На правах рукописи

Бутаков Анатолий Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ

ЭЛАСТОМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Специальность 01.04.07. – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск – 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Чернов Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Песин Леонид Абрамович доктор химических наук, профессор Суханов Павел Павлович

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) федеральный университет, Институт физики, г. Казань

Защита состоится 10 июня 2011 г. в _ на заседании диссертационного совета Д. 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор Е.А. Беленков www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Одной из основных задач в области исследования эластомеров – полимеров, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, является установление связи между характером движения полимерных молекул и комплексом физико-химических свойств.

Среди физических методов исследования динамики макромолекул метод ядерной магнитной релаксации занимает ведущее место. К его достоинствам относятся сравнительная легкость получения результатов измерений в широком интервале температур и принципиальная возможность получения информации о различных видах внутренней подвижности (трансляционной и вращательной) в широком интервале частот (от десятков герц до сотен мегагерц).

В литературе обозначены два направления в развитии теории, описывающей динамику цепных молекул линейных эластомеров. Одно из таких направлений – феноменологическая модель, предложенная де Женом и развитая в работах Дои и Эдвардса [1] (рептационная модель). В этой модели движение выбранной полимерной цепи ограничивается некоторой гипотетической «трубкой», вдоль которой при малых временах наблюдения макромолекула может совершать лишь «рептационные» движения. Другое направление основывается на выводе микроскопического обобщенного уравнения Ланжевена для радиус-вектора и импульса каждого сегмента макромолекулы. К нему относятся ренормированные модели Рауза [2]. Попытки проверки этих теорий с помощью метода ЯМРрелаксации привели к противоположным результатам – одни данные [2] подтверждают ренормированную или дважды ренормированную модель Рауза, а другие [3] – рептационную теорию.

Плотность узлов пространственной сетки химических сшивок, зацеплений и физических узлов (стабилизированных зацеплений) является одной из основных характеристик сшитого эластомера. Для определения расстояний между узлами сетки обычно применяются равновесные методы – измерения высокоэластической деформации и набухания в растворителе. Однако применение этих методов часто приводит к сильно различающимся результатам [4]. Проблема заключается в том, что указанные методы не учитывают особенностей микроуровнего состояния полимерной сетки. В отличие от них метод ЯМР-релаксации чувствителен к этим особенностям [5].

Поэтому представляет интерес установление количественной связи между параметрами ЯМР-релаксации и состоянием сетки химических и физических узлов, а также и расстояниями между этими узлами.

В линейных и сшитых эластомерах очень важным и не до конца исследованным остается вопрос, касающийся природы сложной формы спада поперечной намагниченности (СПН) [5–7]. СПН имеет двойственную природу: в нем заключена информация, с одной стороны, о структуре спиновой системы, а с другой, о молекулярных движениях. Четких критериев извлечения этих видов информации из СПН и отделения их друг от друга в настоящее время не существует.

В ряде работ [7–10] показано, что параметры сигналов ЯМР изменяются при деформации эластомеров. Из анализа работ [8, 9] по измерению времени спин-спиновой релаксации и второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия в ряде сшитых эластомеров следует, что зависимости указанных параметров от растяжения значительно отличаются от теоретических, построенных на основе классических представлений об упругости каучуков [11]. Причина такого несоответствия не установлена.

Цель работы: исследование молекулярных движений и состояния сетки зацеплений и химических сшивок в линейных и сшитых эластомерах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Снятие спада поперечной намагниченности при различных температурах, молекулярных массах, концентрациях химических сшивок и степенях растяжения эластомеров.

• Построение моделей ЯМР-релаксации и сравнение их с экспериментом.

Научная новизна 1. Для линейных полимеров построен спектр времен корреляции движений внутренних участков макромолекул в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков. Параметры полученного спектра свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

2. Показано, что в слабосшитых эластомерах основную роль в создании пространственной сетки играют постоянные зацепления.

3. Предложена методика расчета концентрации постоянных зацеплений по параметрам спада поперечной намагниченности.

4. Установлено, что замена упрощенной модели гауссовских полимерных цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного дипольдипольного взаимодействия от растяжения сшитого эластомера.

5. Установлено, что при одноосном растяжении полимерного образца деформация не является аффинной.

Научная и практическая значимость работы:

1. Данные исследования могут стимулировать дальнейшее развитие теорий молекулярной динамики и структуры полимеров.

2. Предложенный способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Т2 на высокотемпературном плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН может быть использован для контроля качества эластомеров.

3. Результаты исследования ЯМР-релаксации деформированных полимеров могут быть использованы для изучения распределения химических сшивок по объему образца с целью установления взаимосвязи между структурой пространственной сетки и свойствами полимерных материалов, а также целенаправленного изменения этих свойств.

Положения, выносимые на защиту:

1. Форма спектров времен корреляции, построенных для узких фракций линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания короткой компоненты СПН, дисперсионным зависимостям времени T2ef и времени спин-решеточной релаксации, свидетельствует о том, что динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

2. Густота сетки физических узлов в сетчатом полимере растет с увеличением степени вулканизации. Распределение густоты сетки физических узлов является равномерным, а химических сшивок неравномерным.

3. Медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая – участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками.

4. Модификация классической теории упругости эластомеров путем учета неаффинности деформации полимерного образца и замены гауссовской цепной модели на ланжевеновскую позволяет добиться полного совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения.

Личный вклад соискателя. Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования с учетом их специфики, проведении импульсного ЯМРэксперимента, разработке конструкции и изготовлении капсулы для исследования растянутых образцов эластомеров, систематизации полученных данных и написании программ для их обработки и сравнения теории с экспериментом.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» – Йошкар-Ола 2008 г., Х Юбилейной Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества – Екатеринбург 2009 г., XXXIII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка» – «Зеленый мыс»

Новоуральск 2010 г., 16 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых – Волгоград 2010 г., XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» – Уфа 2010 г., IX Международной научно-техническая конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» – Челябинск 2010 г.

Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 13 работ: 7 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 6 тезисов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 25 рисунков и 17 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту, оценен личный вклад автора, перечислены научные мероприятия, на которых прошла апробация работы, изложена структура диссертации.

ГЛАВА 1. Динамика и структура эластомеров. Особенности ядерной магнитной релаксации в полимерах (литературный обзор) Данная глава является обзорной. В ней приведен литературный обзор наиболее значимых работ по теме диссертации.

В разделе 1.1. рассмотрены результаты моделирования динамики макромолекул, приводятся различные представления о природе физических узлов и химических сшивок, представлены данные, касающиеся вопросов аффинной и неаффинной деформации полимеров.

В разделе 1.2. изложены основные положения теории ядерной магнитной релаксации при наличии диполь-дипольного взаимодействия между ядерными спинами. Рассмотрены вопросы релаксации при наличии изотропного вращательного движения, множественности механизмов релаксации, формы релаксационных функций, учета распределения времен корреляции и неэкспоненциальности функции корреляции, изложены особенности магнитной релаксации при наличии неусредненного диполь-дипольного взаимодействия.

В разделе 1.3. изложены особенности ядерной магнитной релаксации в аморфных полимерах. В подразделе 1.3.1. представлены результаты теорий ядерной магнитной релаксации для модели Каргина–Слонимского–Рауза, де Жена, Дои–Эдвардса и ренормированных моделей Рауза. Приведены результаты расчетов для линии поглощения и формы СПН в линейных полимерах для различных моделей и в сшитых полимерах в зависимости от густоты сшивок и степени растяжения. В подразделе 1.3.2. приводятся сведения об экспериментальных данных и их интерпретация.

ГЛАВА 2. Аппаратура, объекты исследования и методика проведения эксперимента В данной главе приводится характеристика исследуемых объектов и описаны способы их приготовления. Дана краткая характеристика ЯМРспектрометра, на котором были проведены эксперименты по снятию спада поперечной намагниченности. Описана методика вычисления погрешностей прямых измерений и ошибок определения величин, являющихся функциями параметров подгонки теории к эксперименту. Сравнение теории с экспериментом производилось подгонкой теоретических зависимостей к экспериментальным путем минимизации среднеквадратичного отклонения.

Погрешность единичных измерений времен релаксации Т2 в линейных и слабосшитых полимерах была равна 5 %. Для образца сильносшитого полимера погрешность единичных измерений при определении времен релаксации Т составляла 8 %. Ошибка измерений используемых в расчетах времен Т1 и Т2ef не превышала 4,5 % [12].

ГЛАВА 3. Ядерная магнитная релаксация и динамика молекул в линейных эластомерах В данной главе производится построение спектра (распределения) времен корреляции (СВК) в широком диапазоне времен корреляции для линейных полимеров и производится оценка действенности существующих в настоящее время теорий динамики макромолекул.

Раздел 3.1. является введением в данную главу. Проведено комплексное исследование ЯМР-релаксации в узких фракциях цис-1,4-полиизопренового каучука со средневесовой молекулярной массой (Mw) M1 = 576000 (образец 1), M2 = 735000 (образец 2) и M3 = 999000 (образец 3) с показателями полидисперсности 1,09, 1,04 и 1,05, соответственно. В эксперименте, используя импульсную последовательность Хана 90°0––180°90, был снят спад поперечной намагниченности (СПН). Измерения проведены при температурах 22160 °C.

Для проведения расчетов были использованы результаты работы [12] по измерению в тех же самых образцах времени спин-решеточной релаксации Т1 и времени релаксации в эксперименте импульсного спин-локинга T2ef в широком диапазоне раздвижек между импульсами. Спин-решеточная релаксация и релаксация в условиях импульсного спин-локинга были однокомпонентными по структуре и экспоненциальными по форме.

В разделе 3.2. приводятся результаты эксперимента и их обсуждение. На рис. 1. представлены СПН, полученные в образце 3 при различных температурах. В образцах 1 и 2 наблюдаются аналогичные спады.

Из рис. 1 видно, что СПН состоит из двух компонент.

Медленнозатухающая компонента, строго говоря, имеет форму стретчэкспоненты. Однако отклонения от экспоненциальности являются небольшими, и в последующих расчетах так же, как и в [2, 13] форма этой компоненты аппроксимирована нами простой экспонентой. Короткая (быстрозатухающая) компонента, полученная вычитанием из общего СПН ее медленнозатухающей компоненты, имеем гауссовоподобную форму. Время ее затухания в е раз обозначено как Т2. Следуя работам [2, 12], мы полагаем, что в короткую компоненту спада вносят вклад участки молекул между зацеплениями, которые распределены равномерно вдоль полимерной цепи, а в медленноспадающую – концевые участки молекул, изменяющие свою длину при переходе от одной молекулы к другой.

Мы также полагаем, что однокомпонентность спин-решеточной релаксации и релаксации в условиях импульсного спин-локинга, с одной стороны, и двухкомпонентность поперечной релаксации, с другой, обусловлены тем, что в первом случае релаксация осуществляется за счет Мелкомасштабные движения хвостовых и центральных частей молекул мало отличаются друг от друга. Напротив, крупномасштабные движения для центральной части молекулы одни (короткая компонента СПН), а для концов молекулы другие (медленнозатухающая компонента СПН). Спин-решеточная релаксация и релаксация в условиях импульсного спин-локинга намного продолжительнее, чем поперечная. Поэтому в первом случае спиновая диффузия является более эффективной и приводит к нивелированию небольшой разницы в Т1 и Т2ef хвостовых и центральных частей молекул.

Для описания полученных результатов мы исходили из предположения, что распределение локальных магнитных полей гауссово и движения ядерных спинов, связанных диполь-дипольным взаимодействием, представляются спектром (распределением) времен корреляции G(c) или F(S) = cG(c). Модифицированные с учетом СВК выражения для T1, T2ef и СПН A2(t) имели вид [14–16] где M 2 – второй момент жесткой решетки.

Для всех образцов в соответствии с принципом температурно-частотной суперпозиции дисперсионные кривые зависимости Т2ef(–1) были объединены в одну общую для всех образцов объединенную дисперсионную кривую (ОДК).

При низких температурах совпадение наложенных друг на друга кривых было частичным, а при высоких – полным. В связи с этим ОДК была разделена на высокотемпературные ОДК (100–160 °С) для каждого из образцов и ряд низкотемпературных ОДК для каждой температуры (22, 40, 60 и 80 °С) и каждого из образцов.

В разделе 3.3. описана процедура построения спектра времен корреляции.

Последний подбирался с помощью отыскания минимума среднеквадратичного относительного отклонения (СКО) теоретической дисперсионной кривой (ТДК) от высокотемпературной ОДК и теоретических значений Т2 и Т1 от экспериментальных. Теоретические Т2 определялись по уменьшению в е раз спадов A2(t), рассчитанных по (3). Из упоминавшейся выше небольшой разнице между Т1 и Т2ef внутренних и концевых участков молекул и того, что доля внутренних участков молекул значительно преобладает над долей концевых участков, следует, что регистрируемые в эксперименте времена Т1 и Т2ef с большой точностью определяются внутренними участками молекул. Отсюда, а также и того факта, что в расчетах использовалось время Т2 короткой компоненты, в свою очередь, следует, что СВК строился только для внутренних, находящихся между зацеплениями, участков молекул. В высокочастотной части СВК представлял собой спектр Фуосса–Кирквуда, затухающий при S > 2 по закону lnF~–S. Спектр претерпевал изломы (изменялся наклон зависимости lnF=f(S)) в точках S1, S2, S3 и обрывался при некотором значении Sf. В качестве примера на рис. 2 приведен СВК для образца 3. Для построенных спектров СКО не превышало 4 %.

В табл. 1 приведены средние по температурам параметры S1, S2, S3 и Sf.

F(S) 10- Параметры СВК при высоких температурах и рассчитанные из них величины При обработке низкотемпературных ОДК в качестве S1, S3 и Sf были взяты средние значения, полученные для высоких температур, а подгоняемым параметром служило только S2.

На рис. 1 линиями нанесены рассчитанные по (3) СПН с учетом вычтенных ранее медленнозатухающих компонент. Как видно из рисунка, теоретические кривые спада оказались достаточно близкими к экспериментальным, не смотря на то, что в процедуре подгонки участвовали только значения Т2, а не сами СПН.

Полученные СВК мы сравнили со спектром, ожидаемым из теории Дои– Эдвардса (Д-Э) [1]. Точки S1, S3 и Sf были отнесены к характерным временам теории Д-Э: e – времени начала действия зацеплений, R – максимальному времени в спектре раузовских мод и d – времени освобождения от зацеплений, соответственно. В табл. 1 и 2 представлены рассчитанные из СВК число зацеплений в молекуле Z = (R/e)1/2, молекулярная масса участка цепи между зацеплениями Me = M/Z, количество сегментов Куна между зацеплениями Ne = 3/(5q1/2) (q – доля спектра, заключенного между точками S1 и Sf) и число мономерных звеньев в сегменте Куна s = M/(mNeZ) (m – масса мономерного звена).

Средние по образцам значения параметров Ne и s при низких температурах Такие факты, как совпадение отношения молекулярных масс M3:M2:M1 = 1,73:1,28:1 с отношениями чисел зацеплений Z3:Z2:Z1 = (1,8 ± 0,4):(1,2 ± 0,3):1 и попадание найденных s в середину диапазона ожидаемых значений свидетельствуют в пользу теории Д-Э. В то же время, в противоположность с предсказаниями модели Д-Э участок в спектре, соответствующий раузовской диффузии между зацеплениями, имеет меньший, чем 0,5 наклон, а показатель = 3,6 ± 0,4 в соотношении d = 3Zе больше 3.

Полученные нами СВК мы также сравнили со спектрами времен корреляции, построенными для единожды и дважды ренормированных моделей Рауза. Оказалось, что эти спектры сильно отличаются друг от друга как по значениям времен корреляции в точках изломов, так и по наклонам участков спектра. Разница между этими спектрами, определенная по среднеквадратичному отклонению в интенсивностях спектров, превышает 150 %. Времена релаксации, рассчитанные из модельных спектров, отличаются от измеренных в эксперименте более, чем на 200 %. В итоге пришли к заключению, что данные нашего эксперимента и проведенные расчеты свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул в первом приближении описывается трубнорептационной моделью Дои–Эдвардса и не описывается ренормированными моделями Рауза.

ГЛАВА 4. Ядерная магнитная релаксация и структура пространственной сетки в сшитых эластомерах Раздел 4.1. посвящен исследованию влияния сшивания линейных полимеров на ядерную магнитную релаксацию.

Подраздел 4.1.1. является введением. Объектами исследования служили образцы вулканизованного серой полиизопрена СКИ-3 с различной густотой сетки химических сшивок. Концентрация серы была задана равной 1, 2, 6 и моль. % (образцы 1, 2, 3 и 4, соответственно). В табл. 3 приведена плотность сетки химических сшивок х, определенная методом равновесного набухания. В эксперименте с помощью импульсной последовательности Хана 90°0––180° был снят СПН в диапазоне температур 25120 °C. Времена затухания T2 СПН и отдельных его компонент определялись по уменьшению соответствующих сигналов в e раз.

В подразделе 4.1.2. представлены зависимости формы СПН и времени Т от концентрации химических сшивок. Во всех исследуемых образцах T выходит на высокотемпературное плато T2=T2пл. На рис. 3 изображены СПН образцов при температуре 120 °С, соответствующей области плато T2. С увеличением степени сшивания время T2пл уменьшается.

A2(t) В сильносшитом образце 4 при высоких температурах СПН однокомпонентен по структуре и экспоненциален по форме. В слабосшитых образцах 1–3 во всем исследуемом диапазоне температур СПН двухкомпонентен. Медленнозатухающая компонента (хвост) по форме близка к экспоненциальной и в последующих расчетах аппроксимирована экспонентой.

В области плато Т2 быстрозатухающая компонента имела гауссову форму.

В подразделе 4.1.3. обсуждаются экспериментальные результаты, полученные в области высокотемпературного плато T2. В этой области СПН целиком обусловлен остаточными диполь-дипольными взаимодействиями. Так же, как и в работе [17], мы положили, что медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая – к участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками.

Под постоянными зацеплениями понимаются иммобилизованные зацепления (физические узлы) – зацепления, стабилизированные химическими сшивками.

Наличие в сильносшитом образце 4 экспоненциальной формы СПН обусловлено тем, что вследствие неравномерного распределения густоты химических сшивок по объему образца спиновая система оказывается магнитно-разведенной [18], составленной из слабо связанных друг с другом подсистем, каждая из которых обладает своим Т2. Близкая к экспоненциальной форма длинной компоненты СПН в слабосшитых образцах 1–3 обусловлена тем, что группы спинов, расположенные на разном удалении от конца молекулы, характеризуются разными остаточными диполь-дипольными взаимодействиями и слабо связаны друг с другом [17]. Поэтому спиновая система участка цепи между концом молекулы и первым зацеплением также является магнитно-разведенной. Мы считаем, что гауссова форма короткой компоненты СПН свидетельствует об узком распределении около одного и того же значения (равномерном распределении) длин внутренних участков молекул между узлами постоянных зацеплений.

Предположив, что вклады химических сшивок и физических узлов в усреднение диполь-дипольных взаимодействий являются аддитивными, функцию спада быстрозатухающей компоненты A2b(t) в соответствии с вышеизложенным мы представили виде где Т2хим и Т2физ – времена Т2, обусловленные химическими сшивками и физическими узлами соответственно. Исходя из полученной в работе [19] связи Т2хим~1/х и того, что в сильносшитом образце СПН полностью определяется первым множителем в (4), были найдены времена релаксации Т2хим в остальных (слабосшитых) образцах. Затем после подстановки найденных Т2хим в (4) мы рассчитали времена Т2физ. В табл. 3 представлены полученные Т2хим и Т2физ. На рис. 3 приведены кривые спада поперечной намагниченности, построенные по (4) с учетом найденных Т2хим и Т2физ и с приплюсовыванием к ним вычтенных ранее хвостов СПН. Видно, что теоретические и экспериментальные кривые достаточно близки друг к другу.

В подразделе 4.1.4. определена плотность постоянных зацеплений из связи времени Т2физ с числом сегментов Куна между постоянными зацеплениями согласно [19] по формуле и по относительной населенности ра медленнозатухающей компоненты СПН согласно [17] по формуле ра = /(paM) ( – плотность полимера, s – число мономерных звеньев в одном сегменте, Мзв – масса мономерного звена, M – масса молекулы. Найденные значения Т 2физ и p a занесены в табл. 3. Тот факт, что Т 2физ превышают ра, как мы полагаем, является следствием того, что медленнозатухающая компонента СПН не строго экспоненциальна.

Рассчитанные отношения значений Т 2физ 1:1,19:1,30 и значений p a 1:1,18:1,36 для образцов 1, 2, 3, соответственно, совпадают в пределах ошибки эксперимента. Это подтверждает правильность сделанного нами предположения об отнесении медленнозатухающей компоненты СПН к участку цепи между концом молекулы и первым постоянным зацеплением.

В разделе 4.2. изложены особенности ядерной магнитной релаксации в процессе одноосного растяжения эластомера слабосшитого образца 1.

Подраздел 4.2.1. является введением. Описаны характеристики исследуемых образцов и способы их приготовления. Степень растяжения задавалась равной 2, 3 и 4 (образцы 1а, 1б и 1в соответственно). Растянутый образец находился внутри цилиндрической капсулы из затвердевшей эпоксидной смолы. При помещении капсулы внутрь пробирки, а самой пробирки в датчик спектрометра, ось растяжения образца оказывалась направленной поперек магнитного поля H 0. Во всех исследуемых образцах с помощью импульсной последовательности Хана 90°0––180°90 были сняты СПН. Во избежание нарушения целостности эпоксидной оболочки эксперименты проводились только при одной (комнатной) температуре 22 °С.

В подразделе 4.2.2. представлены экспериментальные данные по влиянию растяжения на форму СПН, Т2 и второй момент. Во всех образцах СПН состоял из двух частей: быстрозатухающей, имеющей гауссовоподобный вид, и медленнозатухающей (хвоста), по форме близкой к экспоненциальной. В последующих расчетах медленнозатухающая компонента была аппроксимирована экспонентой и вычтена из общего СПН. Полученный спад А2(t), согласно [20] далее был представлен в виде где T2 – время поперечной релаксации, описывающее быстрые мелкомасштабные движения, A2 – независящий от температуры СПН в области плато Т2. Этот спад определяется остаточным диполь-дипольным взаимодействием (ОДДВ).

В исходном образце путем деления A2, измеренного при 100 °С, на A2(t), полученного при комнатной температуре, было найдено время T2 (2,5 мс).

После предположения, о том, что время T2 не зависит от растяжения [21], из полученных в эксперименте спадов A2(t) согласно (6) были вычленены изображенные на рис. 4 функции A2 в растянутых образцах.

A2пл(t) По уменьшению функций A2 в e раз были найдены времена их затухания Т 2. Как и ранее второй момент ОДДВ рассчитывался по формуле где индекс означает угол = 90° между направлением вытяжки и полем H 0. Найденные значения Т 2 и M 2 для каждой степени растяжения приведены в табл. 4.

Значения Т 2, M 2 и M 2 в зависимости от растяжения в эксперименте В нашей работе также проведен анализ данных работы [21], в которой авторы осуществляли растяжение образца сшитого натурального каучука вдоль направления внешнего магнитного поля H 0. В табл. 5 приведены данные этой работы для второго момента M 2, где индекс || означает угол = 0° между наr правлением вытяжки и полем H 0.

M 2 ·10-6, с-2 1,2 1,28 1,34 1,38 1,45 1,85 2,31 2,93 3,68 5,59 6, В подразделе 4.2.3. произведен расчет зависимости второго момента ОДДВ от растяжения. Так же, как и в работах [19, 21] второй момент ОДДВ мы представили в виде произведения двух сомножителей, один из которых – изотропно-порошковый второй момент M 2 зависит только от расстояния между узлами химических сшивок, а другой M 2 – от степени ориентационного упорядочения и направления вытяжки. На основе данных по ориентационным зависимостям работы [21] нами были найдены M 2 для всех в каждом из экспериментов. Они приведены в табл. 4 и 5. Тот факт, что найденные M 2 слабо отличаются от M 2 и M 2, свидетельствует о том, что ориентационное упорядочение является слабым. На рис. 5 приведены теоретические зависимости изотропно-порошкового второго момента ОДДВ от степени растяжения, рассчитанные в предположении аффинной деформации образца для случая гауссовского распределения расстояний между узлами химических сшивок по формуле [9] M 2 ~ 4 + (линия 1) и для случая ланжевеновского распределения по формуле, полученной нами (argL – обратная функция Ланжевена, n – число сегментов Куна в цепи сетки (линия 2).

M2i•10-6, c- образца и гауссовского и ланжевеновского распределений расстояний между узлами химических сшивок, соответственно. Линии 3 и 4 – теоретические кривые, полученные в предположении неаффинной деформации образца и ланжевеновского распределения расстояний между узлами химических сшивок Видно, что замена упрощенной модели гауссовских цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие теории с экспериментом.

Тем не менее, различие между ними остается значительным.

Основной причиной рассогласования теории с экспериментом, как мы полагаем, является распределение густоты химических сшивок по объему образца и, как следствие, неаффинность деформации. На следующем этапе расчетов было предположено, что при деформации образца физические узлы исчезают (становятся неактивными) [4], и изменения во втором моменте ОДДВ возникают только за счет деформации сетки химических сшивок. Образец эластомера был представлен как совокупность m элементарных образцов, отличающихся друг от друга степенью сшивания. Каждый из них характеризовался вторым моментом M21, M22, …, M2m и относительной долей p1, p2, …, pm. Из полученной в работе [19] связи густоты химических сшивок со вторым моментом ОДДВ следует, что в качестве функции плотности распределения густоты химических сшивок следует выбрать функцию p M 2i. Тогда результирующий СПН A2 (t ) при растяжении образца в раз должен иметь вид где M 2i – второй момент ОДДВ ланжевеновских цепей для i-того элементарного образца после растяжения. Для каждой степени растяжения путем задания функции распределения p M 2i по (9) мы рассчитали спад A2 (t ), по уменьшению его в e раз определили время поперечной релаксации T2, а из него по (7) рассчитали второй момент M 2 ( ). Функция p M 2i подбиралась методом итераций так, чтобы теоретические зависимости M 2 ( ) были максимально близки к экспериментальным (по минимуму СКО). В результате были получены следующие значения СКО: для нашего эксперимента – 4,4 %, а для эксперимента работы [21] – 7,6 %.

При проведении подгонки было установлено, что задача по нахождению функции распределения p M 2i является неоднозначной. Поэтому при отыскании p M 2i мы руководствовались следующими принципами: форма рассчитываемого СПН должна быть близка к экспериментальной и значения вторых моментов элементарных образцов должны быть физически реальными.

Наиболее простым и, в то же время, удовлетворяющим этим принципам, является прямоугольное распределение. На рис. 6 приведены полученные таким способом распределения p M 2i для данной работы и работы [21].

На рис. 4. изображены теоретические зависимости СПН (9) для нашего эксперимента. Сравнительно большое различие в форме рассчитанного и экспериментального СПН в исходном образце (кривые 1 и 1 на рис. 4) на наш взгляд связано с тем, что в недеформированном образце, который является слабосшитым полимером, форма СПН, как было показано ранее, определяется, главным образом, не химическими сшивками, а постоянными зацеплениями.

Теоретические зависимости M 2 ( ) представлены на рис. 5 (кривые 3 и 4). Разi личия в полученных распределениях нами отнесены к специфике приготовления образцов и к способам определения вторых моментов в том и другом экспериментах.

Одним из результатов данного исследования является то, что сшитый полимер из-за неравномерного распределения сшивок по объему образца оказывается неоднородным. Однако эта неоднородность проявляется только на микwww.sp-department.ru роуровне, определяемом средним расстоянием между узлами сетки химических сшивок. На макроуровне образец остается однородным, что и обусловливает удовлетворительность классического подхода при объяснении данных по деформации макроскопического образца.

1. Для линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания короткой компоненты спада поперечной намагниченности Т2, дисперсионным зависимостям времени T2ef, временам спин-решеточной релаксации Т1 и построен спектр времен корреляции молекулярных движений в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков.

2. По форме полученного спектра времен корреляции установлено, что в первом приближении динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса.

3. По относительной доле медленнозатухающей компоненты спада поперечной намагниченности в слабосшитых полимерах рассчитана концентрация постоянных зацеплений.

4. В сшитых эластомерах короткая компонента спада поперечной намагниченности разделена на сомножители. Один из них, имеющий гауссову форму, обусловлен наличием физических узлов, а другой – экспоненциальный вызван существованием химических сшивок. По времени затухания гауссовой составляющей рассчитаны концентрации постоянных зацеплений.

5. Установлено, что зависимость остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца не может быть объяснена в рамках гауссовской и ланжевеновской цепных моделей.

6. Показано, что совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца можно достичь только после введения предположения о неаффинности деформации, являющейся следствием широкого распределения густоты химических сшивок по объему полимерного образца.

Статьи в журналах, входящих в список ВАК А1. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в сшитых эластомерах, подвергнутых деформации одноосного растяжения / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Высокомолек. соед. А. –2011. –Т. 53, № 3. –С. 365–371.

A2. Чернов, В.М. Исследование растянутых эластомеров методом ядерного магнитного резонанса / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Вестник ЧелГУ. Серия Физика. –2011. –Вып.9, №7(222). – С. 16–21.

А3. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, А.В. Бутаков, Г.С. Краснопольский // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». –2009. – Вып. 12, № (143). – С. 107–114.

Статьи и тезисы, опубликованные в нерецензируемых журналах А4. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, А.В. Бутаков А. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XV Всерос. конф. – Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. – 2008. – С. 264.

А5. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и спектр времен корреляции в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, А.В. Бутаков, Г.С. Краснопольский // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей VI Всерос. конф. – Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. – 2008. – С. 234–240.

А6. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в сшитых полимерах / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». – 2009. – № 6(А). – С. 116–121.

А7. Бутаков, А.В. Спад ядерной поперечной намагниченности в сетчатых эластомерах / А.В. Бутаков // Юбилейная X всероссийская молодежная школасеминар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тезисы докладов: Екатеринбург. – 2009. – С. 18–19.

А8. Бутаков, А.В. Связь ширины линии ЯМР в эластомерах со степенью их растяжения / А.В. Бутаков, В.М. Чернов // XXXIII международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка». Сб. тезисов докладов: «Зеленый мыс».

Новоуральск. – 2010. – С.16–17.

А9. Бутаков, А.В. Зависимость второго момента линии ЯМР от степени растяжения – деформация неаффинная / А.В. Бутаков, В.М. Чернов // 16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых.

Материалы конф. Волгоград: Изд-во АСФ России. – 2010. – Т. 1. – С. 78–79.

А10. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация – деформация сшитых эластомеров неаффинная / А.В. Бутаков, В.М. Чернов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос.

конф. – Уфа: ИФМК УНЦ РАН. – 2010. – С. 223.

А11. Чернов, В.М. Моделирование ядерной магнитной релаксации в эластомерах, подвергнутых одноосному растяжению / А.В. Бутаков, В.М. Чернов // Физика и технические приложения волновых процессов: материалы IX Междунар. науч.тех. конф. – Челябинск : Изд-во Челяб. гос. ун-та. – 2010. –С. 115–116.

А12. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация – деформация сшитых эластомеров неаффинная / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Структура и динамика молекулярных систем. – 2010. – Т. 17. – Ч. 1. – С. 185–190.

А13. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и неаффинная деформация в сшитых эластомерах / В.М. Чернов, А.В. Бутаков // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». –2010. – Вып. 3, № 30. – С. 105–111.

1. Doi, M. The Theory of Polymer Dynamics / M. Doi, S.F. Edwards // Oxford:

Clarendon Press. – 1994. – 392 p.

2. Kimmich, R. Polymer chain dynamics and NMR / R. Kimmich, N. Fatkullin // Adv. Polym. Sci. – 2004. – V. 170. – P. 1–113.

3. Dollase, T. Local Order and Chain Dynamics in Molten Polymer Blocks Revealed by Proton Double-Quantum NMR / T. Dollase, R. Graf, A. Heuer, H.W. Spiess // Macromolecules. – 2001. – V. 34. – P. 298–309.

4. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р.

Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков // М. : Наука, – 1978, 328 с.

5. Orza, R.A. Solid-State 1H NMR Study on Chemical Cross-Links, Chain Entanglements, and Network Heterogeneity in Peroxide-Cured EPDM Rubbers / R.A. Orza, P.C.M.M. Magusin, V.M. Litvinov, M. Duin, M.A.J. Michels // Macromolecules. – 2007. – V. 40(25). – P. 8999–9008.

6. Федотов, В.Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах / В.Д. Федотов, В.М. Чернов, Т.Н. Хазанович // Высокомолек. соед. А. –1978. –Т. 20, №4. – С. 919–926.

7. Кулагина, Т.П. Теория ЯМР-спектров в полимерных сетках / Т.П. Кулагина, В.В. Марченков, Б.Н. Провоторов // Высокомолек. соед. A. –1989. – Т. 31, №. 1. – С. 381–387.

8. Федотов, В.Д. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках / В.Д. Федотов, В.М. Чернов // Высокомолек. соед. Б. – 1979. – Т. 21, № 3. – С. 216–220.

9. Warner, M. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape from Strained Gaussian Networks / M. Warner, P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. –1997. –V.

30, №. 16. – P. 4733–4736.

10. Klein, P.G. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition – transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and networks / P.G. Klein, M.E. Ries // Progr. in Magn. Res. Spectr. –2003. – V. 42. – P. 31–52.

11. Трелоар, Л. Физика упругости каучука / Л. Трелоар // М. : И.-Л, – 1953, –240 c.

12. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // ЖЭТФ. – 2008. – Т. 134. Вып. 2 (8). – С. 354–366.

13. Dollase, T. Local Order and Chain Dynamics in Molten Polymer Blocks Revealed by Proton Double-Quantum NMR / T. Dollase, R. Graf, A. Heuer, H.W.

Spiess // Macromolecules. – 2001. – V. 34. – P. 298–309.

14. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, P.V. Pound. // Phys. Rev. – 1948. – V. 73, №. 7. – P. 679–719.

15. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P.W.

Anderson, P.R. Weiss // Rev. Mod. Phys. – 1953. – V. 25. – P. 269–276.

16. Grnder,W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkrpren mit NMRImpulsverfahren // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. – 1974. – V. 23, № 5. – P. 466–478.

17. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в эластомерах и лиотропных жидких кристаллах / В.М. Чернов // Дисс. … док.

физ.-мат. наук. Челябинск. – 2009. – 316 с.

18. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам // М. : ИЛ., – 1963, – 551 c.

19. Готлиб, Ю.Я. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Ю.Я. Готлиб, М.И.

Лифшиц, В.А. Шевелев, И.С. Лишанский, И.В. Баланина // Высокомолек. соед.

А. – 1976. – Т. 18, № 10. – С. 2299–2303.

20. Федотов, В.Д. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованном полиизопреновом каучуке / Федотов В.Д., Чернов В.М., Вольфсон С.И. // Высокомолек. соед. Б. – 1978. – Т. 20, № 9. – С. 679–682.

21. Callaghan, P.T. Molecular Ordering and the Direct Measurement of Weak Proton-Proton Dipolar Interactions in a Rubber Network / P.T. Callaghan, E.T.

Samulski // Macromolecules. – 1997. – V. 30, № 1. – P. 113–122.