На правах рукописи

Анисимов Максим Вячеславович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ

ПОЛЕЙ НА НАПОЛНИТЕЛИ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ

ПОВЫШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧНОСТИ И ПРОЧНОСТИ ФАНЕРЫ

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2014

Работа выполнена на кафедре химии в ФГБОУ ВПО “Воронежская государственная лесотехническая академия”.

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор Бельчинская Лариса Ивановна

Официальные оппоненты: Глухих Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», профессор кафедры технологии переработки пластических масс Угрюмов Сергей Алексеевичч, доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Костромской государственный технологический университет», заведующий кафедрой лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса»

Защита диссертации состоится 26 сентября 2014 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 212.034.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Воронежская государственная лесотехническая академия» по адресу: 394087, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8, ауд. 146.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Воронежской государственной лесотехнической академии www.vglta.vrn.ru (http://www.vglta.vrn.ru/rassmotrenie-dissertacij-v-sovete-d-212-034-02)

Автореферат разослан 30 июня 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Платонов Алексей Дмитриевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Древесные плитные материалы (ДПМ) нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Одним из наиболее распространенных и востребованных видов ДПМ является фанера, объем производства которой по данным Росстата постоянно повышается и к 2015 г. может достигнуть 5 млн. м3 в год.

В качестве клеевой композиции для изготовления фанеры применяется, более чем в 60 %, карбамидоформальдегидные смолы (КФС), обеспечивающие хорошую клеящую способность, ряд технологических и экономических преимуществ. Однако в составе КФС присутствует в свободном мономерном состоянии токсичный формальдегид, выделение которого из клеевых композиций и ДПМ на их основе представляет серьезную опасность для окружающей среды и здоровья человека, т.к. формальдегид относится ко II классу опасности, является канцерогеном, мутагеном, оказывает раздражающее действие на слизистую оболочку глаз, дыхательную систему и кожный покров.

В связи с этим, существуют экологические ограничения использования фанеры, которые регламентируются уровнем эмиссии формальдегида. Эта проблема является актуальной, а ее решение способствует снижению экологических ограничений на использование фанеры как в России, так и за рубежом, а с учетом возрастающей потребности строительной индустрии в качестве конструкционных материалах повышенной прочности, усиливает актуальность данной тематики.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежская Государственная Лесотехническая Академия» в рамках проектов: 7 Рамочная Программа ЕС Marie Curie Action (FP7-PEOPLE-2011-IRSES-ECONANOSORB-295260); Проект № Минобразования и науки РФ «Влияние электромагнитной и термической обработок на адгезионные и адсорбционно-десорбционные процессы на межфазной границе в системе «древесина-клеевая композиция» на макро-, микро- и наноуровнях»; Проект № 1640 Минобразования и науки РФ «Разработка способов улучшения физико-механических и физико-химических свойств полимерных композиций при воздействии физическими полями»; Национальная программа Республики Словакия по поддержке мобильности студентов, аспирантов, преподавателей и исследователей; Гранта на проведение НИОКР, направленной на решение проблем городского хозяйства городского округа город Воронеж.

Цель и задачи работы. Цель исследований – разработка методов воздействия электромагнитных полей сверхвысокой частоты и слабых импульсных магнитных полей на наполнители клеевых композиции для снижения эмиссии формальдегида из клеевой композиции и фанеры и повышения ее прочности.

В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи:

Исследование сорбции и десорбции формальдегида наполнителями 1.

клеевых композиций, активированными в электромагнитных полях сверхвысокой частоты (ЭМП СВЧ) или слабых импульсных магнитных полях (СИМП), для изготовления фанеры и определение оптимальных режимов обработки наполнителей клеев электромагнитными полями.

Разработка рецептур клеевых композиций, исследование их физикохимических характеристик, определение внутренних напряжений в клеевом шве при отверждении.

Определение уровня эмиссии свободного формальдегида и предела 3.

прочности при скалывании по клеевому слою фанеры, изготовленной на основе полученных клеевых композиций.

Разработка методов повышения экологичности и прочности фанеры 4.

при электромагнитной обработке наполнителей клеевых композиций, расчет уровня потребительских рисков и экономической эффективности.

Внедрение разработанных клеевых композиций и методов изготовления фанеры с использованием ЭМП на дереообрабатывающих предприятиях.

Объекты и предмет исследования. Объектом исследований является фанера, природный цеолит клиноптилолит, природный глинистный минерал каолин, искусственный кремнезем аэросил (А-300), смолы марок KRONORESS SB (Словакия) и КФ-Н66Ф (Россия). Предметами исследования являются эмиссия свободного формальдегида из готовой фанеры и ее прочность при скалывании по клеевому слою.

Научная новизна результатов работы.

1. Установлено влияние предадсорбционной активации электромагнитными полями (ЭМП СВЧ и СИМП) на адсорбцию и десорбцию формальдегида на наполнителях клеевой композиции в виде природных алюмосиликатов (клиноптилолита и каолина), искусственного кремнезема (аэросила), отличающееся воздействием физических полей на диэлектрики.

2. Впервые определен механизм регулирования адсорбционнодесорбционных процессов формальдегида на исследуемых наполнителях электромагнитными полями (ЭМП СВЧ и СИМП) по результатам ИК спектроскопического анализа, изотермических, термодинамических исследований, при изучении соотношения и природы активных центров цеолита, а также пористости, размеров и стабильности частиц минерала.

3. Установлено отсутствие десорбции формальдегида при обработке наполнителей клеевой композиции в СИМП при магнитной индукции 71 мТл.

4. Определено снижение содержания свободного формальдегида в клеевых композициях при введении в связующее неорганических наполнителей (цеолита и аэросила), активированных в ЭМП.

5. Впервые выявлено уменьшение эмиссии свободного формальдегида из клеевой композиции и готовой фанеры на ее основе при частичной замене традиционных наполнителей КФС клиноптилолитом или аэросилом, предварительно активированных в ЭМП СВЧ и СИМП.

6. Установлено снижение внутренних напряжений в отвержденной клеевой композиции, а также увеличение предела прочности при скалывании по клеевому слою готовой фанеры, изготовленной на основе полученных клеевых композиций, при частичной замене традиционных наполнителей клиноптилолитом или аэросилом, активированных в ЭМП СВЧ или СИМП.

Теоретическая значимость работы состоит в регулировании механизмов адсорционно-десорбционных процессов формальдегида на наполнителях клеевой композиции (природных алюмосиликатах и искусственном кремнеземе), активированных электромагнитными полями, что позволяет управлять эмиссией свободного формальдегида из клеевой композиции и фанеры, а также прочностными характеристиками фанеры.

Практическая значимость работы заключается в получении фанеры с улучшенными потребительскими характеристиками за счет снижения эмиссии свободного формальдегида ниже уровня Е1 при использовании разработанных методов активации наполнителей КФС в ЭМП СВЧ и СИМП. Полученные данные применяются на ряде отечественных предприятий, а так же внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО “Воронежская государственная лесотехническая академия” по дисциплинам «Промышленной экологии в деревообработке», «Основы инженерной экологии в деревообрабатывающей промышленности».

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует пункту 2 – «Разработка теории и методов технологического воздействия на объекты обработки с целью получения высококачественной и экологически чистой продукции», пункту паспорта специальности 05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки.

Методическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Теоретические исследования базировались на обзоре литературных источников по вопросу производства экологичных ДПМ, в том числе фанеры, и способам активации наполнителей КФС. Эксперименты проводили согласно стандартизированным методикам на лабораторных и промышленных установках.

Научные положения, выносимые на защиту:

Механизм регулирования эмиссии формальдегида из клеевой композиции и фанеры при воздействии ЭМП СВЧ и СИМП на наполнители клеевой композиции, позволяющий получать более экологичную фанеру с повышенными прочностными характеристиками.

Рецептуры клеевых композиций с наполнителями, активированными в ЭМП СВЧ или СИМП, а также их физико-химические характеристики, позволяющие обеспечить снижение эмиссии свободного формальдегида из фанеры и увеличить предел прочности при скалывании по клеевому слою.

Метод воздействия электромагнитных полей на наполнители клеевых композиций для получения фанеры с улучшенными потребительскими и прочностными характеристиками при использовании наполнителей клеевой композиции, активированных в ЭМП СВЧ или СИМП.

Метод обработки наполнителей клеев, позволяющий снизить потребительские риски для всех типов помещений, использующих фанеру, уменьшить себестоимость клеевой композиции и повысить экономический эффект предотвращения экологического ущерба предприятию и окружающей среде.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена лабораторными экспериментами, высокой точностью и чувствительностью используемых современных сертифицированных и стандартизированных приборов, контролем основных показателей связующего и готовой фанеры при промышленных испытаниях, хорошей воспроизводимостью результатов исследований, взаимной согласованностью данных, полученных различными методами. Результаты производственных испытаний не противоречат общенаучным положениям, согласуются с данными других исследователей. Расчеты выполнены с применением современных средств вычислительной техники. Полученные решения проверены в опытнопромышленном масштабе и внедрены на ряде отечественных предприятий.

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Химии» ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия» в 2012 – 2014 г.г.

Основные положения диссертации были представлены и обсуждены на заседаниях кафедры и аттестационных заседаниях научно-технического совета ВГЛТА в 2012-2014 г.г.; на XIX, XX, XXI международных симпозиумах «Клеи в деревообрабатывающей промышленности», г. Зволен, Словакия, 2009, 2011, г.г.; на международной научно-технической конференции «Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины», г. Воронеж, 2010; на всероссийской научной конференции «Инновационные технологии и материалы (ИТМ-2011)», г. Воронеж, 2011г.; на всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды)», г.Чебоксары, 2012г.; на семинаре с международным участием «Новые направления в охране здоровья», г. Зволен, Словакия, 2012г.; на IV международной научно-технической конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», г.Белгород, 2012; на VIII Межрегиональной научно-практической конференции, г. Воронеж, 2012 г.; Научном семинаре с международным участием «Новые тенденции и методы охраны атмосферного воздуха 2012», г. Зволен, Словакия, 2012г; на Всеукраинской конференции с международным участием «Химия, физика и технология поверхности», г. Киев, Украина, 2013г.; на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема – нанопористые функциональные материалы», г. Москва, 2013г.; на Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции, г. Тверь, 2013г; на 2ой международной конференции «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы – CMLM2013», г. Санкт-Петербург, 2013г.; на международной конференции «Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика», г. Воронеж, 2014 г; международной научно-практической конференция «I Европейский лесопромышленный форум молодежи», г. Воронеж, 2014г.; на научных семинарах в рамках 7 Рамочной Программы ЕС (ECONANOSORB) в г. Ольденбург, Германия (г. Ольденбург) и Словакия (г. Зволен) в 2013г., г. Венеция, Италия 2014г.

Реализация результатов работы. Данные, полученные в ходе работы, внедрены в образовательный процесс в ФГБОУ «ВГЛТА». Разработанные клеевые композиции и методы изготовления фанеры внедрены на следующих мебельных предприятиях: ОАО «Фанплит» (г. Кострома), ОАО «Графское» (г. Воронеж), ИП Воробьев И.А. «Столярно- художественная мастерская» (г. Воронеж).

Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследования, подготовка полученных результатов для публикации научных статей, тезисов докладов осуществлялись совместно с научным руководителем. Автором проведены: критический анализ литературных данных, касающихся проблематики решаемого вопроса, теоретические и экспериментальные исследования в рамках данной работы, обобщение результатов исследований и формулировка основных выводов и рекомендаций.

Структура работы. Диссертация включает введение, пять глав, основные выводы и рекомендации, список использованной литературы и приложения. Работа изложена на страницах, включает 50 рисунков, 40 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы и приложений. Список литературы содержит 419 наименований работ, в том числе 161 иностранных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении обоснована актуальность работы, определены ее цель и задачи, приводятся методы исследований, основные положения работы, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен аналитический обзор состояния фанерного производства в России и за рубежом. Установлено, что продукция большинства предприятий отрасли не соответствует классу эмиссии Е1. Для отечественного рынка характерен переход от фанеры класса Е2 к классу Е1, тогда как в Европе и мире стремятся к производству фанеры с классом эмиссии Е0,5 и Е0. Обозначены основные тенденции снижения предельно допустимых значений уровня эмиссии свободного формальдегида и увеличения прочностных характеристик фанеры.

Анализ литературных источников позволяет выделить нерешенные задачи снижения уровня эмиссии формальдегида из готовой фанеры до требуемых значений ГОСТ. Установлено отсутствие данных по методам активации наполнителей клеевых композиций в электромагнитных полях и их влияние на сорбционные характеристики.

Во второй главе рассмотрены способы воздействия на адсорбционную способность алюмосиликатов термической, кислотной и щелочной активаций, отличающихся энергозатратностью, малой эффективностью и трудоемкостью. Существует единичный источник об активации природных минералов в импульсном магнитном поле, не затрагивающий вопросов, рассматриваемых в данной работе.

Не обнаружено литературных источников о влиянии ЭМП СВЧ на сорбционные характеристики минералов. Однако очевидна перспективность ЭМП СВЧ для обработки наполнителя клеевой композиции, т.к. при этом реализуются экологически безопасные, быстродейственные и энергоэкономичные процессы, позволяющие решить поставленные в работе задачи.

В третьей главе представлены способы и методы проведения экспериментальных исследований. Исследование основных адсорбционно-структурных и физико-химических характеристик наполнителей проводили на электронном микроскопе JSM-6380 LV, рентгенофазовый анализ на установке ДРОН-2. Гравиметрическим методом определяли удельную адсорбционную емкость, кинетику и изотермические характеристики сорбентов. Предварительную обработку наполнителей связующего проводили на установках ЭМП СВЧ и СИМП. Механизм адсорбции изучали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ - 1201. Активные центры поверхности природного и активированного цеолита изучали по тестовой реакции конверсии метилбутинола (MBOH). Тепловой эффект адсорбции молекул воды и формальдегида цеолитом проводили на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200. Размер частиц менее 10 мкм определяли на установке Nicomp 380 ZLS, более крупные частицы исследовали методом динамического светорассеивания (ДРС) на специализированной центрифуге. Удельную площадь поверхности цеолита и распределения пор по радиусам определяли по методу БЭТ на установке MICROMERITICS ASAP 2000/2020 Analyser. Физикохимические свойства связующих на основе КФС измеряли согласно методикам, приведенным в ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия». Консольным методом определения изменения емкости плоского конденсатора и устанавливали величину внутренних напряжений при отверждении свяующего. Эмиссию свободного формальдегида из клеевой композиции и готовой фанеры определяли эксикаторным и камерным методами с использованием ацетилацетонового и сульфитного методов анализа. Определение предела прочности фанеры при скалывании по клеевому слою осуществляли по ГОСТ 9624-93 «Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании».

В четвертой главе приводятся данные о режимах обработки наполнителей КФ клеев в ЭМП СВЧ при мощности поля от 200 до 1000 Вт с шагом в 200 Вт и временем активации 0,5; 1; 2; 4; 5; 6 минут, а так же обработки цеолита в СИМП при магнитных индукциях 1,9; 22,0; 25,0; 29,0; 40,0; 44,0; 47,0; 59,0; 71,0; 120, мТл в течение 0,25; 0,5; 0,75; 1 минут. Эффективность обработки в ЭМП определяли по величине адсорбционной емкости исследуемых образцов с установлением оптимальных режимов: 1)для термообработки – время активации 60 мин, температура 453 К для клиноптилолита и 433 К для каолина и аэросила; 2) для ЭМП СВЧ – время обработки 4 мин, мощность поля – 800 Вт; 3) для СИМП – время активации составляет 30 с, величина магнитной индукции 71 мТл.

Использовали три вида предадсорбционных обработок наполнителей при оптимальных режимах: термическая, в ЭМП СВЧ и в СИМП с последующим сравнительным анализом эффективности каждого из этих видов (таблица 1).

Таблица 1 – Адсорбционно-десорбционные показатели исследуемых Показатель Способ обработки Каолин Клиноптилолит Аэросил Установлено возрастание адсорбционной емкости каолина и клиноптилолита при активации в ЭМП (таблица 1), однако наиболее эффективна активация искусственного кремнезема аэросила в ЭМП СВЧ. СИМП полностью ингибирует процессы десорбции на клиноптилолите и значительно уменьшает их на каолине (до 8 %) и на аэросиле (до 25 %) (таблица 2).

Кинетика сорбции формальдегида на клиноптилолите, обработанном в СИМП, отличается наличием экстремума адсорбции при выдержке цеолита в течение 48 часов после активации и длиновременной релаксацией.

Анализ ИК спектров природного и обработанного в ЭМП цеолита подтверждает усиление адсорбционных процессов для исследуемых типов полей. При обработке в ЭМП СВЧ данный эффект достигается за счет разрыва межмолекулярной связи воды с активными центрами цеолита по механизму термодиффузии.

При обработке в СИМП снижается способность клиноптилолита адсорбировать пары воды и повышается селективность поглощения формальдегида.

Энергетическая характеристика адсорбции формальдегида из двухфазной системы вода-формальдегид оценивается величиной энтальпии, возрастающей в ряду цеолит, активированный в СИМП – цеолит, обработанный в ЭМП СВЧ – природный цеолит, вследствие преимущественной адсорбции молекул воды.

Адсорбционные свойства минералов определяются наличием кислотных и основных центров, установленных методом МВОН. Количество кислотных центров преобладает на природном и обработанном в ЭМП цеолите, в большей степени для активированного в ЭМП СВЧ.

Одним из важных факторов адсорбции является дисперсность адсорбента, изменяющаяся, как установлено в данной работе, при воздействии ЭМП. При обработке цеолита в ЭМП СВЧ степень дисперсности частиц и их нестабильность повышается, а СИМП способствует укрупнению и стабилизации частиц, что обосновывает большее влияние ЭМП СВЧ в сравнении с СИМП на поглотительную способность цеолита. Величина удельной площади поверхности клиноптилолита незначительно изменяется при его активации в ЭМП, при этом обработка в СИМП способствует увеличению размеров микропор, тогда как ЭМП СВЧ влияет на возрастание размеров мезо- и макропор.

Следовательно, определено влияние ЭМП на улучшение ряда адсорбционных характеристик, в большей степени для клиноптилолита, что позволяет использовать его в качестве сорбента формальдегида, являющегося наполнителем клеевой композиции для производства фанеры.

Для изготовления фанеры использовали горячий способ прессования, определяющий рецептуру применяемых клеев. Хлористый аммоний традиционно используется в качестве отвердителя КФС. Для образцов 1-5 и 10-17 (таблица 2) проводили частичное замещение промышленных наполнителей клеевой композиции для изготовления фанеры (каолин и древесная мука) на цеолит и аэросил, активированных в электромагнитных полях ЭМП СВЧ и СИМП. Использовали малотоксичные карбамидоформальдегидные смолы KRONORES SB 1100 и КФН66Ф. Рецептуры исследуемых клеевых композиций представлены в таблице 2.

Установлено соответствие полученных физико-химических характеристик связующего значениям ГОСТ (таблица 3). Величины рН образцов 1-15 (нумерация из таблицы 2) находятся в пределах допустимых значений при их обработке в ЭМП. ЭМП СВЧ в большей степени влияет на изменения рН клея, что соответствует повышению количества активных кислотных центров в цеолите. Для каолина наблюдается меньшее, в сравнении с клиноптилолитом, влияние ЭМП СВЧ и СИМП на рН связующего. Водородный показатель клеевой композиции при введении аэросила (16-17) меньше допустимых значений (6,5-7,5), т.к. при активации аэросила в ЭМП СВЧ и СИМП повышается кислотность клеевой композиции, что влечет за собой снижение времени жизнеспособности и желатинизации.

Таблица 2 – Рецептура исследуемых клеевых композиций

KRONORES

Условные обозначения: Хлористый аммоний – NH4Cl; Древесная мука – Древ. мук.; Каолин – К.; Клиноптилолит – К95; Аэросил – А.; Неактивированный минерал – Нат.; Термоактивированный минерал – Тер.; Минерал, активированный в ЭМП СВЧ – ЭМП СВЧ; Минерал, активированный в СИМП – СИМП;

При введении клиноптилолита, активированного в ЭМП, время желатинизации при 473 К снижается. Полученные значения находятся в рамках допустимых (таблица 3). Воздействие температуры и ЭМП СВЧ на время желатинизации клеев с каолином и клиноптилолитом примерно одинаково, с незначительным понижением данного показателя относительно контрольных образцов (1,6 – таблица 3), при этом временя жизнеспособности несущественно повышается. Термообработка аэросила практически не изменяет исследуемые показатели в сравнении с неактивированным кремнеземом. Однако, обработка аэросила в ЭМП СВЧ и СИМП приводит к более существенному снижению времени жизнеспособности и желатинизации клеевой композиции (таблица 3).

Наибольшее воздействие на вязкость связующего наблюдается для образцов с добавлением аэросила, обработанного в ЭМП. При этом обработка сорбентов в ЭМП СВЧ обеспечивает большее значение вязкости в сравнении с СИМП. Влияние всех способов обработки на долю сухого остатка клея незначительно (таблица 3).

Таблица 3 – Физико-химические свойства клеевых композиций рН 7,5 7,5 7,5 7,2 7,3 7,5 7,5 7,3 7,4 7,5 7,5 7,1 7,2 7,5 7,5 6,4 6, t2,час 8,5 8,6 8,6 8,6 8,4 8,5 8,6 8,6 8,9 8,5 8,6 9 8,6 8,6 8,6 7,8 7, *Примечание – нумерация образцов взята из таблицы 3, w - массовая доля сухого остатка %;

pH – водородный показатель; t1 - время желатинизации при 473К (1000С), c; t2 - время желатинизации при 293К (200С), В – вязкость по ВЗ-246, с.

Определено снижение содержания свободного формальдегида в клеевой композиции (рисунок 1а). Введение природного каолина приводит к уменьшению величины свободного формальдегида для российской смолы всего на 8 %, обработка каолина в СИМП не отражается на количестве свободного формальдегида в клеевой композиции. Природный клиноптилолит уменьшает данный показатель на 15 % для словацкой смолы и на 8 % - для отечественной. Установлено снижение величины свободного формальдегида в клеевых композициях при введении в их состав наполнителей, активированных в ЭМП СВЧ и СИМП: добавление клиноптилолита в KRONORESS CB1100 понижает данный показатель на 15 %, для отечественной смолы КФ-Н66Ф уменьшение составляет 17 %. Обработка аэросила в ЭМП СВЧ обеспечивает максимальное ( на 33 %) понижение свободного формальдегида. Добавление аэросила при подобной обработке существенно снижает содержание свободного формальдегида (на 25 %). Образцы наполнителей в необработанной и термоактивированной формах практически не оказывают влияния на количество формальдегида в клее (нумерация образцов из таблицы 2).

Рисунок 1 - Влияние сорбентов-наполнителей на величину а) свободного формальдегида (с) в жидкой клеевой композиции и б) эмиссию свободного формальдегида из отвержденного клея Определяли эмиссию свободного формальдегида из отвержденной клеевой композиции. Результаты представлены на рисунке 1б (нумерация образцов из таблицы 2). Установлено снижение уровня эмиссии из отвержденной клеевой композиции на основе смолы KRONORESS CB1100 при введении цеолита, обработанного в ЭМП СВЧ на 15 %, в СИМП – на 10 %, для отечественной смолы КФН66Ф данный показатель составляет 19 % и 12 % соответственно.

Определили уменьшение величины внутренних напряжений в отвержденном клеевом слое методом изменения емкости плоского конденсатора (клеевая пара) в процессе отверждения связующего, результаты показаны в таблице 4.

Таблица 4 – Величина внутренних напряжений клеевого слоя в зависимости от способа активации наполнителя клиноптилолита Величина внутренних напряжений (),МПа 1,19 1,12 0,95 1, *Примечание – нумерация образцов взята из таблицы Установлено снижение величины внутренних напряжений отвержденного клея при введении природного цеолита на 6 %, активированного в СИМП на 14 %, обработанного в ЭМП СВЧ - на 20 % (таблица 4).

Определение уровня эмиссии формальдегида из готовой фанеры, полученной на основе разработанных клеевых композиций, проводили ацетилацетоновым методом, результаты исследований представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Эмиссия формальдегида из готовой фанеры и ее предел прочности при скалывании Эмиссия формальдегида из 0,091 0,077 0,085 0,134 0,123 0,11 0,090 0,101 0, фанеры, С, мг/м Предел прочности при скалывании, 1,64 3,15 2,43 1,53 1,54 1,84 3,46 2,06 2, Рскал, МПа *Примечание – нумерация образцов взята из таблицы 3; - относительное снижение эмиссии свободного формальдегида из готовой фанеры, %; - увеличения предела прочности при скалывании по клеевому слою, % Отмечено снижение уровня эмиссии свободного формальдегида из фанеры, изготовленной на основе смолы KRONORESS CB1100, при введении цеолита, активированного в ЭМП СВЧ, на 15 %, в СИМП - на 7 %, тогда как для связующего с использованием смолы КФ-Н66Ф данные показатели составляют 33 % и 25 % соответственно. Количество выделяющегося формальдегида из фанеры, эксплуатируемой в нормальных условиях, практически не изменялось в течение 6 месяцев. При повышении температуры в помещении от 20 С до 40 С и предварительной обработке цеолита в ЭМП выделение формальдегида максимально увеличивается на 12 %, возрастание влажности воздуха от 30 до 50 % при такой же обработке цеолита приводит к более интенсивной эмиссии формальдегида (на %). Для всех рассмотренных условий эксплуатации фанеры обеспечивается эмиссия формальдегида ниже уровня токсичности Е1.

Согласно методикам испытания определяли предел прочности при скалывании по клеевому слою для образцов готовой фанеры (таблица 5). Это показатель возрастает в большей степени при обработке цеолита в ЭМП СВЧ.

Представлена регрессионная зависимость определения эмиссии свободного формальдегида из экологически безопасной фанеры с повышенной прочностью, описываемая математическим уравнением общего вида yi = ±t ± bixi где yi – конечная функция, bi – коэффициенты регрессии, t – постоянная воздействия, характеризующая степень влияния входных факторов на конечную функцию.

Знак коэффициентов характеризует воздействия соответствующего влияющего фактора (х). При bi > 0 возрастание хi способствует увеличению выходной величины. При bi < 0 рост хi приводит к уменьшению зависимой функции, таким образом были получены следующие зависимости:

y1 = 0,56 + 0,00318x1 + 0,00604x2 + 0,0683x3 + 0,00009x1x3 + 0,03008x2x3 (1) y2 = 0,13-0,000043x1-0,00034x2 + 0,0015x3 - 0,0000036x1x3 - 0,00016x2x3 (2) где y1 - предел прочности при скалывании по клеевому слою, y2 – величина эмиссии свободного формальдегида, х1 – мощность ЭМП СВЧ, х2 – величина магнитной индукции СИМП, х3 – время активации.

Согласно уравнению (1) все влияющие факторы оказывают прямое воздействие на функцию, что совпадает с результатами экспериментов. Вклад каждого из входных факторов в зависимую величину повышается в ряду: время активации – величина магнитной индукции – мощность поля СВЧ. В соответствие с критериями Стьюдента значимыми оказались и парные взаимодействия коэффициентов х1 и х3, а также х2 и х3, однако парное взаимодействие х1 и х2 было отбраковано в силу чрезвычайно малого влияния на конечную функцию, что соответствует действительности, так как в ходе экспериментов значение мощности ЭМП СВЧ и величины магнитной индукции СИМП не оказывало обоюдного воздействия.

Из уравнения (2) определили уменьшение конечной функции с возрастанием х1 и х2 о чем свидетельствуют отрицательные значения коэффициентов регрессии при этих факторах. Влияние фактора х3 оказывает прямое влияние на зависимую функцию, т.е. при увеличении времени обработки снижается эмиссия свободного формальдегида из готовой фанеры.

Согласно оценке надежности и адекватности модели по критерию Фишера полученная зависимость является адекватной, статистически надежной и показывает реальное влияние каждого из них в математическом виде. На основании установленных ограничивающих факторов и экспериментально полученных максимально возможных реальных значений эмиссии свободного формальдегида и предела прочности при скалывании определены расчетные оптимальные показатели обработки. Визуализацию полученной модели осуществляли с помощью построения графиков функции по двум влияющим критериям. Полученные модели служат только примерной математической иллюстрацией воздействия входных показателей на целевые функции. Создание более точной прогнозирующей модели требует расширения количества и диапазона влияющих факторов, что значительно усложняет математические и статистические вычисления и не является задачей данного исследования.

В пятой главе приводятся расчеты снижения потребительских рисков и экономического эффекта при обработке в ЭМП наполнителей клеевых композиций фанеры на их основе, что может повысить спрос на готовую фанеру и снизить себестоимость продукции. Рассчитано снижение потребительских рисков до уровня 0,75 (СИМП) и 0,67 (ЭМП СВЧ) от первоначального (1 - заводская методика), что свидетельствует о снижении экологической опасности полученной фанеры. Определен экономический эффект (848 292 руб. / год) в результате снижения себестоимости связующего при изменении рецептуры клея. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб (832 230 руб. / год при использовании ЭМП СВЧ и 416 115 руб. / год при использовании СИМП) за счет снижения выбросов свободного формальдегида в атмосферный воздух.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Определено влияние предварительной обработки наполнителей клеев в ЭМП СВЧ и СИМП на адсорбцию и десорбцию паров формальдегида. Установлено возрастание адсорбционных процессов. Отличительной особенностью активации в ЭМП СВЧ является селективность адсорбции паров воды, тогда как при обработке минералов в СИМП в большей степени поглощаются молекулы формальдегида. Слабое импульсное магнитное поле ингибирует десорбцию формальдегида на каолине и аэросиле и полностью устраняет этот процесс на клиноптилолите.

2. В результате исследований установлены методы и оптимальные режимы предадсорбционной обработки наполнителей: для ЭМП СВЧ – время обработки мин, мощность поля – 800 Вт; для СИМП – время активации составляет 30 с, величина магнитной индукции – 71 мТл.

3. Установлена возможность использования природного цеолита клиноптилолита и искусственного кремнезема аэросила, активированных в ЭМП СВЧ и СИМП, в качестве наполнителей клеевой композиции для изготовлении фанеры.

4. Разработаны рецептуры клеевых композиций с наполнителями, активированными в ЭМП. Полученные клеи удовлетворяют требованиям ГОСТа по основным физико-химическим показателям, обладают пониженной (на 19 %) эмиссией свободного формальдегида в отврежденном состояние, отличаются уменьшением внутренних напряжений при обработке в СИМП на 14 %, а в ЭМП СВЧ на 20 %.

5. Выявлено уменьшение эмиссии свободного формальдегида из готовой фанеры на 7-15 % при использовании смолы KRONORESS CB1100 и на 25-33 % для смолы КФ-Н66Ф при использовании связующего с добавлением клиноптилолита, активированного в ЭМП. Определено повышение предела прочности при скалывании по клеевому слою для готовой фанеры на основе отечественной смолы КФ-Н66Ф при добавлении клиноптилолита, обработанного в ЭМП СВЧ, более, чем в 2 раза (126 %), активированного в СИМП – на 35 %. Для фанеры на основе смолы KRONORESS CB1100 этот показатель увеличивается на 92 % и 48 % соответственно.

6. Активация клиноптилолита в ЭМП СВЧ обеспечивает снижение величины потребительского риска до 0,67 от первоначального (1 - образцы фанеры, изготовленные по заводской методике) и уменьшение экологического ущерба на 832 230 руб. / год в результате сокращения выбросов свободного формальдегида в атмосферный воздух. При обработке цеолита в СИМП потребительский риск снижается до 0,75, при этом предотвращенный экологический ущерб составляет 416 115 руб. / год. Экономический эффект от снижения стоимости связующего при изменении рецептуры клея составляет 848 292 руб. / год Рассчитанные показатели свидетельствуют о повышении экологической безопасности изготовленной фанеры и возможности получения экономического эффекта производственными предприятиями. Результаты исследований внедрены на трех мебельных предприятиях и в учебный процесс.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Бельчинская, Л. И. Получение экологически безопасной фанеры с использованием термоактивированных наносорбентов [текст] / Л. И. Бельчинская, В. А. Вариводин, М. В. Анисимов // Вестник Московского государственного университета леса – Лесной вестник. – 2012. – Т. 90. – № 7. – С.102-107.

Бельчинская, Л. И. Влияние нанонаполнителей клеевой композиции на обеспечение экологической безопасности фанеры / Л. И. Бельчинская, М. В.

Анисимов // Научный вестник Воронежского государственного архитектурностроительного университета. Серия «Строительство и архитектура». – 2012. – Вып. № 1 (25). – С.140-148.

Анисимов, М.В. Цеолитный наполнитель, активированный в электромагнитных полях, для производства фанеры [Текст] / М.В. Анисимов // Лесотехнический журнал. – 2013. – №4. – С. 94–102.

Анисимов М.В., Бельчинская Л.И., Попов В.М. Влияние электромагнитной обработки наполнителей на физико-химические свойства клеевых композиций для изготовления фанеры [Текст] / М.В. Анисимов // Лесотехнический журнал. – 2014. – №2. – С. 135–145.

Пат. RU № 24753000. Способ получения сорбента [Текст] : Л.И. Бельчинская, В. А. Вариводин, М. В. Анисимов ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия» (RU). – № 2011142341; заявл. 19.10.2011; опубл. 20.02.2013. – 3 с.

Ходосова, Н. А. Использование природных сорбентов для получения экологичных изделий из древесины / Н. А. Ходосова, Л. И. Бельчинская, М. В.

Анисимов // Актуальные вопросы экологии : материалы VIII Межрегиональной научно-практической конференции, 24 мая 2012 г. / Администрация городского округа город Воронеж ; Управление по охране окружающей среды департамента общественной безопасности. – Воронеж, 2012. – С. 158-162.

7. Belchinskaya L.I. Adsorption method for reducing emissions of formaldehyde from glued wooden materials / L. I. Belchinskaya, N.A. Khodosova, M.V. Anisimov, Jan Sedliacik // Nove trendy v technike ochrany ovzdusia 2012 : Seminar s medzinarodnou ucast’ou 18 oktober 2012 ; Tecnicka Univerzita vo Zvolene. – Slovenska republika, Zvolen, 2012. – PP.5-11.

Бельчинская, Л. И. Влияние электромагнитной обработки наполнителя на эмиссию формальдегида из клеевой композиции / Л. И. Бельчинская, М. В.

Анисимов, Я. Седлячек, А. В. Степанов // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика : сборник научных трудов по материалам междунар. заочной научно-практ. конференции ( Воронеж, ВГЛТА,17-21 марта 2014 г.). – 2014. – № 2. ч.1 (7-1). - С.307-313.

Бельчинская, Л. И. Эффект воздействия электромагнитной активации природного наполнителя клеевых композиций на процесс адсорбции и десорбции формальдегида / Л. И. Бельчинская, М. В. Анисимов, Н. Т. Картель // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика : сборник научных трудов по материалам междунар. заочной научно-практ. конференции (Воронеж, ВГЛТА,17-21 марта 2014 г.). – 2014. – № 2. ч.1 (7-1). - С.398-403.

10. Анисимов, М. В. Сравнительная эффективность активации природных наполнителей клеевых композиций при термообработке и в электромагнитных полях [Электронный ресурс] / М. В. Анисимов, Н. А. Ходосова, Л. И. Бельчинская // Воронежский научно-технический вестник. –2014. – № 1(7). – С.4-12. – Режим доступа: http://vestnikvglta.ucoz.ru/index/arkhiv_nomerov/0-19/svezhij_nomer/0- 11. Анисимов М.В. Влияние электромагнитной обработки наполнителей на эмиссию свободного формальдегида из готовой фанеры / Анисимов М.В. // I Европейский лесопромышленный форум молодежи; сборник научных трудов по материалам междунар. научно-технич. конференции (Воронеж, ВГЛТА,15-17 мая 2014 г.). – 2014. № 3. ч. 2 (8-2) - С.257- 12. Анисимов М.В. Влияние электромагнитной обработки наполнителей на прочность фанеры при скалывании по клеевому слою / Анисимов М.В. // I Европейский лесопромышленный форум молодежи; сборник научных трудов по материалам междунар. научно-технич. конференции (Воронеж, ВГЛТА,15-17 мая 2014 г.). – 2014. № 3. ч. 2 (8-2) - С.264- Д 212.034.02 или выслать ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу 394087, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8, Воронежская государственная лесотехническая академия,

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА

НАПОЛНИТЕЛИ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧНОСТИ И ПРОЧНОСТИ

ФАНЕРЫ