На правах рукописи

Кашпура Виталий Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО

КРЕМНЕЗЕМА ПРИРОДНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.01 - "Технология неорганических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

Работа выполнена в Камчатском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук Потапов Вадим Владимирович доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Семенов Геннадий Михайлович доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович Институт общей и неорганической

Ведущая организация:

химии им. Н.С. Курнакова, 119991, г. Москва, Ленинский проспект,

Защита состоится « »_ 2007 г., в час. на заседании диссертационного совета Д212.204.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9. в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

2007 г.

Автореферат разослан"

Ученый секретарь Сучкова Е.В.

диссертационного совета Д212.204.

Общая характеристика работы

Актуальность работы, В настоящее время наблюдается значительный рост потребления аморфных кремнеземов в мировой промышленности. Помимо традиционного их использования в качестве добавок в резину, пластмассу, бу­ магу, для изготовления клеев, жидкого стекла, керамики, адсорбентов и т.д., значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого аморфного кремнезема в высокотехнологичных отраслях промышленности, на­ пример для производства световодов, полупроводникового кремния, новых фо­ томатериалов, керамических оксидов, высокодисперсных абразивов, катализа­ торов, сорбентов для хроматографии, медицинских препаратов и косметиче­ ских средств.

В связи с этим актуальной задачей является поиск новых источников кремнезема и разработка методов получения из них аморфных кремнеземсодержащих материалов с различными физико-химическими характеристиками для промышленного использования. Гидротермальные растворы - один из по­ тенциальных источников дисперсного аморфного кремнезема.

Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема из гид­ ротермальных растворов обусловлена их комплексным использованием в энерго-минеральном производстве. Очистка раствора от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремне­ зема.

Гидротермальные растворы являются источником как аморфных высоко­ дисперсных порошков кремнезема, так и водных гидрозолей, которые могут быть получены мембранным концентрированием. Существует проблема выбора технологической схемы получения кремнеземсодержащих материалов из двух принципиально различных вариантов: 1) осаждение кремнезема; 2) накопление в виде стабильного концентрированного водного золя.

В России существуют крупные запасы высокотемпературных геотермаль­ ных ресурсов. Суммарный энергетический потенциал одного Мутновского месторождения (южная Камчатка) составляет 300 МВт, при этом расход отсепарированного гидротермального теплоносителя составит около 300 л/с со сред­ ним содержанием кремнезема 700 мг/л. При степени извлечения 30-45 % выход составит до 3 тыс. тонн аморфного кремнезема в год.

Цель работы - разработка методов получения материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов.

Идея работы заключается в том, что нанодисперсный кремнезем гидро­ термальных растворов является сырьем для получения материалов с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей и может быть ис­ пользован в комплексе с энергетической составляющей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- уравнения, определяющие кинетику поликонденсации ортокремниевой кисло­ ты в гидротермальных средах при разных значениях температуры, рН, ионной силы;

- способ использования монодисперсного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермальных растворов, для получения водных силикатов с модулем Si02:Na20 в широком диапазоне от 1:1 до значений выше 6:1, а также для получения гелей;

- способ использования порошка аморфного кремнезема, извлеченного из гид­ ротермального теплоносителя, для синтеза натриевого жидкого стекла;

- способ использования кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального теплоносителя, для получения силикатов металлов.

Научная новизна работы заключается в разработке методов использова­ ния нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов в двух возмож­ ных формах: в виде осажденного аморфного тонкодисперсного порошка и в виде стабильного водного золя кремнезема.

Получены следующие основные научные результаты:

- установлены зависимости константы скорости поликонденсации от рН и ион­ ной силы гидротермального раствора;

- разработан метод использования гидрозоля кремнезема, полученного мем­ бранным концентрированием гидротермального раствора, для получения жид­ ких стекол и водных полисиликатов с широким диапазоном силикатного моду­ - найдены временные зависимости концентрации растворенной кремнекислоты при получении водных полисиликатов из концентрированных гидрозолей кремнезема;

- изучена кинетика гелеобразования в водных средах, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и реко­ мендаций обеспечивается: соответствием экспериментальных данных по кине­ тике процесса поликонденсации ортокремниевой кремнекислоты уравнениям, аппроксимирующим временную зависимость процесса от температуры, рН, ионной силы гидротермального раствора; экспериментами с хроматографическими колонками, наполненными порошком кремнезема, осажденного из гид­ ротермального раствора; данными испытаний пилотной установки для получе­ ния жидкого натриевого стекла из порошка кремнезема; результатами приме­ нения известных физико-химических методов исследования: фотокорреляци­ онной спектроскопии, спектрофотометрии, рентгенофазового анализа, элек­ тронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и др..

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает пер­ спективы для организации ряда конкретных химико-технологических произ­ водств по использованию извлеченного из гидротермального раствора аморф­ ного тонкодисперсного кремнезема для производства сорбентов для хромато­ графии и для водоочистки от нефтепродуктов, производства силикатов метал­ лов и жидкого стекла, добавок в цемент для повышения прочности бетона.

Гидрозоль кремнезема, извлеченный из гидротермального теплоносителя, мож­ но использовать для производства жидкого стекла, полисиликатов, гелей, в перспективе как сырье для получения материалов с регулируемой структурой, кристаллических силикатов металлов, а также всего набора промышленной продукции, производимой из аморфных кремнеземов. Использование гидрозоля кремнезема имеет экономические преимущества перед производствами, свя­ занными с использованием осажденного кремнезема.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка для синтеза жидкого на­ триевого стекла на основе тонкодисперсного порошка кремнезема с использо­ ванием тепла отработанного гидтротермального теплоносителя. В ходе испыта­ ний достигнуты высокие значения силикатного модуля при минимальных энер­ гозатратах при значительном сокращении продолжительности процесса по сравнению с традиционным производством.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на ме­ ждународной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 13-15 сентября, 1999;

на Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Т.З. Воронеж, ВГТА 2006. На V Московском меж­ дународном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.) получена золотая медаль за "Разработку методов извлечения аморфного кремнезема из гидротермальных теплоносителей и утилизацию извлеченного материала".

Результаты работы представлены в серии статей в российских периодиче­ ских рецензируемых изданиях, специализированных по химической техноло­ гии, энергетике: "Химическая технология"; "Теоретические основы химиче­ ской технологии"; "Теплоэнергетика". Работа поддержана грантом РФФИ 05а по специальности 03-450 "Высокодисперсные, в том числе колло­ идные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая хи­ мия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 198 страни­ цах машинописного текста и содержит 39 таблиц и 33 рисунка. Список литера­ туры включает 108 наименований. По теме диссертации опубликовано 24 ра­ боты, в том числе одна монография, получено 3 патента РФ.

Глава 1. Методы получения и промышленной утилизации аморфных кремнеземов.

В 1-ой главе выполнен анализ современных методов промышленного ис­ пользования аморфных кремнеземов, а также методов получения и использова­ ния гидрозолей кремнезема. На примере рынка США рассмотрены структура потребления промышленностью осажденного порошка кремнезема и гидрозо­ лей кремнезема. Показана возможность эффективного извлечения кремнезема из гидротермальных растворов, в том числе с применением мембранных мето­ дов. Мембранные методы перспективны для получения концентрированных стабильных монодисперсных водных гидрозолей кремнезема. Подход, связан­ ный с получением водных гидрозолей кремнезема представляется менее за­ тратным и дающим большую прибыль по сравнению с реагентными методами осаждения кремнезема. Предварительное извлечение кремнезема - одно из ос­ новных условий устойчивого извлечения полезных компонентов из гидротер­ мальных растворов из-за засорения поверхности аппаратов и теплооборудования. Извлечение кремнезема должно быть рентабельным, что требует разра­ ботки экономически выгодных методов извлечения и утилизации.

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах.

Кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) определяет концентрацию и конечный размер частиц кремнезема. Выполнены эксперимен­ ты по изучению кинетики поликонденсации при различных температурах, рН и ионной силе гидротермального раствора (рис. 1, 2).

Установлено, что кинетика процесса поликонденсации ОКК в гидротер­ мальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференци­ альным уравнением реакции первого порядка. Кинетика процесса замедляется со снижением рН раствора. Установлена зависимость константы скорости кр поликонденсации ОКК с изменением ионной силы раствора. В определенном диапазоне значений ионной силы натуральный логарифм константы In kp ли­ нейно изменяется с увеличением параметра х, связанного с ионной силой I s :

где коэффициенты А=1,0, В=5,0. При значениях х, превышающих 0,4, зависи­ мость In kp отклоняется от линейной.

Рис. 1. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонден­ сации ОКК от параметра х.

Рис. 2. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонден­ сации ОКК при 20°С от рН раствора.

Кинетика обратного процесса - растворения коллоидного кремнезема с образованием молекул ОКК - также может быть описана дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Кинетика растворения возрастает с увеличением температуры раствора и замедляется со снижением рН. Влияние рН на скорость растворения коллоидного кремнезема гораздо слабее, чем на ско­ рость поликонденсации ОКК.

Для динамического рассеяния (метод ФКС) монохроматического лазерного света с длиной волны 633 нм на наночастицах кремнезема в исходных гидро­ термальных растворах, нуклеация и поликонденсация кремнекислоты в кото­ рых прошли при температуре 20 °С, характерен рэлеевский режим. Основная доля частиц кремнезема имеет радиусы в пределах от 1,0 до 50,0 нм при сред­ нем радиусе 8-12 нм. Количество частиц с радиусами свыше 100,0 - 300,0 нм относительно мало. В растворах, для которых нуклеация и поликонденсация развивались при высокой температуре (60-70 °С) и средний радиус частиц кремнезема достигает 40-60 нм, условие рэлеевского рассеяния не выполняется.

В гидрозолях кремнезема, полученных мембранным концентрированием, сред­ ние радиусы частиц достигают значений 64-137 нм и механизм рассеяния света также становится.нерэлеевским.

Тонкодисперсный кремнезем, полученный осаждением коллоидных час­ тиц из гидротермального раствора, согласно данным измерений адсорбцион­ ным методом характеризуется высокой удельной площадью поверхности- до 300 м2/г, пористостью- до 1,1 см3/г, средними значениями диаметров пор dp=12,7-16,6 нм, определенным распределением площади и объема по диамет­ рам пор, низкой долей площади (9,0-10,7 %) и объема микропор (0,5-0,85 %).

Большая часть пор геотермального кремнезема сосредоточена в достаточно уз­ ком диапазоне диаметров: на поры с диаметрами dp от 5,18 до 26,5 нм прихо­ дится 60.9 % суммарной площади и 79.8 % суммарного объема пор.

Сопоставлением данных термогравиметрии образца кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, с набором физико-химических констант Журавлева установлены пределы концентрации поверхностных силанольных групп: до 4,9 нм"2. На основе полученных результатов разработан способ, по­ зволяющий получать аморфный тонкодисперсный порошок с высокой весовой долей диоксида кремния от 95 до 99 %, высокой белизной поверхности до 91- %, поглощением масел до (159-218) г/100 г и низкими концентрациями Са, А1, Fe (в сумме не более 0,6 вес. %).

Глава 3* Эксперименты по хроматографическому разделению органиче­ ских газов и жидкостей в колонках, заполненных аморфным кремнеземом.

Выполнены эксперименты по разделению компонентов смеси органиче­ ских газов и жидкостей в двух одинаковых по геометрическим параметрам хроматографических колонках, одна из которых заполнена кремнеземом, осаж­ денным из гидротермального раствора, вторая - промышленным сорбентом силохромом С-80 (табл. 1). Получены зависимость высоты, эквивалентной теоре­ тической тарелке, от расхода газа-носителя, и зависимость времени удержива­ ния от температуры.

Таблица 1. Сравнительное время удерживания разных веществ на колон­ ках длиной 1,8 м и диаметром 2,0 мм.

О-ксилол СбН4(СНз) Сорбционная активность поверхности порошка кремнезема, полученного осаждением коллоидных частиц кремнезема из гидротермального раствора, оказалась в ряде случаев выше активности поверхности промышленного сор­ бента силохром С-80 (табл. 1). Это открывает возможность использования кол­ лоидного кремнезема гидротермального раствора как материала для изготовле­ ния сорбентов для газовой хроматографии.

Разработан способ использования тонкодисперсного порошка кремне­ зема, в качестве сорбента для очистки природных и сточных вод от пленочных образований нефтепродуктов на поверхности воды и растворенных нефтепро­ дуктов. Способ предполагает модифицирование поверхности кремнезема для придания ей гидрофобных свойств с применением кремнийорганического мо­ дификатора из группы силанов: XnSi(Me3.n)R (X - CI, Br, I или другая группа, вступающая в реакцию с силанольными группами поверхности, Me - метальная группа СН3, R - алкильный, арильный или другой радикал, содержащий обычно от 2 до 20 атомов углерода, п=1-3).

В экспериментах по удалению растворенных нефтепродуктов фильтрова­ нием воды через слой сорбента при начальной концентрации загрязнений 0, мг/л достигалось удаление 98 % нефтепродуктов.

Глава 4. Эксперименты по использованию аморфного кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального раствора с вводом коа­ гулянтов.

В ходе экспериментов был найден режим обработки, позволяющий полу­ чать осажденный материал, который после термообработки переходит в сили­ каты металлов. Осаждение в этом режиме проводится с вводом катионов ме­ таллов и одновременным повышением рН до значения 10-12 и выше. В этих ус­ ловиях в водном растворе присутствовало достаточное количество ионов ОКК H3S1O4", способных образовать малорастворимые соединения с катионами ме­ таллов.

При обработке раствора известью показатель рН увеличивался до 11,0-12, без дополнительного подщелачивания. Образцы с высоким отношением CaO/Si02, полученные при расходе извести 400-1500 мг/кг, после прокаливания при 600-900° С переходили в волластонит CaSi0 3, либо в смесь волластонита и кристобалита.

Рис.3. Рентгенограммы осадка, полученного с вводом катионов металлов и подщелачиванием, после термообработки. (I- интенсивность рассеянного ха­ рактеристического излучения железного анода (отн. ед.), 0- угол между на­ правлением падающего излучения и поверхностью образца (градусы)), а) мате­ риал, осажденный с вводом катионов кальция; б) материал, осажденный с вво­ дом катионов кобальта; в) материал, осажденный с вводом катионов магния.

Силикат кобальта был получен при обработке с добавлением сернокислого кобальта CoS0 4 -7H 2 0. После подщелачивания до рН=12,4 осаждалась значи­ тельная часть коллоидного кремнезема и катионов кобальта, введенных в рас­ твор, осажденный материал имел высокое отношение CoO/SiC^. После термо­ обработки при 950°С аморфный осадок превращался в силикат кобальта Co 2 Si0 4.

Силикат магния был получен после обработки раствора сернокислым маг­ нием MgS0 4 -7H 2 0 с одновременным подщелачиванием до рН=12,4. После про­ каливания при 950 °С аморфный осадок превратился в форстерит Mg 2 Si0 4 с не­ большой примесью кварца. Силикаты металлов, полученные осаждением крем­ незема из гидротермального раствора, могут найти применение при изготовле­ нии керамики, стекла, красок и антикоррозионных материалов.

Эксперименты показали, что добавление в цемент кремнезема, осажденно*го из гидротермального раствора с вводом извести, приводит к повышению прочности бетона. На основе полученных данных предложен способ использо­ вания кремнезема для повышения прочности бетона. Осаждение проводится после старения раствора и завершения полимеризации и образования коллоид­ ных частиц кремнезема, расход СаО должен находиться в пределах 100- мг/кг. Весовую долю кремнезема по отношению к цементу необходимо выдер­ живать в пределах от 1 до 6-7 %, водоцементное отношение - от 0,25 до 0,38.

5. Изготовление полисиликатов и жидкого стекла на основе аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора.

Использование аморфного кремнезема и водного гидрозоля кремнезема для производства жидкого стекла значительно упрощает и удешевляет процесс по сравнению с использующимся в настоящее время процессом сплавления квар­ цевого песка с карбонатом или сульфатом натрия при 1300°С с получением си­ ликат-глыбы. Разработан способ получения жидкого стекла, заключающийся в автоклавной варке смеси тонкодисперсного аморфного кремнезема в водном растворе гидроксидов щелочных металлов.

Порошок кремнезема, осажденный из гидротермального раствора, состоит из первичных частиц коллоидного кремнезема с размерами от 5,0 до 20,0 нм, удельная площадь поверхности порошка - 50-300 м /г. Скорость его растворе­ ния в щелочных растворах пропорциональна как удельной поверхности Sp, так и растворимости кремнезема С е :

где ms - доля растворенного кремнезема в момент времени t, Kd - константа.

Высокая реакционная способность тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема позволяет производить жидкое натриевое стекло с повышенным силикатным модулем m = 4,2-6,0.

Выполнены эксперименты по изучению кинетики образования водных по­ лисиликатов и жидкого стекла в гидрозолях кремнезема, полученных мембранным концентрированием гидротермального раствора (рис. 4). Разработан метод получения водных полисиликатов, заключающийся в добавлении расчетного количества щелочи (гидроксидов натрия, калия, лития и др.) к водному золю кремнезема, полученному мембранным концентрированием из гидротермаль­ ного раствора. Проведенные экспериментальные исследования показали, что производство жидкого стекла из водных гидрозолей кремнезема, полученных мембранным концентрированием, существенно упрощается за счет исключения стадий осаждения кремнезема из водной среды, шламообразования, отделения, сушки полученного материала и автоклавной варки. Существенно, что при этом появляется возможность получения водных полисиликатов с широким диапа­ зоном значений силикатного модуля.

Рис. 4. Зависимость концентрации растворенной кремнекислоты Cs от времени t, прошедшего после ввода щелочного реагента в гидрозоль кремнезема при рН=10,75. Содержание Si0 2 - 5,4 г/л. Отношение Si0 2 :Na 2 0 = 4:1. 20 °С.

Получены данные по кинетике гелеобразования в водных среДах, которые созданы из силикатов натрия на основе аморфного кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. Силикаты натрия нейтрализовывали соляной ки­ слотой и измеряли оптическую плотность среды в зависимость от времени (рис.

5). Эксперименты выполнены при различных параметрах: концентрации Si0 2, рН среды, толщины кюветы, длины волны (200-1000 нм) и интенсивности све­ та.

Рис. 5. Зависимость оптической плотности среды от продолжительности гелеобразования при рН=10,67. Содержание SiC>2 - 42 г/л. Длина волны света - нм. Температура среды - 20 °С.

Эксперименты по гелеобразованию открывают возможность получения из водных золей кремнезема, концентрированных из гидротермальных растворов, материалов с регулируемой структурой на основе золь-гель перехода.

1. Высокий уровень потребления современной промышленностью аморфных кремнеземов определяет необходимость поиска новых источников этого сырья.

Гидротермальные растворы являются новым потенциальным источником тон­ кодисперсных кремнеземов и монодисперсных водных золей кремнезема.

2. Температура, рН, ионная сила гидротермального раствора - основные факторы, определяющие скорость роста, концентрацию и размер наночастиц кремнезема, образующихся в результате нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК). Экспериментальные данные по кинетике поликон­ денсации ОКК, зависимости константы скорости реакции от рН и ионной силы позволяют регулировать продолжительность стадии старения раствора и рас­ пределение частиц по размерам в золях кремнезема.

3. Разработаны методы получения тонко дисперсно го порошка аморфного кремнезема, которые позволяют варьировать следующие характеристики: концентрация примесей, удельная площадь поверхности, распределение объема и площади поверхности пор между микро-, мезо- и макропорами, концентрация поверхностных силанольных групп.

4. Высокая удельная поверхность и сорбционная способность поверхности осажденного кремнезема позволяют использовать его при производстве сор­ бентов для газовой хроматографии, модифицированных сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, в качестве сырья для синтеза жидких стекол с высо­ кими силикатными модулями.

5. Найдены оптимальные режимы осаждения кремнезема с вводом гидролизующихся солей металлов, позволяющие термообработкой осажденного мате­ риала получать силикаты кальция, магния, кобальта и др..

6. Разработан способ получения из водных золей кремнезема, сконцентри­ рованных мембранными методами из гидротермальных растворов, жидких сте­ кол и полисиликатов с широким диапазоном значений силикатного модуля.

При этом экономически более целесообразно получать указанные продукты из водных гидрозолей по сравнению с осажденными аморфными кремнеземами.

7. Показана возможность применения золь-гель метода для получения ма­ териалов из нанодисперсного кремнезема в различных формах: в виде осаж­ денного из гидротермальных растворов порошка кремнезема и концентриро­ ванного водного золя.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла // Химическая технология. С. 7-14.

2. Потапов В.В., Горбач В.А., Кашпура В.Н. Определение размеров и площади поверхности коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе // Химическая технология. - 2006. - № 2. - С. 2-7.

3. Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А., Кашпура В.Н.

Моделирование процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе // Теоретические основы химической технологии. - 2006. Т.40 С.112-119.

4. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых от­ ложений в геотермальных теплоэнергетических системах // Теплоэнергетика. С. 49-54.

5. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Извлечение кремнезема из геотермального теп­ лоносителя // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых.

-2001,-№5.-С. 112-118.

6. Потапов В.В., Зеленков В.Н.,.Горбач В.А,.Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлече­ ние коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными ме­ тодами. - М: РАЕН. 2006. - 228 с.

7. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at the Mutnovskoe hydrothermal field (Russia) // Proceedings of the 25th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA. - 2000. - pp. 381Potapov V.V., Gorbach V.A., Mynin V.N., Kashpura V.N., Min G.M. Membrane Method of Colloidal Silica Extraction from Hydrothermal Heat Carrier // Geothermal Resources Council, - 2006, September 10-13, San Diego, California, GRC Transac­ tions, -Vol. 30. - pp. 352-360.

9. Gorbach V.A., Potapov V.V., Kashpura V.N., Tyurina N.A., Zubaha S.V. Silica acid polymerization in hydrothermal solution // Proceedings of the 31 t h Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, - 2006. - pp.435-443.

10. Potapov V.V., Gorbach V.A., Kashpura V.N., Serdan A.A., Terpugov G.V., Bulatov S.N. Methods of silica extraction from hydrothermal heat carriers // Proceed­ ings of the 31 th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA.-2006.- pp.483-491.

11. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование процесса выде­ ления аморфного кремнезема из водного раствора геотермального флюида. // Тезисы доклада на международной научной конференции "Жидкофазные сиетемы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". Иваново, 13сентября. Иваново: изд-во Института химии растворов. - 1999. - С. 77-78.

12. Потапов В.В., Горбач В.А., Булатов С.Н., Кашпура В.Н. Принципы расчета оптимальных параметров технологической схемы мембранного извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора. // Материалы между­ народной научной конференции "Математические методы в технике и техноло­ гиях" ММТТ-19. Воронеж: ВГТА. - Т. 3. - 2006 г. - С. 120-123.

13. Потапов В.В., Сердан А.А., Горбач В.А., Кашпура В.Н. Зависимость кон­ станты скорости полимеризации ортокремниевой кислоты от ионной силы гид­ ротермального раствора. // Материалы международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Воронеж:

ВГТА. - 2006 г. - Т. 3. - С. 123-126.

14. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидро­ термального теплоносителя. // Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

15. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. // Патент РФ, № 2186024, 2002, приоритет от 25.12.2000.

16. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. // Патент РФ, № 2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000.