На правах рукописи

ПОПОВ ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

ОБРАЗОВАНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ ОКСИДНЫХ НАНОСИСТЕМ,

ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

Специальность 02.00.11 – коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ».

Официальные оппоненты:

Бушуев Николай Николаевич доктор технических наук, профессор (ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени проф. Я.В. Самойлова») Кизим Николай Федорович доктор химических наук, профессор (Новомосковский институт РХТУ имени Д.И. Менделеева) Шилова Ольга Алексеевна доктор химических наук, заведующая лабораторией неорганического синтеза (Учреждение Российской Академии Наук Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова)

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова

Защита состоится «»2011 года в _ часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференцзале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07 Кожевникова С.В.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Наноматериалы стали ведущим направлением развития перспективных технологий последнего десятилетия, в связи с возможностью реализации в них новых физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик химических соединений. Важнейшими из них являются оксиды, представляющие собой наиболее распространенный класс неорганических веществ, играющих огромную роль как в промышленности, так и в окружающем нас мире. В настоящее время на долю оксидных порошков приходится не менее 80 % общего объема производства наноматериалов. В 2011 г. суммарный объм производства наноразмерных керамических порошков составит ~ 150000 т, а их стоимость ~ 730 млн. $. Наиболее производимые оксидные нанопорошки Порошки - SiO2 (43,8 %), Al2O3 (18,5 %), TiO2 (6,2 %).

нанокристаллических оксидов, а также керамические материалы на их основе, широко применяются во многих отраслях промышленности (электроника, оптоэлектроника и магнитные изделия – 67 %; фармакология, косметика и биомедицина – 20 %;

производство катализаторов и сорбентов – 13 %).

Основными способами получения оксидных материалов являются различные варианты химических методов, поэтому роль управляемого химического синтеза в формировании и модифицировании их свойств все больше становится определяющей, поскольку именно на этой стадии закладываются размерные, фазовые, структурные характеристики, а, следовательно, химические, физические, механические и другие кислородосодержащих наносистем является получение в жидкой фазе, в результате которого образуются нерастворимые гидратированные оксиды элементов (в данном случае термин гидратированные оксиды применяется в более широком смысле для обозначения гидроксидов, оксигидроксидов, а также различных форм оксидов в водной фазе). Такой подход в сочетании с последующей термопереработкой прекурсоров, синтезированных в жидкой фазе, применяется для получения широкого спектра многообразие протекающих при этом процессов обуславливает неослабевающий интерес многочисленных исследователей к условиям, закономерностям и механизмам образования кислородосодержащих соединений различного химического и фазового состава с частицами различных размеров и формы, поскольку именно эти свойства во многом определяют эксплуатационные характеристики конечных материалов.

В связи с вышеизложенным настоящее исследование, направленное на установление корреляций между условия получения, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами оксидных наносистем на всех этапах их нанокристаллических порошков оксидов и заканчивая получением объемных керамических материалов на их основе, является весьма актуальным и будет служить научной основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами:

- Федеральных целевых научно-технических программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - годы» (государственный контракт № 02.447.11.2014), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы» (госконтракты №№ 02.513.11.3281, 02.523.11.3010), «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы»

(госконтракт № 14.740.11.0031);

- Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на – 2011 годы, раздел 3 «Базовые технологии энергетики», подраздел 3.1 «Технологии ядерной энергетики нового поколения» (госконтракт № Н.4в.44.90.10.1104);

- отраслевой целевой программой Минатома России «Ультрадисперсные (нано) материалы» (госконтракты №№ 6.93.19.19.02.912; 6.93.19.19.03.912; 6.93.19.19.04.912);

- ведомственной целевой программы Федерального агентства по атомной энергии «Перспективные технологии ЯТЦ» (госконтракт № 6.93.19.19.05.912);

- аналитической программы Федерального агентства по атомной энергии «Научно-исследовательские и технологические работы в обеспечении создания реакторов нового поколения, перспективных технологий и материалов ядернотопливного цикла» («Перспективные технологии ЯТЦ») на 2006-2010 годы (госконтракты H.4f.45.03.09.1076).

Цель и задачи работы Цель работы - разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков (из растворов гидролизующихся солей ряда элементов) и объемных керамических материалов на их основе. Установление взаимосвязи между условиями получения, химическим составом, кристаллической структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами образующихся оксидных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез гидратированных оксидных соединений с использованием методов осаждения, ионного обмена, электродиализа, гидротермальной обработки, золь-гель процесса. Установление влияния условий синтеза (вид гидролизующегося иона, порядок сливания реагентов, их соотношение, рН, температура) на химический и фазовый состав, дисперсность и морфологию образующихся частиц. Формулирование механизма образования нанодисперсных и нанокристаллических систем гидратированных оксидов.

2. Выявление закономерностей образования нанокристаллических оксидных порошков в процессе термообработки прекурсоров в широком температурном интервале. Установление влияния условий синтеза гидратированных оксидов и их термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера) на химический и фазовый состав, а также дисперсность и морфологию образующихся частиц.

3. Определение закономерностей компактирования нанокристаллических оксидных порошков при получении объемных керамических материалов. Установление влияния свойств исходного порошка и условий компактирования (метод и параметры компактирования, температура спекания) на состав, кристаллическую структуру, размер структурных элементов, плотность и прочность образующихся керамических материалов.

Научная новизна 1. Установлены общие закономерности образования гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации. Предложена феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов, включающая следующие стадии: гидролиз акваионов, их поликонденсацию с образованием полимерных оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

образующего данную твердую фазу. Показано, что чем более гидролизующийся катион (больше отношение Z2/r) участвует в формировании осадка гидратированного оксида, тем меньше полученное вещество склонно к образованию кристаллической фазы.

3. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой металл–кислород» и второй – «металл-металл»).

4. Установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма нанокристаллических оксидных частиц, образующихся в результате термической обработки порошков гидратированных оксидов (прекурсоров), зависят не только от типа и параметров термообработки, но и условий синтеза прекурсоров. Показано, что процессы дегидратации и последующей кристаллизации сопровождаются существенными изменениями в локальной структуре вещества.

Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

5. Показано, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах определяется не только параметрами прессования, но также химическим и фазовым составом компактируемого материала. Установлено, что микроструктура керамических материалов, получаемых компактированием нанокристаллических оксидных веществ, наследует морфологическое строение исходных порошков, причем размер структурных элементов керамики коррелирует с размером частиц в порошке.

6. Установлено, что использование ультразвукового и магнитно-импульсного прессования нанокристаллических оксидных порошков t-ZrO2 приводит к частичному фазовому переходу t-ZrO2 m-ZrO2 при сохранении наномасштабного размера кристаллитов обеих кристаллических структур в компактированных материалах.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа и статистической обработке полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также соответствием с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость работы Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с одной из критических технологий Российской Федерации – «Нанотехнологии и наноматериалы».

Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральных целевых программ, а также целевых программ Минатома России (Федерального агентства по атомной энергии).

В результате проведенных исследований получен пигмент, обладающий комплексом защитных свойств (цвет, магнитные характеристики, ИК-прозрачность), для изготовления типографских красок для защиты изделий от фальсификации (патент РФ № 2294949 от 10.03.2007). Разработан новый способ синтеза малоагрегированных нанокристаллических оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излучения на прекурсоры, в качестве которых используются влажные пасты аморфных гидроксидов и/или оксигидроксидов металлов, синтезированные путем осаждения (соосаждения) (патент РФ № 2404125 от 20.11.2010). По результатам работы также получено 4 авторских свидетельства СССР (№№ 1242463, 1592009, 1675211, 1682317).

Часть результатов, полученных в ходе выполнения данной работы, легла в основу учебного пособия «Химия и технология нанодисперсных оксидов», написанного автором в соавторстве с профессором, д.х.н. Н.А. Шабановой и академиком РАН, д.т.н.

П.Д. Саркисовым.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным типом электронной конфигурации. Феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов.

гидролизующегося иона (Z2/r), образующего осадок гидратированного оксида, и способностью полученного вещества к образованию кристаллической фазы.

3. Установление характера влияния условий синтеза прекурсоров, а также вида и параметров термообработки на состав, структуру, дисперсность, морфологию и свойства образующихся частиц оксидных соединений.

4. Установление характера влияния вида и параметров прессования (метод и условия компактирования, температура спекания), а также химического и фазового состава компактируемого материала на размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах. Наличие корреляции между микроструктурой керамического материала и морфологическим строением частиц исходных оксидных порошков.

Личный вклад автора Личный вклад автора в настоящую работу состоит в выборе направления исследований, постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении всех экспериментов по синтезу оксидных систем, их физико-химическому анализу, обработке и обобщению полученных результатов. Работы по СВЧ-сушке суспензий гидроксидов и оксигидроксидов были проведены совместно с сотрудниками НИЯУ МИФИ (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Диденко А.Н.; доц., к.т.н.

Дмитриев М.С.). Компактирование нанокристаллических оксидных порошков было проведено совместно с сотрудниками Томского политехнического университета (д.т.н.

Хасанов О.Л.; к.т.н. Двилис Э.С.), Томского государственного университета (проф., д.ф.-м.н. Кульков С.Н.), института электрофизики УрО РАН (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н.

Иванов В.В., Заяц С.В.), ФГУП «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» (Саванина Н.Н., Кораблева Е.А.). Исследования по изучению локальной структуры смешанных оксидов Ln2O3-MO2 методом ЕXAFS-спектроскопии были проведены сотрудниками НИЯУ МИФИ (проф., д.ф.-м.н. Менушенков А.П., Кашурникова О.В.) в HASYLAB DESY, Гамбург, Германия (к.ф.-м.н. Клементьев К.В.).

Измерения методом аномальной дифракции синхротронного излучения нанокристаллических порошков Ln2O3-MO2 были проведены в РНЦ "Курчатовский институт" (к.х.н. Зубавичус Я.В.). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (включая высокоразрешающую микроскопию) выполнены в НИЯУ МИФИ (Тимофеев А.А.) и институте электрофизики УрО РАН (Мурзакаев Э.М.).

Исследования методом мессбауэровской спектроскопии выполнены в НИЯУ МИФИ (доц., к.ф.-м.н. Евстюхина И.А.) и МГУ (проф., д.х.н. Фабричный П.Б.). Личный вклад автора в совместные работы заключался в участии в постановке задачи, синтезе образцов для исследований, обсуждении полученных результатов, написании статей.

Автор выражает благодарность проф., д.х.н. Горбунову А.И. (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС) и проф., д.ф.-м.н. Петрунину В.Ф. (НИЯУ МИФИ) за обсуждение ряда полученных результатов и высказанные полезные критические замечания. Особая благодарность проф., д.х.н. Шабановой Н.А. (РХТУ им. Д.И. Менделеева) за многолетнее постоянное внимание и поддержку. Со всеми перечисленными коллегами автором написаны и опубликованы совместные публикации.

Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и семинарах: Всесоюзная научно-техническая конференция «Проектирование внешних запоминающих устройств на подвижных носителях» (Пенза, 1988); Научно-техническая конференция «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации» (Астрахань, 1989); Konferenz der sozialistischen Lnder «Magnetische Signalspeicher» (Bechin, SSR, 1989);

IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); Научно-техническая конференция «Моделирование, проектирование и производство систем внешних запоминающих устройств ЭВМ» (Пенза, 1990); III Всесоюзная научно-техническая конференция «Совершенствование технической базы организации и планирования телевидения и радиовещания» (Москва, 1990); International Symposium «Advanced Technology and Production of Organic and Inorganic Chemistry - 95» (Moscow, 1995); Всероссийские конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (VI – Томск, 2002; VII – Ершово, 2005; VIII – Белгород, 2008; IX – Ижевск, 2010); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes «EUROMAT 2003» (Lausanne, Switzerland, 2003); I France – Russia Seminar «New Achievements in Materials Science» (Nancy, France, 2004); International Conference on Nanostructured Materials «NANO» (7th - Wiesbaden, Germany, 2004; 9th - Rio de Janeiro, Brazil, 2008); Международные специализированные выставки нано- технологий и материалов NTMEX (Москва, 2004; Москва, 2005);

Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (9-й - Ростовна-Дону, 2006; 10-й - Ростов-на-Дону, 2007); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009);

14th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009); VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» «РСНЭ – НБИК 2009» (Москва, 2009); 3rd International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (SPSSM) (Stuttgart, Germany, 2010); 1-ая неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (С.-Петербург, 2010); Научно-технические конференции «Научная сессия МИФИ» (Москва 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011).

Основные результаты опубликованы в 108 научных работах, в том числе в статьях в реферируемых отечественных (23) и зарубежных (4) журналах, из них публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией для докторских диссертаций, 1 учебном пособии, 4 обзорных информациях, 2 патентах РФ, 4 авторских свидетельствах СССР, 70 публикациях в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 304 наименования, приложения. Общий объем диссертации составляет 318 страниц. Диссертация содержит 115 рисунков, 32 таблицы.

Приложение составляет 76 страниц, в том числе 36 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, описаны различные методы синтеза оксидных наноматериалов. Рассмотрены основные физико-химические аспекты процессов, протекающих при образовании наносистем гидратированных оксидов (гидроксидов/оксигидроксидов/оксидов) из растворов солей, их последующей термообработке и компактировании: гидролиз, поликонденсация, образование первичных частиц и их агрегация, кристаллизация и полиморфные превращения, консолидация и спекание.

Во второй главе кратко изложены использованные в работе экспериментальные методики синтеза оксидных наносистем (гидрозолей, суспензий, осадков, порошков, керамики), а также методы исследования процессов образования и определения физикохимических свойств полученных материалов. Подробное описание методов и методик приведено в приложении.

нанокристаллические системы оксидов (гидрозоли, суспензии, осадки, порошки, керамические материалы), включая также их гидроксиды, оксигидроксиды и различные формы оксидов в водной фазе (т.е. оксидные соединения, содержащие гидроксильные группы и/или молекулы воды), объединенные под общим названием гидратированные -, -, -, -Al2O3; хрома – Cr(OH)33Н2О; Cr2O3; иттрия – Y2(OH)6-х(NO3)х Н2О; Y2O3;

гадолиния – Gd2(OH)6-х(NO3)х Н2О; Gd2O3; диспрозия – Dy2(OH)6-х(NO3)х Н2О; Dy2O3;

кремния - SiOx(OH)y; SiO2; титана – TiO(OH)2nH2O; TiO2 (анатаз и рутил); циркония ZrO(OH)2nH2O; ZrO2 (моноклинный, тетрагональный); ZrO2 (Y2O3) (тетрагональный, кубический); гафния - HfO(OH)2nH2O; HfO2; свинца – 3PbO H2О; -, -PbO; магния – Mg(OH)2; а также бинарные соединения – CoFe2O4; YFeO3; Y3Fe5O12; MgAl2O4; Ln2O3 MO2 (где Ln = Dy, Gd; M = Ti, Zr, Hf), что обусловлено большой практической значимостью данных веществ, используемых как функциональные материалы для изготовления магнитных носителей информации, пигментов, сорбентов и носителей катализаторов, керамик различного назначения (конструкционной, нейтронопоглощающей, теплоизоляционной и др.).

Нанокристаллические оксидные порошки получали, используя двухстадийный прекурсоров (как правило, гидроксидов и оксигидроксидов). Для получения прекурсоров были использованы следующие методы синтеза: осаждение (соосаждение), ионный обмен, электродиализ, гидролиз элементоорганических соединений (золь-гель процесс). Дальнейшую обработку осадков прекурсоров проводили, используя гидротермальный синтез, а также различные варианты их сушки (сушильный шкаф, вакуумно-сублимационная сушка, СВЧ-нагрев), термообработки (муфельная печь, СВЧнагрев), механоактивации. Данный подход позволяет получать широкий спектр кислородсодержащих соединений различного химического и фазового состава, содержащих наноразмерные частицы различной формы и дисперсности. В ряде случаев порошки нанокристаллических оксидов прессовали с получением керамических образцов, используя различные способы компактирования (одноосное прессование с последующим спеканием, одноосное прессование с ультразвуковым уплотнением, магнитно-импульсное прессование, горячее прессование, литье термопластичных шликеров).

Исследование исходных веществ, промежуточных продуктов (прекурсоров), а также порошков нанокристаллических оксидов и керамики на их основе проводили с использованием следующих физико-химических методов: количественный химический анализ гравиметрический, объмное титрование); атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой; потенциометрия (рН- и Eh – метрия и потенциометрическое титрование); колориметрия; гель-хроматография; фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС); синхронный термический анализ (СТА):

одновременное проведение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА); рентгенография: рентгеноструктурный (РСтА) и рентгенофазовый (РФА) анализы; ядерная гамма - резонансная (мессбауэровская) спектроскопия; аномальная дифракция синхротронного излучения; протяженная тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (EXAFS-спектроскопия); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); рентгенофлуоресцентный анализ;

нейтронография; дифракция электронов (электронография); просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронные микроскопии; атомно-силовая микроскопия (АСМ);

измерение удельной поверхности низкотемпературной адсорбцией азота (БЭТ);

определение магнитных свойств материалов и прочностных характеристик керамических образцов.

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты по физико-химическим закономерностям синтеза наносистем гидратированных оксидов из растворов солей.

В основе получения наночастиц гидратированных оксидов элементов из водных растворов их солей лежит создание условий, обеспечивающих гидролиз ионов и их дальнейшую поликонденсацию.

Было показано, что в разбавленных растворах кремниевой кислоты 0,5 – 1,5 г/л SiO2 (при невысоких величинах пересыщений 5 - 10) на начальной стадии процесса наблюдается резкое уменьшение концентрации активных форм (порядка 15-20 % от общего содержания) и увеличение рН, что соответствует гомогенной поликонденсации, приводящей к образованию низкомолекулярных полимерных форм. Далее на кинетической кривой изменения активных форм наблюдается индукционный период, в течение которого их концентрация остается практически постоянной.

Продолжительность индукционного периода уменьшается с увеличением концентрации, рН и температуры (рис. 1).

Проведенные расчеты показали, что в ходе индукционного периода происходит формирование зародышей с размером 1,5 нм в количестве 15-20 % от общей массы исходного вещества. В дальнейшем рост частиц протекает по механизму гетерогенной поликонденсации (осаждения оставшихся в растворе активных форм - мономера и низкомолекулярных полимеров - на уже сформировавшихся зародышах), который подтверждается сокращением продолжительности индукционного периода и увеличением скорости поликонденсации в результате введения заранее полученных частиц.

Обнаружено, что минимальные значения скорости и энергии активации поликонденсации наблюдаются в области рН 2 – 3, соответствующей ТНЗ (и ИЭТ) SiO2, и увеличиваются с изменением рН в обе стороны (рис. 2). Полученная зависимость v = f(pH) хорошо описывается с позиции реакций ионно-неионного взаимодействия силанольных групп (ионизированных SiO- или SiOH2+ c нейтральными SiOH), протекающих при рН 3 по механизму нуклеофильного замещения SN2. Результаты исследований позволили сделать вывод об автокаталитическом характере гетерогенной поликонденсации.

Полученные небольшие величины энергий активации, в сочетании с данными о влиянии перемешивания и буферных растворов, позволили сделать вывод о том, что скорость суммарного процесса гетерогенной поликонденсации лимитируется диффузией активной кремниевой кислоты (мономера и низкомолекулярных олигомеров) в поверхностном слое растущих частиц.

Гель-хроматографические исследования показали, что в концентрированных растворах кремниевых кислот с концентрацией 30 – 35 г/л (при величинах пересыщений ~ 200) увеличение концентрации гидролизуемого вещества приводит к росту скорости поликонденсации, что сопровождается уже на начальной стадии (сразу после окончания гидролиза ионов) образованием значительного количества высокозаполимеризованных форм, доля которых существенно возрастает с ростом рН. При этом рост частиц за счет гетерогенной поликонденсации продолжается до момента, когда концентрация активных форм становится лимитирующим фактором. В дальнейшем основную роль в процессе роста частиц начинает играть переконденсация, в результате которого устанавливается состояние равновесия между частицами и низкомолекулярными формами.

литературных данных по поликонденсации в системах, содержащих катионы Fe3+, Al3+, Cr3+, TiО2+, анионы VO3-, что позволило сделать вывод об общем характере процессов поликонденсации, протекающих в системах, содержащих гидролизующиеся как анионы, так и катионы.

кремниевой кислоты, с учетом общего вида кинетических кривых изменения активных феноменологическую модель образования первичных частиц гидратированных оксидов из растворов солей.

Изменение внешних условий (рН, температуры и концентрации) приводит к тому, что мономерные гидратированные ионы, находящиеся в растворе в исходный момент, подвергаются процессам гидролиза и поликонденсации (за счет протекания реакций оляции и оксоляции). Первоначально имеет место процесс гомогенной поликонденсации с образованием низкомолекулярных полимерных форм, сопровождаемый резким изменением рН. Постепенное увеличение размера молекул снижает величину их равновесной растворимости. Раствор становится пересыщенным по отношению к образовавшимся полимерным формам. В системе начинают действовать законы индукционного периода. Первоначально в системе формируются флуктуационные ассоциаты, содержащие олиго- и полимерные молекулы, которые могут быть связаны между собой межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, водородными или оловыми связями. Образовавшиеся ассоциаты являются весьма лабильной формой и могут легко распадаться при изменении величины пересыщения в локальном объеме (рис. 3).

уплотнению (за счет увеличения числа оксосвязей) и формированию устойчивых поверхности зародышей. Появление зародышей, составляющих ~ 10 - 20 % от общей массы гидролизующегося вещества приводит к тому, что рост первичных частиц начинает протекать по механизму гетерогенной поликонденсации. По мере уменьшения концентрации активных форм начинается процесс переконденсации. Наряду с гетерогенной поликонденсацией и переконденсацией уменьшение энергии Гиббса в системе протекает путем коагуляции частиц, приводящей к образованию осадка или геля (рис. 3).

Рис. 3. Общая феноменологическая модель образования частиц гидратированных При получении дисперсных систем гидратированных оксидов металлов методом осаждения из солей из-за высокой концентрации электролитов уже на первых стадиях нейтрализации происходит образование агрегатов первичных частиц размером несколько сот нм (рис. 4). Дальнейшая нейтрализация соли (увеличение рН) приводит к увеличению количества агрегатов (при примерно постоянной величине их размера) о чем свидетельствует рост интенсивности светорассеяния. При приближении к ТНЗ (ИЭТ) наблюдается образование гелеобразной структуры (в случае рентгеноаморфных веществ), сопровождаемое ростом размера агрегатов, вязкости суспензии и в конечном итоге образованием творожистого осадка (рис. 5).

Было установлено, что при соблюдении одинаковых условий осаждения (тип процесса осаждения, концентрация реагентов и скорость их сливания, наличие перемешивания, температура) изменение вида гидролизующегося иона существенно влияет на атомно-кристаллическую структуру образуемого осадка гидратированного оксида. При этом в результате реакции осаждения возможно образование как кристаллических, так и рентгеноаморфных веществ.

Установлено, что увеличение заряда иона и уменьшение его радиуса приводит к снижению величины размера кристаллитов (области когерентного рассеяния - ОКР), т.е.

образованию менее закристаллизованных или аморфных веществ. Была выявлена корреляция между способностью осадков к кристаллизации и гидратным потенциалом (Z2/r). Показано, что чем более гидролизующийся ион (больше величина Z2/r) участвует в формировании осадка гидратированного оксида, тем меньше полученное вещество склонно к образованию кристаллической фазы. А именно для исследованных ионов (не зависимо от вида электронной конфигурации) рост величины Z2/r в ряду Pb2+ < Fe2+ < Mg2+ < Gd3+ Dy3+ Y3+ < Cr3+ < Fe3+ < Al3+ < Zr4+ Hf4+ < Ti4+ < Si4+ приводит к снижению ОКР и переходу в рентгеноаморфное состояние при Z2/r ~ 16 – 17 (Fe3+, Al3+).

При этом способность образовавшихся рентгеноаморфных осадков к кристаллизации при повышенных температурах также уменьшается с увеличением Z2/r (табл. 1).

Зависимость фазового состава и размера кристаллитов (ОКР) синтезируемых гидратиратированных оксидов от вида образующего их гидролизуемого иона.

Gd3+ Gd2(OH)6-х(NO3)хН2О прямого осаждения образуются нанокристаллиты с ОКР 3 нм.

Dy3+ Dy2(OH)6-х(NO3)хН2О прямого осаждения образуются нанокристаллиты с ОКР 4 нм.

Y3+ Y2(OH)6-х(NO3)хН2О осаждения образуется рентгеноаморфный кристаллизации рентгеноаморфных осадков и образованию нанокристаллических веществ. Было установлено, что старения Fe(OH)3 в маточном растворе при температуре 90оС (рН 10) в течение 5 ч приводит к появлению хорошо закристаллизованной фазе -Fe2O3 (ОКР 46 нм) (на фоне аморфного гало Fe(OH)3). Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки способствует росту доли и размера нанокристаллитов -Fe2O3, а также совершенствованию их внутренней структуры (параллельно с уменьшением содержания влаги в получаемых гидратированных оксидах железа). Гидротермальная обработка суспензий при 160-200 оС в течение 1 – 2 ч в интервале рН 6 - 8 вызывает образование частиц -Fe2O3 ромбической формы (рис. 6а).

Дальнейшее увеличение рН способствует увеличению среднего размера частиц -Fe2O3 и появлению при рН 10 частиц с полиэдрической формой (рис. 6б). Начиная с рН 12, в системе наряду с кристаллами -Fe2O3 образуются частицы -FeOOH (42 %).

Старение суспензии Fe(OH)3 в маточном растворе с рН 12,3 при 180 оС приводит к получению однофазных частиц -FeOOH, представляющих собой анизотропные пластины, состоящие из отдельных кристаллитов с ОКР 70 нм, собранных в агрегат вдоль длинной оси (параллельной кристаллографической оси [001]) (рис. 6в).

гидротермальной обработки осадка Fe(OH)3: при 160 оС/2 ч рН 6,0 (а) и рН 10,0 (б); при 180 оС/1 ч рН 12,3 (в).

Расчеты, проведенные на основании данных по константам образования гидроксокомплексов Fe(III) показали, что, при наличии в системе осадка Fe(OH)3, доля анионной растворимой формы Fе(ОН)4- резко увеличивается при рН > 10. Увеличение температуры (до 160 – 200 °С) также способствует росту растворимости. Был сделан рентгеноаморфных осадков может проходить как за счет протекания процессов растворения и осаждения (Fe(OH)3 -FeOOH), так и в результате протекания агрегации первичных частиц с их дальнейшей внутренней перегруппировкой и дегидратацией (Fe(OH)3 -Fe2O3).

Введение в Fe(OH)3 (при рН ~ 12) комплексообразующих веществ (таких как оксикарбоновые и фосфоновые кислоты, а также их солей) уменьшает содержание растворимых гидроксокомплексов Fe(III), что препятствует формированию кристаллов -FeOOH, способствуя образованию частиц -Fe2O3. Поскольку образование кристаллов -Fe2O3 происходит в результате протекания процессов агрегации первичных частиц Fe(OH)3, а также их дальнейшей внутренней перегруппировки и дегидратации, то адсорбция комплексообразователей на поверхности частиц Fe(OH)3 в значительной мере влияет на морфологию получаемых гидратированных оксидов железа (рис. 7).

Введение небольших количеств органических добавок (соответствующее кристаллографическом направлении [100]. Одновременный рост в направлении [001] способствует формированию анизотропных частиц. Дальнейшее увеличение содержания органических молекул, приводящее в конечном итоге к формированию сплошного адсорбционного монослоя на поверхности первичных частиц Fe(OH)3, препятствует их агрегации и последующему формированию в единую частицу -Fe2O3, что способствует появлению мелких слабо закристаллизованных частиц гидромаггемита с размером частиц, близким к размеру исходных частиц Fe(OH) 3 (рис. 7е). Установлено, что наиболее эффективными модификаторами роста являются молекулы органических веществ, образующих прочные комплексы с Fe(III) (pK 12).

гидротермальной обработки суспензии Fe(OH)3 (рН 12,0) с добавками различного количества оксиэтилендифосфоновой кислоты: а – 0 (без добавки); б – 2,5 10-3; в – 3,8 10-3; г – 7,6 10-3; д – 8,8 10-3; е – 20,2 10-3 моль/моль Fe(III). Масштаб одинаковый на рис. 7а – 7в, 7е и 7г – 7д.

Для синтеза нанокристаллических частиц гидратированных оксидов Fe(III) был использован также метод нейтрализации солей Fe(II) с последующим окислением осадков Fe(OH)2. Было установлено, что во всем исследованном диапазоне условий скорость окисления пропорциональна скорости подачи воздуха и практически не зависит от [FeII] и рН. При этом лимитирующей стадией является не химическая реакция окисления, а диффузия растворенного кислорода к окисляемым формам Fe(II). Несмотря на слабое влияние на кинетику процесса, рН и температура являются основными факторами, влияющими на механизм формирования, фазовый состав и морфологию образующихся частиц гидратированных оксидов Fe(III).

При детальном исследовании было установлено, что процесс образования частиц FeOOH в результате окисления суспензий при [OH-]/[FeII] 2 протекает в две стадии. На [FeII(1-x)FeIIIx(OH)2]x+ [(x/n)Ann- (mx/n)H2O]x- (где An - SO42-, Cl-) со структурой «зеленых ржавчин» (Green Rust – GR) в виде нанокристаллических частиц гексагональной формы, что сопровождается резким снижением рН, на втором (табл. 2 пробы №№ 3 - 5) (при нанокристаллических частиц оксигидроксидов Fe(III) по механизму «растворение– окисление-осаждение».

Изменение свойств суспензии {Fe(OH)2 + FeSO4} (процент осаждения 63 %;

рНисх. 8,20) в ходе окисления при 40 оС.

температурах 25 оС происходит формирование анизотропных нанокристаллических частиц -FeOOH. Дальнейшее увеличение температуры до 30 оС приводит к появлению примеси -FeOOH, и далее при 40 оС – магнетита Fe3O4.

В случае мольного соотношения компонентов, близкого к стехиометрическому ([OH-]/[FeII] 2, рНисх ~ 12 - 12,5), реакция заканчивается при степени окисления суспензии около 67 - 70 % и основным компонентом получаемой твердой фазы является Fe3O4. В случае введения избыточного количества щелочного агента (0,5 М и выше, нанокристаллических частиц -FeOOH. При этом формирование продуктов реакции (Fe3O4 и/или -FeOOH) в сильнощелочной среде (рНисх 12) происходит сразу после начала окисления исходной суспензии Fe(OH)2 и протекает по механизму «растворение– окисление-осаждение» вблизи поверхности исходных частиц Fe(OH)2 (рис. 8).

Установлено, что во всем исследованном диапазоне рН (6,5 – 13,5) и температур (6 - 70 оС) рост температуры и концентрации окисляемой фазы приводит к увеличению размера кристаллитов и образованию более крупных частиц FeOOH (и/или Fe3O4).

Наоборот увеличение скорости окисления сопровождается уменьшением размеров частиц и кристаллитов. Зависимость морфологии частиц от величины OH/Fe(II) имеет более сложный характер: в нейтральной области (рН 6-8; [OH-]/[FeII] 2) она имеет экстремальный характер с максимумом в районе [OH-]/[FeII] = 1,2 – 1,4. В концентрации щелочного агента вызывает одновременный рост размера частиц и кристаллитов. Добавки небольших количеств анионов SiO32- и PO43- (не более 0,5-1, мол. % от общего содержания железа) практически не влияют на кинетику процесса окисления, но существенно изменяют морфологию и фазовый состав образующихся частиц, что связано с понижением доли растворимых гидроксокомплексов железа при введение данных анионов.

Анализ рентгено- и электронограмм аморфных осадков, образуемых сильно гидролизующимися ионами (с Z2/r 22), показал, что расположение структурных разупорядоченным и фиксируется наличие образований с ОКР 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации.

Использование EXAFS – спектроскопии позволило установить в локальной структуре ренгеноаморфных порошков наличие двух координационных сфер: первой, доминирующей в аморфном веществе и соответствующей координационной сфере «металл - кислород» М - O, и второй, соответствующей координационной сфере «металл - металл» М – М.

Установлено, что обработка суспензии ZrO(OH)2 (Z2/r = 22,22) при 90 оС в течение 24 ч не вызывает кристаллизации осадка, однако гидротермальная обработка при 200 оС в течение 2 ч приводит к получению нанокристаллитов m-ZrO2 (66 %) с ОКР 6 нм и t-ZrO2 (34 %) с ОКР 9 нм. В тоже время обработка рентгеноаморфного кремнезоля при 200 оС/60 ч способствует росту размера частиц SiO2, но не вызывает их кристаллизации.

способность гидратированных оксидов к кристаллизации обратно пропорциональна величине Z2/r и энергии связи Мn+ – О2-, что обусловлено необходимостью перестройки структуры осадков в процессе упорядочения локальной структуры ближнего порядка с возникновением дальнего порядка (кристаллической решетки).

Синтез двойных гидратированных оксидов проводили путм соосаждения из растворов соответствующих солей. Как и в случае индивидуальных соединений была установлена корреляция между возможностью образования кристаллической фазы и величиной суммарного гидратного потенциала ( металлов, образующих данную твердую фазу.

На примере нанокристаллических частиц оксидов железа, обладающих магнитными свойствами (вызывающими дополнительную агрегацию первичных частиц в реакционной суспензии), изучен характер влияния различных видов ПАВ и ВМС на размер кристаллитов и устойчивость синтезированных дисперсных систем. Показано, что введение ПАВ на стадии синтеза Fe3O4 (соосаждением солей Fe2+ и Fe3+) способствует как снижению размера первичных частиц, сопровождаемому переходом из ферримагнитного в суперпарамагнитное состояние (рис. 9), так и уменьшению размера агрегатов и стабилизации их размера (при концентрации ПАВ, выше соответствующей образованию монослоя) (рис. 10). Установлен диффузионно-лимитируемый характер процесса агрегации анизотропных ферримагнитных частиц - Fe2O3.

Fe3O4, полученных при различной изменения радиуса рассеивающих концентрации ПВС: а – 0; б – 0,1; центров, образующихся в ходе синтеза Исследованию кристаллизации как индивидуальных (на основе ионов Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+), так и смешанных (осаждаемых в системах Mg2+ – Al3+, Co2+ – Fe3+, Y3+ – Fe3+ и Ln3+ – M4+) гидратированных оксидов путм прокаливания предварительно промытых и высушенных осадков этих веществ посвящена четвертая глава данной работы.

Свежепромытые осадки гидратированных оксидов представляли собой сильногидратированные пасты (содержание воды 90 – 95 мас. %) с невысокой плотностью (1,1 – 1,3 г/см3). В ходе сушки по мере удаления дисперсионной среды происходит сжатие осадков и сближение частиц под действием капиллярных сил. В результате происходит процесс конденсации между поверхностными (М-ОН) группами близлежащих частиц с образованием (М-О-М) связей. После образования связей между частицами последние продолжают расти уже совместно, что приводит к формированию крупных агрегатов размером несколько мкм и выше.

Проведено сравнение нескольких способов обработки и сушки осадков, направленных на уменьшение размеров и прочности агрегатов: промывка спиртом полученных осадков гидратированных оксидов, вакуум сублимационная сушка, СВЧнагрев. Установлено, что все вышеперечисленные приемы позволяют снизить как размер структурных единиц образующихся порошков (кристаллитов, агрегатов и агломератов), так и степень их агрегации (увеличить их удельную поверхность). При этом наиболее эффективным методом сушки является СВЧ-нагрев, который в случае сушки влажных паст аморфных прекурсоров позволяет не только интенсифицировать процесс (сократив на порядок его время), но и провести одновременно дегидратацию и кристаллизацию осадков, увеличить удельную поверхность и уменьшить размер кристаллитов и агрегатов, образующихся при этом частиц оксидов, представляющих собой агрегаты нанокристаллитов (табл. 5, рис. 11).

Свойства порошков ZrO2 (3 мол. % Y2О3), полученных прокаливанием прекурсоров, промытых и высушенных традиционным способом и СВЧ-нагревом.

Промывка Сушильный Муфель Промывка СВЧ-нагрев до 800/0, Характерная особенность процесса кристаллизации диоксидов металлов 4ой группы (Ti, Zr, Hf) (отсутствующей в других исследованных системах) является появление резкого максимума на кривой ДСК, сопровождаемого одновременным скачком на кривой ТГ, что обусловлено «взрывной кристаллизацией», соответствующей топотактической кристаллизации на зародышах, присутствующих в аморфной фазе.

Дальнейшее увеличение температуры приводит к появлению размытых экстремумов на кривых ДСК при слабо изменяющейся массе образцов, связанных с перестройкой структуры в результате протекания полиморфных превращений в изучаемых системах.

В случае полиморфизма образующихся веществ последовательность образования оксидных нанокристаллических фаз находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда. Так изотермический отжиг при 350 – 400 оС в течение 3 ч оксигидроксида циркония первоначально приводит к образованию метастабильной тетрагональной фазы t-ZrO2, которая с дальнейшим увеличением температуры выше 550 оС постепенно переходит в термодинамически стабильную моноклинную модификацию m-ZrO2 (рис. 12).

При этом, несмотря на сформировавшуюся упорядоченную структуру образцы t-ZrO2, полученные при 400 оС, содержат порядка 0,8 - 1,8 % влаги и наиболее близко отвечают эмпирической формуле ZrO1,82-1.92(ОН)0,17-0,35. Методом – спектроскопии установлено, что в ходе дегидратации аморфных ксерогелей ZrO(ОН)2, по мере формирования нанокристаллитов ZrO2, происходит изменение локальной (соответствующего первой координационной сфере Zr – О и доминирующего в аморфном осадке) и росте амплитуды второго максимума (соответствующего координационной сфере Zr - Zr), что соответствует повышению степени упорядочения локального окружения и возникновению дальнего порядка, фиксируемого рентгенографически.

Снижение времени термообработки приводит к увеличению температуры начала кристаллизации, и наоборот, увеличение продолжительности термообработки снижает температуру начала кристаллизации. Так выдержка оксигидроксида циркония (из ZrCl 4) в течение 1 ч при 390 оС приводит к началу образования нанокристаллитов t-ZrO2 (ОКР 10 нм). Дальнейшее прокаливание при этой температуре вызывает рост доли тетрагональной фазы и величины ОКР. В тоже время снижение температуры до 310 оС требует увеличения времени прокаливания до 24 ч для начала образования нанокристаллитов t-ZrO2 (ОКР 20 нм) и до 100 ч при температуре 280оС (ОКР 9 нм).

Было установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма образующихся частиц зависят не только от типа и параметров термообработки (в первую очередь температуры и продолжительности), но и условий синтеза (вид исходных солей, порядок и равномерность смешения реагентов, их соотношение, рН).

кристаллизоваться при более высокой температуре и являются более устойчивыми к образованию фазы m-ZrO2 по сравнению с ксерогелем, полученным из ZrCl4. Повидимому, несмотря на близость химического состава, полученные оксигидроксиды различаются между собой долей оксо (Zr-O-Zr)-, оловых ( ) -связей, а также количеством координационно-связанных молекул воды (Zr OH2). Отличие в кристаллизации порошков, синтезированных из ZrO(NO3)2 и ZrOCl2, по-видимому, объясняется участием анионов (наряду с гидроксил-ионами) в формировании полимерной структуры образующихся частиц оксигидроксидов циркония (особенно на первых стадиях нейтрализации в кислотной области рН). Проведение термообработки в вакууме позволило значительно увеличить температурный диапазон существования t – фазы, повысив температуру начала фазового превращения t m до 800 С. При этом образующийся порошок имел серый цвет, характерный для нестехиометрических оксидов циркония с общей формулой ZrO2-x, находящихся в области гомогенности ZrO1,78 – ZrO2,0 (рис. 13).

Следует отметить, что величина рН осаждения, играющая существенную роль на процесс образования и свойства синтезируемых осадков гидратированных оксидов (состав, структуру, морфологию и дисперсность образующихся частиц), определяет в значительной мере термическое поведение полученных прекурсоров и соответственно свойства образующих оксидных соединений.

Прокаливание смешанных соединений, полученных методом соосаждения, в случае если катионы, образующие твердую фазу, сильно отличались друг от друга по своим кислотно-основным свойствам (т.е. имели различную величину потенциала гидратации Z2/r), приводило к образованию бинарных оксидных соединений. В данном случае существенную роль играет гомогенность смешения катионов на стадии соосаждения. Было установлено, что прокаливание смешанного гидроксида Dy и Ti (мольное соотношение Dy2O3:TiO2 = 1:1), синтезированного с помощью соосаждения с использованием водного раствора Dy(NO3)3 и спиртового Ti(OC4H9)4, приводило к получению оксидных порошков, являющихся смесью нескольких веществ: TiO2, Dy2O и Dy2Ti2O7. В тоже время повторное растворение прекурсора в азотной кислоте с дальнейшим переосаждением образовавшейся смеси солей нитратов Dy и Ti приводило (после прокаливания) к получению однофазного продукта – нанокристаллического титаната диспрозия Dy2TiO5 с ГЦК структурой.

Использование EXAFS – спектроскопии позволило проследить за изменениями локальной структуры в соединениях «Ln2O3 - MO2». Было установлено, что для всех образцов, включая рентгеноаморфные прекурсоры, наблюдается значительная разница расстояний Ln3+-O2- и M4+-O2-, существенно превышающая стандартную ошибку определения межатомных расстояний методом EXAFS (рис. 14). Первоначально в ходе термообработки сохраняется рентгеноаморфная структура, дальнейшее упорядочение которой при Ln2+хM2-хO7-х/2, имеющих флюоритоподобную ГЦК структуру. Увеличение температуры > 700 оС вызывает рост размера ОКР и сопровождается существенным изменением локальной структуры термообрабатываемых веществ. В случае гафната гадолиния при повышении температуры амплитуда пика Gd - O уменьшается по сравнению с аналогичной величиной для рентгеноаморфного прекурсора, а амплитуда второй координационной сферы Gd – металл растет. В тоже время во всех случаях наблюдается достаточно интенсивный пик координационной сферы Hf - O и слабо выраженный пик второй координационной сферы Hf – металл, существенно меняющий свою форму при 1200 оС (рис. 14). Анализ EXAFS – спектров позволил сделать вывод о том, что во всем исследованном диапазоне температур отжига локальное окружение двух типов катионов не описывается идеальной флюоритной моделью, а характерно для структуры пирохлора с неэквивалентными позициями катионов Ln3+ и M4+. Характер изменения локального окружения при отжиге в системах «Gd2O3 – ZrO2» и «Dy2O3 – HfO2» по данным EXAFS весьма сходен с кривыми, полученными для системы «Gd2O3 – HfO2»

(рис. 14).

Рис. 15. Синхротронные дифрактограммы образца Gd2Hf2O7, синтезированного прокаливанием прекурсора при 1200 С, измеренные при двух длинах волн - 1=0, вдали от краев поглощения гадолиния и гафния (сплошная линия) и 2=1,29609 в непосредственной близи от L3-края поглощения Hf (точки). Приведены индексы, соответствующие пирохлорной структуре. Интенсивность самого сильного рефлекса (222) нормирована на 1.

Совместный анализ данных EXAFS – спектроскопии и аномальной дифракции синхротронного излучения показал, что упорядоченная сверхструктура пирохлора, образующаяся при 1200 оС в случае Gd2Hf2O7 (рис. 15), формируется постепенно (по мере увеличения величины области с совершенной кристаллической решеткой - ОКР), когда регулярный мотив чередования Ln3+ и M4+ начинает распространяться на вс более протяженную область, что в конечном итоге формирует характер дальнего порядка из особенностей ближнего порядка.

Важнейшей стадией изготовления объемных нанокристаллических материалов является компактирование исходных порошковых материалов. Исследованию процессов, происходящих в ходе компактирования нанокристаллических оксидных порошков различными методами, а также физико-химических и прочностных свойств получаемой керамики посвящена пятая глава диссертации.

нанопорошков является перспективным для получения высокой плотности прессовок по сравнению со статическими методами компактирования (при одинаковом уровне давлений). В данной работе были использованы: сухое статическое прессование с применением мощного ультразвукового воздействия (УЗ – прессование) и магнитноимпульсное прессование (МИ – прессование).

Установлено, что независимо от вида процесса (УЗ - или МИ - прессование) компактирование нанокристаллических порошков t-ZrO2 (ОКР 19 нм) без введения ионов допантов приводит к существенной структурной перестройке, связанной с частичным фазовым переходом t-ZrO2 m-ZrO2 (до 65 - 75 % и 60 - 70 % в случае УЗ и МИ – прессования, соответственно) и уменьшением размера ОКР до 8-13 нм (как t-, так и m-фаз). Сравнение интенсивности главных пиков (11) и (111) фазы m-ZrO2 для нанокристаллического ZrO2 вызывает появление в прессовках аксиальной текстуры по направлению в кристаллической решетке m - фазы ZrO2 (рис. 16).

Проведение термообработки и дегазации оксигидроксида циркония в вакууме с нанокристаллического порошка ZrO2 позволяет в значительной мере сохранить фазовый состав и наноразмер исходных частиц. Проведение АСМ измерений в режиме топографии и фазового контраста показало, что в полученных прессовках межфазные границы выражены четко и наблюдаются агрегаты размером ~ 200 – 500 нм, состоящие из более мелких частиц размером 30 – 50 нм (рис. 17). Аналогичные размеры структурных элементов были получены и в случае УЗ-прессования порошков ZrO2.

Рис. 17. АСМ изображения изломов прессовок ZrO2 (Р = 1,5 ГПа), полученных из порошка ZrO(OH)22H2O, дегазированного в вакууме при температуре 450 оС, в режимах рельефа (а) и фазового контраста (б).

Следует отметить, что, несмотря на большие величины давления в ходе компактирования (при УЗ-прессовании - до 764 МПа и мощности УЗВ до 3 кВт; в ходе МИ-прессования - амплитуда давления до 2,5 ГПа) таблетки имели относительную плотность не более 50 – 60 %.

Консолидации прессовок с целью увеличения их плотности и прочности проводились спеканием. Было показано, что спекание таблеток t-ZrO2 (3 мол. % Y2O3) (3 YSZ) с размером ОКР 18 нм, полученных как УЗ -, так МИ – прессованием, при температурах вплоть до 1600 оС приводит к появлению до 10 % фазы m-ZrO2, росту относительной плотности до 75 – 90 % и увеличению микротвердости образцов примерно в два раза (до 7 – 9 ГПа) по сравнению с необожженными прессовками.

характеристики керамики. Было установлено, что для получения плотной керамики с высокими прочностными характеристиками перед процессом прессования необходима механоактивация исходных нанокристаллических порошков, поскольку микроструктура горячепрессованного материала наследует морфологическое строение исходных порошков, причем размер структурных элементов керамики коррелирует с размером частиц в порошке (рис. 18), то есть при прессовании происходит только уплотнение частиц порошка, но не их деформация или разрушение. Горячее прессование при 1200 оС слабоагрегированного (рис. 18б) механоактивированного порошка 3YSZ позволило увеличить относительную плотность керамических образцов (рис. 18г) до 98 %, а прочность до 700 МПа.

Метод литья термопластичных шликеров также позволяет получать плотные керамические образцы (относительная плотность 98-99 %) с высокими прочностными характеристиками (до 800 - 850 МПа) при использовании в качестве исходных материалов нанокристаллических порошков 3YSZ с размером агрегатов менее 2 мкм.

Введение нанокристаллических добавок ( -Al2O3 с ОКР 5 нм) в количестве 5 – масс. % в крупнокристаллический порошок ( - Al2O3 с ОКР 100 нм) увеличивает на – 40 % прочность керамики. Анализ полученных керамических материалов показал, что компактированные образцы имеют структурную иерархию нескольких уровней - наряду с зрнами микронного размера имеются нанообъекты как в виде структурных элементов микрозрен, так и в виде отдельных образований на межзеренных границах (рис. 19).

Было установлено, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) керамики определяется не только параметрами прессования (тип компактирования, давление, температура и время отжига), но также и видом (химическим составом) компактируемого материала.

Рис. 19. АСМ микрофотография (а) и профиль (б) корундовой керамики, полученной методом литья термопластичных шликеров с добавкой 5 % масс.

нанокристаллического порошка -Al2O3.

АСМ исследование керамических образцов, полученных МИ-прессованием и спеченных при 1300 С, показало, что в случае 3YSZ и гафната гадолиния на поверхности сколов имеются микронные агломераты нечеткой округлой структуры, состоящие из частиц размером ~ 50-100 нм. В то же время керамика, полученная из порошка титаната диспрозия, содержит структурные элементы с четкой огранкой размером порядка 500 нм, на поверхности которых видны мелкие нанокристаллы размером 50 - 100 нм. В случае горячего прессования нанокристаллических порошков 3YSZ существенного роста размера кристаллитов (> 100 нм), величина которых резко увеличивается до 240 нм при 1200 оС. В тоже время для гафната диспрозия размер кристаллитов в керамических таблетках, спеченных при 1200 оС в течение 20 мин, остается ~ 30 нм.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований предложен комплексный подход к разработке физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков различного химического и фазового состава, а также керамики на их основе. Данный подход, основанный на установлении корреляций между условиями получения, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами оксидных наносистем на всех этапах их образования и эволюции: формирование гидрозолей и суспензий гидратированных оксидов из растворов солей, синтез нанокристаллических порошков оксидных соединений, получение компактированных наноматериалов, позволяет эффективно предсказывать и целенаправленно изменять свойства синтезируемых материалов.

2. На основании комплексного анализа кинетических зависимостей изменения концентрации активных полимерных форм и рН, размера и атомно-кристаллической структуры образующихся частиц предложена модель образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации, включающая в себя следующие стадии:

оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

3. На примере синтеза гидрозолей SiO2 показано, что рост частиц протекает по механизму гетерогенной поликонденсации путем осаждения оставшихся в растворе гетерогенной поликонденсации в области рН 2 – 3, соответствующей точке нулевого заряда (и изоэлектрической точке) SiO2, минимальны и возрастают с изменением рН в обе стороны. Сопоставление данных по влиянию перемешивания и буферных растворов на кинетику поликонденсации, а также полученные небольшие значения энергии активации процесса позволили сделать вывод, что лимитирующей стадией гетерогенной поликонденсации является диффузия активных форм в поверхностном слое растущих частиц.

4. Показано, что величина потенциала гидратации гидролизующегося катиона (Z2/r) определяет способность осадка гидратированного оксида к кристаллизации.

Обнаружено, что рост величины Z2/r в ряду Pb2+ < Fe2+ < Mg2+ < Gd3+ Dy3+ Y3+ < Fe3+ < Cr3+ < Al3+ < Zr4+ Hf4+ < Ti4+ < Si4+ приводит к снижению размера кристаллитов (ОКР) и переходу в рентгеноаморфное состояние при Z2/r ~ 16 – 17 (Fe3+, Al3+). При этом способность образовавшихся рентгеноаморфных осадков к кристаллизации при кристаллизоваться в течение нескольких часов при 90 оС, с Z2/r 22 (Zr4+) - при 200 оС, при Z2/r 40 (Si4+) требуются более высокие температуры.

5. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой металл–кислород» и второй – «металл-металл»).

6. Показано, на примере старения рентгеноаморфных осадков трехзарядных металлов (Fe(OH)3, Al(OH)3), что процесс упорядочения атомно-кристаллической структуры в области рН, соответствующей минимальным значениям концентрации растворимых форм данного вещества (вблизи значений рНТНЗ(ИЭТ)), протекает за счет агрегации первичных частиц с дальнейшей внутренней перестройкой структуры аморфного агрегата. Увеличение концентрации растворимых форм при изменении рН приводит к тому, что процесс образования кристаллической фазы протекает по механизму «растворение - осаждение».

Введение комплексообразователей, способствующее уменьшению концентрации растворимых гидратных форм, вызывает изменение механизма процесса образования кристаллической фазы (переход от «растворение - осаждение» к внутренней перестройке структуры). Адсорбция комплексообразующих соединений на поверхности первичных аморфных частиц приводит к изменению морфологии и фазового состава образующихся кристаллических частиц.

7. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления соединений Fe(II) с образованием гидратированных оксидов Fe(III) является не химическая реакция, а диффузия растворенного кислорода к окисляемым формам.

Образование нанокристаллических частиц протекает по механизму «растворение– окисление-осаждение», при этом ход процесса определяется соотношением компонентов [OH-]/[FeII] (рН). В суспензиях с [OH-]/[FeII] 2 (6,5< рНисх < 9,0) формирование частиц протекает в две стадии: на первой образуются гидроксосоли [FeII(1-x)FeIIIx(OH)2]x+ [(x/n)Ann- (mx/n)H2O]x- в виде частиц гексагональной формы, на второй происходит формирование анизотропных нанокристаллических частиц стехиометрическому ([OH-]/[FeII] 2, рНисх ~ 12 - 12,5), основным компонентом получаемой твердой фазы является магнетит Fe3O4. В случае введения избыточного количества щелочного агента (0,5 М и выше, рН 13) происходит образование анизотропных нанокристаллических частиц -FeOOH. При этом формирование продуктов реакции (Fe3O4 и/или -FeOOH) в сильнощелочной среде (рНисх 12) происходит сразу после начала окисления исходной суспензии Fe(OH)2.

8. Установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма нанокристаллических оксидных частиц, образующихся в результате термической обработки порошков гидратированных оксидов (прекурсоров), зависят не только от типа и параметров термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера), но и условий синтеза прекурсоров (природа исходных солей, порядок и равномерность смешения реагентов, их соотношение, рН, температура, введение модифицирующих добавок).

рентгеноаморфных прекурсоров происходят существенные изменения в локальной структуре вещества, выражаемые в увеличении степени упорядочения локального окружения с ростом температуры отжига. Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

9. Разработан новый способ синтеза малоагрегированных оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излучения на прекурсор, в качестве которого используются влажные пасты аморфных гидроксидов и/или оксигидроксидов металлов.

Это позволяет существенно сократить время процессов сушки осадков, их дегидратации и кристаллизации, а также уменьшить размер кристаллитов и частиц (агрегатов), образующихся при этом оксидов.

10. Установлено, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах определяется не только параметрами прессования (способ и условия компактирования, температура спекания), но также химическим и фазовым составом компактируемого материала. На примере получения компактированных образцов ZrO2 выявлена взаимосвязь морфологического строения частиц исходных порошков и микроструктуры керамического материала.

Показано, что предварительная механоактивация исходных оксидных порошков способствует получению плотной керамики, обладающей высокими прочностными характеристиками.

11. Показано, что ультразвуковое- и магнитно-импульсное прессование нанокристаллических порошков t-ZrO2 без введения ионов допантов приводит к существенной структурной перестройке, связанной с фазовым переходом t-ZrO2 m-ZrO2 и уменьшением размера ОКР как t-, так и m-фаз. Сравнение интенсивности главных пиков (11) и (111) фазы m-ZrO2 для порошка и таблеток позволило сделать вывод о том, что прессование нанокристаллического ZrO2 вызывает появление в компактированных материалах аксиальной текстуры по направлению в кристаллической решетке m - фазы ZrO2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Поликонденсация и фазообразование в водных растворах кремниевой кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 1985. — Т. 28, № 6. — С. 58–62.

2. Фролов Ю.Г., Лебедев Е.Н., Федосеев А.Н., Дубровская Г.А., Растегин Ю.И., Попов В.В. Получение гидрозолей кремнезема, используемых в качестве связующего // Химическая промышленность. — 1985. — № 10. — С. 610–613.

3. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Гель-хроматографическое изучение растворов кремниевых кислот // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 1986. — Т. 29, № 1. — С. 67–70.

4. Попов В.В., Лебедев Е.Н., Антонова Л.М., Томилов А.П. Исследование процесса получения гидрозоля диоксида кремния электродиализом силиката натрия // Журнал прикладной химии. — 1988. — № 9. — С. 1998–2002.

5. Попов В.В., Лебедев Е.Н., Антонова Л.М., Томилов А.П., Пушкин А.С., Голиков В.Ф., Герасина Т.А. Исследование процесса переконденсации в гидрозолях диоксида кремния при высоких температурах // Коллоидный журнал. — 1989. — Т. 51, № 3. — С. 610–614.

6. Попов В.В., Левина Е.Ф., Горбунов А.И., Кирко М.В., Щербинин В.В., Маринин Л.К. Исследование процесса образования -оксигидроксида железа (III) окислением хлорида железа (II) в нейтральной и слабощелочной средах // Химическая промышленность. — 1989. — № 9. — С. 678–681.

7. Жерносек В.И., Попов В.В., Левина Е.Ф., Кирко М.В. Математическое моделирование синтеза оксигидроксидов железа (III) окислением гидроксида железа (II) // Химическая промышленность. — 1989. — № 12. — С. 923–926.

8. Шапатин А.С., Грачва О.А., Роговина Л.З., Попов В.В. Исследование свойств гидролизатов гликолиевых эфиров кремниевой кислоты // Коллоидный журнал. — 1990. — Т. 52, № 3. — С. 609–613.

9. Fabrichnyi P.B., Fefilatiev I.P., Demazeau G., Etourneau J., Avdeev V.V., Levina E.F., Popov V.V., Kremenchugskaya M.A. Etude par spectrometrie Mossbauer des etapes initiales du processus d’enrobage des particules aciculaires de Fe2O3 par coprecipitation des ions Co2+ et Fe2+ // Solid State Communications. — 1991. — V. 52, № 4. — P. 257–259.

10. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Х., Федотов А.В., Коровин С.А. Образование высокотемпературных фаз в наночастицах диоксида циркония // Инженерная физика. — 2003. — № 4. — С. 2–6.

11. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Х., Тимофеев А.А. Влияние полимеров на образование и сохранение высокотемпературных фаз в наночастицах диоксида циркония // Инженерная физика. — 2003. —№ 5. — С. 59–61.

нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 3. — С. 303–311.

13. Попов В.В., Степанов Г.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Технология ультрадисперсных магнитных оксидов железа. 1. Разработка процесса получения оксигидроксида железа окислением соединений двухвалентного железа в щелочной среде // Химическая промышленность сегодня. — 2004. —№ 4. — С. 24–29.

14. Степанов Г.В., Попов В.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Технология ультрадисперсных магнитных оксидов железа. 2. Получение -оксида железа // Химическая промышленность сегодня. — 2004. —№ 10. — С. 10–16.

высокотемпературных фаз в ультрадисперсном ZrO2 //Физика и химия стекла. — 2005. — Т. 31, № 4. — С. 615–624.

16. Попов В.В., Горбунов А.И. Гидротермальная кристаллизация гидроксида железа (III) // Неорганические материалы. — 2006. — Т. 42, № 3. — С. 319–326.

17. Попов В.В., Горбунов А.И. Влияние органических кислот на кристаллизацию Fe(OH)3 в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. — 2006. — Т. 42, № 7. — С. 849–857.

18. Попов В.В., Петрунин В.Ф. Исследование процессов образования и устойчивости метастабильных фаз в нанокристаллическом ZrO2 // Огнеупоры и техническая керамика.

— 2007. —№ 8. — С. 8–13.

19. Попов В.В., Петрунин В.Ф., Чжу Х., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Исследование ультразвуковым воздействием // Огнеупоры и техническая керамика. — 2007. — № 11. — С. 17–23.

20. Попов В.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Закономерности образования нанокристаллических частиц оксигидроксидов железа (III) при окислении соединений железа (II) в нейтральной среде // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 7.

— С. 1063-1069.

21. Попов В.В., Горбунов А.И. Закономерности образования нанокристаллических частиц оксидов и оксигидроксидов железа (III) при окислении соединений железа (II) в щелочной среде // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 10. — С. 1597Попов В.В., Петрунин В.Ф., Коровин С.А. Закономерности образования нанокристаллических частиц в диоксидах металлов подгруппы IVB // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 10. — С. 1604-1610.

23. Дмитриев М.С., Коляскин А.Д., Петрунин В.Ф., Попов В.В. Получение нанокристаллов оксидов металлов на СВЧ-установке // Атомная энергия. — 2011. — Т.

110, № 1. — С. 27-30.

Публикации в других изданиях, материалы конференций, патенты:

1. Попов В.В. Образование дисперсных систем оксидов, оксигидроксидов, и гидроксидов элементов // Обзор. инф. Сер. Актуальные вопросы химической науки и охраны окружающей среды. Общеотраслевые вопросы. М.: НИИТЭХИМ. - 1991, Вып. (309). - 79 с.

2. Petrunin V.F., Popov V.V., Zhu H. Preparation and stability of tetragonal phase ultra dispersed (nano-) ZrO2 // Аbstr. 7 Inter. Conf. on Nanostructured Materials NANO 2004, Wiesbaden, Germany, 20–24.06.2004. – Wiesbaden, 2004. – P. 40.

3. Menushenkov A.P., Petrunin V.F., Popov V.V., Chernikov R.V., Fedotov A.V., Kashurnikova O.V., Klementiev K.V. EXAFS study of ZrO2 nanocrystalline powders // Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany. – 2005. – Pt. 1. - P. 621-622.

4. Menushenkov A.P., Petrunin V.F., Popov V.V., Chernikov R.V., Klementiev K.V., Fedotov A.V., Sidorov V.V. EXAFS study of Dy2+xHf2-xO7-x/2 nanocrystalline powders // Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany. – 2006. – Pt. 1. - P. 525-526.

5. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов : учеб. пособие – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – 309 с.

6. Menushenkov A.P., Petrunin V.F., Popov V.V., Chernikov R.V., Fedotov A.V., Kashurnikova O.V., Yaroslavtsev A.A., Klementiev K.V. Local structure of Gd2O3-HfO2 and Gd2O3-HfO2 nanocrystalline powders // Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany. – 2007. – Pt. 1. - P. 1041-1042.

7. Petrunin V.F., Shlyaposhnikova T.V., Popov V.V. Printing nano-ink for counterfeit recognition // Abstr. 9-th Inter. Conf. on Nanostructured Materials NANO 2008, Rio de Janeiro, Brazil, 01-06.06.2008. — Rio, 2008. – P. 15h15.

8. Попов В.В., Петрунин В.Ф., Коровин С.А. Закономерности образования и фазовых переходов в нанокристаллических диоксидах подгруппы титана // Тез. докл. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 24МГУ. – М., 2008. - С. 66.

9. Петрунин В.Ф., Шляпошникова Т.В., Попов В.В. Нанопорошки для защиты от фальсификации // Тез. докл. 3-ей Всерос. конф. по наноматер. НАНО 2009, Екатеринбург, 20-24.04.2009. / УрО РАН. – Екатеринбург, 2009. – С. 898.

10. Chernikov R.V., Menushenkov A.P., Kashurnikova O.V., Petrunin V.F., Popov V.V.

Local structure peculiarities of nanocrystalline compounds RE2O3-MeO2 (RE=Dy, Gd;

Me=Hf, Zr) // Abstr. 14-th Inter. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure, Camerino, Italy, 26-31.07.2009. – Camerino, 2009. - P. 161.

11. Menushenkov A.P., Kashurnikova O.V., Popov V.V., Petrunin V.F. Ordering processes in Ln2O3 - MeO2 (Ln - Gd, Dy; Me - Zr, Hf) nanocrystalline powders // Abstr. 3-rd Inter. Symp. on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (SPSSM), Stuttgart, Germany, 27.06-02.07.2010. – Stuttgart, 2010. - P. 105.

12. Попов В.В., Петрунин В.Ф., Коровин С.А., Менушенков А.П., Кашурникова О.В.

Закономерности образования нанокристаллических соединений Ln2Me2O7 (Ln = Gd, Dy;

Me = Zr, Hf) // Тез. докл. 1-ой Всерос. конф. «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», С.-Петербург, 22-24.11.2010. / ИХС РАН. – С.-Пб., 2010. - С. 211.

13. Пат. 2294949 РФ, МПК7 C09В 11/00. Типографская краска для защиты продукции от фальсификации / Петрунин В.Ф., Шляпошникова Т.В., Попов В.В., Чулкин М.Л., Коровин С.А., Федотов А.В.; заявитель и патентообладатель МИФИ. - № 2005141163/04; заявл. 28.12.2005; опубл. 10.03.2007, Бюл. № 3. – 11 с.: 8 ил.

14. Пат. 2404125 РФ, МПК7 C01G 25/02. Способ получения нанопорошка диоксида циркония / Петрунин В.Ф., Попов В.В., Коровин С.А., Кочетова Н.А., Диденко А.Н., Коляскин А.Д., Дмитриев М.С.; заявитель и патентообладатель НИЯУ МИФИ. – № 2008144044/05; заявл. 05.11.2008; опубл. 20.11.2010, Бюл. № 32. – 5 с.: 2 ил.

Типография НИЯУ МИФИ. 115409, г. Москва, Каширское ш., д.