На правах рукописи

Федин Матвей Владимирович

НОВЫЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ЭПР

В ИЗУЧЕНИИ СПИНОВОЙ ДИНАМИКИ РАДИКАЛОВ,

ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И

ГЕТЕРОСПИНОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ

01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв,

физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр»

Сибирского отделения РАН доктор физико-математических наук

Научный консультант профессор Багрянская Елена Григорьевна доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты Надолинный Владимир Акимович доктор физико-математических наук Тарасов Валерий Федорович доктор физико-математических наук профессор Овчинников Игорь Васильевич Московский Государственный Университет

Ведущая организация имени М.В. Ломоносова

Защита состоится “20” октября 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:

630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан “ ” 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящая работа посвящена развитию и применению новых методов и подходов спектроскопии Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков. Метод ЭПР является ключевым в исследовании магнитных, структурных и динамических характеристик широкого круга парамагнитных систем. Для короткоживущих парамагнитных частиц ЭПР также позволяет изучать их реакционную способность и кинетические параметры. При этом существует множество модификаций импульсного и стационарного ЭПР, в том числе использующих дополнительные радиочастотные и микроволновые поля, переключения магнитного поля и другие способы влияния на спиновую динамику изучаемых систем с целью получения новой информации. Как правило, разработка нового метода или подхода бывает непосредственно связана с необходимостью изучения конкретных объектов, для характеризации свойств которых существующие методики являются неподходящими или неоптимальными.

В других случаях новые методы являются удачными находками, представляющими в настоящий момент скорее фундаментальный методологический интерес, но могущими быть широко востребованными для приложений в будущем.

В данной диссертации представлен цикл оригинальных работ, связанных с методологическими разработками и применением новых методов и подходов, основанных на ЭПР. В ряде случаев развитие новых подходов, как экспериментальных, так и теоретических, было связано с изучением спиновой динамики парамагнитных систем в условиях, недостаточно изученных ранее; например, это касается релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. В другом случае, новое понимание физических процессов, связанных с многофотонными переходами, мотивировало применение этих концепций для разработки новых методов, ориентированных на применение в будущем. При изучении гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков новые подходы в использовании ЭПР были непосредственно ориентированы на объекты исследования, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена синергией новых методологических разработок в области ЭПР и новых объектов или условий их изучения, на которые направлены или которыми мотивированы данные разработки.

Основными целями работы являются:

1. Развитие и применение новых подходов ЭПР к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.

2. Развитие новых методов импульсного и стационарного ЭПР, основанных на многофотонных резонансах, для применения к ионам переходных металлов и стабильным радикалам.

3. Развитие новых подходов ЭПР в применении к исследованию гетероспиновых кластеров в молекулярных магнетиках.

Научная новизна работы. Все исследования в данной работе объединены развитием методологии и принадлежат одной из следующих категорий:

- предложены принципиально новые магнитно-резонансные методы, исследованы их особенности и продемонстрировано применение на конкретных примерах;

- известные магнитно-резонансные методы впервые применены к новым классам систем, что обусловило необходимость проведения глубоких исследований информативных возможностей и особенностей применения данных методов, а также развития новых подходов для получения требуемой информации;

- обнаружены и исследованы новые эффекты, существование которых позволяет использовать известные магнитно-резонансные методы в новой постановке для получения новой информации о спиновой динамике парамагнитных систем.

';

Практическая ценность. Развитые в диссертации новые методы и подходы позволяют получать востребованную информацию о спиновой динамике исследуемых парамагнитных систем. Так, были развиты подходы к изучению скоростей релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Поскольку спиновая релаксация является одним из ключевых процессов, определяющих масштабы магнитных и спиновых эффектов, проведенные разработки могут способствовать дальнейшим исследованиям влияния слабых постоянных и переменных магнитных полей на биологически-важные реакции и живые организмы. Развитые новые методы ЭПР, использующие многофотонные резонансы, являются либо удобными альтернативными подходами получения требуемой информации, либо способами значительного увеличения чувствительности стандартных методик. Развитые подходы к изучению гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков важны и востребованы в применении к семейству «дышащих кристаллов» Сu(hfac)2LR - интересным и перспективным соединениям в области молекулярного магнетизма с потенциалом использования в спинтронике. В связи с этим, разработка методов анализа магнитно-структурных корреляций в данных соединениях представляет значительную практическую ценность для осуществления их комплексных исследований и оптимизации свойств. В ряде случаев разработанные подходы помогли получить информацию, недоступную другими методами.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации принимал ключевое участие в постановке задач, проведении исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в более 45 докладов на ряде международных и российских конференций. В частности, автором диссертации были сделаны 9 устных докладов по материалам диссертации на крупных конгрессах в области ЭПР и его приложений в Лиссабоне (5th EFEPR groups meeting, 2003), Новосибирске (5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, 2006), Мадриде (6th EFEPR groups meeting, 2006), Новосибирске (1st Russian-Japanese Workshop “Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices”), Венеции (Spin Chemistry Meeting 2007), Екатеринбурге (IV International Conference "High-spin molecules and molecular magnets", 2008), Антверпене (7th EFEPR groups meeting, 2009), Осаке (Osaka City University symposium on Chemistry and Topology, 2009) и Аваджи (3rd Japanese-Russian Workshop “Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices”, 2009).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 23 статьях, опубликованных в ведущих международных журналах и научных изданиях, и в более 45 тезисов докладов научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 309 наименований. Работа изложена на 292 страницах, содержит 1 таблицу и 126 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор, в котором обсуждаются основные тенденции развития и применения ЭПР для исследования спиновой динамики широкого круга парамагнитных веществ. Обсуждаются методологические и прикладные исследования короткоживущих радикалов и радикальных пар, особенности формирования магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях. Особое внимание уделено механизмам спиновой релаксации и методам ее изучения. Далее рассматриваются исследования многофотонных переходов в спиновых системах и их применение в спектроскопии ЭПР. Обсуждаются различные типы многофотонных переходов и их проявления как в стационарном, так и в импульсном ЭПР.

В завершение литературного обзора излагаются основные тенденции применения ЭПР в области молекулярного магнетизма. Кратко излагаются основы ЭПР спектроскопии обменно-связанных систем, обсуждаются представляющие интерес эффекты спинового кроссовера, описывается оригинальный круг гетероспиновых молекулярных магнетиков семейства «дышащие кристаллы» и предшествующие исследования данных соединений. Литературный обзор знакомит читателя с предметной областью данной диссертации и дает представление об общем состоянии исследований на момент начала работы. В дополнение к литературному обзору, каждый новый раздел основной части диссертации содержит краткое введение, дающее представление о состоянием исследований в уже более узкой области каждой конкретной темы исследования.

Во второй главе диссертации обсуждаются новые подходы к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях B0a. Однако при переходе в слабое поле B0> 1.

Рис.3. Схема электронно-ядерной поляризации спиновых уровней радикала c одним магнитным ядром I=1/2 с константой СТВ а. В нулевом магнитном поле населенности уровней описываются выражениями (1), в сильном магнитном поле выражениями (2).

В сильном магнитном поле (e >> a) полученные нами точные выражения для населенностей спиновых уровней радикала сводятся к известным литературным результатам:

На рис.3 схематично показан характер поляризации спиновых уровней радикала с одним магнитным ядром в предельных случаях, описываемых выражениями (1) и (2).

Хорошо известно, что существование химической поляризации электронов (ХПЭ) в сильных магнитных полях повышает чувствительность ВР ЭПР и позволяет широко использовать этот метод для изучения спиновой динамики короткоживущих радикалов. В данной работе впервые показано, что в слабых (и даже нулевом) магнитных полях также формируется сильная спиновая поляризация, которая может быть зарегистрирована с помощью ВР ЭПР (рис.2-4). Это открывает возможности применения ВР ЭПР в новой постановке для изучения спиновой динамики радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

Рис.4. Экспериментальные () и расчетные () спектры ВР ЭПР (ХПЭ) диметоксифосфонильного радикала при фотолизе (2,4,6-триметилбензоил)диметоксифосфиноксида в L- и Х-диапазонах.

Проведенные в данной работе экспериментальные исследования спиновой динамики радикалов в слабых магнитных полях с помощью ВР ЭПР L-диапазона (1-2 ГГц) показали хорошее согласие с развитым теоретическим описанием (рис.4). Были исследованы две реакции фотолиза фосфиноксидов с образованием фосфонильных радикалов, имеющих большие константы СТВ на фосфоре (a[31P]70 мТл для диметоксифосфонильного и a[31P]36.5 мТл для дифенилфосфонильного радикалов). В частности, и теория и эксперимент свидетельствуют о значительном усилении слабополевой компоненты спектра ВР ЭПР в слабых магнитных полях (рис.4).

В данной работе метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен к исследованию спиновой динамики и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах. Приводятся результаты экспериментального и теоретического исследований информативных возможностей метода и его применения в изучении спиновой релаксации свободных радикалов в слабых магнитных полях.

Рис.5. (а) Временная диаграмма метода ХПЯ ПВМП. Фотолиз проводится в начальном магнитном поле B1, через варьируемую задержку времени t0 поле переключается в B2 на фиксированное время, после чего происходит переключение в начальное поле B1. Детектирование осуществляется по ХПЯ (б) Экспериментальная и расчетная кинетика ХПЯ ПВМП (CH3)3CH, измеренная при фотолизе дитретбутилкетона (ДТБК) в бензоле при различных начальных концентрациях радикалов R0. Варьировалась начальная концентрация ДТБК и интенсивность лазерного облучения I0 (указано на рисунке). Получено время релаксации Т1=7.8±0.5 мкс дитретбутильного радикала в слабом магнитном поле 0.5 мТл.

На основании проведенных исследований развит подход к измерению времен релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях методом ХПЯ ПВМП. На примере трех реакций фотолиза различных кетонов продемонстрировано применение данного подхода (рис.5) и показано, что ХПЯ ПВМП является удобным методом изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.

Третья глава диссертации посвящена новым методам импульсного и стационарного ЭПР, основанным на многофотонных резонансах, в применении к ионам переходных металлов и стабильным радикалам.

В работе рассматриваются и применяются многофотонные переходы, индуцируемые одновременным приложением поперечного СВЧ (с частотой mw) и продольного РЧ (с частотой rf) магнитных полей (рис.6а).

Ранее было показано, что такой тип многофотонных переходов обладает рядом интересных особенностей. В частности, такое бихроматическое поле индуцирует не только переходы, резонансные с частотой mw, но и ряд многофотонных переходов с частотами mw+krf (kZ). В таких многофотонных процессах поглощается один квант поперечного СВЧ поля (+-фотон) и произвольное количество квантов продольного РЧ поля (фотонов), не имеющих проекции спина на ось квантования (рис.6б).

BСВЧ Рис.6. (а) Конфигурация постоянного и переменных СВЧ и РЧ полей в обсуждаемых многофотонных экспериментах. Создание бихроматических импульсов путем одновременного приложения поперечного СВЧ и продольного РЧ полей. (б) Схема многофотонных переходов, индуцируемых бихроматическим полем, представленным на рис.(а).

Другим интересным свойством таких бихроматических полей является так называемая прозрачность, индуцированная -фотонами. Суть явления заключается в возможности полного подавления перехода на основной частоте mw путем выбора надлежащего соотношения между амплитудой (22) и частотой (rf) РЧ поля z=22/rf – в результате спиновая система становится «прозрачна» для СВЧ поля. Так, вероятность перехода с частотой mw описывается функцией Бесселя первого рода J 0 ( z ), и первая нулевая точка этой функции (условие прозрачности) соответствует z2.4.

Частота / МГц Рис.7. Контурные диаграммы спектров ЭПР угля, детектируемых по спаду свободной индукции, после приложенного бихроматического импульса длиной 1 мкс в зависимости от внешнего магнитного поля (комнатная температура, mw=9.51 ГГц, rf=18 МГц). z=0 (РЧ выключено), z=2.4 (выполнено условие прозрачности), z=1.5 (не выполнено условие прозрачности), z=1.5 с использованием фазового циклирования РЧ [(0)-()].

В данной работе развиваются подходы с использованием такого типа многофотонных переходов (++k) в экспериментах импульсного ЭПР. Рис.7 демонстрирует эффективность возбуждения одно- и многофотонных переходов бихроматическим импульсом, состоящим из поперечного СВЧ и продольного РЧ полей, в зависимости от z=22/rf.

Экспериментально детектировался спад свободной индукции в зависимости от магнитного поля с последующим преобразованием Фурье (рис.7). В отсутствии РЧ поля (z=0) возбуждаются только переходы, резонансные с mw. Если РЧ поле приложено, но условие прозрачности не выполняется (z=1.5), возбуждается как переход с mw, так и двухфотонные переходы с частотами mw±rf. При выполнении условия прозрачности (z=2.4) возбуждение с частотой mw полностью отсутствует; в то же время индуцируются двухфотонные переходы с mw±rf. Другим способом устранения линии на частоте mw является фазовое циклирование РЧ, однако использование эффекта прозрачности, индуцированной фотонами, более эффективно.

Стандартный ДЭЭР (4-импульсный вариант) ДЭЭР с использованием Рис.8. Слева: схемы экспериментов стандартного двухчастотного ДЭЭР и многофотонного эксперимента. Справа: экспериментальные результаты. (а) Двухчастотный ДЭЭР, (б) ДЭЭР с использованием многофотонных резонансов при z=2.4 (условие прозрачности выполнено), (в) z=1.5, (г) z=0.7.

В данной работе предлагается использование многофотонных переходов типа ++k в двухчастотных экспериментах импульсного ЭПР.

В предлагаемой альтернативной постановке экспериментов вместо двух источников СВЧ используется один источник СВЧ и один источник РЧ, что может быть удобно в ряде практических ситуаций. В частности, показано, что Двойной Электрон-Электронный Резонанс (ДЭЭР) может быть успешно осуществлен в новой постановке (рис.8) и продемонстрировано применение и адекватность получаемой информации.

Предложен и исследован новый метод АмплитудноМодулированного (АМ) стационарного ЭПР, использующий абсорбционную форму линий ЭПР в стационарном режиме. Хорошо известно, что в стандартном эксперименте стационарного ЭПР используется модуляция магнитного поля с целью увеличения чувствительности. В результате последующего фазочувствительного детектирования (ФЧД) регистрируется не абсорбция, а первая гармоника спектра производноподобной формы. Недостатком этого подхода является быстрое падение чувствительности с увеличением ширины регистрируемой линии ЭПР.

Рис.9. Схема эксперимента стационарного АМ-ЭПР. Поперечное СВЧ прилагается стационарно. Амплитудно-модулированное продольное РЧ поле имеет вид Aam(t)cos(rft+rf), где rf – частота РЧ поля, Aam(t) - функция, описывающая амплитудную модуляцию (прямоугольный сигнал с периодом T=2/am). Фазочувствительная детекция (ФЧД) осуществляется с частотой am.

Развитый в данной работе метод АМ-ЭПР использует амплитудномодулированную форму сигнала продольного РЧ поля (рис.9) с целью модуляции амплитуд различных многофотонных переходов. Проведены детальные методологические исследования нового метода и показано, что для его применения критично, по крайней мере, незначительное насыщение неоднородно-уширенных спектральных линий. Благодаря различным эффективностям насыщения многофотонных переходов разного порядка АМ-ЭПР позволяет детектировать абсорбционную форму линий ЭПР, и его чувствительность может значительно превышать чувствительность стандартного стационарного ЭПР в аналогичных условиях.

Рис.10. Применение АМ-ЭПР к комплексам ионов переходных металлов и сравнение с традиционными методиками: стационарным ЭПР и импульсным ЭПР (детектируемым по спаду свободной индукции). (а) Спектры ЭПР порошка Cu(II)-легированного Ni(sal)2 при 100 К (стационарные эксперименты) и 20 К (импульсный ЭПР). rf/2=1 МГц. (б) Спектры ЭПР порошка Mn(II)(Im)6 при Т=20 К. rf/2=400 кГц. Во всех экспериментах АМ/2=100 кГц, амплитуда модуляции 22/e=0.025 мТл.

Даны примеры применения метода АМ-ЭПР и развиты подходы к оптимизации его чувствительности. В применении к ионам переходных металлов, на рис.10 продемонстрировано значительное увеличение чувствительности (в 8 раз и более) в экспериментах АМ-ЭПР по сравнению со стандартным стационарным ЭПР. При этом не требуется использование больших амплитуд модуляции, и спектральное разрешение АМ-ЭПР остается высоким (рис.10). Важным достоинством нового метода является легкость его реализации на стандартных коммерческих ЭПР спектрометрах путем использования дополнительного РЧ генератора для создания амплитудно-модулированного сигнала (рис.9).

В четвертой главе диссертации приводятся результаты развития и применения новых подходов ЭПР к исследованию гетероспиновых кластеров меди с нитроксильными радикалами в новом семействе молекулярных магнетиков Cu(hfac)2LR («дышащие кристаллы»).

показана на рис. 13а. При этом эффективные g-тензора мультиплетов A, B и C описываются выражениями:

Поскольку все компоненты g Cu > g R и g R 2.007, все компоненты эффективного g-тензора нижнего дублета А имеют значения gkT. Сигналы с g>B, JN-Cu-N< Рис.17. Спектры ЭПР при различных температурах (а,б) и зависимость eff(T) для соединения Cu(hfac)2LBu0.5C7H16 (в). (а) X-диапазон (mw9.714 ГГц, B мТл при geff=2). (б) Q-диапазон (mw35.395 ГГц, B01264 мТл при geff=2).

Значения температуры указаны справа, все кривые нормированы. Параметры расчета при 110 К: gCu=[2.048, 2.078, 2.314], gR=2.007, J=-200 см-1;

gCuisolated=[2.060, 2.082, 2.346]. Параметры расчета при 70 К: gCu=[2.054, 2.084, 2.320], gR=2.007, J=-200 см-1; gCuisolated=[2.060, 2.082, 2.346].

Развиты подходы ЭПР для измерения температурной зависимости эффективного обменного взаимодействия в гетероспиновых кластерах «дышащих кристаллов».

(а) Рис.18. (а) Температурная зависимость спектров ЭПР спиновой триады соединения Cu(hfac)2LBu0.5C8H18 в W-диапазоне (94.9 ГГц). (б) Полученная (рис.(а)) зависимость geff(T) (о) и аппроксимация ( ) с использованием уравнения (6).

Рис. 19. Температурная зависимость внутрикластерного обменного взаимодействия в спиновых триадах соединения Cu(hfac)2LBu0.5C8H18, полученная аппроксимацией экспериментальной зависимости geff(T) Экспериментально измеряется температурная зависимость эффективного g-фактора спиновой триады для надлежащим образом выбранной ориентации кристалла и частотного диапазона ЭПР (рис.18), которая далее анализируется с использованием выражения (6) для получения искомой зависимости J(T) (рис.19). С помощью этого подхода показано, что обменное взаимодействие в спиновых триадах меняется на порядок величины в результате спинового перехода (рис.19). Кроме того, зависимость J(T) позволяет получить согласие как с данными ЭПР, так и с данными магнитной восприимчивости; при этом и то и другое невозможно в предположении постоянной величины обменного взаимодействия.

Рис.20. Изучение светоиндуцированного переключения и захвата возбужденного спинового состояния комплекса Cu(hfac)2LPr с помощью ЭПР Qдиапазона (34 ГГц). (а) Спектры ЭПР 1: при 180 К; 2: до облучения при 7 К; 3:

сразу после облучения светом =900 нм в течение 90 с; 4: через 5 минут после облучения; 5: через 180 минут после облучения; 6: после последующего повышения температуры до 20 К и понижения вновь до 7 К. Красным показаны расчетные спектры. (б). Схематическое изображение свето-индуцированной конверсии. (в) Зависимость интенсивности сигнала ЭПР спиновой триады (I, для B0=1216 мТл) и глубины конверсии () от времени: при 7 К ( ), 10 К ( ) и Альтернативно термоиндуцированным спиновым переходам, впервые показано, что переключение обменного взаимодействия в «дышащих кристаллах» может также осуществляться с помощью света в ближнем ИК диапазоне (рис.20). При этом светоиндуцированное слабосвязанное состояние оказывается метастабильным на шкале десятков часов при криогенных температурах (рис.20в). Показаны основные особенности светоиндуцированного переключения, обсуждены механизмы формирования и релаксации возбужденного состояния.

В завершение, приведены результаты изучения фазовых переходов в соединении Cu(hfac)2LMe семейства «дышащих кристаллов», содержащем в своей структуре двухспиновые кластеры меди с нитроксильным радикалом.

Показаны подходы к изучению межкластерных обменных взаимодействий с помощью ЭПР и важность рассмотрения этих обменных каналов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено корректное теоретическое рассмотрение спиновой релаксации в слабых магнитных полях для радикала с одним магнитным ядром I=1/2 и для радикала с двумя эквивалентными магнитными ядрами I=1/2 в рамках теории Редфилда. Рассмотрены наиболее часто доминирующие механизмы спиновой релаксации, обусловленной модуляцией анизотропного СТВ, изотропного СТВ и спинвращательного взаимодействия. Показано, что скорости релаксационных переходов существенно отличаются в слабом и сильном магнитных полях. Зависимость скоростей релаксации от магнитного поля следует учитывать при анализе данных ряда магнитно-резонансных методик.

2. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования спиновой электронно-ядерной поляризации в очень слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром I=1/2.

Показано, что в нулевом и слабом магнитных полях формируется сильная неравновесная заселенность спиновых уровней радикалов, которая может быть зарегистрирована с помощью переменных микроволновых полей. Развитая теория спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях позволяет хорошо описывать экспериментальные данные. На основании полученных результатов предложено использование метода ЭПР с временным разрешением для изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

3. Метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен для изучения спиновой поляризации и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах в слабых и промежуточных магнитных полях. Теоретически и экспериментально исследованы информативные возможности метода для данного класса систем. На ряде фотохимических реакций показано, что ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях и исследовать химическую кинетику короткоживущих радикалов.

4. Развиты новые методы стационарного и импульсного ЭПР, использующие многофотонные резонансы, генерируемые с помощью перпендикулярного СВЧ и продольного РЧ магнитных полей. Показано, что эксперименты ЭПР, использующие две различные микроволновые частоты, могут быть альтернативно осуществлены с использованием комбинации одного СВЧ и одного РЧ полей. Продемонстрировано применение нового подхода, показаны его особенности и преимущества.

Предложен, исследован теоретически и применен экспериментально метод Амплитудно-Модулированного стационарного ЭПР (АМ-ЭПР).

Новый метод основан на различии в скоростях насыщения многофотонных переходов разного порядка и, в отличие от традиционного стационарного ЭПР, позволяет детектировать спектр поглощения, а не его производную. Экспериментально и теоретически показано, что для широких неоднородно-уширенных линий ЭПР в твердой фазе чувствительность АМ-ЭПР в ряде случаев существенно превосходит чувствительность традиционного ЭПР. Определены критерии применимости АМ-ЭПР и способы оптимизации его чувствительности для конкретных приложений.

5. Изучены особенности и развиты подходы ЭПР спектроскопии в применении к новому семейству молекулярных магнетиков Cu(hfac)2LR, содержащих двух- и трехспиновые обменно-связанные кластеры меди с нитроксильными радикалами. На ряде (более десяти) примеров показано, что фазовые спиновые переходы в этих системах детектируемы с помощью ЭПР, и характер температурной трансформации спектров несет информацию о знаке, величине обменного взаимодействия и их изменениях в процессе фазового перехода. Разработаны подходы с использованием ЭПР, позволяющие измерять температурную зависимость обменного взаимодействия в сильно-связанных спиновых триадах, и апробированы на соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

6. Методом ЭПР в широком диапазоне частот (9-244 ГГц) впервые обнаружены и исследованы динамические обменные процессы между различными мультиплетами спиновых триад соединений Cu(hfac)2LR.

Предложены механизмы, вызывающие эти переходы, и теоретическое описание температурной эволюции спектров ЭПР, позволяющее получить адекватное согласие с экспериментом во всех частотных диапазонах и оценки скоростей обменных процессов.

7. Впервые обнаружен эффект светоиндуцированного переключения спинового состояния в трехспиновом обменном кластере, зарегистрированный нами на соединениях семейства Cu(hfac)2LR с помощью ЭПР и фотовозбуждения в ближнем ИК диапазоне. Показано, что под действием света спиновая триада переходит из сильно обменносвязанного состояния в слабо обменно-связанное состояние, которое