На правах рукописи

Большова Татьяна Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ

ВОДОРОДНО-, МЕТАНО-, ПРОПАНО-КИСЛОРОДНЫХ ПЛАМЕН С ДОБАВКОЙ

ТРИМЕТИЛФОСФАТА

МЕТОДОМ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск – 2006 2

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Коробейничев Олег Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Панфилов Виктор Николаевич кандидат физико-математических наук, Зудов Владимир Николаевич

Ведущая организация: Институт проблем механики РАН (г. Москва)

Защита состоится “14” июня 2006 года в “16” час. на заседании диссертационного совета К003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан “6” май 2006 года

Ученый секретарь доктор химических наук, диссертационного совета профессор Онищук А.А.

Общая характеристика работы

.

Актуальность проблемы. Исследование механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении ФОС, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении моделей горения как самих ФОС, так и горючих смесей с добавками ФОС, основанных на реальной кинетике. Понимание механизма химических превращений в пламенах на уровне детальной кинетики необходимо для создания моделей горения и ингибирования горения, которые способны предсказать такие характеристики горения как скорость свободного распространения пламен, структуру пламени, пределы горения и воспламенения, температуру пламени и состав продуктов горения. Это дает возможность с одной стороны, управлять скоростью процесса горения, замедляя или ускоряя этот процесс и обеспечивая минимальный уровень токсичных веществ в выбросах продуктов горения, а с другой стороны, упростить поиск новых эффективных ингибиторов.

Интерес к химии горения ФОС связан с проблемой уничтожения сжиганием пестицидов, токсичных химических отходов и других опасных веществ, в том числе, таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия, с возможностью применения ФОС в прямоточных воздушно-реактивных двигателях, основанных на сверхзвуковом горении водорода, а также как ингибиторов горения. Эти соединения находят важное применение также как добавки, снижающие горючесть полимеров.

В последнее время интерес к ФОС значительно возрос в связи с запрещением Монреальским протоколом производства в качестве пламегасителей ряда хладонов (в том числе CF3Br), разрушающих озоновый слой атмосферы. Малые добавки ФОС способны оказывать сильное влияние на горение таких хорошо изученных систем как H2/O2/Ar, CH4/O2/Ar, C3H8/O2/Ar, замедляя процесс горения. Однако механизм ингибирования не вполне ясен, а кинетическая модель на основе детальной кинетики, способная предсказывать структуру пламени и скорость его распространения в широком диапазоне начальных условий (тип горючего, состав смеси, давление, концентрация добавки), не разработана. Одним из типичных представителей ФОС является триметилфосфат (ТМФ), который служил предметом ряда предыдущих исследований.

Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процессы превращений ФОС в пламени на молекулярном уровне.

Одним из основных источников информации о механизме и кинетике реакций, протекающих в пламенах с добавками, являются результаты исследования структуры пламени и эффективности влияния добавки на скорость свободного распространения. Анализ данных по структуре пламени с добавкой ФОС малой концентрации позволяет получить информацию о составе продуктов превращений ФОС в пламени, включая информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ФОС, об атомах и радикалах (H, OH, O).

Это в свою очередь, позволяет понять и построить возможный механизм превращений ФОС в пламени. Основным способом проверки предложенной модели является сравнение экспериментальных данных по структуре пламени (профилей температуры и концентрации компонентов пламени, включая активные) и скорости его распространения с результатами моделирования. Удовлетворительное согласие этих данных является необходимым условием правильности построенной модели.

Основной целью данного исследования являлось разработка модели и ее проверка, уточнение механизма реакций и констант скорости превращений ТМФ в водороднокислородных и углероводородных пламенах различного состава на основе сопоставления данных моделирования и экспериментальных данных по структуре пламен и скорости их свободного распространения в зависимости от типа горючего, концентрации добавки, стехиометрического состава смеси, давления. Целью исследования являлось также выявление наиболее важных стадий в модели. Для этого определялись коэффициенты чувствительности как для концентраций отдельных компонентов пламени, так и для скорости распространения пламени в смесях различного состава. При этом устанавливалась чувствительность скорости пламени, профилей концентраций компонентов и температуры к изменениям константы скорости каждой элементарной реакции. После нахождения механизма, описывающего превращения ТМФ в водородно-кислородном и метанокислородном пламени при субатмосферных давлениях, данный механизм проверялся путем сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре пламени и его скорости, полученными при изучении горения метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

Научная новизна. Предложенные механизмы превращения ТМФ в пламени описывают большую совокупность экспериментальных данных - структуру пламен и их характеристики в широком диапазоне условий: структуру предварительно перемешанных водородно- и углеводородокислородных пламен, скорость распространения водородно-кислородных пламен, метано- и пропано-воздушных пламен при различной концентрации ТМФ. В результате анализа констант скоростей элементарных стадий этого механизма определены наиболее важные реакции, ответственные за ингибирующий эффект ФОС в пламени.

Путем расчетов с использованием программы PREMIX было впервые показано, что при субатмосферных давлениях (47,5 и 76 торр) в водородно-кислородных пламенах наблюдается увеличение скорости пламени добавками ТМФ малой концентрации (0,05-0,6 %) и ее уменьшение при их более высокой концентрации. При давлении 1 атм в этих пламенах наблюдается только ингибирование. На основе кинетического анализа дано объяснение найденным эффектам. Показано, что добавка ТМФ оказывает влияние на установление квазистационарного равновесия по “быстрым” реакциям с участием H,O,OH в зоне продуктов сгорания.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при уничтожении методом сжигания фосфорорганических веществ - токсичных отходов и других опасных веществ, в том числе таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия. Полученные данные, разработанный механизм могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 10 статьях в журналах и 5 в трудах конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2000 г.), Международном симпозиуме по горению (Чикаго, США, 2004 г.), Международном симпозиуме “Горение и загрязнение атмосферы” (С-Петербург, 2003 г.), Международной ежегодной технической рабочей конференции по замене галонов (Альбукерк, штат НьюМехико, США, 2002, 2003, 2004, 2005 гг.), 5-ом Международном семинаре по структуре пламени (Новосибирск, 2005 г.), Европейском симпозиуме по горению (Лувен-Ла-Нёв, Бельгия, 2005), на семинарах Института химической кинетики и горения СО РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 135 наименований, одного приложения. Диссертация изложена на 152 страницах и содержит 69 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, его практическая ценность.

В первой главе дан обзор литературы, посвященной описанию современных представлений о процессах в пламенах на атомно-молекулярном уровне, рассмотрены существующие механизмы окисления водорода и простейших углеводородов. Подробно описаны работы, в которых изучался механизм влияния фосфорсодержащих соединений на структуру и скорость распространения пламен. Дан подробный анализ существующих моделей деструкции ФОС в пламени.

Во второй главе приведено описание программного пакета PREMIX и CHEMKIN-II [1] (SANDIA National Laboratories, США), широко применяемого в мире для моделирования структуры и скорости распространения ламинарных одномерных перемешанных пламен. В первом разделе приведены основные уравнения сохранения:

состояния: p = RT/W (4). В этих уравнениях x - пространственная координата, M скорость массового расхода, Yk - массовая доля k-го компонента (имеется K компонентов), Wk - молекулярный вес k-го компонента, W средний молекулярный вес смеси, - массовая плотность, T - температура, u - скорость газовой смеси, ср - теплоемкость при постоянного давлении, срk - теплоемкость при постоянного давлении k-го компонента, k - скорость производства k-го компонента в химической реакции на единицу объема, теплопроводность газовой смеси, p - давление, R - универсальная газовая постоянная, hk удельная энтальпия k-го компонента, Vk - диффузионная скорость k-го компонента, A- площадь поперечного сечения трубки тока, ограничивающей пламя.

В главе обсуждаются численные методы решения упомянутых выше уравнений, задание граничных условий и начальная оценка решения. Для двух типов задач пламени стабилизированного на горелке и адиабатического свободно-распространяющееся пламени используются различные граничные условия.

Подробно описаны возможности задания данных, необходимых для проведения моделирования. Они включают в себя: термодинамические данные для всех компонентов исследуемого пламени, задание констант скорости реакций и транспортных свойств частиц, то есть, коэффициентов теплопроводности и диффузии, выбор в задание температурного профиля. При решении задачи стабилизированного на горелке ламинарного перемешанного пламени с целью учета разнообразных тепловых потерь предпочтительнее использовать измеренный в экспериментах температурный профиль. Приведено описание EQUIL программы, которая вычисляет состояние химическое равновесия для смеси идеальных газов, и которая использовалась в данной работе.

Глава 3 содержит результаты моделирования структуры и скорости распространения пламени с добавкой ТМФ. Фактически глава состоит из четырех взаимосвязанных частей.

Первая часть посвящена описанию возможного кинетического механизма превращений ТМФ в пламени, который создавался на основе анализа экспериментальных данных [2,3] по структуре субатмосферного водородно-кислородного пламени с добавками ФОС малой концентрации с привлечением имеющихся в литературе данных по термохимии (энтальпии, энтропии) ФОС. Основываясь на результатах масс-спектрометрических исследований структуры водородно-кислородных пламен при низком давлении – промежуточных и конечных продуктах, а также на результатах термохимических расчетов Мелиуса [4], был предложен механизм превращений ТМФ в пламени. В механизм были включены идентифицированные и измеренные промежуточные продукты деструкции – диметилфосфат (CH3O)2(OH)P=O, диметилфосфит (CH3O)2(H)P=O, метилфосфат (CH3O)(OH)2P=O, метилфосфит (CH3O)(OH)(H)P=O, ортофосфорная кислота (HO)3P=O, а также конечные продукты горения ТМФ - PO, PO2, HOPO, HOPO2. Основываясь на данных [2,3] и на результатах работы Аткинсона [5] по обнаружению радикала (•СН2О)(СН3О)2РО и измерению константы скорости реакции ТМФ+ОН при температуре 300К, а также термохимических расчетах теплоты реакций в механизме, была предложена реакция в качестве одной из начальных стадий деструкции ТМФ и путь образования диметилфосфата и диметилфосфита при взаимодействии продукта реакции (•СН2О)(СН3О)2РО с Н и ОН:

(•СН2О)(СН3О)2РО + Н = (СН3О)2(Н)РО + СН2О (H = -259,59 кДж/моль) (•СН2О)(СН3О)2РО + ОН = (СН3О)2(ОН)РО + СН2О (H = -303,56 кДж/моль) Полный механизм реакций с участием ТМФ и других ФОС и принятые константы скорости представлены в таблице 1.

Таблица 1. Реакции с участием фосфорсодержащих компонентов и их константы скорости, PO(OCH3)2(•CH2O)+H = PO(H) (OCH3)2+CH2O PO(OCH3)2(•CH2O)+OH=PO(OCH3)2(OH)+CH2O m – порядок реакции. Размерность A - (см3/моль)m-1с-1; E - кДж/моль.

Реакции 21-35 из таб. 1, описывающие превращение конечных фосфорсодержащих продуктов НОРО2, НОРО, РО2, РО, взяты из механизма Тваровски [6,7]. Поскольку Тваровски была сделана только грубая оценка значений констант скорости, то его механизм был модифицирован. Предэкспоненты констант скорости ряда стадий механизма Тваровски варьировались для лучшего согласования экспериментальных данных по структуре пламени Рис. 1 Схема реакций превращений ТМФ и промежуточных продуктов его и скорости его распространения с результатами моделирования. На основе приведенных стадий с участием фосфорорганических веществ предложена одна из возможных молльная доля мольная доля продуктов деструкции ТМФ (символы – эксперимент;

изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру Н2/О2/Ar пламени при давлении 47,5 торр и скорость его распространения при р= 47,5; 76; 760 торр. Предложенный механизм с хорошей точностью предсказывает поведение концентраций стабильных компонентов (Н2, О2, Н2О) а также концентраций промежуточных (CH3O)2(OH)P=O, (CH3O)2(H)P=O, (CH3O)(OH)2P=O, (CH3O)(OH)(H)P=O) и конечных фосфорсодержащих экспериментальные и расчетные концентрационные профили конечных фосфорсодержащих продуктов деструкции ТМФ в пламени H2/O2/Ar (26/13/61%) при р=47,5 торр. На рис. температуры стабилизированного на горелке пламени H2/O2/Ar (26/13/61%) как функции мольная доля H Рис. 4 Профили концентрации H в H2/O2/Ar (26/13/61) пламени при давлении p=47,5 торр при различных концентрациях добавки ТМФ.

Светлые треугольники – пламя без добавки, темные треугольники – пламя с добавкой.

концентрации добавки. Под конечной температурой подразумевается температура на расстоянии 1,5 см от поверхности горелки. Установлено, что введение 0,5% ТМФ в водородно-кислородное пламя приводит к повышению конечной температуры пламени на ~500K. Показано, что повышение температуры пламени с введением добавок ФОС не связано с введением дополнительного топлива в горючую смесь.

Результаты расчетов показывают, что адиабатическая температура пламени при добавке 1% ТМФ изменяется на ~100K (рис. 3) и составляет для смеси H2/O2/Ar (26/13/61%) при стабилизированного на горелке H2/O2/Ar пламени изменяется от ~1340 K до ~1900 K при увеличении концентрации ТМФ от 0 до 0,7%. Это совпадает с экспериментальными результатами моделирования структуры пламени, стабилизированного на горелке, является следствием как потерь тепла в конечная температура пламени (рис. 3), приближаясь к равновесной для данной экспериментальными данными, добавка ТМФ в стабилизированное на горелке водородно-кислородное пламя приводит к Изучение влияния добавки ТМФ на кислородного пламени при давлении 47, торр показало, что введение добавки приводит к падению концентрации атомов H (рис.4) и O во всех зонах пламени. Поведение концентрации OH имеет более сложный характер (рис. 5). С повышением концентрации добавки от 0,1 до 0,3 % концентрация радикала OH растет по всей зоне пламени, дальнейшее повышение концентрации добавки (0,5%, 0,7%) приводит к падению концентрации радикала OH в зоне конечной температуры. В диссертации дается подробное объяснение такому поведению концентрации OH.

Установлено и объяснено необычное влияние добавок ТМФ на скорость свободного увеличение скорости распространения пламени добавками ТМФ малой концентрации (0,05рис. 6). Эффект промотирования не наблюдается в пламени такого же состава при давлении 1 атм, добавки ФОС ингибируют пламя того же состава. Расчеты скорости концентрации добавки ТМФ и стехиометрии смеси для бедного (=0,8), стехиометрического (=1,0) и богатого (=1,2) состава при низких давлениях 47,5; 76 торр и при давлении 1 атм показали, что эффект промотирования выше в бедных пламенах, тогда как эффективность ингибирования возрастает с переходом от бедных к богатым пламенам. Водороднокислородные пламена при низком давлении характеризуются сверхравновесными обеспечивается рекомбинацией атомов и радикалов по реакциям, таким как H + H + M скорость тримолекулярных реакций рекомбинации мала. Это приводит к тому, что температура на расстояние менее 20 см от зоны горения не достигает адиабатической.

Рассчитанная температура для свободно распространяющегося пламени на расстоянии 20, U/U(k/5) H2/O2/Ar (26/13/61) пламени к константам продолжения и обрыва цепей, не см от зоны горения составляет 1720K, что ниже адиабатической на 700К. Установлено, что рост температуры пламени при низком давлении при добавлении ФОС в Н2/О2/Ar пламя связан с катализом реакций рекомбинации Н, О и ОН фосфорсодержащими соединениями. В результате введение добавки ускоряет приближение системы к термодинамическому равновесию.

Как показывает анализ чувствительности скорости распространения пламени к константам скорости основных реакций в механизме окисления водорода (не содержащих фосфор) при разных концентрациях ТМФ только константа скорости реакции разветвления цепи H+O2=OH+O (2) оказывает влияние на скорость свободного распространения пламени с добавкой ФОС. С повышением концентрации добавки её влияние повышается (рис. 7).

Анализ численного решения для H2/O2/Ar (26/13/61%) пламени без добавки и с добавкой ТМФ 0,1-1% при p=47,5 торр показал, что с ростом концентрации добавки ТМФ максимум скорости реакции разветвления цепи H+O2=OH+O возрастает и перемещается в область высоких температур (рис. 8). Установлено, что рост скорости реакции разветвления не связан с ростом концентрации атома Н. Концентрация H падает с повышением концентрации добавки ТМФ как по зоне пламени, так и в максимальном значении. Возрастание скорости реакции H+O2=OH+O можно объяснить увеличением экспоненциального фактора константы скорости реакции, связанным с возрастанием температуры пламени. Энергия активации этой реакции равна 61,88 кДж/моль.

Анализ чувствительности скорости пламени к константам скорости реакций с 0.05% 0,10% 0,20% 0,30% 0,40% 0,50% 0,60% 0,70% 0,80% 0,90% Рис. 9 Влияние варьирования константы скорости элементарной реакции на скорость пламени, определенное как величина = 100%(u-u(k/5)/u, где u- скорость H2/O2/Ar пламени с добавкой ТМФ различной концентрации при давлении 47,5 торр, u(k/5) – скорость пламени, рассчитанная с константой скорости реакции уменьшенной в 5 раз.

фосфорсодержащими компонентами показал, что скорость свободного распространения пламени сильнее всего зависит от реакций H + PO2 + M = HOPO + M (R1), H + HOPO = H2 + PO2 (R2) и O + HOPO = OH + PO2 (R3) (рис. 9), входящих в каталитический цикл рекомбинации атомов и радикалов. Из рис. 9 видно, что эти реакции играют определяющую роль в случае промотирования горения водородно-кислородных смесей при концентрации добавки ТМФ менее 0,6%, когда добавка повышает скорость пламени. При концентрации добавки более 0,6%, ее введение понижает скорость пламени. При этом реакции (R1) и (R2) наиболее эффективны (рис. 9).

Если рассматривать водородно-кислородное пламя как систему, в которой имеет место только разветвление цепей и их обрыв при рекомбинации активных центров, и теплота реакции выделяется при рекомбинации (согласно Зельдовичу [13]), то в такой системе реакции рекомбинации играют одновременно роль замедлителя цепного процесса (обрыва цепей) и ускорителя (выделение тепла, повышение температуры и как следствие скорости процесса окисления водорода). При полном отсутствии рекомбинации не было бы выделения тепла, повышения температуры и скорость пламени была бы ничтожна. Поэтому при низкой скорости рекомбинации H и OH в отсутствии добавки, когда адиабатическая температура не достигается, скорость пламени растет с увеличением скорости рекомбинации H и OH в присутствии добавки (ускоряющая роль реакций рекомбинации в выделении тепла). А при высокой скорости рекомбинации H и OH при большой концентрации добавки скорость пламени падает с повышением скорости рекомбинации в результате обрыва цепей (замедляющая роль рекомбинации как причины обрыва цепей). С ростом концентрации добавки, несмотря на уменьшение концентрации H растет скорость реакции разветвления (рис. 7, 8). Каталитические реакции рекомбинации атомов и радикалов (R1), (R2), (R3) становятся механизмом достижения конечного равновесия системы и приводят к росту температуры пламени и скорости его распространения (рис. 6). При этом скорость некаталитической тримолекулярной реакции рекомбинации при низких давлениях мала по сравнению со скоростью реакции каталитической рекомбинации. На суммарную скорость реакции влияют два фактора с противоположным эффектом: 1) рост температуры, приводящий к увеличению скорости реакций, идущих с активационным барьером и 2) рост скорости рекомбинации, приводящий к уменьшению скорости реакций окисления водорода из-за обрыва цепей. Видно, что в суммарном процессе первый фактор превалирует при концентрации добавки меньше 0,6%. При дальнейшем увеличении концентрации добавки более 0,6% реакции каталитической рекомбинации приводят только к увеличению скорости обрыва цепей (реакции (R1) и (R2)), а это в свою очередь к падению суммарной скорости окисления водорода. При атмосферном давлении вклад некаталитических реакций рекомбинации резко возрастает и максимальная температура достигается без добавки, дальнейшее повышение скорости рекомбинации с введением добавки приводит к тому, что сказывается замедляющая роль рекомбинации, поэтому скорость распространения пламени с ростом концентрации добавки падает.

В третьей части главы 3 представлены результаты исследования влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру метано-кислородного пламени. Приведены результаты моделирования структуры бедного метано-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 76 торр с использованием механизма для фосфорсодержащих компонентов, предложенного для описания структуры водородно-кислородного пламени (механизм А). На рисунках 10 и 11 представлены результаты моделирования и экспериментально измеренные профиль температуры и профили концентраций CH4, H2O, O2 в пламени без добавки и с добавкой 0,37 % ТМФ при р=76 торр. Из рисунков видно, что в метано-кислородном пламени с введением добавки ТМФ происходит увеличение ширины зоны горения примерно в 2 раза.

При этом максимальная температура пламени возрастает на ~250 K, что, вероятно, связано в первую очередь с уменьшением теплопотерь из пламени в горелку. Расчеты показывают, что скорость свободного распространения CH4/O2/Ar (7,8/22,2/70%) пламени при концентрации ТМФ 0,4% уменьшается на 20%. Такой процесс можно характеризовать как ингибирование, т.е. замедление процесса горения. Таким образом, введение добавки ТМФ малой концентрации в разреженное метано-кислородное пламя приводит к его ингибированию, а не промотированию, как в случае водородно-кислородного пламени.

мольная доля Рис. 10 Профиль температуры и профили концентрации основных компонентов CH4/O2/Ar (7,8/22,2/70%) пламени без добавки.

Символы –эксперимент, линии – результаты моделирования (исключая температуру). P= торр.

мольная доля CH4/O2/Ar с добавкой 0,37 % ТМФ. P=76 торр.

Структура атмосферных метано-кислородных пламен плохо описывалась с использованием механизма А. Поэтому для моделирования структуры атмосферных пламен использовался механизм В, отличающийся от механизма А константами скорости нескольких реакций с участием фосфорсодержащих компонентов, ответственных за рекомбинацию H и OH.

Изучение влияния добавки на концентрацию активных частиц пламени показало, что введение добавки в пламя при 1 атм приводит к падению концентрации активных частиц, что согласуется с экспериментальными данными. Проведено сравнение концентраций О, Н, ОН в пламени бедной CH4/O2/Ar (6/15/79%) (=0,8) и богатой CH4/O2/Ar (7,5/12,5/80%) (=1,2) смеси без добавки и с добавкой 0,22% ТМФ в зоне конечных продуктов. Таблица 2 содержит значения концентраций частиц H, OH и O в зоне конечных продуктов атмосферных пламен поверхности горелки. В таблице 2 столбец 1 - решение PREMIX, столбец 2 – равновесные зависимости f от концентрации добавки для стехиометрического метано-воздушного различных механизмов для описания окисления метана позволило обнаружить зависимость нормированная скорость пламени Рис. 13 Зависимость нормированной скорости концентрацию активных частиц метанораспространения метано-воздушного пламени от концентрации добавки: – [CF3CH2O] 2PO; – расчета с использованием механизмов А и B.

(максимальных) концентраций, и это падение зависит от состава смеси. Показано, что в области богатой смеси при 1,25, где находится максимум эффективности действия добавки на скорость распространения пламени, введение 0,035% ТМФ вызывает максимальное падение пиковых концентраций H и OH, которое составляет соответственно 3,4 и 2 раза от значения их концентраций в пламени без добавки. Изучение влияния добавки на температурный профиль CH4-воздушной смеси показало, что адиабатическая температура быстрее достигается в пламени с добавкой ФОС. Установлено, что наибольшее влияние на эффективность ингибирования оказывает реакция H+PO2+M=HOPO+M. Анализ чувствительности показал, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае H2/O2/Ar пламени с добавкой ТМФ и эффект ингибирования в случае CH4/O2/Ar пламени в основном совпадают.

Четвертая часть главы 3 посвящена пропано-кислородным и пропано-воздушным пламенам с добавками ТМФ при давлении 1 атм. Результаты моделирования структуры атмосферного стабилизированного на горелке пропано-кислородного пламени бедной C3H8/O2/Ar (2,5/13,6/83,9%) смеси (=0,9) и богатой C3H8/O2/Ar (2,92/12,08/85,0%) смеси (=1,2) без добавки и с добавкой 0,12% ТМФ находятся в удовлетворительном согласие с экспериментом. Моделирование скорости распространения смеси C3H8/воздух с добавкой ТМФ с использованием механизма В и двух механизмов для фосфорсодержащих компонентов, взятых из литературы, показало, что все три механизма удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

Выявлена зависимость эффективности добавки от стехиометрии горючей смеси и установлено, что наиболее важной реакцией, отвечающей за эффект ингибирования, как и в случае атмосферного метано-воздушного пламени, является реакция H+PO2+M=HOPO+M.

Работа выполнена в лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН и поддержана грантами РФФИ № 97-03-32473, Сибирского отделения в рамках интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 37, CRDF № RC1-2386-NO-02, ИНТАС № 03Основные результаты и выводы.

1. Предложены кинетические механизмы превращений ТМФ в пламени и показано, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные по структуре пламени водородно-кислородной и метано-кислородной смесей с добавками ТМФ при субатмосферном давлении (47,5; 76 торр), и метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

2. Путем моделирования скорости распространения пламени в водородно-кислородных смесях с добавкой ТМФ и без нее при давлении 47,5 торр, 76 торр и 1 атм установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,5% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя.

Показано, что промотирующий эффект связан с увеличением температуры в результате каталитической рекомбинации активных частиц пламени H, O, ОH и вследствие этого возрастания скорости реакции разветвления H+O2=OH+O. Хотя с ростом концентрации добавки растет как скорость разветвления, так и скорость обрыва цепей, однако при малых концентрациях добавки рост первой скорости превалирует над ростом второй, следствием чего является рост скорости распространения пламени. Установлено, что в отличие от водородно-кислородного пламени добавка ТМФ в сходных условиях оказывает только ингибирующее влияние на метано-кислородное пламя.

3. Установлена сложная зависимость концентрации активных частиц пламени от концентрации добавки ТМФ при субатмосферном давлении. Показано, что концентрация OH в стехиометрическом водородно-кислородном пламени растет с повышением концентрации добавки ТМФ (до 0,3%), дальнейшее повышение концентрации добавки (до 0,7%) приводит к падению концентрации OH; концентрация H в пламени падает с повышением концентрации добавки ТМФ, что согласуется с экспериментальными данными. Введение добавки приближает концентрации активных частиц пламени к термодинамическому равновесию.

4. Путем сопоставления результатов эксперимента и моделирования скорости распространения атмосферных метано- и пропано-воздушных пламен уточнен механизм превращений фосфорсодержащих соединений в пламенах, ответственный за механизм ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования метановоздушного пламени от состава смеси, модель предсказывает, что максимум эффективности достигается в богатых пламенах. Показано, что введение добавки приводит к падению пиковых концентраций активных частиц пламени, и зависимость этой величины от состава смеси коррелирует с аналогичной зависимостью эффективности ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования от имеющихся в литературе механизмов окисления углеводородов.

5. Анализ чувствительности показал, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае H2/O2/Ar пламени с добавкой TMФ и эффект ингибирования в случае CH4/O2/Ar, CH4/воздух, C3H8/воздух пламени, совпадают.

Этими реакциями являются каталитические реакции с участием фосфорсодержащих частиц PO2, HOPO и активных частиц пламени H, O, ОH. Показано, что наиболее важной реакцией отвечающей за эффект ингибирования стехиометрических смесей является реакция H+PO2+M=HOPO+M. Коэффициенты чувствительности скорости пламени C3H8/воздух зависят от состава смеси.

1. Коробейничев, О.П., Шварцберг, В.М., Ильин, С.Б., Чернов, А.А., Большова, Т.А.

Изучение структуры ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси Н2/О2/Ar при низком давлении// Физика горения и взрыва, 1999,том 35, № 3, сс. 29-34.

2. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., and Mokrushin, V.V., Inhibition effect of TMP on CH4/O2/Ar and H2/O2/Ar flames// Halon Option Technical Working Conference, Albuquerque, 1999, pp.488-498.

3. Korobeinichev, O.P., Ilyin, S.B., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M and Chernov, A.A. The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames–III: the destruction of DMMP and TMP in a flame of hydrogen and oxygen //Combustion and Flame 121, 2000, pp. 593-609.

4. Korobeinichev, O.P., Chernov, A.A., Bolshova, T.A., Destruction of organophosphorus compounds in flames IV: destruction of DIMP in a flame of H2 + O2 + Ar// Combustion and Flame 123, 2000, pp.412-420.

5. Коробейничев О.П., Мамаев А.Л., Большова Т.А. Механизм ингибирования метанокислородных пламен фосфор-содержащими соединениям XII Всероссийский симпозиум по горению и взрыву, 2000 г.,Черноголовка, Российская Aкадемия Hаук. Труды симпозиума, часть 1, сс. 86- 6. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A. Inhibition and promotion of combustion by organophosphorus compounds added to flames of CH4 or H2 +O and Ar// Combustion and Flame 125, 2001, pp.744-751.

7. Korobeinichev, O.P., Mamaev, A.L., Sokolov, V.V., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Experimental study and modeling of the effect of phosphorous-containing compounds on premixed atmospheric methane-oxygen flame structure and propagation velocity// Halon Option Technical Working Conference, Albuquerque, NM, 2001, pp.173-186.

8. Коробейничев О.П., Шварцберг В.М, Большова Т.А, Шмаков А.Г., Князьков Д.И..

Ингибирование метанокислородных пламен фосфорорганическими соединениями// Физика Горения и Взрыва, 2002,том 38, № 2, сс. 3-10.

9. Korobeinichev, O.P, Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Bolshova, T.A, Rybitskaya, I.V. Сhemistry of combustion of organophosphorus compounds in mixtures with hydrogen and hydrocarbons // Proceedings of International Symposium “Combustion and Atmospheric Pollution” Editors: G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik,, St. Petersburg, Russia, 2003, pp. 91-97.

10. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Inhibition effect of organophosphorus compounds on structure of atmospheric premixed C3H8/O2/Ar and CH4/O2/Ar Flames// Halon Options Technical Working Conference, (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-12., CD-ROM, NIST SP 984-2, USA, 2004.

11. Shmakov, A.G., Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Knyazkov, D.A., Zakharov, L.S., Kudravtsev, I.Yu., Furin, G.G., Study of effect of organophosphorus fire suppressants on premixed C3H8/Air and diffusive counterflow CH4/Air flames// Halon Options Technical Working Conference, (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-9., CD-ROM, NIST SP 984-2, USA, 2004.

12. Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Bolshova, T.A., Jayaweera, T.M., Melius, C.F., Pitz,W.J., Westbrook,C.K. Flame inhibition by phosphorus-containing compounds in lean and rich propane flames// 30th Symposium (Int.) on Combustion, 2005, рр. 2350–2357.

13. Shmakov, A.G., Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., Knyazkov, D.A., Bolshova, T.A., Rybitskaya I.V. Inhibition of premixed and nonpremixed flames with phosphorus-containing compounds //30th Symposium (Int.) on Combustion, 2005, pp. 2345–2352.

14. Bolshova, T.A., Korobeinichev, O.P., The phenomenon of promotion and inhibition of a hydrogen-oxygen flame by the additives of organophosphorus compounds at low pressure. The detailed kinetic analysis// Proceedings of European Combustion Meeting (ECM 2005), Louvain-la-Neuve, Belgium, 3- 6 April 2005, (Editor: J. Vandooren), paper 38, pp. 1-5.

15. Bolshova T.A., Korobeinichev O.P., The phenomenon of promotion and inhibition of a hydrogen-oxygen flame by additives of organophosphorus compounds at low pressure// Proceedings of 5th International Seminar on Flame Structure, 2005, Novosibirsk, Russia, (Editor: O.P. Korobeinichev), p.1-8, (CD version), 2005.

1. Kee R.J., Grcar J.F., Smooke M.D. & Miller, J.A. A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names// Sandia National Laboratory report SAND85-8240, 1985.

2. Korobeinichev O. P., Chernov A. A., Shvartsberg V. M. Destruction chemistry of trimethyl phosphate in H2/O2/Ar flame studied by molecular beam mass spectrometry// 3rd Asia-Pacific Int.

Symp. on Combustion and Energy Utilization: Proceedings. Hong Kong, 1995, v. 1, pp. 79-83.

3. Korobeinichev O., Shvartsberg V., Chernov A., Mokrushin V. Hydrogen-oxygen flame, doped with trimethylphosphate, its structure and trimethylphosphate destruction chemistry// 26th Int. Symp. on Combustion, Pittsburgh: The Combustion Institute, 1996, p. 56.

4. Melius, C.F., http://herzberg.ca.sandia.gov/carlJFmelius.html/.

5. Tuazon E.C., Atkinson R., Aschmann S.M., Arey J., Winer A.M., and Pitts J.N. Atmospheric Loss Processes of 1,2-Dibromo-3-Chloropropane and Trimethyl Phospate // Environ. Sci. Technol.

20, 1986, pp. 1043-1046.

6. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set// Combustion and Flame 102, 1995, pp. 55-63.

7. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases //Combustion and Flame 105, 1996, pp. 407-413.

8. JANNAF Thermochemical Tables//J. Phys.Chem. Ref. Data 11, 1982, p. 695.

9.Werner, J. H., and Cool, T. A., Kinetic Model for the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame// Combustion and Flame 117, 1999, pp.78–98.

http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/ 11. Pilling, M. J., Turanyi, T., Hughes, K. J., and Clague, A. R., The Leeds methane oxidation mechanism, http://www.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html 12. http://homepages.vub.ac.be/~akonnov/ 28th Symposium (Int.) on Combustion, Edinburgh, 2000.

Abstr. Symp. Pap. p. 317.

13. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах – приближенная теория скорости пламени// Кинетика и катализ, т.11, вып. 3, 1961, сс. 305-318.