На правах рукописи

Киселев Михаил Григорьевич

Самоорганизация растворителя при нормальных и

сверхкритических условиях состояния в растворах и на

границе раздела фаз

02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иваново - 2003

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Маленков Георгий Георгиевич.

доктор химических наук, профессор Дуров Владимир Алексеевич.

доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович.

Ведущая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук, г. Черноголовка

Защита состоится 20 ноября 2003 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. Автореферат разослан октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных задач физической химии является установление связи химического строения молекул со структурой лабильных образований в жидкости и влияния этих образований на физико-химические свойства индивидуальных растворителей и растворов. Особенно актуальным в настоящее время является изучение эффектов, связанных с самоорганизацией лабильных структур растворителя, возникающих в результате внешних воздействий (внешнее поле, изменение термодинамических параметров (Т, Р), влияние сольвофобного растворенного вещества, гидрофобной поверхности и т.д.). Проявление таких эффектов является принципиальным для процессов гидратации ДНК, конформации макромолекул, денатурации белков, формирования наноструктур.

Самоорганизация лабильных структур под влиянием растворенного вещества приводит к ряду особенностей свойств растворов, физическая природа которых на молекулярном уровне до сих пор не ясна и, соответственно, задача количественного описания такого рода эффектов не решена. Эти особенности проявляются в нелинейной зависимости ряда термодинамических и кинетических функций от концентрации. Приводя к слабым, малозаметным проявлениям в одних свойствах, они являются определяющими для других (в частности, кинетических). Недостаточная ясность физических основ этих явлений тормозит их изучение.

В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны индивидуальные растворители с различной полярностью, такие как вода, метанол, аммиак, бинарные и трехкомпонентные растворы. Рассматривались их свойства не только при стандартных условиях, но и в широком температурном интервале, включая сверхкритические условия состояния.

Последнее особенно важно, ввиду бурного развития сверхкритических технологий, с одной стороны, и недостаточного понимания особенностей структуры флюидов в этой области фазовой диаграммы, с другой.

Исследование влияния растворенного вещества на свойства лабильных структур растворителя проводится на примере неполярных соединений (метан, гептан), гетерофункциональных (метанол, трет-бутанол), и электролитов (NaCl, KCl, LiI), а также тройных смесей (вода–метанол–NaCl, вода–метанол–KCl). Особое место в работе отводится анализу влияния нелокализованных электронов на структуру растворов (раствор металлического лития в аммиаке). Работ в этом направлении крайне мало изза сложности описания межмолекулярного взаимодействия. Бурное развитие супрамолекулярной химии и биотехнологий привело к насущной необходимости изучения структуры растворителей, чаще всего воды, около поверхности раздела фаз и макромолекул. Примером таких систем в работе явились мономолекулярные пленки Лэнгмюра-Блоджетт на поверхности раздела фаз вода–воздух и гидратация токсина CRY4B.

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ (Гранты № 96-03-33, № 99-03-32064, 02-03INTAS (I-1987).

Цель работы. Целью работы является установление взаимосвязи самоорганизации лабильных структур растворителя с физико-химическими свойствами в растворах и на границе раздела фаз. Решение этой проблемы приводит к следующим конкретным задачам работы:

• Исследование взаимосвязи самоорганизации лабильных структур растворителя и аномальной зависимости теплоемкости водно-спиртовых смесей от концентрации.

• Установление молекулярного механизма, обуславливающего нелинейную зависимость вязкости от концентрации для растворов алканолов в воде и алканов в алканолах.

• Изучение влияния нелокализованных электронов на структуру жидкого аммиака.

• Исследование процессов самоорганизации локальной структуры растворителя под влиянием внешних воздействий (внешнее поле, температура и давление).

• Исследование дальнодействующих корреляций структуры растворителя вблизи гидрофобных поверхностей и макромолекул.

• Разработка методов исследования самоорганизации лабильных структур растворителя в рамках компьютерного эксперимента.

Учитывая сложный характер рассматриваемых процессов, а также многоплановость их проявлений для решения поставленной задачи, выбрано сочетание экспериментальных, теоретических и численных методов. Были использованы данные ЯМР-спектроскопии, денсиметрического эксперимента, вискозиметрии. В качестве численных методов исследования применено молекулярно-динамическое (МД) моделирование и методы квантово-химических расчетов, которые позволяют самосогласованным образом изучать термодинамические, структурные, динамические и кинетические свойства изучаемых систем.

Научная новизна. Предложен единый подход к описанию процессов самоорганизации локальной структуры растворителя и ее взаимосвязи с физико-химическими свойствами. На основании сравнительного анализа результатов компьютерного моделирования, данных ЯМР-спектроскопии и денсиметрического эксперимента впервые обнаружена стабилизация цепочечных структур молекул алканолов при малой концентрации компонента меньшей полярности в сольватных оболочках растворённого вещества. Показано, что такая стабилизация является причиной экстремальных концентрационных зависимостей ряда термодинамических и кинетических характеристик смесей на основе алканолов. На основе исследования топологических особенностей водородно-связанных кластеров в зависимости от температуры и давления показано, что около критической точки для воды и метанола наблюдается кооперативное разрушение цепочечных структур, приводящее к преимущественному образованию димеров и являеющееся причиной излома на зависимости концентрации молекул растворителя, связанных водородными связями, от среднего значения энергии этих связей.

Предложен молекулярный механизм, обуславливающий аномальную зависимость теплоёмкости от концентрации для смесей алканолов с водой, который заключается в увеличении вероятности флуктуаций между образованием и разрывом водородных связей алканол–алкан, алканол–вода.

Показано, что свободная энергия активации вязкого течения в водных растворах алканолов при малых концентрациях второго компонента может быть представлена как разница значений свободной энергии между состояниями молекул алканолов, связанных между собой водородными связями, и состояниями, в которых реализуются водородные связи алканол вода.

Предложен и апробирован ранее неизвестный метод расчета энтропии реорганизации растворителя, основанный на методе статистической геометрии. Предложенная аппроксимация позволяет эффективно рассчитывать энтропию реорганизации растворителя около макромолекул.

Практическая значимость Установленный в работе молекулярный механизм, обуславливающий проявление экстремальных зависимостей термодинамических и кинетических характеристик от концентрации, является основой для прогнозирования физико-химических свойств растворов. Разработанные потенциалы межмолекулярного взаимодействия могут быть успешно применены для компьютерного моделирования водных растворов. Предложенный в работе метод расчета энтропии реорганизации может быть использован для расчета энтропии гидратации макромолекул, тогда как применение традиционных методов оценки энтропии реорганизации около макромолекул является в настоящее время невозможным. Найденные в работе структурные и кинетические закономерности в сверхкритических флюидах могут быть использованы для прогнозирования свойств сверхкритических алканолов и их водных растворов. Результаты работы и программное обеспечение используются в процессе преподавания студентам ВХК РАН.

Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненные при непосредственном участии автора с 1988 по 2003 гг. В работе принимали участие С. Ю. Носков, Д. В. Ивлев, С. П.

Кришталь, А. В. Бородин, у которых автор являлся и является научным руководителем при выполнении кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с Ю. П. Пуховским, А. М. Колкером, Г.

А. Альпером, К. Хайнцингером (Германия), С. Ханногбуа (Таиланд).

Соискатель благодарен всем перечисленным соавторам за их большой вклад в решение изучаемых проблем.

Соискатель выражает особую признательность своему учителю Ю. М.

Кесслеру, ныне покойному, благодаря которому оказалось возможным развитие подхода, предложенного в работе.

Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные положения, постановка задачи и разработка методик относится к вкладу соискателя.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989;

Казань, 2003); 6 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990); 8 Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям (Новосибирск, 1990); 10 конференции ИЮПАК по физической и органической химии; 6,7,8 Международных конференциях по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1994;

1998; 2001), симпозиумах по межмолекулярным взаимодействиям (Тверь, 1997; Казань, 1999; Плес, 2001), Симпозиуме по молекулярнодинамическому моделированию химических и биохимических систем (Чапел-Хилл, США, 1999); 19 Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); 8 симпозиуме по вычислительным методам в создании лекарств (Тайпей, Тайвань, 2000);

Конференции европейской группы по исследованию свойств жидкостей (Регенсбург, Германия, 2000; Родес, Греция, 2002); 8 конференции по калориметрии (Закопане, Польша, 2000); 17 конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Росток, Германия, 2002); 27 и 28 конференции по химии растворов (Ваальс, Нидерланды, 2001; 2003).

Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 30 статьях и 60 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 292 странице, содержит 30 таблиц, 109 рисунков, и библиографию из 424 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Методы исследования самоорганизации локальной структуры растворителя Приведено определение локальной структуры, основанное на статистической теории открытых систем. Рассмотрение реакции жидкости на внешние возмущения предполагает использование понятия сглаженных по физически малому объему распределений. Сглаженные по объему V f статистические распределения ~N ( x, t ) = f Nt ( X, t )V являются случайными функциями и, соответственно, первые моменты этих величин получаются усреднением ~N ( x, t ). С помощью сглаженных распределений можно ввести которые также являются случайными функциями, и их усреднение дает информационную энтропию. Флуктуации информационной энтропии могут быть записаны в следующей форме:

Эти флуктуации проявляются при усреднении по ансамблю Гиббса и означают наличие как крупномасштабных флуктуаций, характерные расстояния ( rkor ) и времена ( kor ) которых существенно больше молекулярных расстояний ( l m ) и времен релаксации ( m ), так и мелкомасштабных, для которых rkor lm и kor m. Мелкомасштабные флуктуации являются предметом настоящего исследования. Рассмотрение мелкомасштабных в пространстве флуктуаций позволяет изучать реорганизацию растворителя около молекул растворенного вещества и около границы раздела фаз.

Структуру растворителя в пределах расстояний мелкомасштабных флуктуаций в дальнейшем будем называть локальной структурой растворителя. Центральными функциями в теории сольватации для исследования реорганизации растворителя являются ее энтропия и энтальпия. Их определение следует из понятий парциальной мольной энтропии и энергии. Парциальная мольная энтропия и энергия определяются как производные по количеству молей при постоянной температуре и давлении. Процесс растворения может быть представлен как:

а) помещение молекулы растворенного вещества в фиксированной точке растворителя без теплового движения, б) учет теплового движения молекул растворенного вещества.

Термодинамические функции, характеризуемые первым вкладом - так называемые стандартные функции - могут быть разложены на вклады от взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества и между молекулами растворителя (вклад от реорганизации растворителя).

где E11 - энергия реорганизации растворителя, имеющая следующий вид:

где g11 ( r, r ' ) = g 211 (0, r, r ' ) /( g12 ( r ) g12 ( r ' )) и g 211 (0, r, r ' ) - тройная корреляционная функция растворенное вещество–растворитель, при этом молекула растворенного вещества находится в начале системы координат. Взятие интеграла по r дает энергию связывания, выражение для которой можно записать в следующей форме:

Окончательно энергия реорганизации может быть записана в виде Таким образом, энергия реорганизации зависит только от изменения локальной структуры растворителя, усредненной в поле молекулы растворенного вещества. Следовательно, реорганизация локальной структуры растворителя в процессе растворения может быть рассмотрена как изменение структуры под влиянием внешних факторов. Аналогично энергии реорганизации, энтропия реорганизации может быть записана в следующем виде:

Очевидно, что и в этом случае решающим фактором изменения энтропии является изменение структурных характеристик растворителя, однако расчет флуктуации энтропии реорганизации локальной структуры растворителя по представленным формулам слишком сложен и, соответственно, его точность является очень низкой.

Другой, более эффективный, способ расчета энтропии реорганизации локальной структуры растворителя основан на методе статистической геометрии. Метод Вороного-Делоне является удобным инструментом для анализа структуры жидкостей. Исследование структуры воды приводит к необходимости построения тетраэдров вокруг выбранной молекулы воды, так называемых координационных симплексов, для которых был предложен индекс тетраэдричности:

где li - длина ребра симплекса, l - средняя длина ребра симплекса.

Для идеального тетраэдра T равно нулю. Интуитивно ясно, что индекс тетраэдричности связан с энтропией реорганизации, однако ее количественное выражение может быть получено из информационной теории. Было получено выражение для энтропии тетраэдрической координации жидкой воды:

где P(D) – плотность вероятности индекса тетраэдричности.

Для проверки данного соотношения нами были проведено моделирование воды с использованием TIP3P- и BJH-потенциалов в температурном интервале от 273 до 373 К с шагом 10 К. Длина каждого моделирования составляла 2 нс.

Была рассчитана энтропия тетраэдрической координации для обеих моделей. Относительная энтропия определена как разница между энтропией воды при данной температуре и температуре 273.15 К. Обе рассчитанные величины качественно согласуются с экспериментальными данными, хотя обе модели приводят к переоцененным значениям. Наличие внутримолекулярных степеней свободы в модели BJH приводит к несколько лучшему соответствию с экспериментом, чем в модели TIP3P.

Расчет энтропии тетраэдрической координации жидкой воды вблизи растворенных молекул как неэлектролитов, так и электролитов, показал, что производство энтропии реорганизации растворителя в непосредственной близости от молекулы растворенного вещества существенно отличается от интегральной (по всему объему растворителя). Для иллюстрации этого тезиса относительная энтропия тетраэдрической координации была определена в первой сольватной сфере ионов натрия, хлора, а также метана. Было показано, что прямой учет тетраэдрических корреляций в жидкой воде дает возможность рассчитать энтропию Гиббса-Шеннона тетраэдрической корреляции, которая доминирует в величине энтропии реорганизации воды при растворении в ней как полярных, так и неполярных соединений. Было установлено, что изменение энтропии тетраэдрической координации находится в близком соответствии с экспериментальными результатами.

Данный метод расчета позволяет оценивать вклады в значение энтропии от лабильных структур растворителя.

Важной характеристикой в теории сольватации является потенциал средней силы (ПСС) W(r), позволяющий оценить работу по переносу молекул растворенного вещества друг к другу.

Основная проблема определения потенциалов средней силы заключается в том, что эти величины не являются экспериментально наблюдаемыми. Таким образом, компьютерное моделирование становится особенно важным, поскольку является одним из немногих инструментов, способных определить значения ПСС. В отличии от большинства работ, где ПСС рассчитывался между молекулами растворенного вещества, в данном исследовании применяется также ПСС между молекулами растворителя.

В главе показано, что средняя сила между молекулами растворителя может быть представлена в следующем виде:

где U ij ( r ),U i,N +1 ( rN +1 ),U i,N +2 ( rN +2 ) - взаимодействия между молекулами растворителя, первой молекулы растворенного вещества и растворителя, второй молекулы растворенного вещества и растворителя. Её интегрирование дает ПСС.

В данной работе рассматриваются только ПСС, определяющиеся парными корреляциями, многочастичные корреляции являются предметом будущих исследований.

Таким образом, рассмотренный в этой главе формализм позволяет с единых позиций подойти к изучению класса явлений, зависящих от самоорганизации структуры растворителя. Критерием, рассматриваемых в этой работе процессов самоорганизации в жидкости является отрицательное производство сглаженной по физически малым объемам энтропии ГиббсаШеннона. В дальнейшем такие флуктуации мы будем называть флуктуациями локальной структуры растворителя и соответственно под самоорганизацией растворителя будем понимать самоорганизацию его локальной структуры. Как хорошо известно, при условии отсутствия крупномасштабных флуктуаций дополнительных корреляций не возникает и усреднение по фазовому ансамблю равно усреднению по сглаженным функциям. Сглаженными функциями, характеризующими реорганизацию структуры растворителя, являются, рассмотренные в этом разделе энергия реорганизации, энтропия реорганизации и потенциал средней силы, разность значений которого в двух точках дает различие свободных энергий окрестностей этих двух точек. Существенно, что процессы самоорганизации происходят только при наличии диссипации. При этом сам диссипативный процесс не является объектом исследования в данной работе, а производится сравнение структур растворителя до и после воздействия возмущения. В этом смысле обсуждение открытых систем не будет проводиться, а целью работы является определение взаимосвязи самоорганизации локальной структуры растворителя и физико-химических особенностей в растворах и на границе раздела фаз.

Глава 2. Потенциалы межчастичного взаимодействия определяется качеством межмолекулярных потенциалов. В главе рассмотрены теоретические основы построения межмолекулярных потенциалов, дан литературный обзор, в котором проводится сравнение различных подходов квантовомеханического восстановления потенциалов.

Показано, что, несмотря на ограничения метода Хартри-Фока, он приводит к качественным потенциалам взаимодействия для молекул спиртов, взаимодействий ион–вода, ион-спирт. Рассмотрение молекул, -взаимодействия в которых являются существенными, приводит к необходимости более корректного учета электронных корреляций.

Обсуждаются проблемы восстановления функционального вида потенциалов. Показано, что вариации функциональной зависимости потенциала, приводящие к небольшим (в пределах ошибки определения гиперповерхности парной энергии взаимодействия) изменениям в энергии взаимодействия изолированной пары молекул могут дать существенное изменение структуры модельной жидкости на основе данного потенциала.

В части 2.4 обсуждаются эффективные парные потенциалы, используемые в работе. На основе неэмпирических квантовых расчетов были разработаны потенциалы межмолекулярного взаимодействия для молекул трет-бутанола и между молекулами трет-бутанола и водой, ионами натрия и молекулами метанола, ионами хлора и молекулами метанола, молекулами порфиразина и водой. Другие взаимодействия описывались многократно проверенными моделями. В частности использовались модели SPC2, TIP4P, BJH для описания взаимодействий между молекулами в воде и водных растворах, PHH, H1 для описания взаимодействий между молекулами метанола. Оптимальной возможностью моделирования концентрированных растворов лития в аммиаке является применение метода теории псевдопотенциалов. В рамках этой теории энергию взаимодействия в системе металл–аммиак можно представить в следующем виде:

Vtotij(r) = Vdirij(r) + Vindij(r), где Vdirij(r) - потенциал прямых взаимодействий, а Vindij(r) следует из теории псевдопотенциала. Vindij(r) зависит не только от концентрации ионов, но и от температуры смеси. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия ТБС– ТБС и ТБС–вода на основе ab-initio квантово-химических расчетов в приближении Хартри-Фока на основе базиса 6-31G**. Была использована популярная функциональная зависимость потенциала 12:6:1. СН3-группы, входящие в состав молекулы ТБС, принимались за один центр взаимодействия.

Полученные в результате такой процедуры параметры потенциала дают существенно лучшее согласие с экспериментальными данными по растворимости, энтальпии испарения, теплоемкости в сравнении с известными из литературы моделями.

Сложность расчета параметров межмолекулярного взаимодействия белков с растворителем определяется, прежде всего, огромным количеством атомов и, соответственно, ограниченными ресурсами вычислительных машин. В диссертационной работе изучена сольватация белка CRY4B, размер которого составляет 140 kDa. По этой причине для моделирования этих взаимодействий использовалось известное в литературе силовое поле OPLS.

Глава 3. Роль самоорганизации растворителя в сольвофобных эффектах Известно, что для большинства органических сольвофобных молекул на концентрационной зависимости свойство–состав раствора имеется экстремум (максимум или минимум) в области 0,05-0,15 мольной доли органического компонента. В главе дан обзор подобного рода эффектов и обсуждаются подходы различных авторов к изучению влияния самоорганизации растворителя на проявления сольвофобной сольватации.

Обсуждается плодотворность использования методов компьютерного моделирования, дающих возможность не только рассчитывать термодинамические, структурные и кинетические характеристики, но и позволяющих анализировать их составляющие. Теплоемкость является одной из принципиальных термодинамических величин, характеризующих сольвофобную сольватацию. Проведен анализ методов расчета теплоемкости в компьютерном моделировании.

В разделе 3.1.2 обсуждаются аномалии концентрационной зависимости теплоемкости в смеси вода-метанол.

Рассчитанные значения избыточной теплоемкости имеют максимум при х ~ 0,13, качественно согласуясь с экспериментальной кривой. Данный факт говорит о том, что использованные в моделировании потенциалы корректно описывают термодинамические свойства системы. Вклады в теплоeмкость от взаимодействий между различными компонентами (U11, U12, U22) были получены по следующей формуле:

NVT+NVT=kBCvT2, где U11 - энергия взаимодействия метанол-метанол, U12-метанол-вода, U22вода-вода, К- вклад кинетической энергии молекул смеси. Результаты расчетов показывают, что основной вклад в величину теплоeмкости дает U взаимодействие.

Рис. 1 Атом-атомные радиальные функции распределения g(r) и текущие координационные числа n(r) для воды для трех реперных концентраций (_ х = 0, м.д.,------ х = 0,2 м.д.,............. х = 0,127 м.д.) Ранее предполагалось, что появление максимума около рассматриваемой концентрации свидетельствует о стабилизации структуры воды в растворе, судить о которой можно на основании радиальных функций распределения ФРР g ( r ) О-Н, О-О, Н-Н воды, представленных на рисунке 1 для трех концентраций метанола.

Данные функции отражают структурные изменения, происходящие в системе с увеличением концентрации метанола. Положение пиков ФРР не изменяется во всeм интервале концентраций, что означает близость геометрической структуры воды в смеси с метанолом к структуре чистой воды. Для концентрации метанола х ~ 0,12 м.д. наблюдается возрастание первого максимума и уменьшение первого минимума, что свидетельствует о структурировании в первой сольватной сфере воды при этой концентрации по сравнению с растворами других концентраций.

В разделе 3.1.3 обсуждается статистика водородных связей смеси метанол – вода. Изучение сетки водородных связей играет важную роль для понимания эффекта гидрофобной гидратации и поведения теплоемкости при малых концентрациях спирта. Одной из важных характеристик сетки водородных связей являются характеристики координационных симплексов.

При содержании метанола х = 0,12 м.д. наблюдается рост количества регулярных тетраэдров как по сравнению с раствором меньшей концентрации, так и для более концентрированной области состава. Для указанной концентрации максимума, два соседних тетраэдра имеют по крайней мере одну молекулу метанола внутри. Таким образом, место пятой молекулы воды в сольватной оболочке занимает молекула метанола и, как следствие, на распределении отсутствует плечо, соответствующее “разрушенным” координационным тетраэдрам. Важную роль для понимания статистики водородных связей в системе несет знание среднего числа водородных связей в расчете на одну молекулу. Среднее число водородных связей характеризуется максимумом при концентрации метанола х = 0, м.д., так что большая часть молекул воды при данной концентрации имеет четыре водородно-связанных соседа; с другой стороны, средняя энергия водородных связей практически не изменяется с ростом концентрации метанола. Таким образом, для концентрации, соответствующей максимуму теплоемкости х ~ 0,12 м.д., при росте числа водородных связей на одну молекулу воды, энергетические характеристики самой водородной связи практически не изменяются, что говорит о структурировании растворов данной концентрации по сравнению с другими.

В разделе 3.1.4 рассматривается ассоциация молекул метанола.

Функцией, позволяющей изучить это явление, является потенциал средней силы (ПСС), который и был рассчитан. Для всех изученных концентраций на зависимости потенциала средней силы от расстояния наблюдаются два минимума при r = 0,35 нм и r = 0,45 нм, однако при концентрации максимума зависимость несколько изменяется. Отличия от других концентраций, как выше, так и ниже концентрации максимума, прежде всего заключаются в том, что при концентрации максимума теплоемкости разность между значениями первого и второго минимумов минимальна. Таким образом, изменение свободной энергии при переходе из ассоциата, с расстоянием между молекулами метанола r = 0,35 нм, в конфигурацию с r = 0,45 нм также минимальна для концентрации 0,12 м.д. спирта и, следовательно, вероятность такого перехода значительно выше для данной концентрации, по сравнению с остальными. Следовательно, переход между конфигурациями С1, соответствующими первому минимуму ПСС, и С2, соответствующими второму минимуму, сопровождается, с одной стороны, Рис. 2 Парные корреляционные функции ближайшего соседа Рис. 3 Радиальные функции распределения ФРР при T = 660 K между следующими атомами: (наверху) кислород-кислород молекулы воды ( Ow-Ow ) в водном растворе метанола при xm = 0,05; 0,12; 0,2 м.д. и плотности 0,98 г/cм3; ФРР растворителя в смеси Леннард- Джонсовских флюидов при T = 660 K, x2 = 0,12 м.д. и плотности 0, г/cм3,(внизу) Ow-Ow в водном растворе метанола при xm = 0,05; 0,12; 0,2 и плотности 0,5 г/cм3; ФРР растворителя в смеси Леннард-Джонсовских флюидов при T = 660 K, x = 0,12 м.д. и плотности 0,5 г/cм3.

плотности вероятности первого ближайшего соседа вокруг выбранной молекулы, второго и т.д. Суммирование таких частичных плотностей вероятности дает полную корреляционную функцию. Для рассмотренного нами случая наиболее интересна функция водорода ближайшего к выбранному атому кислорода (и, наоборот) между молекулами метанола (рисунок 2). Исследуемая концентрация метанола (0,12 м.д.) характерна, прежде всего, явно разделенным первым и вторым максимумом, так что вероятность промежуточных состояний практически равна нулю. Поскольку ближайший водород к выбранному кислороду, находящийся в первой сольватной сфере, принадлежит водородно-связанной молекуле метанола, такое поведение указывает на существование двух типов конфигураций молекул метанола, одна из которых соответствует, по крайней мере, димерам метанола и вторая - конфигурации, в которой метанол водородно связан с водой. В итоге, основной причиной, приводящей к появлению максимума на зависимости теплоемкости от концентрации, является ассоциация молекул метанола.

В разделе 3.2 обсуждается реорганизация структуры растворителя в водном растворе метанола при сверхкритических условиях. В контексте изучаемых в работе явлений принципиально важно выяснить изменение гидрофобных эффектов при высокой температуре и давлении. Было показано, что теплоемкость при температуре 660 К имеет максимум при концентрации 0,12 м.д., аналогично результатам при нормальных условиях состояния.

Из анализа радиальных функций распределения (рисунок 3) следует, что структура воды при 0,12 м.д. метанола является более упорядоченной по сравнению со структурой при концентрации 0,2 м.д. и 0,05 м.д.

соответственно. Во-первых, первый пик ФРР для 0,2 м.д. и 0,05 м.д. метанола является более широким по сравнению с концентрацией 0,12 м.д. при тех же условиях состояния. Во- вторых, второй пик для xm = 0,12 м.д. и = 0, г/см3 существует, в то время как для xm = 0,2 м.д. в той же области расстояний наблюдается минимум, как для Леннард-Джонсовских флюидов при тех же параметрах короткодействующей части потенциала, взятых для воды. Даже для плотности = 0,5 г/cм3 Ow-Ow ФРР имеет второй пик, хотя и очень небольшой. Для обеих плотностей, исследованных в работе, ЛеннардДжонсовкий флюид имеет более широкий и сдвинутый в область больших расстояний первый пик, особенно для плотности 0,5 г/см3. Таким образом, стабилизация структуры воды, даже при сверхкритических условиях состояния, происходит за счет водородных связей. Суммируя, можно заметить, что для сверхкритического раствора метанола в воде при концентрациях, отличных от области максимума теплоемкости, наблюдается практически полное разрушение собственной структуры воды. С другой стороны, при концентрации около максимума CV наблюдается структурирование растворителя или, другими словами, самоорганизация растворителя в процессе растворения метанола. Похожий вывод следует из результатов эксперимента по Рамановской спектроскопии раствора метанола в воде при сверхкритических условиях.

В разделе 3.3 обсуждаются процессы самоорганизации растворителя в Рис. 4 Распределение отклонений от идеальной тетраэдричности раствора метанола в воде (слева) и избыточное значение среднего отклонения от идеальной тетраэдричности структурные и кинетические среднее значение тетраэдричности для смеси особенности в области малых вода-трет-бутанол и чистой воды) для раствора концентраций трет-бутанола.

Рис. 5 Среднее число водородных связей в расчете на одну молекулу в системе водаотклонения от идеальной метанол (слева), вода трет-бутанол (справа).

зависимости от концентрации имеет минимум около 0,1 - 0,12 м.д. третбутанола (рис. 4). Интуитивно ясно, что структурная перестройка воды, как растворителя, определяется изменением характеристик водородных связей.

Среднее число водородных связей как функция концентрации показана на рисунке 5 для растворов метанола и трет-бутанола. Раствор метанола в воде характеризуется острым пиком в области 0,12 м.д. метанола, подтверждая предыдущее наблюдение о стабилизации структуры растворителя в этой системе. Что касается раствора трет-бутанола, то распределение среднего числа водородных связей в расчете на одну молекулу в зависимости от концентрации также имеет максимум в области концентрации 0,12 м.д. трет-бутанола. Таким образом, стабилизация структуры растворителя наблюдается для растворов обоих спиртов в области концентрации 0,12 м.д., что позволяет найти взаимосвязь между поведением термодинамических функций и молекулярными модами движений. Далее в Рис. 6 Свободная энергия активации флуктуаций между конфигурациями С1 и С растворах метанола (GW-M) и трет-бутанола (GW-T) главе проводится объяснение максимума теплоемкости для растворов спиртов в воде, предполагающее, что доминирующий вклад в значение теплоемкости вносят флуктуации между конфигурациями, в которых молекулы алканола (ROH*) образуют водородные связи с другой молекулой алканола (ROH), и конфигурациями, в которых молекула алканола образует водородную связь с водой (назовем их C1- и C2- конфигурации соответственно). Свободная энергия активации таких флуктуаций может рассчитана, по формуле (3.10), где U ROH * ROH и U ROH * H O - потенциальные энергии конфигураций С1 и С2 соответственно.

Рис. 7 Рассчитанная из значения свободной флуктуаций энергии может быть сравнении с экспериментом (квадраты) для смесей метанол-вода (слева) и третбутанол-вода (справа).

где U - флуктуация энергии при переходе из конфигурации С1 в С2, А1 и А Рис. 8 Свободная энергия активации - константы, значения которых флуктуаций между конфигурациями C1 и определяются значениями C2 в зависимости от концентрации теплоемкости при концентрации метанола в воде при высокой температуре и спирта 0 и 1 соответственно.

флуктуациями между димерами спирт-спирт и спирт-вода.

В разделе 3.3.3 обсуждается применимость предложенного механизма возникновения особенностей теплоемкости от концентрации. Также, как и при нормальных условиях, была исследована применимость предположения о доминирующем вкладе в значение теплоемкости от флуктуаций энергии при переходе от конфигурации С1 к С2. Свободная энергия активации образования и разрыва водородных связей рассчитана для малых (0,5) и больших (0,98) плотностей раствора (рисунок 8).

Как ясно из рисунка, свободная энергия активации имеет минимум, точно совпадающий с максимумом теплоемкости, аналогично растворам метанола при нормальных условиях. Таким образом, молекулярный механизм, приводящий к экстремальной концентрационной зависимости теплоемкости остается неизменным и при сверхкритических условиях.

В разделе 3.3.4 обсуждается преимущественная сольватация в смеси вода-трет-бутанол. Как уже отмечалось, максимум теплоемкости наблюдается в области концентраций, соответствующей перестройке структуры раствора. Эту особенность можно исследовать на основе прямого расчета функции локального состава. Локальный состав i- компоненты раствора около j- компоненты x ij выражается следующей формулой:

где nij число молекул i- компоненты около j- компоненты, nij рассчитана как функция концентрации ТБС.

где ni - численная плотность i-компоненты в растворе. Заметим, что радиус сольватной сферы rj j-компоненты равен положению первого минимума соответствующей ФРР.

В области концентраций 0,04–0,06 TБС кривая локального состава находится ниже изосольватационной кривой, что означает уменьшение вероятности ассоциаций ТБС-ТБС в этой области концентраций.

Раздел 3.3.5 посвящен упругости сетки водородных связей в смеси вода – трет-бутанол. Резистентность сетки водородных связей воды внешним возмущениям структуры (внешнее электрическое поле, температура, Рис. 9 Коэффициенты самодиффузии, рассчитанные из (диски) в зависимости от концентрации в физико-химических свойств воды, ошибок указан на рисунке. термодинамических характеристик модуль упругости, получаемый из обобщенного закона Гука. Модуль упругости имеет большие флуктуации в области концентраций 0,05 – 0, м.д., которые являются следствием переходов между различными конфигурациями в растворе. Эти переходы осуществляются с начальной концентрации, при которой число молекул воды, необходимое для образования клетки вокруг молекулы алканола, больше, чем в среднем в данной области пространства при такой концентрации (0,05 – 0,07 м.д.). Во вторых, рассчитанный модуль упругости имеет размытый пик в области 0, м.д. трет-бутанола. Причиной этого экстремума является максимальное структурирование растворителя. Этот факт, совместно с достаточно высокой концентрацией спирта, приводит к структуре сетки водородных связей с минимальным количеством вакансий. Как следствие, напряженность такой сетки максимальна.

Раздел 3.4 посвящен изучению взаимосвязи кинетических характеристик молекул растворителя с процессами самоорганизации раствора.

Процессы реорганизации структуры жидкостей сопровождаются в первую очередь изменением их кинетических характеристик. Коэффициенты самодиффузии, трения, вязкости являются очень чувствительными к структурным перестройкам. Поэтому исследование их зависимости от концентрации раствора, температуры и давления дает крайне важную информацию, позволяющую, в том числе, анализировать молекулярный механизм процессов самоорганизации. В первой части предложен обзор методов расчета транспортных свойств в жидкостях и растворах. В разделе 3.4.1 обсуждается взаимосвязь стабилизации структуры растворителя с кинетическими характеристиками в водном растворе трет-бутанола.

Коэффициенты самодиффузии воды, рассчитанные через соотношение Грина-Кубо, показаны на рисунке 9.

Экспериментальные значения коэффициентов самодиффузии, приведены на рисунке для сравнения. Коэффициенты самодиффузии, рассчитанные из МД-моделирования, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными около концентрации спирта 0,06 м.д. В очень разбавленной области концентраций различие между экспериментом и МД становится больше, что может быть следствием переоценки моделью SPC значений коэффициента самодиффузии в чистой воде.

Раздел 3.4.2 посвящен изучению особенностей концентрационной зависимости вязкости в смеси трет-бутанол-вода. Анализ поведения коэффициентов вязкости дает возможность установить физические причины, приводящие к возникновению нелинейных эффектов (экстремум на зависимостях состав - свойство) в смеси ТБС–вода.

Рис. 10 Зависимость G12 kT ( ) вязкости от концентрации имеет два от концентрации в сравнении с ln вплоть до концентрации x = 0,2 м.д. Таким образом, причиной увеличения модуля сдвига является ассоциация молекул растворителя. Для количественной оценки этой ассоциации рассчитывался потенциал средней силы (ПСС). ПСС воды имеет два минимума: при r = 0,275 нм и при r = 0, нм. При увеличении концентрации ТБС наблюдается и увеличение глубины первого минимума. Известно, что разница значений ПСС равна свободной энергии G перехода между этими состояниями. Разница значений ПСС между первым и вторым минимумом ПСС G12 была построена в сравнении с ln (рис. 10).

Очевидно согласие зависимостей во всем интервале концентраций, включая и область, где ln ( x ) имеет перегиб. Не вызывает сомнений увеличение различий между ln ( x ) и G12 E при соответствующем увеличении концентрации трет-бутанола, поскольку при этом вклад от взаимодействий между молекулами растворенного вещества становится сравнимым с вкладом от взаимодействий между молекулами растворителя, а при x > 0,5 – превалирует. Тем не менее, при малых концентрациях растворенного вещества можно предположить, что свободная энергия активации вязкого течения функционально определяется величиной G12.

Раздел 3.5 посвящен растворам н-алканов в алифатических спиртах.

Физико-химические свойства смесей н-алканов с алифатическими спиртами характеризуются рядом особенностей, не вписывающихся в традиционное описание аналогичных систем. На качественном уровне данные принято обсуждать как отражение процесса разрушения ассоциатов спиртов при добавлении алканов. В соответствии с установившимися представлениями, это разрушение должно сопровождаться уменьшением вязкости по сравнению с вязкостью чистого спирта, по крайней мере, если вязкость чистого спирта выше вязкости чистого алкана. Однако экспериментальные исследования указывают на наличие максимума на зависимости избыточной вязкости от концентрации в смеси метанол–гептан и этанол–октан.

Коэффициенты вязкости были рассчитаны для обеих используемых в работе моделей метанола. В результате было получено качественное согласие экспериментальных и расчетных данных, за исключением области концентраций, близких к расслоению смеси, где по этой причине флуктуации энергии системы резко увеличиваются и, как следствие, точность расчета уменьшается. Расчет зависимости функциональных составляющих коэффициента вязкости от концентрации показал, что его рост связан с увеличением модуля сдвига.

Полная энергия взаимодействия смеси гептан–метанол с обеими моделями метанола была рассчитана из МД–моделирования из результатов которого следует ее уменьшение при увеличении концентрации, что соответствует экспериментальным данным по энтальпии смешения. Таким образом, причиной нелинейного поведения вязкости является ассоциация молекул растворителя. Для количественной оценки ассоциации молекул метанола был рассчитан ПСС, являющийся одной из ключевых функций, характеризующих ассоциацию. При увеличении концентрации гептана наблюдается увеличение первого минимума (конфигурация С1) при одновременном уменьшении второго (конфигурация С2). Конфигурация С соответствует водородно-связанным парам молекул метанола, находящимся на расстоянии между центрами масс друг друга r = 0,3432 нм, и С2, находящимся на расстоянии r = 0,4946 нм (ван-дер-ваальсовы пары).

Одновременное увеличение первого минимума и уменьшение второго означает увеличение свободной энергии флуктуаций между состояниями С1 и С2. Аналогично раствору трет-бутанола можно предположить, что логарифм коэффициента вязкости пропорционален разности свободных энергий в состоянии С1 и С2. Учитывая превалирующий вклад компоненты вязкости, зависящей только от взаимодействия между молекулами метанола, можно Рис. 11 Зависимость среднего количества водородных стабилизации, не дают связей в смеси гептан - метанол в первой (), второй конкретного их механизма () сольватной сфере метанола и в объемном на микроструктурном реорганизации была рассчитана зависимость среднего количества водородных связей в смеси гептан–метанол в первой, второй сольватной сфере метанола и в объемном растворителе от концентрации гептана (рис.

11). Среднее число водородных связей молекулы метанола (NHB), находящейся в первой сольватной сфере гептана, увеличивается при увеличении концентрации гептана, в то время как NHB во второй сольватной сфере имеет максимум при концентрации 0,05 м.д. гептана, а в целом для всего растворителя NHB уменьшается, что согласуется с выводами, полученными из анализа экспериментальных результатов по энтальпии смешения. Все три кривые становятся параллельными друг другу выше некоторой концентрации гептана, где сольватные сферы перекрываются друг с другом. Таким образом, аналогично процессу гидрофобной гидратации, метанол структурируется вокруг растворенного вещества, образуя цепочки водородно-связанных молекул.

Суммируя, можно утверждать, что механизм самоорганизации локальной структуры растворителя в системе гептан–метанол связан с увеличением количества ассоциатов метанола во второй сольватной сфере гептана. При этом по всему объему раствора общее количество ассоциатов метанола уменьшается, что и приводит к уменьшению среднего числа водородных связей.

Глава 4. Процессы самоорганизации растворителя в растворах электролитов В данной главе анализируется влияние природы иона на структуру растворителя. В разделе 4.1 рассматриваются растворы электролитов в метаноле. Молекулярно-динамический эксперимент был проведен для растворов NaCl и KCl в метаноле при 300 К. Раздел 4.1.1 посвящен описанию техники учета дальнодействующих взаимодействий. В работе используется суммирование по Эвальду для учета кулоновских взаимодействий. В разделе 4.1.2, 4.1.3 рассматриваются структурные и термодинамические характеристики. Можно отметить, что энергетика взаимодействия метанолметанол практически не зависит от сорта иона, это может говорить о достаточной устойчивости геометрической структуры растворителя к добавлению электролита, вплоть относительно высоких концентраций ( молекул электролита на 200 растворителя). С другой стороны обнаружено, что с ростом размера катиона происходит увеличение значения теплоемкости, что соответствует имеющимся литературным данным. Можно утверждать, что так же, как и в случае структурных функций, разработанные потенциалы дают правдоподобную картину процессов, происходящих при сольватации иона метанолом.

В разделе 4.2 обсуждается структура водных растворов электролитов.

Принципиальным моментом исследования структуры водных растворов электролитов является тетраэдрическая упорядоченность сетки водородных связей. Однако для одновалентных катионов шесть ближайших молекул воды расположены преимущественно в соответствии с октаэдрической симметрией. Таким образом, при рассмотрении реорганизации структуры растворителя в водных растворах важным моментом является процесс самоорганизации локальной структуры воды в различных ее состояниях.

Для исследования этих особенностей было проведено МДмоделирование растворов LiI, KCl. Взаимодействие между молекулами воды было описано с помощью потенциала BJH, потенциалы ион–вода, ион– ион были взяты из ab-initio расчетов. Было показано, что катионы реорганизуют собственную структуру воды в первой сольватной сфере в соответствии с октаэдрической симметрией. Влияние же анионов сводится к некоторому разрушению тетраэдрической координации воды, характерной для чистого растворителя. Был предложен критерий реорганизации структуры раствора, в соответствии с которым рассчитанные величины точно соответствуют вкладам в энтропию гидратации индивидуальных ионов, полученных из эксперимента.

Раздел 4.3 посвящен структуре растворов в тройных смесях. Из ряда экспериментальных работ известно, что добавление в смесь вода-метанол солей (KCl, KBr, KI, NaCl, NaBr) не приводит к исчезновению экстремума на зависимости термодинамических свойств от состава вплоть до концентрированных растворов (m~3 моль/1000 г).

Были рассчитаны избыточные теплоемкости C V и вклады от флуктуаций различных взаимодействий для трех концентраций соли в трех реперных растворах спирта в воде. Зависимость избыточной теплоемкости от состава водно-спиртового растворителя имеет максимум при x ~ 0,12 м.д., высота которого уменьшается с ростом концентрации соли. Увеличение флуктуаций энергии взаимодействия связано с одновременным усилением ассоциации молекул спирта и воды со спиртом. Из расчетов следует, что вплоть до высоких концентраций соли лишь вклад от флуктуации взаимодействия метанол-метанол имеет максимум при концентрации x ~ 0, м.д. Таким образом, проявляющаяся способность к аномально высокой ассоциации метанола в водно-метанольных смесях сохраняется и в растворах электролитов, однако введение в систему соли приводит к уменьшению эффекта. Вклады от взаимодействий ион–растворитель и ион–ион достаточно велики, но остаются практически неизменными для всех изученных систем.

В разделе 4.4 рассмотрено влияние нелокализованных электронов на структуру растворителя. Раствор металлического лития в аммиаке является примером системы, структура которой зависит от распределенной электронной плотности. Моделирование таких явлений методом классического МД-эксперимента проводится на основе теории псевдопотенциала, применение которой предполагает перенормирование потенциала для каждой изучаемой концентрации. В представленном нами моделировании впервые для изучаемой системы рассматриваются трехчастичные взаимодействия. Сравнение между моделированием и экспериментом показывает, что основные пики всех парциальных структурных факторов согласуются между собой. Положение максимумов сдвигается во всех случаях в сторону меньших величин k при увеличении концентрации лития. Моделирование и эксперимент дают близкие результаты в отношении плеча при 2.5 -1 парциального структурного фактора N-N для раствора около насыщения. В дополнение, второй и третий пики около 4 и 6 наблюдаются при одинаковых положениях.

Единственное существенное различие между экспериментом и моделированием касается препика около 1, который увеличивается при высоких концентрациях в эксперименте и с точностью до наоборот изменяется в моделировании. Причины этого несоответствия до сих пор не ясны. Имея в виду согласие между экспериментальными данными по парциальным структурным факторам и результатам моделирования, можно надеяться на хорошее соответствие между экспериментальными результатами и полученными из моделирования ФРР.

Первый и второй пики ФРР наиболее высоки при концентрации 6, MPM. Этот факт совместно с похожим поведением N-H и H-H ФРР означает самоорганизацию структуры растворителя. Характеристические величины для N-H ФРР в пределе ошибки эксперимента показывают хорошее согласие между моделированием и экспериментом для разбавленных и насыщенного Рис. 12 Распределение косинуса угла cos – где угол между атомом азота литием и другим атомом азота, причем оба азота расположены в первойосновных пиков, но также и сольватной сфере иона лития для четырех к координационным концентраций: 0,46 MPM (точки); 6,4 MPM (штрихчислам. В обоих случаях пунктир); 11,8 MPM (тире); 19,6 MPM (сплошная линия).

расположены октаэдрически вокруг иона лития (рис.12). Интегрирование по распределению показывает, что существует одна молекула аммиака, повернутая на 180 и четыре на 90. Для всех трех более высоких концентраций координационное число равно 4. Распределение cos для этих концентраций очень похожи друг на друга. Существует только размытый максимум около 102, демонстрирующий близкое к тетраэдрическому расположение молекул аммиака в первой сольватной сфере.

Таким образом, наиболее важное изменение структуры сольватных оболочек ионов, являющее следствием введения трех частичных взаимодействий, является изменение координационного числа от 6 до 4 для концентрированных растворов лития.

индивидуальных растворителей В разделе 5.1 обсуждено изменение топологии сетки водородных связей воды под влиянием давления и температуры.

Одним из наиболее интересных явлений, возникающих при увеличении температуры и давления, является переход через порог перколяции и, соответственно, нелинейное поведение ряда физических свойств. Изучение структуры и динамики сетки водородных связей в широком интервале температуры и давления может существенно прояснить ситуацию.

Экспериментальное исследование коэффициентов самодиффузии в сверхкритической воде показывает существование точки перегиба на кривой зависимости коэффициента самодиффузии D от температуры T вдоль кривой насыщения. Для изучения этого явления были рассчитаны структурные и Рис. 13 Параметры состояния: плотность и кинетические характеристики температура T для 12 МД моделирований воды для двенадцати точек вдоль (треугольники) на экспериментальных графиках кривой насыщения (рис. 13).

кривой насыщения (сплошная линия) и изобар (8 Значения давлений P вдоль МПа штриховая линия, 30 МПа пунктирная этой линии показаны на линия, 90 МПа штрих пунктирная линия). На вставке к рисунку 13.

вставке соответствующая зависимость давления P от плотности.

водородных связей молекулой воды при связанных кластеров. Среднее различных температурах Т.

g OH (r ) и непосредственно на основе смешанного критерия ВС как функция от температуры n HB (T) имеет точку перегиба около критической точки. Наличие этой особенности означает, что существует область фазовой диаграммы, в которой изменение температуры практически не приводит к разрушению сетки ВС. С другой стороны, такая особенность поведения функции n HB (T) может означать стабилизацию структуры водородно-связанных кластеров.

Для более детального изучения этого вопроса рассчитаны вероятности образования 0, 1, 2, 3, и 4 водородных связей одной молекулой воды при разных температурах. Результаты показаны на рисунке 15, из которого видно, что вероятность возникновения молекул, связанных тремя и четырьмя ВС и не связанных ВС, монотонно меняется в зависимости от температуры.

Рис. 16 Тетраэдричность в зависимости от вероятности возникновения температуры T.

ожидать, что причиной особенности n HB (T ) около критической точки является особенность пространственного взаимного расположения молекул, количественной характеристикой которой может быть распределение координационных симплексов. Среднее отклонение (T ) от идеальной тетраэдричности в зависимости от температуры показано на рисунке 16.

Функция (T ) имеет локальный минимум около Т = 650 К, что соответствует точке перегиба n HB (T ). Наличие этого минимума не означает увеличение количества водородно-связанных тетраэдров, так как зависимость распределения вероятности существования молекул воды, связанных четырьмя водородными связями, монотонно уменьшается в этой области, увеличивается лишь тенденция к их образованию.

В разделе 5.2 обсуждается влияние внешнего электрического поля на структуру сетки водородных связей. В работах различных авторов рассматривалась возможность фазового перехода жидкость–кристалл при увеличении внешнего поля. Этот вопрос являлся центральным в моделировании, представленном в этой работе. На рисунке 17 показаны ФРР кислород–кислород, кислород–водород и водород–водород для трех значений электрического поля – 0,51010; 11010 и 21010 В/м – в сравнении с соответствующими ФРР при отсутствии поля. Для напряженности поля Рис. 17 Функции радиального распределения кислород-кислород g OO (r ), кислородводород g OH (r ) и водород-водород g HH (r ) при отсутствии внешнего электрического поля (1) и в случае поля напряженностью 0,51010 В/м (2), 11010 В/м (3) и 21010 В/м (4).

меньше 0,51010 В/м значения функции радиального распределения практически не изменяются по сравнению с ФРР невозмущенной воды, однако при напряженности поля выше 1010 В/м высота первого пика растет, а глубина первого минимума увеличивается.Положение молекул во второй сольватной сфере сильно зависит от внешнего поля (рис. 17). Однако эти изменения трудно комментировать без привлечения дополнительных функций, которые будут показаны ниже. Текущие координационные числа nOO (r ) для ФРР кислород-кислород пересекаются в одной точке, в которой r = 0,325 нм и nOO = 4 для всех напряженностей внешнего поля. Таким образом, сфера, содержащая внутри себя четыре ближайших к выбранной молекуле воды соседа, имеет в среднем по ансамблю и времени радиус, равный 0, нм для всех исследованных значений напряженности электрического поля E.

Таким образом, можно ожидать, что изменение структуры воды под действием внешнего поля происходит в основном за счет изменения геометрических параметров тетраэдрической структуры воды. Несомненно, что изучение особенностей структуры воды должно проводиться на основе комплексного анализа сетки водородных связей воды, включающего расчет среднего числа водородных связей n HB, распределение углов водородных связей P ( HB ) и их энергий P ( E HB ). Для выбранного критерия водородной связи ( ROH 140°) эти характеристики представлены в табл.1.

Таблица 1 Зависимость внутренней энергии взаимодействия вода-вода U WW, среднего числа ВС, приходящихся на одну молекулу воды n HB, положения максимума на распределении по величине HB угла ВС OH…H, средней энергии ВС E HB и отклонения от идеальной тетраэдричности для воды от напряженности приложенного внешнего электрического поля E. Величины погрешностей расчетов приведены в последней строке Из табл. 1 видно, что внутренняя энергия взаимодействия молекул воды U WW увеличивается симбатно с увеличением напряженности поля. Это увеличение Рис. 18 Исследуемые состояния на фазовой происходит за счет роста диаграмме в сравнении с кривой насыщения и числа водородных связей, в изобарами 50, 90, 150 и 200 бар.

структуры льда.

Рис. 19 Корреляция между наиболее вероятной результат был получен в энергией водородной связи (ЕВСМАХ) и мольной долей водородно-связанных молекул (ХВС).

Коэффициент самодиффузии в зависимости от температуры d(t) имеет точку перегиба при Т = 650 К. При этой же температуре наблюдается точка перегиба на кривой зависимости числа водородных связей от температуры n HB (T ), максимум на кривой среднего значения тетраэдричности от температуры (T ). Конкуренция между структуроразрушающей, за счет Рис. 20 Доли молекул, образующих n (n = 0 - 3) реорганизация структуры водородных связей, как функции температуры.

моделирование 16 фазовых состояний метанола вблизи кривой насыщения (рис. 18).

Результаты исследования температурных зависимостей среднего числа водородных связей от температуры свидетельствуют о разрушении водородно-связанных кластеров в метаноле при увеличении температуры.

В области ХВС = 0,70 - 0,77 на корреляции между ЕВСМАХ и ХВС наблюдается излом, хорошо аппроксимирующийся двумя прямыми (рис.19).

Таким образом, наши результаты подтверждают существование эффекта, Четыре моделирования отмечены A-D.

увеличивается число несвязанных молекул. Аналогичная зависимость доли Рис. 22. Радиальные функции распределения азот-водород для аммиака.

молекул с одной водородной связью имеет максимум вблизи критической температуры. В области 485-506 К (ХВС = 0,70-0,77) градиенты изменения долей несвязанных молекул и молекул с двумя водородными связями практически одинаковы, значительного изменения доли молекул с одной водородной связью не происходит. Это показывает, что механизм разрушения водородно-связанных кластеров в метаноле при данных значениях ХВС заключается в кооперативном распаде цепочечных структур.

При Т = 506 К, т. е. при ХВС = 0,70 среднее число водородных связей на одну молекулу метанола равно 1, что свидетельствует о преимущественном образовании димеров при ХВС < 0,70, однако также имеет место образование небольшого количества цепочек молекул.

Раздел 5.5 посвящен структурным свойствам сверхкритического аммиака. Аммиак крайне интересен, как пример жидкости, структура которой определяется конкуренцией между слабыми водородными связями и диполь-дипольными взаимодействиями. Нами выполнено первое моделирование сверхкритического аммиака для системы, состоящей из молекул аммиака в различных фазовых состояниях (рис.21).

На рисунке 22 показаны атом-атомные радиальные функции распределения. N-H ФРР при сверхкритической температуре (430 K) для обеих плотностей (рис. 22) демонстрирует практически полное отсутствие корреляций, особенно для = 0,53 г.cм-3 (моделирование A).

При низких температурах ФРР для обеих плотностей имеет четкие максимумы (рис. 22). Наличие первого максимума (моделирования В и С) говорит о формировании водородных связей в жидком аммиаке при данных условиях состояния. Интегрирование этих ФРР до первого минимума дает 1, и 1,5 атомов водорода, связанных с азотом для моделирований B и C соответственно. При сверхкритической температуре (моделирования A и D) первый пик ФРР намного меньше проявляется и даже исчезает при высокой плотности.

Глава 6. Самоорганизация растворителя около поверхности раздела фаз и макромолекул Взаимное влияние поверхности раздела фаз и растворителя является основой процессов самоорганизации супрамолекулярных систем. Однако в Рис. 23 Распределение локальной плотности воды по высоте ячейки (пунктирная линия - монослой Н2ТАР).

то время как самоорганизация структуры монослоев и макромолекул является предметом огромного количества исследований, самоорганизации растворителя до сих пор не уделялось должного внимания.

В этой работе проводится молекулярно-динамическое моделирование комплексного объекта – поверхности раздела фаз вода–воздух в присутствии ПАВ. Впервые такой расчет проводился для мономолекулярного слоя порфиразина (Н2ТАР) - представителя класса тетрапиррольных соединений, обладающих рядом уникальных и интересных свойств.

В разделе 6.3 обсуждаются структурные характеристики изучаемой системы. На распределении локальной плотности воды по высоте ячейки (рисунок 23) наблюдается ряд ярко выраженных максимумов и минимумов, что описывает слоистую структуру воды вблизи слоя Н2ТАР. Корреляции около пленки (Z=1,5-3,0 нм) выражены интенсивнее, чем со стороны межфазной поверхности вода–воздух (Z=0,0-1,5 нм), что говорит о сильном влиянии монослоя на структуру воды.

Сильное взаимодействие молекул Н2ТАР с водой может служить объяснением факта включения молекул воды в структуру пленки.

Действительно, два первых максимума справа от пунктирной линии на рисунке 23 подтверждают наличие так называемой “гостевой воды”.

Неоднородная структура распределения плотности объясняется наличием молекул порфиразина с разными углами наклона к межфазной поверхности.

Показано, что молекула воды образует водородную связь с атомами азота порфиразина. С другой стороны, стремясь образовать максимальное количество водородных связей, молекула воды ориентируется вторым атомом водорода к межфазной поверхности.

Раздел 6.4 посвящен структурным особенностям воды около токсина Рис. 24 Распределение углов между дипольными моментами воды и нормалью к его поверхности в слое 50 около протеина.

CRY4B. Исследование структуры белков становится все более доступным с развитием экспериментальной техники. Однако ввиду исключительной сложности этой структуры, в особенности токсинов, таких как CRY(**), для их изучения необходимо комплексное исследование, включающее в себя рентгеновскую и ЯМР–спектроскопию, моделирование гомологов, компьютерное моделирование. Роль токсина CRY4B в структурной биологии заключается в образовании пор на поверхности мембраны, сквозь которые проникают ионы калия. До сих пор нет единого мнения по поводу механизма такого проникновения. Одним из наиболее популярных и доказанных является зонтичный механизм образования пор в мембранах, который заключается в том, что структура токсина около мембраны меняется так, что 2 хеликса проникают внутрь мембраны, образуя в ней полость.

Механизм такого поведения, очевидно, включает в себя два типа взаимодействий: токсин–мембрана и токсин–вода. В этой работе мы исследуем влияние реорганизации структуры воды на возможный механизм образования пор в мембране. Ориентация молекул воды по отношению к поверхности протеина была рассчитана с использованием распределения углов между дипольными моментами воды в слое 50 около протеина и нормалью к поверхности протеина (рис.24).

В первой сольватной сфере средняя ориентация дипольных моментов перпендикулярна нормали к поверхности. Другой особенностью рассмотренных распределений являются дальние корреляции, наблюдающиеся на расстояниях до 3 нм. Обе особенности наблюдались для структуры воды около поверхности раздела фаз вода–мономолекулярный слой порфиразина–газ. Одной из показательных функций стабилизации структуры растворителя, как следует из результатов главы 4, является коэффициент самодиффузии, который рассчитывался в зависимости от расстояния до поверхности протеина. Относительный коэффициент самодиффузии минимален на расстоянии 1,5 нм от поверхности CRY4B.

Следовательно, слой воды на этом расстоянии наиболее структурирован.

Далее в разделе предложена следующая модель образования пор: как следует из теории, предложенной Чандлером с соавторами, взаимодействие между гидрофобными поверхностями пропорционально площади поверхности. Это приводит к минимизации поверхности CRY4B+ мембрана и как следствие образованию поры. Разумеется, в этом процессе значительную роль играют и электростатические взаимодействия, однако вклад структурирования растворителя в механизм образования пор, предположительно, выглядит именно таким образом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод расчета энтропии реорганизации воды на основе прямого учета тетраэдрической координации в жидкой воде при растворении в ней как полярных, так и неполярных соединений. Данный метод расчета позволяет эффективно оценивать вклады в значение энтропии от лабильных структур растворителя в растворах различных соединений, включая макромолекулы.

2. На основании комплементарного исследования, включающего методы компьютерного моделирования, вискозиметрии, денсиметрии, ЯМРспектроскопии, обнаружена стабилизация цепочечных структур молекул алканолов для ряда растворов в сольватных оболочках растворённого вещества при малой концентрации компонента меньшей полярности.

3. На основании исследования топологических особенностей водородносвязанных кластеров в зависимости от температуры и давления показано, что около критической точки для воды и метанола наблюдается кооперативное разрушение водородно-связанных кластеров, приводящее к преимущественному образованию димеров, что является причиной излома на зависимости концентрации молекул растворителя, связанных водородными связями от среднего значения энергии Н-связей.

4. Показано, что одновременное проявление структуроразрушающей тенденции, связанной с увеличением давления, и структурообразующей, определяемой уменьшением плотности, приводит к локальной стабилизации структуры воды и метанола (т.е. происходящей в узком температурном интервале) в области фазовой диаграммы около их критической точки, что является причиной точки перегиба на зависимости коэффициента самодиффузии и высоты первого пика ФРР от температуры.

5. Найдено объяснение аномальной зависимости теплоемкости от концентрации для смесей алканолов с водой. Показано, что она обусловлена увеличением вероятности флуктуаций между образованием и разрывом водородных связей алканол–алкан, алканол–вода при концентрации, соответствующей максимальному значению теплоемкости. Возникающие флуктуации являются следствием стабилизации цепочечных структур молекул алканолов.

6. Выделены коллективные моды движения молекул алканолов, вносящие доминирующий вклад в свободную энергию активации вязкого течения в смесях метанола с гептаном и трет-бутанола с водой, связанные с кооперативным образованием кластеров молекул алканола.

7. На основании расчета характеристик тетраэдрической координации показано, что самоорганизация локальной структуры растворителя вокруг анионов в водных растворах LiI, KCl, NaCl приводит к увеличению тетраэдрической упорядоченности воды во второй сольватной сфере иона по сравнению с чистой водой.

8. На основании результатов моделирования смесей вода–метанол– электролит обнаружено, что взаимно компенсирующее влияние анионов и катионов на самоорганизацию растворителя приводит к сохранению эффекта стабилизации структуры растворителя при малой концентрации второго ( 0.12 м.д.) и третьего (< 10 молекул электролита на 200 молекул растворителя) компонентов.

9. Обнаружено нелинейное влияние нелокализованных электронов на структуру растворителя в смеси аммиак–металлический литий, а именно, при малых концентрациях лития наблюдается тетраэдрическая координация растворителя, переходящая в октаэдрическую при увеличении концентрации.

ОСНОВНЫЕ СТАТЬИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Vaisman I. I., Kiselev M. G., Puhovski Y. P., Kessler Y. M. The Na+ ion solvation in a water-hexamethylphosphoric triamide mixture: Molecular dynamics simulation // Modelling of Molecular Structure and Properties /edited E. Rivalli, Elsevier: Amsterdam, 1990. - P. 187-194.

2. Kessler Y. M., Kiselev M.G., Puhovski Y. P., Vaisman I.I. Computer simulations of liquid systems: Possibilities and principal results // In Chemistry of Non-aq. Solutions: Current Progress / edited G. Mamantov and A. Popov VCH Publishers: New York, 1994. - P. 307-373.

3. Киселев М. Г., Пуховский Ю. П., Альпер Г. А. Проявление сольвофобных эффектов на молекулярном уровне в ассоциированных растворах неэлектролитов // В кн. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов / под ред. А.М. Кутепова, Иваново, 2001. – С. 170Пуховский Ю. П., Киселев М. Г., Кесслер Ю.М. К анализу устойчивости корреляций термодинамических свойств // Изв. вуз. Сер. хим. и хим. технол.

– 1989. - Т. 32, вып.3. - С. 123-124.

5. Kessler Y. M., Vaisman I. I., Kiselev M. G., Puhovski Y. P. Preferential solvation of ions in binary mixed solvents: NMR and simulation data // Acta Chimica Hungarica. Models in Chemistry. – 1992. – Vol. 129. - P. 787-824.

6. Сырников Ю. П., Пенкина Н. В., Киселев М. Г., Пуховский Ю. П. Общие закономерности температурно-концентрационных изменений вязкости в бинарных смесях // ЖФХ. – 1992. - Т. 66. - С. 185-189.

7. Kiselev M. G., Kessler Y. M. Error estimation on molecular dynamics experiments with tabulated interatomic potential // Mol. Simulation. – 1988. - Vol.

1, N. 5. - P.321-326.

8. Kiselev M., Poxleitner M., Seitz-Beywl J., Heinzinger K. An investigation of the structure of Aqueous Solutions by statistical geometry // Z. Naturforcsh. – 1993. – Vol. 48a. – P. 806-810.

9. Kiselev M., Heinzinger K. Molecular dynamics simulations of a chloride ion in water under the influence of an external electric field // J.Chem.Phys. – 1996. – Vol. 105. - P. 650-658.

10. Кесслер Ю. М., Петренко В. Е., Киселев М. Г., Дубова М. Л. Особенности гиперповерхности потенциала в компьютерном моделировании // ЖФХ. Т. 72. - С. 630-636.

11. Noskov S. Y., Kiselev M. G., Kolker A. M. Anomalous heat capacity behaviour in the methanol-water mixtures. Molecular Dynamics study // Internet J.

Chemistry. – 1998. - Vol.1, n.16, http://www.ijc.com/articles/1998v1/16.

12. Noskov S. Y., Kiselev M. G., Kolker A. M. New set of ab-initio potentials for alcali chlorides in liquid methanol. Molecular dynamics simulation // Proceedings 1-st V.A.Fock International School on Quantum and Theoretical Chemistry, Novgorod, 1998. - P. 34-42.

13. Носков С. Ю., Киселев М. Г., Колкер А. М. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси вода-метанол методом молекулярной динамики // ЖСХ. – 1999. - Т. 40, № 2. - С. 304-313.

14. Петренко В. Е., Кесслер Ю. М., Дубова М. Л., Киселев М. Г., Пуховский Ю.П. Характеристические параметры потенциальных функций парного взаимодействия молекул воды // ЖФХ. – 1999. - Т. 73, № 12. – С. 2191-2199.

15. Киселев М. Г., Пуховский Ю. П., Ивлев Д. В., Кесслер Ю. М. Влияние отталкивательного взаимодействия на структурные и динамические особенности жидкой воды. Роль молекулярной поляризуемости // ЖСХ. – 1999. - Т. 40, № 26. – С. 296-303.

16. Kiselev M., Noskov S., Puhovski Y., Kerdcharoen T., Hannongbua S. The study of hydrophobic hydration in supercritical water-methanol mixtures // J. Mol.

Graph. Modelling, 2001. - Vol. 19, N. 3. - P. 412-416.

17. Kiselev M., Hannongbua S., Heinzinger K. Molecular dynamics simulations of supercritical ammonia and metal-ammonia solutions // Condensed Matter Physics.

– 2000. - Vol. 3, N 2(22). – P 1-12.

18. Kiselev M., Kerdcharoen T., Hannongbua S., Heinzinger K. Structural Properties of Sub- and Supercritical Ammonia as Studied by Molecular Dynamics Simulations // Chemical Physics Letter. – 2000. - Vol. 327. - P. 425-428.

19. Носков С. Ю., Киселев М. Г., Колкер А. М. Структурные аспекты сольватации NaCl в водном растворе метанола. Моделирование методом молекулярной динамики // ЖФХ. - 2001. - Т. 75. - С. 446-452.

20. Ивлев Д. В., Киселев М. Г. Молекулярно-динамическое моделирование смеси метанол –гептан // ЖФХ. – 2001. - Т. 75. - С. 74-77.

21. Krishtal S., Kiselev M., Puhovski P., Kerdcharoen T., Hannongbua S., Heizinger K. Study of the hydrogen bond network in sub- and supercritical water by molecular dynamics simulations // Z. Naturforsch. – 2001. – Vol. 56a. – P. 579Ивлев Д. В., Киселев М.Г. Сольвофобные эффекты в смеси метанолгептан. Молекулярно – динамическое моделирование // ЖФХ. – 2001. - Т. 75.

- С. 79-82.

23. Noskov S., Kiselev M., Kolker A., Rode B. Structure of methanol-methanol associates in dilute methanol-water mixtures from molecular dynamics simulation // J. Mol. Liq. – 2001. - Vol. 91. – P. 157-165.

24. Кумеева Т. Ю., Пуховский Ю. П., Киселев М. Г. Применение сверхкритического диоксида углерода в текстильной промышленности // Российский химический журнал (журнал РХО).- 2002. - Т. XLVI, №1. - С.

116-120.

25. Кришталь С. П., Киселев М. Г. Изучение водородносвязанных кластеров в сверхкритическом метаноле // ЖФХ. – 2003. - Т. 77. - С. 2002–2005.

26. Kiselev M., Hannongbua S., Heinzinger K. The structure of concentrated Liammonia solution as derived from MD simulation // Journal of Physics Condensed Matter, 2003. - Vol. 12. - P. 1–13.

27. Kiselev M., Ivlev D., Puhovski Y., Kerdcharoen T. Preferential solvation and elasticity of the hydrogen bonds network in tertiary butyl alcohol–water