовления обуви. Поэтому подробный анализ ранее разработанных технологий переработки приводится только в том случае, если в литературном источнике даны физико-механические характеристики получаемых материалов или схема переработки показана подробно, с указанием применяемого оборудования. Дополнительные сложности, связанные с процессом рециклинга отходов пенополиуретанов объясняются непрерывным развитием и совершенствованием технологий синтеза, видоизменением и расширением свойств получаемых материалов. К сожалению, в литературных источниках чаще всего нет упоминаний не только о марках пенополиуретана и его компонентах, но даже о фирме-изготовителе. Тем не менее, как показывает опыт работы, принцип рециклинга остается неизменным, работа исследователя заключается лишь в выборе наиболее оптимальной, с его точки зрения, технологии и подборе технологических режимов или химических реактивов.

Таким образом, окончательно цель данной монографии может быть сформулирована следующим образом. Информирование руководящих и инженерных работников предприятий (в первую очередь обувных), на которых образуются отходы пенополиуретанов, о существующих технологиях рециклинга, получаемых материалах и их свойствах. А также о возможностях применения указанных материалов для изготовления обуви. Тем не менее, данная книга может быть интересна всем занимающимся проблемой переработки и утилизации промышленных отходов.

Монография написана коллективом сотрудников Витебского государственного технологического университета и построена по следующей схеме:

в первой главе изложены составы полиуретановых композиций, способы регенерации и оборудование для переработки пенополиуретановых отходов, а также полученные материалы и их свойства;

Во второй главе приводятся аппретуры, применяемые в обувном производстве, методы их исследования и технология приготовления аппретур из отходов пенополиуретанов.

Разделы 1.1, 2.1, 2.2, 2.3 подготовлены совместно к.т.н. Смелковым В.К. и к.х.н Солтовец Г.Н., разделы 1.2 и 1.3 нс Матвеевым К.С., раздел 1. к.т.н. Буркиным А.Н.

Авторы выражают глубокую благодарность проф. С.Г. Ковчуру и заместителю директора по производству ОАО «Красный Октябрь» В.Ф. Дардыку за полезные замечания при рецензировании рукописи.

Ассортимент материалов из отходов пенополиуретанов будет постоянно увеличиваться, будут совершенствоваться методы их исследования. В связи с этим авторы монографии не претендуют на полноту изложения материала.

Замечания по книге просьба направлять по адресу: 210035, Витебск, Московский пр. 72, Учреждение образования «Витебский государственный технологический университет».

1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ НИЗА ОБУВИ ИЗ ОТХОДОВ

ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Разнообразие природных и климатических условий различных областей и регионов мира, повышение качества жизни, разнообразные виды деятельности и досуга, а так же непрерывно возрастающее влияние моды предъявляют высокие требования к ассортименту обуви и ее обновлению. Эти проблемы решаются с использованием разнообразных синтетических материалов для низа обуви.

В первую очередь речь идет о наиболее широко применяемой группе материалов, к которым относятся термопласты – материалы, которые при нагревании становятся пластичными и, следовательно, формуемыми. После охлаждения они отвердевают, сохраняя приданную им форму. Процесс нагрева-пластичности-формуемости-отверждения может повторяться любое число раз. При этом термопласты в отличии от реактопластов каждый раз становятся пластически формуемыми и сохраняют практически без изменений механические и другие свойства. Благодаря этим особенностям возможна повторная переработка и использование отходов. Точнее говоря понятие «отходы» при переработке термопластов относится только к тем отходам, которые получены из-за нарушений технологических режимов. Все остальные – литники, брак, облой, наплывы и сливы больше попадают под термин «вторичное сырье», которое перерабатывается в пределах данного производства путем добавления измельченного «брака» в исходную композицию.

Вторую группу материалов используемую, правда, в намного более ограниченных количествах, в обувном производстве составляют реактопласты-полимеры, которые во время или после формования, часто лишь после прибавления определенных химикатов или воздействия облучения высокой энергии необратимо затвердевают, теряя способность к пластичности и формованию. При переработке литьем под давлением реактопласты вследствие происходящего процесса отверждения ведут себя иначе, чем термопласты.

Вязкость реактопластов изменяется во времени, тогда как термопласты при повторном нагревании сохраняют свою вязкость. На рис. 1.1 приведены различия свойств этих материалов.

Рис. 1.1. Зависимость вязкости реактопластов (а) и термопластов (б) от К третьей группе материалов для низа обуви можно отнести эластомеры – органические высокополимерные материалы, очень растяжимые и пружинящие. Эластомерами называют материалы, которые при комнатной температуре могут удлиняться по меньшей мере в два раза по сравнению с первоначальной длиной и после снятия нагрузки могут в течение короткого времени снова вернуться к своей почти первоначальной длине.

Наиболее часто встречающийся и известный эластомер получается из натурального или синтетического каучука путем сшивания (вулканизации).

Способ получения эластомеров тот же, что и реактопластов. В процессе химической реакции образуются сшитые макромолекулы, отличающиеся от макромолекул реактопластов эластичностью.

Наряду с термо- и реактопластами, а также эластомерами в обувной промышленности уже давно началось применение, а в настоящее время идет значительный рост использования специальной группы материалов – полиуретанов.

Полиуретаны как материалы, имеющие высокопотребительские свойства, занимают одно из наиважнейших мест среди высокополимеров.

Путем химических преобразований исходных продуктов и варьирования условий переработки можно получать пенополиуретан твердый, полутвердый и мягкий, эластомеры, литьевые смолы, клеи, лаки, волокнистые материалы и составы для покрытий. Полиуретаны представляют собой класс материалов, имеющих специфические свойства и в связи с этим ряд особенностей при переработке и применении. Установить место полиуретана среди макромолекулярных материалов по обычным принципам классификации не представляется возможным. Они используются как в качестве термопластов так и в качестве реактопластов. Согласно своим упругоэластичным свойствам, возможно, их отнесение и к группе эластомеров. Широко полиуретаны применяются и в качестве пеноматериалов.

1.1. Составы полиуретановых композиций Для более полного выяснения принципов переработки первоочередной задачей является определение состава пенополиуретановой композиции и сущности метода жидкого формования с целью обоснования возможности регенерации, а также дальнейшего использования отходов полиуретана в производстве.

На рис. 1.2 показаны основные типы полиуретанов [6]. В обувной промышленности, для изготовления деталей низа преимущественно применяются пеноматериалы интегральной структуры. Структура интегрального пеноматериала показана на рис. 1.3. Внутренний слой такого материала вспенен, а наружный уплотнен в виде корочки и имеет повышенную износостойкость. Благодаря этому материалы имеют высокую механическую прочность и небольшую массу. Важно, что наружный слой, образованный из того же материала, что и внутренний слой, получается в процессе изготовления изделия. Плотность наружных слоев изделия значительно больше плотности внутренних слоев (рис. 1.4). В результате пенополиуретановый низ обуви имеет равномерную микроячеистую структуру. При правильном ведении технологического процесса отдельные ячейки низа получаются настолько малыми, что почти не видны невооруженным глазом. Поперечный срез подошв имеет бархатистую поверхность. В них содержится 95-96% закрытых пор. Такая микроструктура при определенной толщине подошв обеспечивает хорошие теплозащитные свойства обуви. По сопротивлению пенополиуретановые подошвы в 5-6 раз превосходят лучшие виды резиновых микропористых подошв.

Удачное сочетание у пенополиуретанов таких показателей, как низкая плотность, высокая прочность, эластичность и амортизирующие свойства, морозостойкость и теплостойкость, устойчивость почти по всем видам агрессивных сред (органические растворители, масла, углеводороды, вода), возможность получения специальных свойств, сделали их незаменимыми при изготовлении низа обуви и предопределили широкое использование в обувной промышленности.

Метод жидкого формования микроячеистого полиуретана является одним из наиболее перспективных направлений химизации обувного производства. Сущность этого метода заключается в том, что впрыснутые в прессформу в жидком состоянии реакционно способные олигомеры и мономеры за один цикл синтезируются в полиуретановую композицию, вспениваются, отверждаются и прочно прикрепляются к следу затянутого верха обуви.

Таким образом, экономическая эффективность данного метода обусловлена совмещением процессов синтеза каучука, изготовления всего узла низа и прикрепления его к верху обуви [7].

В состав полиуретановых композиций, применяемых в обувной промышленности, входят следующие компоненты: линейные (простые или сложные) олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами:

- простые олигоэфиры полиэтиленгликоль (Мr 2000) полиокситетраметиленгликоль (Мr 2000);

- сложные олигоэфиры НО–(CН2)2 –О[C–(CН2)4C–О (CН2)2 –О] n –[–C – (CН2)4 C–О(CН2)4 –О] m–Н полиэтиленбутиленгликольадипинат (Мr 20003000);

- углеродные олигомеры с концевыми гидроксильными группами;

- диизоцианаты – продукты, содержащие в составе две изоцианатные группы:

- удлинители цепи – низкомолекулярные бифункциональные соединения, способные вступать в реакцию с группами – N = C = O, например, 1- бутандиол НО(СН2)4ОН;

- катализаторы процесса взаимодействия концевых гидроксильных групп полиэфиров с изоциатаными группами и взаимодействия изоцианатных групп с порообразователем, например, триэтилендиамин (С2Н4)3N2;

- порообразователи (вода, фреон);

- эмульгаторы; порорегуляторы – вещества, способствующие увеличению стабильности системы и обеспечивающие равномерную пористую структуру изделий;

- красящие пасты на основе пигментов или красителей, применяемые для окраски изделий в массе [8-11].

Ниже приведен примерный состав пенополиуретановой композиции на основе сложного полиэфира с применением воды в качестве вспенивающего агента, мас. ч.:

Катализатор («Дабко»-триэтилендиамин) 0,5-0, Эмульгатор (ПАВ, диметилполисилоксан) 1-1, Существует два основных метода синтеза пенополиуретанов -одно и двухстадийный, которые отличаются друг от друга порядком смешения компонентов полиуретановой композиции.

При одностадийном методе всe компоненты полиуретановой композиции одновременно поступают в смесительное устройство. В этом случае целесообразно диизоцианат подавать на смешение в виде отдельного компонента, а все остальные ингредиенты, не вступающие в реакцию друг с другом, предварительно смешать в заданном соотношении и подавать на смешение с диизоцианатом в виде второго компонента.

Одностадийному методу синтеза пенополиуретанов присущи следующие недостатки, ограничивающие его применение в производстве низа на обуви методом жидкого формования:

- необходима очень высокая точность дозирования диизоцианата при смешении с другими компонентами;

- из-за большой разницы вязкостей диизоцианата и второго компонента их смешение затруднено;

- реакция образования полиуретана экзотермична.

При одностадийном методе выделяется значительно большее количество тепла, чем при двухстадийном, что приводит к разогреву реакционной массы и даже к обугливанию толстостенных изделий.

На рисунке 1.5 приведена схема получения полиуретана одностадийным методом.

Рис. 1.5. Схема получения полиуретана Рис. 1.6. Схема получения полиуретана В связи с изложенным выше при производстве низа на обуви применяют преимущественно двухстадийный метод.

При двухстадийном методе диизоцианат используют в виде предварительно синтезированного преполимера, полученного путем химического взаимодействия всего диизоцианата с частью полиэфира (первая стадия):

Такой преполимер – компонент Б – поступает на смешение с остальными материалами полиуретановой композиции (компонентом А).

В состав компонента А, таким образом, входят: оставшаяся часть полиэфира, удлинитель цепи, вспенивающий агент, катализатор, эмульгатор, порорегулятор и красящая паста (рисунок 1.6).

Несмотря на некоторое усложнение процесса (необходимость предварительного синтеза преполимера), двухстадийный метод производства пенополиуретанов имеет ряд преимуществ по сравнению с одностадийным:

- возможно незначительное нарушение (до 1%) дозирования компонента Б;

- смешение компонентов А и Б происходит легче, так как их вязкость почти одинакова;

- при синтезе полиуретана существенно ниже тепловыделение, так как значительная часть реакции образования уретановых групп уже прошла в процессе синтеза преполимера [9, 10, 11].

Технологический процесс жидкого формования пенополиуретановой композиции на агрегате «Десма 1511/18» осуществляется по схеме, приведенной ниже (рис. 1.7).

В таблице 1.1 приведен примерный состав полиуретановой композиции «Байфлекс» фирмы «Байер» №50 [12].

Установлено, что микроячеистый полиуретановый низ обуви из смесей на основе сложных полиэфиров обладает более высокой прочностью и износостойкостью, чем низ из смесей на основе простых полиэфиров. В то же время низ из смесей на основе простых полиэфиров более морозостоек и устойчив к гидролизу.

В таблице 1.2 приведены физико-механические свойства подошв на основе полиуретановой композиции «Байфлекс» №50.

Таблица 1.1 - Состав композиции «Байф- Таблица 1.2 - Физико-механические свойства дипинат Рис.1.7. Схема технологического процесса жидкого формования пенополиуретановой 1.2. Способы регенерации пенополиуретановых отходов Однако все вышеуказанные достоинства становятся недостатками тогда, когда речь заходит о необходимости переработки отходов пенополиуретанов, которые в отличие от отходов термопластов, не могут быть подвергнуты повторной переработке прямым путем. Прошедшая реакция полимеризации лишила материал пластичности, а огромное количество закрытых пор наделяет его хорошими теплоизоляционными свойствами. Вместе с тем проблема переработки пенополиуретановых отходов решалась многократно различными путями и в настоящее время существует огромное количество разработанных технологий и методов рециклинга. Все эти методы имеют свои особенности, те или иные недостатки, определяемые различными факторами к которым относятся объемы образования отходов, их структура, состав, условия образования, технологическая и аппаратурная оснащенность и др.

Проблеме переработки этих отходов посвящено достаточное количество работ [7, 16-27, 29-33], где приведены описания различных технологий, материалов и изделий получаемых путем рециклинга пенополиуретанов. В своем большинстве эти методы основаны на химико-деструктивном способе переработки и их общим недостатком является необходимость переработки больших объемов отходов и сложность аппаратуры, которые необходимы для обеспечения экономической эффективности процессов. К сожалению, достаточно часто при описании способов переработки не указывается точно, о каких полиуретанах идет речь, поэтому применение приведенной методики оказывается бесполезной с практической точки зрения.

Отходы полиуретанов можно разделить на три типа [16]. К первому типу относятся все линейные низкоплавкие полимеры с температурой плавления менее 200 °С и аналогичные им по строению полиуретаны с малой плотностью сшивки. Второй тип - высокоплавкие линейные полимеры, к третьему густо сетчатые, для синтеза которых используют исходные компоненты с функциональностью более двух. Соответственно и способы вторичной переработки можно разделить на общие, пригодные для всех типов, и специфические, применяемые только для отдельных видов полиуретанов.

Отходы полимеров первого типа могут перерабатываться многократно, как термопласты. Поэтому проблем с их переработкой практически не существует. Регенерация отходов второго типа, как правило, основана на применении сильнополярных растворителей или частичной химической деструкции. Переработка отходов третьего типа, к которому в основном относятся полиуретаны, применяемые в обувной промышленности, основана чаще всего на их полной химической деструкции до исходных компонентов, которые в дальнейшем вновь используются для синтеза.

Далее в данной работе будут рассматриваться, в основном, лишь методы переработки, которые относятся к утилизации отходов обувных пенополиуретанов.

Регенерация пенополиуретановых отходов способом деструкции В 1975-1980 годах в ряде стран были разработаны способы термического разложения отходов производства пенополиуретанов для повторного использования продуктов разложения в производстве полиуретанов. Совместное воздействие высоких температур (200-400 (С), растворителей, соединений с подвижными атомами водорода (пар, вода, амины, гликоли, карбоновые кислоты) в присутствии катализаторов – окисей или гидроокисей щелочных металлов или катализаторов реакций получения полиуретанов приводит к выделению полиэфирполиолов, полиаминов и т.д., которые непосредственно, или после дополнительной очистки и оксиалкинирования в чистом виде, или как добавка к полиолам применимы для реакций с полиизоцианатами [17].

Отходы микроячеистого полиуретана перерабатывали в начальные продукты синтеза в трехгорлой колбе на силиконовой бане с терморегулятором при температуре 160-200 °С и постоянном перемешивании. Продолжительность процесса от 0,5 до 5 часов. Массовая доля микроячеистого полиуретана в растворяющем агенте – 40% (таблица 1.3).

Таблица 1.3 – Переработка отходов микроячеисто- Отходы микроячеистых пого полиуретана полиэтиленбутиленгликольадипинате (Мг = 2000), являющимся, полимеросновой литьевой композиции. Наилучшее соотношение олигодиола и отходов – 3-4:1. Полученный раствор имеет вязкость 40-70 Пз при температуре 40-50 °С. Легко дозируется и совмещается с литьевой композицией.

Рассматривались возможности использования отходов полиуретана и изоцианатов в Болгарии. Проверена и доказана возможность применения отходов полиуретана в качестве добавки в невулканизированные каучуковые смеси при производстве подошв как ускорителей вулканизации. Использование отходов полиуретана посредством растворения их в полиоле с последующим взаимодействием и изоцианатами позволяет получать твёрдый пенополиуретан, обладающий тепло- и звукопоглощающими свойствами. Проверена возможность получения полиуретановых покрытий на дереве и металле путём растворения отходов в полиоле [18].

В Германии был разработан способ разложения отходов полиуретана смесью воды и производственных пиролидонов под давлением при температуре выше 200 °С. Из образовавшейся жидкой смеси отгоняется водный раствор Н-метил-2-пиролидон, который возвращается в цикл, а оставшаяся смесь простого олигодиола и аминосоединений используется для синтеза пенополиуретанов.

В целях упрощения процесса регенерации полиуретанов разработан способ неполного гидролиза отходов полиуретанов с предварительной обработкой их растворителями для ускорения гидролиза. В качестве растворителя применяют метеленхлорид, ДФМА и другие вещества, в которых набухает полиуретан. После двухчасового набухания измельченных отходов полиуретана их обрабатывают перегретым паром в автоклаве в течение 10-20 минут при температуре 155 °С и затем сушат при температуре 140 °С. В течение нескольких часов гидролизованный полиуретан смешивают на вальцах с димером ТДИ и другими добавками и способом горячего прессования получают материал с хорошими физико-механическими свойствами.

Аналогичным образом отходы уретановых каучуков в виде раздробленных кусков обрабатывают растворителями (кетон, вторичный бутилацетат) в течение 3-х часов, получая хрупкий материал. После этого продукт измельчают до высокодисперсного состояния и вальцуют при усилиях сдвига, достаточного для повышения температуры свыше 50 °С. После обработки девулканизирующим агентом (водой, диолами или их смесью) при температуре от 50 до 138 °С и повышенном давлении получают однородный формуемый термопластичный материал с хорошими прочностными характеристиками, износостойкостью и теплостойкостью.

Фирмой «Дженерал Моторс» (США) разработан способ гидролитической деструкции отходов пенополиуретанов до жидких олигомерных полиолов и диаминов. Предварительно измельченные отходы прогревают в реакторе до температуры 200 °С, после прогрева их обрабатывают перегретым паром при температуре до 400 °С. Получаемые продукты разделяют. Выход олигомерного полиола составляет 55% от теоретического. Разработана пилотная установка для исследования процесса высокотемпературного гидролиза. Нерешенными остаются вопросы оптимизации процессов выделения и очистки целевых продуктов, периодической чистки реактора и некоторые другие.

Фирмой «Форд Моторс» (США) предложен непрерывный способ гидролитической деструкции отходов пенополиуретанов до диаминов и жидких олигомерных продуктов. Измельченные отходы предварительно прогревают до температуры 200-340 °С, затем обрабатывают перегретым паром в реакторе при температуре 200-400 °С. Полученные газообразные и жидкие продукты затем разделяют.

Для упрощения технологии и сокращения времени регенерации отходов пенополиуретанов измельченные отходы можно обрабатывать растворителями, в качестве которых могут быть использованы, например, кетоны.

Полученный раствор дополнительно обрабатывают озоновоздушной смесью, содержащей от 0,2 до 7 объемных процентов озона при температуре 20- °С. Полученные при озонировании отходов пенополиуретанов полиэфирные смолы могут быть использованы в качестве 15%-й добавки к основному полиэфирному продукту при получении соответствующих пенополиуретанов.

Однако все вышеуказанные технологические процессы химической деструкции пенополиуретанов имеют общий недостаток, который заключается в многоступенчатости процесса и, соответственно, его длительности.

Кроме того, их применение возможно, скорее при изготовлении композиций на предприятии-изготовителе, чем на предприятии-потребителе при изготовлении обуви. Наиболее типичной в этом плане является схема процесса регенерации предлагаемая немецкой фирмой «REGRA RECYCLING», представленная на рис. 1.8.

Согласно этой технологии отходы пенополиуретанов измельчаются на дробилке ножевого типа и, далее, претерпевая частичную деструкцию в шнековом питателе, подаются в реактор, где растворяются в полиольном Рис. 1.8. Схема процесса регенерации позволяет не только полностью пенополиуретановых отходов утилизировать отходы пенополиуретанов, но и значительно экономить исходное сырье, удешевляя тем самым продукцию. Но, к сожалению, применение подобных технологий на территориях бывшего СССР (по крайней мере, по литературным публикациям) обнаружить не удалось. Cвязано это, очевидно, со следующими проблемами возникающими при попытках внедрения подобных разработок, которые будут изложены ниже. Во-первых, синтез пенополиуретана, несмотря на кажущуюся простоту, определяется множеством разнообразных факторов, как то: нарушение стабильности дозировки компонентов, недостаточная гомогенность их смешения и несинхронность поступления в смесительную головку, недостаточность удаления воздуха из формы, нарушение термостабильности прессформы и др. Поэтому введение дополнительного фактора влияющего на качество изделия, воспринимается технологами без энтузиазма. Малейшие же нарушения техпроцесса и образующийся при этом брак заставляет приостанавливать исследования и отказываться от применения отходов. Во-вторых, уже неоднократно упоминавшаяся, сложность аппаратуры, применение растворителей, необходимость их улавливания и последующего рециклинга, делает подобную схему переработки экономически эффективной при утилизации отходов не менее 60- тонн в год. Прошедшее же разукрупнение предприятий и наблюдающуюся в настоящее время сохранение этой тенденции привели к тому, что отходы, образующиеся на каждом из небольших предприятий, составляют объемы не более 15-20 тонн в год.

Регенерация пенополиуретановых отходов с помощью диспергирования Недостатком деструктивных методов регенерации полимерных (в том числе и пенополиуретановых) отходов, кроме сложного аппаратурного оформления процесса является его многоступенчатость и длительность. Более технологичным, с этой точки зрения является диспергирование полимерных материалов с добавкой полученных частиц в исходную полимерную композицию. Данный метод, правда, наиболее часто используется при переработке термопластичных материалов, однако имеется информация о применении механо-диспергированных отходов при производстве микроячеистых полиуретановых подошв [19]. Переработка осуществлялась следующим образом. Вначале отходы пенополиуретана измельчали до частиц с размерами не более 500 мкм. Далее полученный порошок вводили в полиольный компонент и через 24 часа использовали для синтеза пенополиуретана на литьевой машине фирмы «Пави-747» (Италия). Введение порошка отходов подошвенного пенополиуретана особенно резко сказывается на показателе удлинения в момент разрыва, а условная прочность как показано на рисунке 1.9 при небольшом содержании порошка мало изменяется.

порошкообразных отходов производства микроячеистых полиуретановых подошв, соответствуют техническим условиям на данный вид свойств исходного микроячеистого полиуретана. Данный метод переработки в общем то мало отличается от переработки методом деструкции, за исключением его относительной простоты, однако требует более высокодисперсных отходов, что вызывает необходимость применения криогенного метода измельчения. Очевидно именно эта причина, наравне с недостатками описанными при применении деструктивных методов, объясняет недостаточное использование разработки.

В США разработан способ переработки отходов производства эластичного пенополиуретана. Отходы производства, составляющие до 15% объма производства, измельчают при криогенной температуре и вводят в полиольный компонент исходной полиуретановой композиции (вязкость полиола 1000-6000 сПз, примерно 1-6 Пас). Вспенивание проводят непрерывным способом. Несмотря на высокую стоимость криогенного измельчения, технология, по данным фирмы, обеспечивает снижение себестоимости получаемого материала на 3,5% без ухудшения показателей физико-механических свойств.

Уже упоминавшаяся немецкая фирма «REGRA RECYCLING» предлагает свой вариант промышленной переработки отходов с использованием продукта рециклинга в обувном производстве. Переработка заключается в двухстадийном измельчении отходов литья подошв до частиц определенного размера, их смешивании с исходными компонентами пенополиуретановой композиции и формировании необходимых изделий, преимущественно листовой формы. В результате получается износостойкий, теплоизоляционный, виброгасящий комбинированный материал с плотностью от 0,35 до 0, г/см3. Основное использование материала – в качестве изделия типа вкладыш в каблучную часть подошвы. Применение подобного вкладыша позволяет, во-первых, улучшить условия литья подошв, за счет более равномерной толщинности материала; во-вторых, происходит значительная экономия материала полиуретановой композиции, за счет уменьшения объема впрыска на величину объема вкладыша, который может достигать 20% объема подошвы.

При изготовлении пластин меньшей толщины, их используют для получения простилок в ортопедическую обувь. На рис. 1.10 показаны фотографии обуви с использованием вкладыша и простилки изготовленных из отходов пенополиуретанов.

Рис. 1.10. Использование деталей обуви из отходов пенополиуретана в виде вкладыша и простилки Регенерация пенополиуретановых отходов термомеханическим методом Результатом большинства технологических процессов переработки пенополиуретановых отходов является изготовление изделий различного технического назначения. Вообще основный этап изготовления любого нового материала пригодного для использования при производстве обуви, заключается в преобразовании бесформенных материалов (отходов) в твердое тело, которому присущи свойства перерабатываемого материала. Преобразование осуществляется путем создания новых связей между частями материала. Эти связи могут образовываться как на молекулярном, так и на макроскопическом уровне. Взаимодействие между частями материала могут иметь диффузионный характер или быть результатом простого механического процесса смешивания, и приобретаются они материалом в процессе термического воздействия. Иными словами, суть термомеханического метода переработки отходов заключается в разрушении исходного материала, которыми в данном случае являются отходы пенополиуретанов, и преобразовании его в новый композиционный материал. Особенностью указанных продуктов и результатов переработки является то, что преобразованный материал, чаще всего, имеет свойства отличные от свойств, присущих первоначальному сырью, т.е.

пенополиуретановым композициям, а точнее приобретает свойства термопластичного материала, пригодного к переработке на стандартном литьевом оборудовании. При образовании полиуретанов, как известно, особое значение имеет способность изоцианатов вступать в какие-либо реакции с соединениями, содержащими активные атомы водорода. При этом происходит ряд вторичных реакций, например, образование аллофанатов и биуретов. Синтезируемые на предприятии Synthesewerk Schwrzheide (Германия) [20] пенополиуретаны, на основе простых полиэфиров, отличаются менее разветвленным строением цепей макромолекул. Цепи макромолекул могут смещаться относительно друг друга в значительной степени. При плотности структурирования М = 4000-7000 структурирование происходит главным образом по аллофатным и биуретовым группам. Именно по этой причине отходы пенополиуретанов необходимо подвергать такому технологическому процессу, который полностью изменит молекулярную структуру и обеспечит повторное использование этих отходов.

Основная цель при создании такого технологического процесса состоит в том, чтобы получить термопластичный материал, который можно было бы без дополнительной обработки использовать в обувной промышленности. Такой технологический процесс сводится к следующим основным операциям:

- измельчение отходов;

- термомеханическая деструкция, дегазация, гомогенизация;

- гранулирование регенерата.

Отходы пенополиуретанового производства размельчаются с помощью режущего гранулятора (тип GC 300/400), аналогичного тому, который применяется при переработке термопластов. Отходы пенополиуретана перерабатываются в грануляторе в мелкую крошку, размеры частиц которой определяются размером отверстий выходного сита гранулятора. Наиболее оптимальными с точки зрения дальнейшей переработки и производительности гранулятора, по мнению разработчиков, являются размеры частиц до 7 х 7 х мм. Производительность гранулятора при этом достигает 100 кг/ч и более.

Тепло, выделяемое в процессе гранулирования отходов необходимо отводить, охлаждая корпус гранулятора.

Гранулированные отходы поступают далее на основную технологическую операцию, где в результате термической обработки происходит переход эластомера в термопластичное состояние. Термическая деструкция аллофатных и биуретовых групп вызывает сокращение числа связей между отдельными молекулами, исчезает трехмерная структура с образованием более простой - линейной. При этом на макромолекулах сохраняются короткоцепные аллофатные и биуретовые группы. Одновременно происходит разрушение самого эластомера, выделяются оксид и диоксид углерода, амины. При проведении термической обработки очень важно контролировать все параметры процесса, особенно температуру. Слишком высокая температура может привести к неконтролируемому, чрезмерному разрушению полиуретана, что отражается на качестве конечного продукта.

Процесс термической обработки или, как он назван авторами, процесс линеизации структуры пенополиуретана проводится в двухшнековом экструдере типа Е2-125. Газообразные продукты выделяются через специальное устройство. Весь процесс термической обработки гранулированных отходов разделяется на несколько стадий, каждая из которых протекает в определенных сегментах экструдера.

После попадания в экструдер гранулированные отходы вначале уплотняются, пористая структура исчезает под действием механического сжатия, отходы начинают нагреваться за счет внешнего тепла, подводимого через стенки корпуса, либо за счет тепла, образующегося при трении. При наличии достаточного количества тепла начинается процесс термомеханической деструкции пенополиуретана. Выделяющиеся при реакции газы, испаряющаяся вода, воздух, содержащиеся в гранулированных отходах, выделяются из расплава в дегазационный зоне шнеков. После прохождения зоны гомогенизации расплав выходит из экструдера.

Из экструдера расплав поступает на специальный гранулятор, в котором процесс гранулирования происходит под водой. Применение такого типа гранулятора обусловлено некоторыми свойствами расплава регенерата пенополиуретана, например, его высокой клейкостью, повышенной адгезией к стенкам оборудования, плохой теплопроводностью. Благодаря разрезанию прутков регенерата в относительно холодной воде отдельные гранулы не склеиваются между собой. Гранулированный регенерат далее подвергается сушке. В процессе сушки он проходит через несколько установок: водоотделитель, сеточную центрифугу, пневматическое транспортное устройство и циклон. На выходе из циклона установлена дозировочная и упаковочная машина. Высушенный гранулят термопластичного полиуретана, имеющий размеры частиц 3 х 5 мм, упаковывается в полиэтиленовые мешки и подается на литьевые автоматы.

Cтепень термической деструкции исходного пенополиуретана отражается на физико-механических и химических показателях полученного регенерата. Наибольший интерес с этой точки зрения представляют температурные области плавления и разрушения регенерата. Зная эти области, можно достаточно точно задавать технологические параметры при переработке этого гранулята. Проведенные измерения показали, что как область расплава, так и область разрушения термопластичного регенерата полиуретана имеют относительно большой температурный интервал. Так, например, область плавления находится в пределах 160-185 °С. Как правило, регенерат, полученный из отходов лакированного пенополиуретана, расплавляется при меньшей температуре, чем регенерат, изготовленный из нелакированного пенополиуретана. Область плавления не имеет четких границ; уже при температуре 125 °С отмечаются первые изменения на термограммах. Однако полностью регенерат расплавляется в интервале 165-190 °С, а при температурах 190-200 °С на кривых отмечается резкое изменение их хода, свидетельствующее о начале термического разрушения. Если при переработке температура превышает более 230 °С, начинается интенсивное разрушение регенерата. Результатом этого могут быть загрязнение машин, снижение качества изделий, наличие специфического запаха.

Ниже представлены некоторые физико-механические свойства регенерата пенополиуретана, изготовляемого в Германии в 80х годах под торговой маркой «Kombi-PUR» (см. табл. 1.4). Испытания проводились в соответствии с действующим в то время стандартом TGL 36005.

Таблица 1.4 - Физико-механические свойства регенерата Регенерат «Kombi-PUR»

«Кombi-PUR»

- предел прочности при растяжении, веществ, мягчителей, красителей, порообразователей, смазок и стабилизаторов позволяет изменять первоначальные свойства регенерата в нужном направлении.

Для переработки регенерата «Kombi-PUR» пригодны обычные шприц-машины и экструдеры, используемые при переработке термопластов.

Перед переработкой регенерат следует просушить в течение минимум 12 ч при температуре 80 °С. Как и другие термопластичные материалы, регенерат чувствителен к чрезмерным термическим нагрузкам.

Получаемый в условиях промышленного производства регенерат применялся для изготовления подошв и подметок для специальной спортивной обуви (футбольные ботинки, легкоатлетическая обувь), изготовление литой, детской обуви, фликов для наборных каблуков, подносков для балетных туфель, некоторых технических деталей, в частности, деталей для насосов.

В результате исследований, проведенных в период 1975-1985 годов во ВНИИПИК, МТИЛП, УкрНИИКП и на Киевском заводе искусственных кож Вулкан" было разработано несколько способов переработки отходов полиуретановых подошв в детали низа обуви. Так, например, был разработан способ переработки отходов методом прессования с охлаждением. В качестве основного сырья для изготовления набоечных пластин, набоек, формованных деталей низа обуви используют отходы производства микроячеистых полиуретановых подошв в виде выпрессовки, литниковых отходов, несортовой продукции и др. Технологический процесс производства деталей низа обуви из полиуретановых отходов представлен на рис. 1.11.

Каландрование и подготовка заготовок для Сушка, усреднение, просев гранул Рис. 1.11. Технологический процесс Рис. 1.12. Технологический процесс производства деталей низа обуви из производства деталей низа обуви из Полученный гранулят затем сушат и усредняют. Литье изделий из гранул вторичного полиуретана осуществляют на термопластавтоматах типа Д-3132-250 или Д-3134-500П.

Авторами разработки отмечается [22], что после окончания работы или останова термопластавтомата (более 20 мин) необходимо удалить из цилиндра пластикации перегретую массу полиуретана, так как вследствие длительного воздействия высоких температур происходит интенсивная деструкция полимера и резкое снижение прочностных показателей изделий. Физикомеханические показатели свойств изделий из отходов микроячеистых полиуретановых подошв, получаемых литьем под давлением приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 - Физико-механические свойства изделий Как видно из приведенных из отходов ПУ Сопротивление истиранию, см3/кВтч 600 дением, однако по ряду показателей превосходят свойства резины стиронип аналогичного назначения.

Снижение показателей физико-механических свойств изделий, полученных литьем под давлением и экструзией, объясняется интенсификацией процессов термоокислительной деструкции при наложении механических (сдвиговых) усилий. Для сохранения показателей физико-механических свойств литых или экструдированных изделий на уровне показателей исходного полимера в композицию на 100 мас. ч. отходов вводят антиоксиданты (типа онгростаба 2246) в количестве 0,3-1,0 мас. ч. Для улучшения технологичности предложено вводить стабилизатор в виде 10%-ной маточной смеси с отходами.

В продолжение описанных технологических процессов проводились дальнейшие исследования поведения получаемого гранулята, из отходов микроячеистых полиуретановых подошв, с целью определения возможности использования для изготовления деталей низа обуви [23]. Характер исследованной термомеханической кривой, показал, что полученный по приведенным технологиям гранулированный полуфабрикат представляет собой термопластичный материал пригодный для переработки при температуре 130С на литьевом и прессовом оборудовании. Изучение комплекса физикомеханических свойств (см. табл. 1.6) переработанных полиэфируретановых отходов свидетельствует о том, что материал технологичен и обладает удовлетворительными прочностными и эксплуатационными свойствами.

Таблица 1.6. - Физико-механические свойства изделий из полиэфируретановых отходов

I II III

Удлинение, %:

Набухание в воде в течение 5 сут., % 0 0 0 Индекс расплава, г/10 мин 1,15 1,79 0,74 Также было экспериментально установлено, что отходы пенополиуретанов без добавок каких-либо модификаторов могут многократно подвергаться переработке литьем под давлением без ухудшения их физикомеханических свойств [24]. Полученные данные показаны в табл. 1.7, где видно, что отходы пенополиуретана в чистом виде обладают высокими прочностными показателями, уплотнение структуры в результате кратности переработки повышает твердость и снижает истираемость материала, что обеспечивает хорошие эксплуатационные свойства компактных изделий из отходов полиуретанов.

Таблица 1.7 – Изменение физико-механических показателей и технологических свойств отходов полиуретанов при их многократной переработке на литьевой машине Индекс расплава, г/10 мин (при 160° С, груз 50 Н Однако для сменных набоек использование отходов полиуретанов в чистом виде ограничивается из-за недостаточной их твердости (жесткости).

С целью устранения этого недостатка отходы модифицировали другими высокомолекулярными вторичными и первичными материалами. В качестве модификаторов испытаны термопласты, ПВХ пластикаты разной твердости, сополимеры стирола, этилена с винилацетатом и др. В табл. 1.8 приведены физико-механические показатели литьевых полиуретановых композиций с различным содержанием модификатора – сополимера винилхлорида с винилацетатом (вторичное сырье). Проведенные исследования дают основание считать, что с увеличением содержания модификатора достигается требуемая твердость полиуретанового пластиката, но при этом наблюдается снижение эксплуатационных показателей. Поэтому только в тех случаях, когда конструктивные особенности набоек требуют использования литьевых композиций с повышенным показателем твердости, целесообразно использование в композиции из полиуретановых отходов модификатора в количестве до 30%.

Таблица 1.8 – Физико-механические показатели литьевых набоечных композиций с разным содержанием модификатора Наименование показателя Коэффициент трения по асфальту Кроме описанных попыток модифицирования получаемого термопластичного материала из отходов пенополиуретанов, проводились исследования по модификации с помощью различных полимерных добавок [25]. В результате промышленного внедрения на Киевском производственном объединении «Полимер» использовались материалы ДИ-60 для литья набоек на основе вторичных пенополиуретанов в смеси с отходами сополимера винилхлорида и винилацетата. Также использовались полимерные добавки (АБСпластик, низкоплавкий полиамид) и минеральные дисперсные наполнители (аэросил в чистом виде и обработанный аминами; метилвинилаэросил; каолин модифицированный, глиноземный кремнезем). Добавки вводили в количестве от 10 до 30 мас. ч. на 100 мас. ч. полиуретановых отходов. Содержание наполнителя определяли по технологичности композиционного материала, характеризуемой показателем текучести расплава. Композиции получены гомогенизацией ингредиентов смеси на лабораторных вальцах при температуре 120-130 °С в течение 0,5 ч. Показатели технологических эксплуатационных свойств материалов определяли на стандартных образцах (см. табл. 1.9), изготовленных методом литья под давлением на термопластавтомате марки Д-3328.

Таблица 1.9 - Физико-механические свойства модифицированных материалов из отходов ПУ Показатель Композиционные материалы на основе вторичных полиуретанов с содержанием разрыве, МПа Удлинение, % Шору, усл. ед.

м3/ТДж Коэффициент трения по асфальту Физико-механические характеристики композиционных наполненных материалов в большей степени зависят от прочности адгезионной связи полимера и наполнителя. Поэтому поверхностная обработка метилвинилаэросила, в результате которой заменяется природа взаимодействия на границе раздела фаз, приводит к некоторому увеличению прочностных свойств. При этом наблюдается улучшение упруго-эластических характеристик материала, выражающееся в снижении показателя относительного остаточного удлинения по сравнению с исходным полиуретаном. При этом процесс наполнения вторичного полиуретана добавками различной природы и степени дисперсности повсеместно сопровождался увеличением твердости материала.

Вызывает интерес разработанная западногерманской фирмой «ЛИМ Шутехнологии» технология переработки пенополиуретановых отходов в изделия, которые можно вторично применять в процессе изготовления. Пенополиуретановые отходы, согласно предлагаемой схеме, представленной на рис. 1.13, должны проходить через два этапа измельчения (нормальное и сверхтонкое измельчение) до пульверизации. Технология требует использования специального оборудования с использованием жидкого азота для получения ультрадисперсного порошка. Дело в том, что проведенные эксперименты показали, что чем мельче зерна, тем лучше физические параметры конечного изделия. После измельчения материал перерабатывается в специально сконструированных прессах под нагревом и давлением, и превращаются в плиты разного размера (см. рис. 1.14).

Рис. 1.13. Схема переработки пенополиуретановых Рис. 1.14. Образцы получаемых Переработанные материалы применяются в широком диапазоне от заполнителей каблуков до подошвенных материалов, обладающих следующими физико-механическими свойствами:

плотность – 1,0 г/см3 (ДИН 53420) прочность на разрыв – 45 кН/м (ДИН 53515) износ, потеря веса (мг) - 60 мг (ДИН 53516).

Более десяти лет на Бобруйской фабрике индпошива (в настоящее время предприятие «Славутич») работает установка по переработке отходов пенополиуретанов. Изготовлена установка на базе червячного экструдера, который путем модернизации переделан в литьевой агрегат периодического действия. Специальная конструкция шнека и некоторые технологические приемы позволяют осуществить совмещение процессов термомеханической деструкции, гомогенизации, пластикации и литья в одном производственном цикле. В результате, при относительно небольших габаритах оборудования, переработка отходов термопластичный материал осуществляется в процессе перемещения материала вдоль винтового канала шнека в течение 3-5 мин, после чего следует заполнение литьевой формы методом интрузии. Отличительной особенностью данного метода, по сравнению с рассматриваемыми выше является проведение операции пластикации и впрыска, которые в данном случае совмещены во времени, а заполнение объема литьевой прессформы осуществляется вращающимся и неподвижным в осевом направлении шнеком. Скорость инжекции материала при интрузии меньше скорости инжекции при обычных способах литья под давлением, но общая длительность процесса литья не увеличивается из-за частичного совпадения во времени отдельных операций процесса литья. Благодаря этим отличиям оказалось возможным литье, на данном оборудовании, не только мелких изделий типа набоечных пластин и профилактики, но и подошв. Повышенная стойкость получаемого материала к большинству органических растворителей позволяет применять обувь, изготавливаемую с применением отлитых подошв, в химических областях производства. В таблице 1.10 приведены физикомеханические свойства набоечных пластин выпускаемых на сегодняшний день предприятием «Славутич» (г. Бобруйск).

Сотрудники Витебского государственного технологического университета занимаются проблемой переработки отходов пенополиуретанов более 15 лет. Основная часть работ основывалась на химическом методе рециклинга путем растворения измельченных отходов с использованием полученного Таблица 1.10 - Физико-механические свойства набоечных раствора в качестве добавок пластин из отходов ПУ Предел прочности при растяжении, МПа 3, Сопротивление истиранию, Дж/мм3 3, монографии. Интерес к вопросу переработки отходов пенополиуретанов, возникший у научных сотрудников университета вполне понятен. В городе находится крупное обувное предприятие «Красный Октябрь», выпускающее обувь на пенополиуретановом низе. Кроме того, с 1995 года еще два предприятия (Совместное белорусско-германское «Белвест» и предприятие ООО «Предприятие МАРКО») также приступили к выпуску обуви на пенополиуретановом низе литьевого метода крепления. В результате объемы отходов пенополиуретанов резко возросли, что стало негативно сказываться на общей экологической обстановке.

В процессе совместной работы научных сотрудников университета и руководящего состава ООО «Предприятие МАРКО» была предложена технология переработки пенополиуретановых отходов и отходов верхнего кожевенного сырья в изделие « вкладыш на низ обуви» [26]. Указанная технология реализуется в соответствии со схемой представленной на рис.1.15 следующим образом.

кожевенных отходов в изделия типа «вкладыш»

вого типа. Измельчение пенополиуретановых отходов, как показывает опыт работы, достаточно крупное (в пределах 7 х 7 х 7 мм), отходы же кожи желательно измельчать до более мелких размеров порядка 3 х 3 х 1 мм. Следующий далее этап смешивания отходов в определенной пропорции 3 предназначен для предварительного равномерного распределения компонентов, которые затем загружаются в загрузочный бункер шнекового экструдера 4. В корпусе экструдера, под воздействием тепла подводимого от электрических нагревателей и действия сил внутреннего трения, вызываемых вращающимся шнеком, происходит частичная деструкция пенополиуретановых отходов, их пластикация, смешивание с частицами кожи и последующее продавливание через формообразующую фильеру. Композиционный материал в виде ленты прямоугольного сечения попадает на роликовый транспортер, приемный лоток, отрезается оператором экструдера и укладывается на стеллаж 5, где в течение 20-24 часов происходит термостабилизация материала. Далее полученные полосы рубятся на вырубочном прессе 6 на изделия-вкладыши и укладываются в коробки 7. В процессе «жидкого формования» пенополиуретановых подошв, вкладыш размещается в пяточной части следа обуви. После заливки композиции и реакции образования полимера вкладыш оказывается внутри подошвы, окруженный со всех сторон пенополиуретановым материалом. Благодаря тому, что материал вкладыша и подошвы являются идентичными, достигается максимально возможная адгезия изделия, в результате, при испытаниях подошв с вкладышами, разрыв происходил чаще по материалу подошвы, а не по месту стыка. Использование вкладышей, кроме улучшения условий литья (объясняемое более равномерной толщинностью полимера), дает значительный экономический эффект за счет уменьшения объема заливаемой пенополиуретановой композиции на величину объема вкладыша. При кажущихся небольших габаритах изделия (в пределах 20- см3) достигаемый экономический эффект позволяет окупить затраты на внедрение технологии и изготовление необходимого оборудования в течение 8- месяцев [27]. В связи с тем, что вкладыш не испытывает изгибающих, разрывных истирающих нагрузок определялись только физические свойства материала:

Простота технологического процесса, несложное в изготовлении оборудование обеспечили внедрение разработки на всех трех обувных предприятиях г. Витебска, осуществляющих выпуск обуви с пенополиуретановыми подошвами.

Однако, несмотря на значительную экономию пенополиуретановой композиции, объемы перерабатываемых отходов оказались незначительными, что вызвало необходимость продолжения дальнейшего проведения работ в указанном направлении. Анализ существующих вышеописанных методов переработки позволил ограничить поиск технологических процессов переработки отходов и остановиться на получении из них подошвенных материалов. Подобный выбор легко объясним. Дело в том, что затраты на приобретение подошвенных материалов (имеющих высокую удельную стоимость) составляют достаточно существенные величины и замена приобретаемых за рубежом материалов на материалы собственного производства даст ощутимый экономический эффект. Вообще, имеющийся опыт по разработке технологических процессов переработки обувных отходов, свидетельствует о том, что наибольший экономический эффект и заинтересованность в результатах разработки достигается в том случае, если получаемая продукция соответствует профилю предприятия и используется в технологическом процессе производства обуви в качестве сырья или деталей [28].

Сотрудники ООО «Предприятие МАРКО» взяв за аналог технологию переработки отходов литьевым методом осуществляют изготовление литых изделий на термопластавтоматах. Основные этапы технологического процесса следующие. Вначале производят измельчение отходов, далее их загружают в бункер литьевого термопластавтомата и в традиционном для данного оборудования режиме отливают изделия. Подобным путем получают набоечные материалы и изделия типа «профилактика», физико-механические свойства которых показаны в таблице 1.11.

Таблица 1.11 - Физико-механические изделий типа Для снижения себестоимости «профилактика» из отходов ПУ МПа Сопротивление истиранию, Дж/мм3 3, части путем замены соответствующих деталей. Как видно из приведенных свойств испытанных материалов, они вполне пригодны для изготовления не только получаемых изделий, но и подошв. Единственным недостатком, который влияет на качество литых изделий, остается вышеописанная малая термостабильность пенополиуретанового материала ввиду термомеханической деструкции, которая при нарушении цикла литья ведет к браку. Одновременно установлено, что использование вторичного материала (единожды уже прошедшего через деструкцию и пластикацию) повышает качество изделий, снижается содержание воздушных включений в материале и улучшается внешний вид отливок.

Научные сотрудники ВГТУ подошли к решению задачи получения из отходов подошвенного материала другим путем. За основу была взята схема получения листовых материалов получаемых на листовальных агрегатах [29], путем предварительной экструзии на шнековом экструдере и последующего окончательного формования материала в межвалковом зазоре листовальных вальцов. На рис. 1.16 показана схема технологического процесса изготовления подошв для домашней обуви.

роторно-ножевого типа 2. Размер получаемых гранул находится в пределах х 5 х 5 мм. Далее измельченные отходы смешиваются в определенной пропорции 3, обеспечивающей безотходную переработку материала. Композиция засыпается в загрузочный бункер специально изготовленного шнекового экструдера оригинальной конструкции [30, 31] и дозируясь шнековым ворошителем подается в винтовой канал шнекового экструдера 4, где, претерпевая процесс термомеханической деструкции, отходы гомогенизируются, пластифицируются, приобретая термопластичные свойства и продавливаются через щелевую листовальную головку 5 в виде расплава. Попадая в межвалковый зазор гладильных валков 6 материал охлаждается и, благодаря тому, что на одном из валков выполнен рельеф, аналогичный рельефный рисунок негативно фиксируется на одной из сторон получаемой ленты. Разрезаемые на пластины длиной 1,5-2 м заготовки укладываются на стеллаж 7, где в течение 20-24 часов происходит их термостабилизация и окончательная полимеризация материала. После этого на вырубном прессе 8 вырубаются подошвы необходимых размеров, которые упаковываются 9 и направляются в цех изготовления обуви клеевого метода крепления. Отходы вырубки, вместе с браком, образующемся при изготовлении пластин, направляются на измельчение.

Данная технология переработки отходов пенополиуретанов используется на ОАО «Красный Октябрь» с января 2000 года для изготовления подошв домашней обуви. Проведенные испытания физико-механических свойств получаемых подошв [32, 33], представленные в таблице 1.13, показали их полное соответствие требованиям, предъявляемым к подобным материалам. Для сравнения в этой же таблице приведены показатели кожеподобной резины «кожволон» традиционно применяемой для изготовления подобных изделий ранее. Как видно из сравнительного анализа свойства полученного материала по всем показателям превышают показатели «кожволона».

В процессе проведения поисковых работ была опробована возможность получения композиционного полимерного материала на основе отхоТаблица 1.12 - Сравнительные физико-механические свойства подошвенного материала из отходов ПУ и материала «кожволон»

дов пенополиуретанов путем их наполнения отходами стелечных картонов марки СЦМ [34]. Свойства получаемых композиций в зависимости от процентного содержания отходов картонов приведены в таблице 1.13. Следует отметить, что технологический процесс изготовления подобных материалов ничем не отличается от вышеописанного, за исключением того, что на стадии № 2 (см. рис. 1.16) добавляется еще один компонент. Как видно из таблицы введение отходов стелечных картонов резко ухудшает такие эксплуатационные показатели, как предел прочности при растяжении, удлинение при разрыве и сопротивление многократному изгибу, что делает невозможным использование полученных материалов для изготовление подошв. Однако настолько же улучшаются показатели сопротивления истиранию, твердости и клеящей способности, столь важные для набоечных материалов. Результат подобного эксперимента открывает широкие возможности по целенаправленному конструированию наполненных композиционных материалов в соответствии с необходимыми для тех или иных целей свойствами.

Таблица 1.13 - Физико-механические свойства материалов из отходов ПУ и картонов СЦМ Интересные результаты дало введение в пенополиуретановую композицию порообразователя ЧХЗ, применяемого для получения микропористых резин. Учитывая тот факт, что в пенополиуретане сразу содержится достаточно большое количество закрытых пор, которые вызывают пористость получаемых изделий, то эта пористость значительно увеличивается. В результате плотность экструдируемого материала приближается к плотности микропористого пенополиуретана. Изменяются и другие физико-механические свойства (см. табл. 1.14), в частности уменьшается твердость материала, при одновременном увеличении прочности при растяжении и сопротивления многократному изгибу. Тем самым область применения подобных материалов сдвигается в сторону подошвенных и стелечных материалов.

Таблица 1.14 - Физико-механические свойства набоечных Необходимо еще раз подчерпластин из отходов ПУ с порообразователем ЧХЗ Сопротивление истиранию, Дж/мм3 2, приятие МАРКО» и Бобруйского предприятия «Славутич» касаются пенополиуретанов на базе композиций изготавливаемых германской фирмой «Bayer». Возможно особенности синтезируемых композиций и определяют легкость деструктирующих реакций, позволяющих осуществить процесс пластикации в течение короткого времени на простом оборудовании. Однако все эти технологии имеют один общий недостаток (который, правда в определенных изделиях может быть оценен как достоинство), заключающийся в пористости получаемых материалов. Объяснение следует искать в структуре отходов, которые, как уже подчеркивалось, имеют микропористое строение преимущественно закрытых пор, и особенностях экструзионного и литьевого оборудования. Дело в том, что при вращении шнека в корпусе литьевого или экструзионного агрегата происходит предварительное уплотнение, деструкция и пластикация материала. Все эти процессы происходят в разных частях шнека, типовая конструкция которого представлена на рис. 1.17.

В пределах зоны загрузки и зоны сжатия, в которых и происходят указанные процессы, возможно удаление продуктов распада реакций деструктирования пенополиуретана и газообразных включений через загрузочный бункер. В зоне же дозирования, когда материал находится в состоянии расплава, однако процесс деструкции продолжает протекать, удаление продуктов распада уже невозможно. Происходит насыщение расплава газообразными включениями, которые частично удаляются в процессе выхода экструдата из фильеры, но которые оказываются внутри изделия при литьевом способе переработки.

Поэтому, очевидно, для получения монолитной газоненасыщенной структуры и требуется многократная переработка или использование специальных экструзионных машин, оснащенных зонами дегазации. Моделирование процесса экструзии с дегазирующим узлом, путем предварительного получения на экспериментальном экструдере, оснащенном шнеком общего назначения, экструдата в виде расплава, обеспечивающего свободный выход газов, его охлаждения, последующего измельчения и повторного экструдирования полученных гранул, показало следующее. В пределах двухчетырехкратной переработки идет изменение свойств полученного материала в сторону улучшения литьевых характеристик полимера. Плотность возрастает в процессе двух-трехкратной переработки, что объяснимо процессом происходящей дегазации расплава и уплотнением структуры материала. Далее, последующие переработки влияния на плотность не оказывают, однако при большем количестве переработки (более пяти-шести) начинается ухудшение физико-механических показателей, которое, скорее всего, связано с автокаталитической деструкцией, объясняемой низкой термостабильностью материала. Данные о кратности процесса переработки получаемых материалов показаны в таблице 1.15.

Сотрудниками ВГТУ также проводились эксперименты по разработке технологического процесса получения из отходов пенополиуретана гранулированного термопластичного материала, пригодного для переработки методом литья на термопластавтоматах. В данном случае исследования проводились в отношении пенополиуретановой композиции на базе простых полиэфиров производства фирмы «MUNTSMAN» (Германия). Процесс переработки показан на рис. 1.18 и включает в себя следующие этапы. Первый стандартный этап сортировки 1 должен проводиться более тщательно с целью разделения по группам отходов в виде литников, брака и отдельного сбора облоя. Дело в том, что процесс измельчения 2 должен обеспечить равномерную размерность измельченных частиц. Если для отходов литников и брака достаточно измельчение до размера частиц 3 х 3 х 3 мм, то измельчение облоя должно осуществляться до размера частиц не более 1 х 1 х 1 мм.

Объясняется это тем, что по своему строению облой представляет собой практически монолитную структуру, в то время как литники и брак имеют интегральную структуру, присущую изделиям из пенополиуретанов. Проводимые исследования показали, что при общности материала температура первоначальной деструкции этих групп отходов отличается в пределах 25- °С. Т.е. в то время, когда монолитные отходы в виде облоя еще не начали деструктировать, отходы в виде пористого материала начинают претерпевать процесс разложения. Снижение температуры процесса приводит к тому, что в материале остаются частицы, не перешедшие в термопластичное состояние.

Поэтому, чтобы избежать подобных негативных явлений процесс переработки разных групп одного и того же материала следует проводить отдельно.

В дальнейшем, после гранулирования материалы можно смешивать, поскольку после процесса пластикации температура плавления выравнивается. Однако необходимо следить, чтобы не происходило перемешивание гранулята разной цветовой гаммы, поскольку температура плавления, например гранулята белого цвета почти на 20 °С выше температуры плавления гранулята черного. Это при том, что пенополиуретановая композиция произведена одной фирмой производителем и параметры процесса жидкого формования практически не отличаются. Такое существенное отличие объясняется, очевидно, добавками красителей, которые оказывают влияние на теплофизические свойства.

Таблица 1.15 - Физико-механические свойства материала из Таблица 1.16 - Физикоотходов ПУ в зависимости от кратности переработки механические свойства Рис. 1.18. Схема переработки пенополиуретанвых отходов в гранулированный термопластичный материал резки на гранулы 6 размером 3 х 5 мм. Процесс дегазации обеспечиваемый специальной конструкцией шнека и свойствами дискового экструдера позволяют получать монолитный материал, который хорошо перерабатывается на литьевых термопластавтоматах.

Таблица 1.17 - Физико-механические свойства материалов из отходов ПУ, полученных различными методами Производители Условия полу- Литье из Прессование Литье под Прессование Литье Литье под Экструзия Литье под г/см Шору, у.е.

рыве, МПа удлинение при разрыве, % удлинение, % истиранию, Дж/мм многократному изгибу, килоцикл Рис.1.19. Обобщенная схема процесса переработки пенополиуретановых отходов Получаемые изделия в виде подошвенных пластин (см. таблицу 1.16) были подвергнуты испытаниям, которые подтвердили правильность выбора метода переработки. Изделия, полученные подобным методом, имеют наиболее высокую плотность, высококачественный внешний вид и высокие эксплуатационные свойства.

Несмотря на мелкие технологические отличия процессов переработки пенополиуретановых отходов, явно просматриваются общие этапы тех или иных операций и сходное аппаратурное оформление. Это относится к полному единообразию этапа измельчения, выбору всеми исследователями одного типа измельчителя (имеется ввиду измельчитель роторно-ножевого типа).

Много общего и в дальнейшем процессе переработки, поскольку большинством используется именно шнековое оборудование, наиболее широко раскрывающее свои возможности по диспергированию, гомогенизации, пластикации, позволяющее осуществлять процесс деструкции в одном аппарате.

Интересно то, что при разных условиях, не всегда указанных производителях полиуретановой композиции, разном оборудовании, свойства получаемых композиций достаточно сходны. Это хорошо видно из таблицы 1.18, где сведены воедино все описанные материалы, получаемые по различным технологиям. На рис. 1.19 изображена общая схема процесса переработки пенополиуретановых отходов в обувные материалы, которая показывает, что выбор того или иного направления должен определяться на конкретном предприятии исходя из имеющихся материальных, финансовых возможностей и наличествующего аппаратурного оформления. На схеме цифрами обозначены следующие этапы процесса переработки: 1 – сбор, сортировка, сушка; – измельчение; 3 – смешивание; 4 – экструзия профиля; 5 – прокатка пластин (полосы); – интрузия; 7 – литье под давлением; 8 – гранулирование; 9 – термосмешивание; 10 – вылеживание полуфабрикатов; 11 – прессование; 12 – вырубка.

Исходя из сходности описанных процессов переработки отходов пенополиуретанов, учитывая имеющийся опыт в разработке технологий рециклинга обувных отходов авторы предлагают краткое описание конструктивных схем оборудования для измельчения и экструдирования, которые могут использоваться для осуществления процессов рециклинга и получения подошвенных материалов.

1.3. Оборудование для переработки отходов пенополиуретанов Для того чтобы обеспечить любой дальнейший процесс переработки необходимо привести отходы в состояние однородности размеров и формы, которое достигается процессом измельчения. Ниже будет приведено краткое описание различного оборудования применяемого для этих целей. Хотя опыт и практика показывают, что почти всегда приоритет остается за измельчителями ножевого типа, традиционно применяемых для этих целей, тем не менее иные методы измельчения приводятся по следующим причинам. Во-первых, неисключено, что на предприятии уже имеется какое-либо измельчающее оборудование, которое возможно применить для первоначальной переработки отходов. Во-вторых, в отходы пенополиуретана возможна добавка иных отходов обувного производства в качестве наполнителей. В последнем случае для их измельчения применяются иные типы оборудования, которые часто оказывается более предпочтительным.

Необходимо заметить, что по характеру образования пенополиуретановые отходы относятся к производственным отходам, которые при надлежащем уровне организации производства проходят первоначальную обработку на месте образования. Имеется ввиду сортировка по цвету, недопущение попадания или удаление инородных тел (особенно это касается металлических частиц) и соответствующее складирование в специально отведенных местах.

Оборудование для измельчения обувных отходов В настоящее время в различных отраслях промышленности разработаны и успешно применяются на практике различные типы оборудования для измельчения. Вообще процесс измельчения не является прерогативой технологии переработки отходов. Скорее наоборот, применение того или иного оборудования для измельчения было заимствовано из технологических процессов подготовительного производства. В данной главе сделан обзор основных конструкций оборудования для измельчения, которые применяются в подготовительном производстве изделий из пластических масс. Выбор данного производства объясняется сходностью перерабатываемых материалов и технологии рециклинга образующихся отходов.

Из всех материалов подвергаемых измельчению (имеются ввиду отходы) можно выделить две основных группы: полимерные материалы и их композиции, которые должны быть измельчены для их повторного использования и наполнители, используемые как компоненты композиционных материалов. По физическому состоянию измельчаемые материалы охватывают большую область – от волокнистых до высокоэластичных. Широк и гранулометрический ассортимент перерабатываемых материалов, хотя чаще всего это межлекальные и межшаблонные мостики листовых материалов, литники, облой, сливы, брак и пыль образующаяся после фрезерования уреза подошв или двоения материалов. Этим объясняется разнообразие применяемого оборудования для проведения процессов измельчения с точки зрения наибольшей эффективности указанного процесса.

В процессах измельчения любых твердых тел, при которых под действием внешних сил тело делится на части с образованием новых поверхностей, важнейшими характеристиками измельчаемого материала являются форма и размер частиц. В практике широко распространено измерение частиц диаметром d минимального круглого отверстия, через которое может пройти частица (при ситовом анализе) [35].

Материалы можно измельчать раздавливанием, ударом, раскалыванием или срезом и истиранием. Однако в большинстве типов оборудования для измельчения эти процессы накладываются, неизбежно сопутствуют один другому. Выбор конкретного метода измельчения определяется рядом факторов, основными из которых являются физико-механические свойства измельчаемого материала, размеры и форма частиц до и после измельчения, требуемая производительность, окружающие условия, требования компоновки с оборудованием технологического процесса и др. Характеристика оборудования, наиболее часто применяемое в практике, приведена в табл. 1.18 [36].

Таблица 1.18 – Оборудование для измельчения Тип оборудования Вид Размеры частиц материала, Производи- Расход раздавливающие измельчители Первых два типа оборудования могут выполнять лишь подготовленную функцию измельчения до размеров удобных к загрузке на другие типы оборудования. Учитывая тот факт, что отходы обувного производства имеют небольшие начальные габариты, применение большинства из подобного оборудования вряд ли целесообразно. Тем более, что установки громоздки, материалоемки и сложны в обслуживании и изготовлении.

Наиболее распространенным оборудованием, применяемым практически на всех предприятиях, связанных с переработкой термопластических масс, являются ножевые дробилки. На рис. 1.20 показано устройство ножевой дробилки. Измельчаемый материал порционно загружается в бункер 1, откуда подает в корпус 2 ножевой дробилки. Материал измельчается в основном за счет среза ножами: неподвижными 3, закрепленными в корпусе 2, и подвижными 4, установленными на вращающемся роторе 5. Измельченный до требуемого размера материал проходит через сито 6, установленное в нижней части дробилки, и через выводной патрубок 7 выгружается из дробилки в приемную емкость или с помощью шнековых питателей и пневмотранспортера подается на переработку.

определяются характером загружаемого материала. Обычно загрузку выполняют сверху, в редких случаях тангенциально к окружности вращения ножей. Питание дробилки материалом Рис. 1.20. Схема ножевой дробилки из дробилки через сетку, расположенную в нижней части измельчительной камеры и занимающую 35-50% ее цилиндрической поверхности. Размеры отверстий – от 1 до 15 мм, в зависимости от размеров дробилки. Размер ячей сетки и определяет гранулометрический состав измельчаемого материала.

Стержневые и шаровые мельницы представляют собой емкость (цилиндрической или конической формы), частично заполненную измельчающими телами (стержнями, шарами) и измельчаемым материалом и вращающуюся вокруг горизонтальной оси. При вращении емкости (барабана) измельчающие тела поднимаются по стенке барабана самопроизвольно или специальными устройствами, расположенными на внутренней поверхности барабана, а затем падают на измельчаемый материал. Материал измельчается за счет удара измельчающих тел и истирания.

На рис. 1.21 показана схема мельницы непрерывного действия, представляющая собой барабан 1, укрепленный в опорах 2, приводимый во вращение от электропривода 3 через зубчатую передачу 4 и снабженный полыми цапфами, через которые загружается и выгружается материал. Внутри барабана находятся измельчающие тела 5, а на боковой поверхности имеется смотровое окно 6.

При центральной разгрузке и сухом измельчении продукт выводится под действием собственной силы тяжести или потока воздуха через одну из цапф; при мокром измельчении удаление измельченного продукта в виде суспензии происходит свободным сливом через полую цапфу. Барабанные мельницы выдают измельченный материал с заданным наибольшим размером, благодаря чему отпадает необходимость последующей классификации.

Они относительно компактны. Основные недостатки таких конструкций – частая забивка сит и низкая производительность на единицу объема. Кроме того, в силу характера процесса измельчения, применяют барабанные мельницы в основном для измельчения хрупких материалов, а также материалов, чувствительных к повышенным температурам.

Структура же обувных отходов характерна высокой эластичностью, наличием волокнистых и нетканых компонентов, хорошо выдерживающих ударные и истирающие нагрузки. Поэтому применение подобного типа оборудования должно быть оправдано особыми свойствами перерабатываемого материала.

Молотковые и роторные дробилки также относятся к оборудованию ударного действия и применяются для измельчения как мягких, так и твердых материалов за счет удара шарнирно подвешенными на вращающемся роторе молотками (молотковые дробилки) или жестко закрепленными билами (роторные дробилки). Кроме того, дробление происходит также от удара частиц материала о специальные отбойные плиты и истирания материала на колосниковой решетке; при этом измельчаемый материал может быть сухим или увлажненным, подогретым или охлажденным. Высокое качество измельчения обеспечивается при равномерной подаче материала.

Однороторные молотковые дробилки (рис. 1.22) состоят из ротора 1 с шарнирно подвешенными молотками 2, вращающимися в корпусе 3, который Рис. 1.21. Схема шаровой мельницы Рис. 1.22. Схема однороторной молотковой имеет загрузочный патрубок 4 и колосниковую решетку 5 на выходе. Материал измельчается от удара молотками 2 и удара летящих частиц материала об обойные плиты 6. Ввод материала и установку отбойных плит выполняют таким образом, чтобы обеспечить такой удар, при котором достигается наибольший эффект измельчения. После достижения заданных размеров частиц материал выводится из зоны измельчения через колосниковую решетку.

По принципиальной схеме роторные дробилки аналогичны молотковым и состоят из корпуса 1 (рис. 1.23) с загрузочными окнами, установленными внутри корпуса отбойными, подпружиненными плитами 2 и колосниковой решеткой 3 (наличие которой не обязательно), и вращающимися внутри корпуса ротора 4 с установленными на нем билами 5. Процесс дробления аналогичен процессу измельчения в молотковых дробилках. Как в молотковых, так и роторных дробилках процесс измельчения в основном характеризуется хрупким механизмом разрушения, которое может быть интенсифицировано увеличением скорости при ударе, а также снижением температуры Рис. 1.23. Схема роторной дробилки Струйные мельницы, принцип действия которых основан на измельчении материалов за счет трения и истирания частиц при их движении в высокоскоростном потоке внутри камеры измельчения, обычно применяют после предварительного измельчения на другом оборудовании, когда требуется достижение сверхтонкого помола. Поскольку предлагаемые методы переработки обувных отходов не требуют достижения подобного гранулометрического состава, использование струйных мельниц может быть оправдано лишь в том случае, если они уже имеются на предприятии. Не рекомендуется их специальное приобретение или изготовление, поскольку все равно для предварительного измельчения требуется специальное оборудование. Принципиальная схема струйной Рис. 1.24. Схема струйной мельницы с горизонтально расположенной расположению сопл внутри камеры происходит пересечение струй и движение подхваченного ими измельчаемого материала по концентрическим окружностям. Измельчение происходит за счет соударения частиц, двигающихся с большой скоростью, с частицами, циркулирующими в тонком слое около стенки камеры с меньшей скоростью. Частицы большого размера под действием центробежных сил отбрасываются к периферии и подвергаются дальнейшему измельчению. Частицы меньших размеров увлекаются газовым потоком к центру камеры, и после прохождения сепаратора 6, в котором отделяются более крупные частицы, собирающиеся в сборнике 7 через выводной патрубок 8, подаются на отделение тонкой фракции в мокром мешочном фильтре или водяном скруббере.

Все вышеописанное оборудование обладает различными достоинствами и недостатками, однако при наличии подобных установок на предприятии вопрос их применения должен решаться однозначно. В том случае, если для внедрения технологии рециклинга необходимо приобретение или изготовление специального оборудования, то исходя из личного опыта и описания реализованных технологических процессов, наиболее оптимальной является конструкция измельчителя ножевого типа. Объясняется это следующими причинами, изложенными ниже.

Во-первых, универсальность по характеру перерабатываемых материалов, возможно измельчение практически всех отходов образующихся при производстве обуви. При изготовлении низа обуви из термопластичных материалов типа ТЭП и ПВХ-пластикатов ножевые измельчители входят в комплект поставки оборудования наряду с литьевыми машинами. Рекомендуемая добавка в пределах 10-15% к общему объему литьевой композиции [37]. Измельчители этого типа используются для предварительного измельчения отходов древесины и картона [38]. Широко применяются ножевые измельчители и для получения резиновой крошки (в том числе и из пористых резин) в процессах получения регенерата [39]. Поэтому, остановив свой выбор на измельчителе ножевого типа можно быть уверенным, что на нем в той или иной степени удастся измельчить любые отходы, оказавшиеся на обувном предприятии. Применение же других типов измельчителей будет, возможно, и более эффективно, но только для ограниченного ассортимента материалов.

Во-вторых, конструкция ножевого измельчителя является достаточно простой и нематериалоемкой, что определяет и простоту в эксплуатационном обслуживании оборудования. Этот же критерий напрямую влияет и на стоимость изготовления, которая оказывается в несколько раз меньше чем стоимость иного измельчающего оборудования. Кроме того, если имеется цех по ремонту и обслуживанию оборудования функционирующего на предприятии, или хотя бы минимум станочного парка, то изготовить ножевой измельчитель не представляет особых сложностей.