На правах рукописи
КОСОВ Валентин Владимирович
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ
В СИНТЕЗ-ГАЗ И УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
05.14.01 – энергетические системы и комплексы
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Объединенном институте высоких температур РАН.
Научный руководитель: доктор технических наук Зайченко Виктор Михайлович
Официальные оппоненты: доктор технических наук Медин С.А.;
доктор технических наук Яньков Г.Г.
Ведущая организация: Тверской государственный технический университет
Защита состоится «29» февраля 2012 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 002.110.03 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Объединенный институт высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, д.13 стр.2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН.
Автореферат разослан «27» января 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета член -корр. РАН А.Ю. Вараксин © Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур РАН,
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1.
Работа посвящена экспериментальному исследованию методов термической переработки различных сортов биомассы с целью получения композитных углеродных материалов и газообразного топлива. Представлены экспериментальные данные по объему и составу газообразных смесей, которые можно получить из вышеперечисленного сырья путем термической переработки, а также по структуре и свойствам композитного углеродного материала, получаемого в результате совместной переработки биомассы и газообразных углеводородов.
Актуальность работы. Биомасса — крупнейший по использованию в мировом хозяйстве возобновляемый ресурс (более 500 млн. т у.т./год). Общий годовой объем сухой биомассы на Земле оценивается 150–200 млрд. т у.т. В нашей стране сосредоточено около 47% мировых запасов торфа и 24% древесины. Запасы торфа в России в пересчете на условное топливо составляют 68,3 млрд. тонн и превосходят суммарные запасы нефти (31 млрд. т у.т.) и газа (22 млрд. т у.т.), уступая лишь запасам угля (97 млрд. т у.т.).
Немаловажным обстоятельством, способствующим более широкому использованию указанных видов сырья в энергетических целях, является их достаточно равномерное распределение по территории страны. На сегодняшний день превалирующим способом использования биомассы в энергетических целях по-прежнему остается ее сжигание. При этом в России исключительно велика потребность в автономных установках для производства электроэнергии и тепла. Автономное энергоснабжение на базе местных энергетических ресурсов, в случаях удаленных от централизованного энергоснабжения потребителей оказывается экономически более оправданным, чем строительство линии электропередачи. Наиболее эффективным методом получения электроэнергии из биомассы является ее конверсия в горючий газ, который можно использовать в газовых электрогенераторных установках.
Существующие технологии конверсии твердого углеводородного сырья в газообразное топливо имеют ряд недостатков, среди которых следует отметить невысокую калорийность получаемых газовых смесей (газификация) и низкую степень переработки исходного сырья (пиролиз). Разработка современных технологий конверсии биомассы в высококалорийные газовые смеси, позволяющих эффективно использовать громадные сырьевые ресурсы, например торфяные месторождения, отходы деревоперерабатывающей промышленности, неиспользуемые (неделовые) сорта древесины, является весьма актуальной задачей.
С развитием технологий металлургического производства, повышением требований к качеству чугуна и стали и сокращением запасов коксующихся углей постоянно растет потребность металлургии в чистых углеродных материалах. Появление новых технологий выработки стали, принципиально отличающихся от классического доменного производства и требующих чистых мелкодисперсных углеродных материалов, возродило интерес к материалам на основе био-угля. Разработка технологии получения композитных углеродных материалов, использующей в качестве сырья дешевые биоресурсы и практически неиспользуемый попутный газ нефтяных месторождений, даст дополнительный импульс развития этим новым технологиям металлургии.
Целью работы являются экспериментальное обоснование технологии термической переработки различных видов биомассы, позволяющей получать горючий газ с достаточно высокой теплотой сгорания (на уровне 11 МДж/м3) и обеспечивающей высокую эффективность переработки исходного сырья в конечные продукты (газообразное топливо и чистые углеродные материалы).
Научная новизна:
1. Предложена универсальная схема двухстадийной термической переработки биомассы, заключающаяся в пиролизе органического сырья на первой стадии и гетерогенном пиролизе летучих на второй стадии, конечными продуктами которой являются био-уголь и газообразное топливо.
2. Проведены экспериментальные исследования и получены новые данные по влиянию режимных параметров процесса термической переработки различных видов биомассы (древесина, торф) на состав и энергетическую эффективность конверсии различных видов биомассы в газообразное топливо.
3. Разработан метод повышения эффективности совместной переработки био-угля и газообразных углеводородов с целью получения композитных углеродных материалов, предназначенных для использования в металлургии. Экспериментально исследовано влияние различных факторов на скорость осаждения пироуглерода.
4. Получены экспериментальные данные по реакционной способности композитных углеродных материалов.
Практическая ценность:
Предложенная схема термической переработки биомассы и полученные экспериментальные данные могут быть использованы при проведении ОКР, направленных на создание автономных когенерационных энергокомплексов работающих на местных видах возобновляемых твердых топлив, а также на создание автономных установок по переработке различных видов биомассы в гранулированное твердое топливо с повышенными теплотехническими характеристиками. Экспериментальные исследования по гетерогенному пиролизу газообразных углеводородов при их фильтрации через угольный остаток, являющийся результатом карбонизации древесных отходов и торфа, дают возможность рассматривать получаемый композитный углеродный материал как перспективный восстановитель и раскислитель при производстве высококачественных сталей. Следует отметить, что исходным сырьем для рассмотренных в работе технологий, могут служить отходы деревообрабатывающей промышленности, торф, а также попутные газообразные углеводороды нефтяных месторождений, в настоящее время сжигаемые в факелах. Внедрение технологий конверсии и совместной переработки биомассы и газообразных углеводородов будет способствовать не только более рациональному использованию природных энергоресурсов, но и уменьшению вредного влияния промышленного производства на окружающую среду.
На защиту выносятся следующие положения:
позволяющая получить синтез-газ и био-уголь;
2. Метод повышения скорости гетерогенного пиролиза углеводородов на поверхности био-угля за счет парогазовой активации;
3. Результаты исследования реакционной способности композитных углеродных материалов.
Апробация работы Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных научных конференциях:
XXIII Международная конференция «Уравнения состояния вещества», Эльбрус-2008; Первая Всероссийская научно-техническая конференция «Альтернативные источники химического сырья и топлива», Уфа, 2008; XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter., 2009, Elbrus, Russia; 17th European Biomass Conference and Exhibition, 2009, Hamburg, Germany; Wydanie konferencyjne “Efektywnosc Energetyczna 2009”, Krakow; V Российская национальная конференция по теплообмену. 2010, Москва; 7th International Conference on Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics.
2010. Antalya, Turkey; 19th European Biomass Conference and Exhibition, 2011, Berlin, Germany.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении определена тематика работы, ее цели и актуальность исследования.
Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся темы диссертации.
Приведены общие сведения о биомассе, рассмотрены существующие и перспективные технологии конверсии биомассы, возможности использования биомассы в энергетике, вопросы применения углеродных материалов в металлургии.
Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса получения синтез-газа конверсией летучих продуктов пиролиза.
Исследования проводились на экспериментальном стенде, представляющем собой трубчатый реактор внешнего обогрева, модифицируемый для исследования процессов на разных этапах технологии (рис.1).
Рис. 1. Стенд для исследования процесса пиролиза биомассы:
1 – реторта; 2, 3 – термостаты; 4 – регуляторы температуры; 5 – труба для выводы пиролизных газов; 6 – чаша для размещения исследуемого образца; 7 – чаша для размещения био-угля; 8 – термопары; 9 – измеритель температуры; 10 – эвдиометр;
В качестве исходного сырьевого материала использовались образцы древесины кубической формы с характерным размером порядка 5 мм. Кроме того, использовались древесные и торфяные гранулы (пеллеты) с таким же характерным размером.
В процессе карбонизации исходный материал нагревался в среде аргона от комнатной температуры до температуры 1000 °С. При этом периодически проводились измерения массы образцов. На рис.2 представлено изменение температуры образцов из различного материала и относительное изменение их массы m(t)/m(0) в зависимости от времени. Данные соответствуют темпу нагрева 10 °C/мин. Из представленных данных видно, что основная потеря массы происходит в интервале температур 200 – 600 °С и составляет от 65% (для торфяных пеллет) до 75% (для древесных пеллет) исходной массы. При дальнейшем нагревании изменение массы незначительно: в интервале температур 600 – 1000 °С оно находится на уровне 5% от исходной массы.
Образующийся угольный остаток представляет собой хрупкий пористый материал с содержанием углерода около 80% для торфяных пеллет и 90-95% для древесины. Изменение темпа нагрева от 10 °C/мин до 35 °C/мин приводило к уменьшению величины угольного остатка не более чем на 10% и увеличению удельного объема открытых пор не более чем на 20%. Угольный остаток, полученный из древесины, обладает наибольшим удельным объемом открытых пор, который равен 1,1 см3/г. Аналогичный параметр для угольного остатка из древесных и торфяных пеллет равен 0,5 и 0,28 см3/г, соответственно.
Рис. 2. Изменение температуры (1, 2, 3) и Рис. 3. Динамика потери массы массы образцов (4, 5, 6) в процессе древесными пеллетами в процессе карбонизации древесины (1, 4), древесных торрификации при различной пеллет (2, 5) и торфяных пеллет (3, 6) температуре Отдельно исследовалась динамика выхода летучих в процессе низкотемпературного пиролиза (торрификации) пеллет из древесины и торфа.
Торрификация является относительно новым и перспективным процессом улучшения свойств биомассы. В процессе торрификации влага и небольшое количество органических летучих компонентов удаляется, происходит частичное разложение гемицеллюлозы биомассы, в результате чего образуется твердый гидрофобный продукт, называемый "торрифицированной биомассой" или "био-углем". Торрификация в сочетании с гранулированием (так называемый ТОП-процесс) приводит к повышению теплоты сгорания топливных гранул с 19 до 22 МДж/кг, (или с 14 до 18,5 МДж/м3).
Торрифицированные гранулы приобретают гидрофобные свойства, что приводит к снижению расходов на их хранение и транспортировку.
Для определения количества образующихся в процессе пиролиза летучих были проведены экспериментальные исследования динамики потери массы образцом с использованием термогравиметрического анализатора (TGA) TA Instruments SDT Q600. В процессе экспериментов образец нагревался в инертной среде с темпом 10°С/мин. до температуры торрификации (230 °С, 250 °С, 270 °С), после чего выдерживался при заданной температуре. В качестве образцов использовались пеллеты из древесины и торфа На рис.3 приведены кривые потери массы древесными пеллетами при торрификации в течение 100 мин., полученные из изотермических TGAэкспериментов. Из приведенных данных видно, что температура начала разложения древесных пеллет составляет около 200 °С и максимальная потеря массы происходит в период времени между 20 и 30 мин после начала нагрева.
Общая потеря массы после 100 мин эксперимента составила 13% для температуры торрификации 230 °C, 20% для 250 °С и 30% для 270 °C.
Основными конденсирующимися продуктами в составе продуктов торрификации являются уксусная кислота и вода, в то время как метанол, муравьиная кислота, молочная кислота и фурфурол присутствуют в существенно меньших количествах. Анализ элементного состава конденсирующихся и неконденсирующихся летучих показывает возможность их преобразования в синтез-газ, состоящий из водорода и окиси углерода практически в равной пропорции. Для этой цели в верхнюю чашу термостата помещался био-уголь из того же сорта биомассы. Термостат разогревался до фиксированной температуры Т2 = 850, 950 или 1000 °С.
В таб. 1 приведены типичные реакции гетерогенного пиролиза конденсирующихся и неконденсирующихся летучих на поверхности угля в верхней камере реактора. Показаны только начальные и конечные состояния, промежуточные реакции опущены. В соответствии с этими реакциями объем исходящих газов существенно увеличивается за счет разложения конденсирующихся летучих. Объем неконденсирующихся летучих также увеличивается почти в два раза из-за реакции Будуара: преобразование 1 моля CO2, который является основным неконденсирующихся газом, в 2 моля СО.
Реакции гетерогенного разложения основных продуктов торрификации в На рис. 4 приведены результаты хроматографических измерений состава газовой смеси на выходе из реактора в процессе нагрева верхней части реактора при двух значениях температуры Т2. Из представленных данных следует, что с ростом температуры в верхней части реактора содержание двуокиси углерода и метана на выходе из реактора падает и при Т2 = 1000 °С не превышает одного процента. Таким образом, увеличение температуры в верхней части реактора приводит к интенсификации как процесса восстановления двуокиси углерода до СО, так и процесса гетерогенного пиролиза метана. Следует отметить, что при температуре Т2 = 1000 °С состав газа на выходе из реактора слабо зависит от температуры в нижней части реактора при ее изменении от 250 до 500 °С, т.е. в области, где происходит основное газовыделение.
На рис. 5 приведены данные по объему газа (на кг исходного сырья), образующегося в процессе нагрева нижней части реактора, при различных фиксированных значениях температуры верхней части реактора. На этом же рисунке приведены аналогичные данные, полученные при обычном пиролизе (угольный остаток в верхней части реактора отсутствует, а Т2 = Т1).
Данные по объему газов, образующихся в процессе торрификации торфяных пеллет в пересчете на один килограмм исходного материала при постоянной температуре 1000 °С в верхней камере реактора приведены на рис. 6. С ростом температуры торрификации увеличивается степень конверсии исходного сырья в конденсирующуюся и неконденсирующуюся фракции и, соответственно, увеличивается объем газов после угольного фильтра.
Химическое взаимодействие торрификационных газов с углем подтверждается потерей массы угля в верхней камере реактора.
Рис. 5. Объем газа на 1 кг исходного сырья, Рис. 6. Объем газа на 1 кг исходного образующегося в процессе нагрева материала в процессе торрификации древесины, при различных значениях торфяных гранул при постоянной температуры Т2 верхней части реактора температуры Т2=1000°С верхней части Из представленных данных следует, что с ростом температуры торрификации объем образующихся газов увеличивается. Одновременно происходит уменьшение количества жидкой фракции, собираемой в конденсаторе. При температуре Т2 = 1000°С жидкая фракция отсутствует, что свидетельствует о ее полном превращении в газ. Таким образом, при фильтрации через угольный остаток газов и паров, образующихся в процессе термической деструкции торфа, происходит не только разложение высокомолекулярных органических соединений, которые при обычном пиролизе конденсируются в виде смол, но и взаимодействие пирогенетической воды с угольным остатком, приводящее к образованию водорода и окиси углерода. Подтверждением этому служит уменьшение массы угольного остатка в нижней части реактора, увеличивающееся с ростом температуры Т2. В результате суммарный выход газообразных продуктов достигает 1.4 м3 на 1 кг исходного продукта, а их низшая теплота сгорания равна QН = 10,9 МДж/м (для древесины).
Состав газа, получаемого после полного цикла пиролиза (Т1=201000°С) приведен в таблице 2. Из представленных данных видно, то газовые смеси, получаемые в процессе пиролиза различных видов биомассы с последующим разложением летучих, по составу и теплоте сгорания разнятся незначительно.
Состав и теплота сгорания газовой смеси, полученной в процессе пиролиза древесных и торфяных пеллет при различных температурах верхней камеры реактора.
Режим, Торрификация 270°С Т2=1000°С Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса получения композитного углеродного материала методом гетерогенного пиролиза углеводородов на поверхности углеродной матрицы. Исследование проводилось на экспериментальном стенде, представляющем собой реактор с внешним обогревом, схема которого приведена на рис. 7. Исследуемый материал 1 помещался в реторту 2, находящуюся в термостате 3, температура которого изменялась с помощью терморегулятора 4 с заданным темпом от комнатной до 1000°С. Внутри реторты размещена хромель-алюмелевая термопара 5, выведенная на измеритель температуры 6.
Перед экспериментом реторта заполнялась аргоном и перекрывалась краном 7, во время эксперимента открывался кран 8 и через него в реторту подавался рабочий газ, в качестве которого, в зависимости от целей эксперимента, использовались водяной пар, метан и бутан. Расход газа регулировался с помощью регулятора массового расхода газа и контролировался микропроцессорным многоканальным блоком индикации 9.
Химический состав отходящих газов измерялся хроматографом 10.
Основная цель экспериментов состояла в том, чтобы выяснить степень влияния характеристик исходного материала и режимных параметров на эффективность гетерогенного пиролиза газообразных углеводородов, которая характеризуется изменением массы образцов.
Рис. 7. Стенд для исследования процесса гетерогенного пиролиза углеводородов Основным параметром углеродного композитного материала, определяющим его свойства, является соотношение массы углеродной матрицы и массы пироуглерода. Поскольку реакции гетерогенного пиролиза протекают на поверхности углеродной матрицы, размер этой поверхности играет решающую роль в определении технологических параметров процесса осаждения пироуглерода. Площадь активной поверхности, в свою очередь, определяется открытой пористостью материала. С целью увеличения активной поверхности углеродной матрицы было предложено ввести в технологию дополнительный этап активации био-угля, полученного пиролизом исходной биомассы.
Активация водяным паром представляет собой окисление био-угля в соответствии с реакцией:
или при избытке водяного пара:
В процессе активации развивается открытая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы исходного образца, которое выражается через степень обгара = 1 А, где А - отношение массы активированного образца к массе образца до активации. Степень обгара существенным образом влияет на текстурные характеристики получаемого пористого углеродного материала.
Процесс активации био-угля проводился на вышеописанном экспериментальном стенде, схема которого приведена на рис. 7. В качестве рабочего газа был использован водяной пар.
Рис. 8. Зависимость суммарного объема Рис. 9. Изменения относительной массы плотности (4, 5, 6) образцов активированного активированного древесного угля в угля из древесины (1, 4), древесных пеллет процессе пиролиза метана при (2, 5) и торфяных пеллет (3, 6) от степени температуре 1000 °С обгара Было проведено сопоставление влияния величины обгара на суммарный объем открытых пор для различных исходных углеродных материалов, представлявших собой угольный остаток, полученный в результате карбонизации древесины дуба, древесных и торфяных пеллет. Активация проводилась в парах воды при температуре 1000 °С.
Как видно из рис. 8 наибольший абсолютный удельный объем открытых пор V как до активации, так и после ее проведения имеют образцы активированного угля, полученного из древесины дуба, наименьший – из торфяных пеллет. В то же время максимальное относительное увеличение удельного объема открытых пор в процессе активации соответствует образцам из древесных пеллет. На рис. 8 также представлена зависимость кажущейся плотности каж образцов, полученных из различного исходного материала, от величины обгара. Видно, что с увеличением кажущиеся плотности образцов активированного угля, полученного из древесины и древесных пеллет, выравниваются между собой. Кажущаяся плотность образцов из торфа выше за счет большей зольности исходного материала.
«