На правах рукописи

Симоненко Николай Петрович

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ТУГОПЛАВКИХ

ОКСИДОВ: ZrO2, 8%Y2O3–92%ZrO2, 15%Y2O3–60%ZrO2–25%HfO2, Y3Al5O12

и Y3Fe5O12

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук член-корреспондент РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Севастьянов Владимир Георгиевич доктор химических наук, профессор,

Официальные оппоненты:

заведующий Лабораторией химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Губин Сергей Павлович доктор химических наук, профессор, заведующая Лабораторией неорганического синтеза Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН Шилова Ольга Алексеевна Московский государственный университет тонких

Ведущая организация:

химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «30» октября 2013 года в 11 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.021. при ИОНХ РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1 Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу:

Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан 27 сентября 2013 года.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 002.021. кандидат химических наук Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поставленные сегодня перед российским научным сообществом стратегические задачи, направленные на восстановление утраченных и активную разработку современных технологий в области авиа- и ракетостроения, реакторо- и приборостроения, оптики и электроники, требуют создания новых материалов, обладающих конструкционными и функциональными свойствами и сохраняющих их в экстремальных условиях эксплуатации. Перспективными тугоплавкими соединениями, способными применяться при больших температурных перепадах, являются стабилизированные оксиды циркония. При этом состав 8мол.%Y2O392мол.%ZrO обладает высокими прочностными характеристиками при циклической высокотемпературной эксплуатации [P. Ganesh Babu, P. Manohar // Int. J. Phys. Sci.

2013. – Vol. 8. – № 17. – P. 817-824], а для состава 15мол.%Y 2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2, исходя из литературных данных [Г.Д. Нипан // Неорг. матер. 1999. – Т. 35. – №10. – С. 1252-1258], вероятна конгруэнтная сублимация при сверхвысоких температурах (>2000°С), что позволит значительно повысить температуру эксплуатации материалов на его основе. Иттрий-алюминиевый (Y3Al5O12) и железо-иттриевый (Y3Fe 5O12) гранаты наряду с высокой температурой плавления обладают важными оптическими и магнитными свойствами, позволяющими эффективно применять их в качестве материалов для лазеров, запоминающих, микроволновых и магнитооптических устройств. Комбинации указанных веществ в составе одного изделия или устройства позволят добиваться эффективного сочетания конструкционных и функциональных свойств.

Как известно, золь-гель метод является удобным при синтезе различных типов наноматериалов [C.J. Brinker, G.W. Scherer // ACADEMIC PRESS. 1990. – P. 912]. При этом в качестве реагентов обычно используются алкоголяты металлов, высокая чувствительность которых к влаге зачастую приводит к технологическим сложностям. Проведённые в рамках диссертационной работы исследования направлены на изучение возможностей применения стабильных в обычных условиях -дикетонатов металлов для использования их в качестве альтернативных стартовых реагентов при золь-гель синтезе наноматериалов заданного состава.

Разработан универсальный способ золь-гель синтеза наноматериалов различного типа (порошки, нанотрубки, наноструктурированные покрытия, высокодисперсные матрицы композиционных материалов и пористые каркасы) с использованием стабильных в обычных условиях реагентов – -дикетонатов металлов. Проведённое исследование процесса деструктивного замещения -дикетонатных лигандов на OR-группы позволяет синтезировать прекурсоры – алкоксо--дикетонаты металлов заданного состава и строения, определяющего их свойства. Возможность целенаправленного изменения скорости гелеобразования растворов прекурсоров в ходе гидролиза является важнейшим инструментом, позволяющим влиять на свойства синтезируемых оксидов, особенно в виде наноструктурированных покрытий и высокодисперсных матриц функциональноградиентных композиционных материалов (ФГМ). Таким образом, золь-гель синтез высокодисперсных оксидов ZrO2, 8мол.%Y2O392мол.%ZrO2, 15мол.%Y 2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2, Y 3Al5O12 и Y 3Fe5O12 в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов с использованием в качестве реагентов -дикетонатов металлов является важной и актуальной задачей, а разработанные подходы могут применяться для расширения ряда синтезируемых оксидов, в том числе сложного состава.

Цель работы: разработать способ синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов: ZrO2, 8мол.%Y 2O392мол.%ZrO2, 15мол.%Y 2O3–60мол.%ZrO2– 25мол.%HfO2, Y 3Al5O12 и Y3Fe 5O12 в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов зольгель методом с использованием в качестве стартовых реагентов ацетилацетонатов металлов.

Задачи работы. Достижение поставленной цели осуществлялось путём последовательного решения следующих задач: 1. Исследование процесса контролируемого деструктивного замещения C5H7O2-лигандов ацетилацетонатов металлов на различные OR-группы с образованием спиртовых растворов гидролитически активных смешаннолигандных соединений с заданным координационным окружением, определяющим их свойства; 2. Изучение процесса гелеобразования полученных растворов при гидролизе синтезированных алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов;

3. Исследование процесса кристаллизации высокодисперсных оксидов при термической обработке полученных ксерогелей в различных условиях; 4. Синтез оксидных нано- и микротрубок, а также тонких наноструктурированных покрытий с использованием полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным составом координационной сферы; 5. Получение высокотемпературных композиционных материалов при золь-гель синтезе в объёме пористых каркасов нанокристаллической оксидной матрицы сложного состава; 6. Получение высокопористого керамического материала.

Научная новизна. Разработан новый способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов, в том числе сложного состава, с использованием стабильных в обычных условиях реагентов – -дикетонатов металлов. Изучен процесс деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на OR-группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов металлов с образованием гидролитически активных смешаннолигандных координационных соединений с заданным составом координационной сферы.

Методом вискозиметрии определена зависимость скорости гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным составом координационной сферы в ходе гидролиза и поликонденсации. С использованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным соотношением лигандов получены тонкие наноструктурированные оксидные покрытия различной пористости, а также микро- и нанотрубки. Впервые золь-гель методом получен высокотемпературный функционально-градиентный композиционный материал SiC/(15мол.%Y2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2) и композиционный материал C/(15мол.%Y2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2) путём синтеза в объёме SiC- и графитового каркасов высокодисперсной оксидной матрицы с использованием раствора алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия с заданным соотношением C5H7O2-лигандов и алкоксо-групп.

Научная новизна результатов подтверждается патентом РФ на изобретение №2407705 «Способ получения нанодисперсных оксидов металлов».

Практическая значимость. Результаты исследования процесса золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов ZrO2, 8мол.%Y2O392мол.%ZrO2, 15мол.%Y 2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2, Y3Al5O12 и Y3Fe5O12 с использованием -дикетонатов металлов являются востребованными как в стратегических, так и в гражданских областях применения. Разработанные подходы направленного синтеза алкоксоацетилацетонатов одного или нескольких металлов, исходя из стабильных при хранении на воздухе ацетилацетонатов, могут быть распространены на получение смешаннолигандных соединений, содержащих алкоксо- и -дикетонатные группы, не описанные в настоящей работе, с широким спектром прогнозируемых характеристик и возможностей практического применения в качестве прекурсоров оксидных и карбидных наноматериалов.

Полученные данные по изменению гидролитической активности при варьировании координационного окружения центральных атомов синтезируемых соединений могут быть использованы не только для выявления общих закономерностей «состав-структура-свойство», но и применяться для целенаправленного получения ФГМ с заданным градиентом по составу и пористости, а также нанесения тонких наноструктурированных покрытий с различной толщиной и морфологией. Синтезированные нанокристаллические оксидные порошки, тонкие плёнки, нано- и микротрубки и керамоматричные композиционные материалы могут найти применение как компоненты:

1. Высокотемпературных и сверхвысокотемпературных материалов и покрытий – огнеупоров, термобарьерных покрытий лопаток турбин, твёрдых электролитов, керамических нагревателей (оксиды на основе ZrO2 и Y3Al5O12), 2. Материалов оптических, микроволновых, магнитооптических, акустоэлектронных устройств (Y3Al 5O12 и Y3Fe5O12). Благодаря повышенной дисперсности полученные порошки имеют высокое значение удельной площади поверхности (до 300 м2/г), что может быть применено в катализе, химической газовой сенсорике, процессах сорбции, разделения и концентрирования. Разработанный способ позволяет синтезировать оксиды указанных и других составов с заданным размером частиц, что в значительной степени определяет характеристики получаемых материалов.

Возможность синтеза оксидов в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий, матриц композиционных материалов и пористых каркасов с заданными характеристиками за счёт контроля скорости гелеобразования получаемых растворов смешаннолигандных координационных соединений значительно расширяет области применения полученных научных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов, в том числе сложного состава, с использованием стабильных в обычных условиях реагентов – -дикетонатов металлов;

2. Методика проведения деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на алкоксо-группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов одного или нескольких металлов с образованием смешаннолигандных соединений, имеющих заданный состав координационной сферы;

3. Результаты исследования процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов металлов при их гидролизе с применением ротационной вискозиметрии;

4. Результаты изучения процесса кристаллизации оксидов, в том числе сложного состава, при термообработке ксерогелей в различных условиях:

фазовый состав (РФА), микроструктура (СЭМ), химический состав, мезоструктура (малоугловое рассеяние нейтронов), термическое поведение (совмещённый ТГА/ДСК/ДТА), удельная площадь поверхности (метод БЭТ);

5. Результаты исследования процесса синтеза оксидных микро- и нанотрубок с использованием полученных растворов прекурсоров;

6. Методика получения тонких наноструктурированных оксидных покрытий с использованием полученных растворов прекурсоров;

7. Методика синтеза защитной высокодисперсной оксидной матрицы в приповерхностном слое SiC-каркаса с образованием функциональноградиентного композиционного материала SiC/(15мол.%Y 2O3–60мол.%ZrO2– 25мол.%HfO2);

8. Методика синтеза высокодисперсной оксидной матрицы в объёме графитового каркаса с образованием композиционного материала C/(15мол.%Y2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2) и получения на его основе пористого оксидного материала.

Личный вклад автора. Автором проведён обзор отечественных и зарубежных публикаций по тематике диссертационной работы, на основании чего совместно с научным руководителем сформулированы цель и задачи исследования. Оптимизированы методики синтеза ацетилацетонатов металлов, проведены эксперименты по деструктивному замещению C5H7O2-лигандов на OR-группы с образованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов. Методом ротационной вискозиметрии автором изучен процесс гелеобразования данных растворов при гидролизе смешаннолигандных соединений. Проведены эксперименты по термической обработке ксерогелей в различных условиях при изучении процесса кристаллизации оксидов и исследован процесс синтеза оксидов различного состава в виде наноструктурированных покрытий. Автором проведены синтетические работы по получению нанотрубок состава 15мол.%Y 2O3– 60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2, функционально-градиентного материала SiC/(15мол.%Y2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2) и пористых каркасов состава 15мол.%Y 2O3–60мол.%ZrO2–25мол.%HfO2. Самостоятельно проведён химический анализ, выполнены исследования методами оптической и сканирующей зондовой микроскопии, ИК-спектроскопии, электронной (УФ-) спектрофотометрии, совмещённого ТГА/ДСК/ДТА анализа, профилометрии и измерения адгезии.

Степень достоверности и апробация работы. Использование в работе широкого ряда современных методов исследования и обсуждение результатов на научных конференциях позволяет судить о высокой степени их достоверности.

Основные результаты работы были представлены на Международной школеконференции «Космический вызов XXI века. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники» SPACE’2006 (Украина, Севастополь, 2006), на XXIII, XXIV и XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009;

Суздаль, 2011), на Международной конференции по координационной химии ICCC (Израиль, Иерусалим, 2008), на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), на III и IV Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2009, 2011), на XXI и XXII Всероссийском Совещании по Температуроустойчивым Функциональным Покрытиям (Санкт-Петербург, 2010;

2012, работа отмечена грамотой за победу в конкурсе аспирантских работ), на Первой Всероссийской Конференции «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010, работа отмечена почётной грамотой лауреата конкурса научных докладов молодых учёных) и Второй Конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» (Украина, Севастополь, 2012), на Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH (Москва, 2010), на Международной конференции по композиционным материалам ECCM 14 (Венгрия, Будапешт, 2010) и ECCM (Италия, Венеция, 2012), на Международной конференции по керамическим и композиционным материалам HT-CMC 7 (Германия, Байройт, 2010), на X Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2010, работа отмечена золотой медалью салона) на Четвертой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, 2011), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на I, II и III Конференции Молодых Учёных по общей и неорганической химии (Москва, 2011, 2012, 2013), на Научной сессии НИЯУ МИФИ (Москва, 2012), на Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России" (Москва, 2012), на V Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (СанктПетербург, Хилово, 2012), на Всероссийской научной молодежной школеконференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2012), на Первой всероссийской научной конференции «Практическая микротомография» (Казань, 2012), на 47 Школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (СанктПетербург, Зеленогорск, 2013), на конференции «Современные высокотемпературные композиционные материалы и покрытия» (Москва, 2013), на X Международном Курнаковском Совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013, работа отмечена дипломом за лучший доклад), на международной конференции по золь-гель технологии «Sol-Gel-2013» (Испания, Мадрид, 2013).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 42 работы, из которых 7 публикаций в ведущих периодических изданиях, рекомендованных ВАК, в том числе 2 патента РФ на изобретение, 10 статей в сборниках трудов научных мероприятий и 25 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 262 страницах, содержит 140 рисунков и 10 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения и списка литературы (203 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается поставленная цель и актуальность работы, научная новизна и практическая значимость результатов.

В разделе Обзор литературы приведены известные и наиболее практически значимые свойства объектов исследования и стартовых реагентов – -дикетонатов металлов. Выполнен анализ, в том числе статистический, отечественных и зарубежных публикаций ведущих изданий по изучению подходов к синтезу высокодисперсных тугоплавких оксидов золь-гель методом с использованием в качестве реагентов -дикетонатов металлов. Описаны свойства, области применения и альтернативные методы синтеза оксидных наноматериалов. Отдельно рассмотрены свойства и методы получения тонких керамических плёнок и высокотемпературных композиционных материалов.

Раздел Экспериментальная часть содержит перечень используемых в работе реагентов и оборудования, описание разработанного способа золь-гель синтеза тугоплавких оксидов и 7 разделов, отражающих основные этапы исследования.

При золь-гель синтезе однофазных оксидов, в том числе сложного состава, важным требованием, минимизирующим вероятность разделения фаз, является формирование транспарентных гелей. При получении тонких наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов свойства продуктов также существенно зависят от кинетики процесса гелеобразования раствора при гидролизе прекурсоров. Контролировать скорость гелеобразования возможно, варьируя координационное окружение центральных атомов растворённых смешаннолигандных соединений. Постепенное деструктивное замещение хелатных лигандов в -дикетонатах металлов на алкоксо-группы приводит к росту гидролитической активности образующихся смешаннолигандных координационных соединений и позволяет контролировать скорость гелеобразования их растворов при гидролизе. Синтезируемые прекурсоры класса алкоксо--дикетонатов металлов рекомендованы и применены в синтезе нанокристаллических оксидов и карбидов металлов, в том числе сложного состава.

В первом разделе экспериментальной части отражены результаты исследования процесса деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на различные алкоксо-группы при термической обработке растворов ацетилацетоната гафния в спиртах с различной структурой углеродного скелета – н-бутанол (tкип=117°С), изоамиловый (tкип=131°С) и амиловый спирты (tкип=138°С). Установлено, что в соответствии с приведённой схемой реакции (1) в ходе термообработки растворов при tкип растворителя степень деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на ORгруппы за одинаковое время эксперимента существенно зависит от свойств спирта и растёт с увеличением его температуры кипения: C4H9OHn< C5H11OHi < C5H11OHn. Исходя из этого, для дальнейших экспериментов использовался изоамиловый спирт, обладающий промежуточным значением tкип.

Исследован процесс деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на алкоксо-группы при термообработке растворов в изоамиловом спирте как ацетилацетоната одного металла, так и ацетилацетонатов разных металлов в необходимом соотношении. В результате термообработки раствора, содержащего Рис. 1. Зависимость степени замещения C5H7O2C5H7O2-лигандов имела лигандов на OR-группы при термообработке раствора [Y(C5H7O2)3] и [Zr(C5 H7O2)4] в значения 66, 69, 72 и 73% ацетилацетоната иттрия скорость процесса замещения лигандов увеличилась. В случае раствора, содержащего [Y(C5H7O2)3], [Zr(C5H7O2)4] и [Hf(C5H7O2)4] в количественном соотношении металлов, соответствующем составу целевого оксида 15мол.%Y2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2, значения степени замещения C5H7O2-групп составили 59, 63, 66 и 67%, т.е. скорость процесса снизилась при добавлении в систему ацетилацетоната гафния даже при условии увеличения содержания [Y(C5H7O2)3]. В результате исследования процесса деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на алкоксо-группы при термообработке алюминий,иттрий-содержащего и железо,иттрий-содержащего растворов отмечена более низкая скорость процесса, поэтому и время эксперимента было увеличено до нескольких часов. Изменение состава координационной сферы образующихся в растворах смешаннолигандных соединений контролировалось методом электронной (УФ-) спектрофотометрии (UV-Vis-спектрофотометры СФ-56 и SPECORD) и ИК-спектроскопии (ИК-спектрометр ИнфраЛЮМ ФТ-08).

Во втором разделе представлены результаты исследования процесса гелеобразования полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов методом ротационной вискозиметрии (вискозиметр Fungilab «Smart L»). Для этого к растворам добавлялся этанольный раствор воды, и производилось измерение динамической вязкости, значение которой увеличивалось в ходе гидролиза растворённых координационных соединений и поликонденсации. Установлено, что скорость гелеобразования растворов существенно зависит от состава координационной сферы алкоксоацетилацетонатов металлов и растёт с увеличением степени замещения C5H7O2-лигандов на алкоксо-группы. Например, в случае растворов алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия (Рис. 2, Табл. 1) при увеличении степени замещения ацетилацетонатных лигандов на 7% (с 66 до 73) время достижения раствором динамической вязкости =300 сП сокращается более чем в 7 раз (со 109 до 15 минут). Процесс гидролиза контролировался также с помощью ИК-спектроскопии. В результате проведённого исследования стало возможным контролировать процесс гелеобразования растворов, варьируя состав координационной сферы растворённых соединений путём деструктивного замещения C5H7O2-лигандов на алкоксо-группы в необходимой степени.

Таблица 1. Результаты вискозиметрии растворов алкоксоацетилацетонатов металлов при их гидролизе Состав целевого оксида 15мол.%Y2O3–60мол.%ZrO2– *Достижение =210 сП Рис. 2. Изменение динамической вязкости растворов алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия с различной степенью замещения C5H7O2-лигандов на OR-группы в В результате гидролиза алкоксоацетилацетонатов металлов происходит образование транспарентных гелей (Рис. 3), при пропускании через которые светового луча, наблюдается эффект Тиндаля, что подтверждает коллоидное состояние системы. Для сравнения между гелем и световым лучом помещён раствор алкоксоацетилацетонатов алюминия и иттрия до проведения гидролиза.

Рис. 3. Внешний вид раствора алкоксоацетилацетонатов алюминия и иттрия и В третьем разделе описаны результаты исследования процесса кристаллизации оксидов металлов ZrO2, 8%Y 2O3–92%ZrO2, 15%Y 2O3–60%ZrO2– 25%HfO2, Y3Al 5O12 и Y3Fe5O12 с использованием соответствующих ксерогелей, образованных в результате сушки полученных гелей при 140°С в условиях пониженного давления. Термический анализ (совмещенный ТГА/ДСК/ДТА анализатор SDT Q600) ксерогелей в токе воздуха (100 мл/мин, 20°/мин) свидетельствует о наличии экзотермических эффектов в области температур 200С, сопровождающихся значительной потерей массы (30-60%), что связано с разложением органических фрагментов и окислением углерода. Для всех объектов наблюдаются экзо-эффекты в области 750-1000°С, сопровождающиеся меньшей потерей массы (1-5%) и относящиеся к кристаллизации оксидов, открытием в связи с этим пор и окислением остаточного углерода. Процесс кристаллизации оксидов исследовался также с помощью РФА (Рис. 4). Для этого ксерогели нагревались на воздухе до различных температур и охлаждались, после чего изучался фазовый состав продуктов (рентгеновские дифрактометры ДРОН- и Rigaku D/MAX-2500V/PC). Установлено, что, например, оксид 15мол.%Y 2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 начинает кристаллизоваться с образованием кубической решётки при температуре от 600°С (Рис. 4а). Выполнен высокотемпературный РФА ксерогелей, позволивший наблюдать образование кристаллических фаз продуктов с шагом 100° в интервале от 25 до 1000°С (рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-6000). Результаты (Рис. 4б) свидетельствуют, что в этом случае кристаллическая фаза оксида 15мол.%Y 2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 также начинает образовываться от температуры около 600°С. Установлено, что средний размер ОКР L111 данного оксида в случае высокотемпературного анализа примерно в 2 раза больше, чем при анализе охлаждённых порошков (Рис. 4г). Для изучения влияния времени синтеза на фазовый состав продуктов ксерогели подвергались термической обработке при температурах от 300 до 800°С на воздухе с выдержкой в течение 6 часов. По данным РФА (Рис. 4в), кристаллическая фаза оксида состава 15мол.%Y 2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 начинает образовываться в этом случае уже при 400°С, а L111 с ростом температуры увеличивается с 3 (400°С) до 9 нм (800°С), что несколько выше значений L111 в случае высокотемпературного РФА (Табл. 2). По данным метода БЭТ (весовая адсорбционная установка, ИФХЭ 15мол.%Y 2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2, синтезированного при 450°С в течение 6 часов, составила около 155 м 2/г. По результатам лазерного массспектрального элементного анализа синтезированных оксидов (лазерный массспектрометр ЭМАЛ-2), соотношение металлов соответствует заданному, а содержание «красящих» примесей не превышает 3·10-3 масс.%, что говорит о применимости метода для синтеза высокочистых веществ. С использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов (установка «Yellow submarine», реактор BNC, Будапешт, Венгрия) изучено изменение параметров мезоструктуры оксида 15мол.%Y2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 при увеличении температуры синтеза, в частности, характерный размер кристаллитов растёт от 1 (400°С, 6ч) до 7 нм (800°С, 6ч), а расстояние между центрами кристаллитов увеличивается с 4 (400°С, 6ч) до 24 нм (800°С, 6ч).

Рис. 4. Рентгенограммы оксида состава 15мол.%Y2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 :

а –после нагревания соответствующего ксерогеля до указанной температуры и охлаждения; б – в условиях высокотемпературного РФА; в –после нагревания соответствующего ксерогеля до указанной температуры, выдержки в течение 6 часов и охлаждения; г – зависимость среднего размера ОКР L111 продуктов от температуры Исследование процесса кристаллизации оксидов сопровождалось изучением их микроструктуры методом СЭМ (сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss NVision 40 с приставкой для микроанализа Oxford Instruments), которое позволило установить, что при термообработке соответствующих ксерогелей на воздухе формируются мезопористые высокодисперсные порошки со средним размером частиц менее 100 нм (Рис. 5). Энергодисперсионный элементный микроанализ подтвердил заданное соотношение металлов. Изучен процесс укрупнения частиц оксидов 15мол.%Y2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 и Y3Al5O в условиях их термической обработки при 1000, 1200 и 1400°С в течение 2 и 4 часов.

Таблица 2. Значения среднего размера ОКР L111 кубической фазы оксидов ZrO2 (1), 8%Y2O3–92%ZrO2 (2), 15мол.%Y2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 (3), Y3Al5O12 (4) и Y3Fe5O12 (5) (по данным РФА) Оксид после нагревания соответствующего ксерогеля до указанной температуры и охлаждения после нагревания соответствующего ксерогеля до указанной температуры, выдержки в Значения в скобках – средний размер частиц (по данным СЭМ) * Присутствуют также рефлексы тетрагональной или моноклинной фазы ZrO В четвёртом разделе приведены результаты исследования процесса 15мол.%Y 2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 с использованием полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов. Для этого на поверхность углеродных волокон и нанотрубок наносились плёнки соответствующих растворов, которые в результате гидролиза атмосферной влагой и сушки превращались в ксерогель. Для кристаллизации оксида на поверхности углеродных волокон и нанотрубок производилась их термообработка в токе аргона. При последующем прокаливании в токе воздуха углерод удалялся с образованием оксидных микро- и нанотрубок указанных составов, морфология и микроструктура которых подтверждена методами просвечивающей (просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM-100CX) и сканирующей электронной микроскопии, а фазовый состав – с помощью рентгенофазового анализа.

Рис. 5. Микрофотографии (СЭМ) оксидных порошков, синтезированных при нагревании соответствующих ксерогелей до различных температур в атмосфере воздуха В пятом разделе приведены результаты исследования процесса синтеза оксидов металлов в виде наноструктурированных покрытий с использованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с максимальной степенью замещения C5H7O2-лигандов на алкоксо-группы. Для этого плёнки растворов методом погружения (dip-coating) наносились на поверхность полированных кремниевых и сапфировых (в случае Y 3Al5O12 и Y3Fe5O12) пластин. При дальнейшем гидролизе и сушке образовывались покрытия ксерогеля, кристаллизация оксидов производилась путём нагревания на воздухе до 5001200°С. В результате образовались тонкие наноструктурированные оксидные покрытия со средним размером частиц от единиц до 80 нм (Табл. 3), микроструктура которых исследовалась методами СЭМ (Рис. 6) и СЗМ (сканирующий зондовый микроскоп Solver ProM). Для получения пористых оксидных покрытий пластины с нанесённым ксерогелем предварительно подвергались термообработке в токе аргона с образованием композиционного покрытия, содержащего между частицами высокодисперсного оксида углеродную матрицу, которая далее удалялась путём прокаливания на воздухе при 5001200°С. РФА поверхности покрытий подтвердил образование целевых продуктов. Измерение адгезии проводилось методом поперечных насечек (адгезиметр Elcometer 107), результаты позволяют отнести полученные покрытия к максимальному классу адгезии по международным стандартам ISO (0) и ASTM (5B).

Рис. 6. Микрофотографии (СЭМ) оксидных покрытий, синтезированных при 1200°С в 8%Y2O3–92%ZrO2 (2), 15мол.%Y2O360мол.%ZrO225мол.%HfO2 (3), Y3Al5O12 (4) и Y3Fe5O12 (5), синтезированных при разных температурах (по данным СЭМ)