На правах рукописи

НЕКРАСОВА НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА

СОРБЦИЯ ИОНОВ УРАНА И ТОРИЯ НА ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ ИЗ

РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

Специальность 02.00.14 – Радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Гелис Владимир Меерович

Официальные оппоненты: Кулюхин Сергей Алексеевич доктор химических наук, заведующий лабораторией физико-химических методов локализации радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Перевалов Сергей Анатольевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Ведущая организация: ОАО «Ведущий научно-исследовательский Институт химической технологии»

Защита состоится «19» декабря 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корпус 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский пр., д.31, корпус 4.

Автореферат диссертации разослан «» _ноября_2013 г.

Электронные варианты отзывов просьба отправлять по адресу [email protected]

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.259.02, кандидат химических наук Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Современное развитие ядерно-энергетического комплекса РФ основывается на использовании замкнутого ядерного топливного цикла (ЯТЦ), который включает в себя как получение ядерного горючего (добыча руды, получение концентрата, получение диоксида урана, обогащение урана, изготовление тепловыделяющих элементов – ТВЭЛ), так и радиохимическую переработку облученного топлива (ценные компоненты – уран и частично плутоний – идут на стадию получения ядерного топлива). На различных стадиях ЯТЦ применяются технологии с использованием органических ионообменных материалов: при добыче и переработке урановых руд, при разделении и очистке урана и плутония; при очистке сбросных вод, образующихся на предприятиях ЯТЦ.

В настоящее время в РФ выпуск ионообменных материалов резко сократился по сравнению с 80-90-ми годами прошлого столетия. Единственный производитель в г.

Кемерово выпускает ограниченный ассортимент ионообменников, что естественно привело к заполнению рынка сорбентами, производимыми иностранными компаниями.

Чаще всего информация об этих материалах крайне ограничена, приводятся лишь некоторые технические характеристики и возможные области применения сорбентов. В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка исследовать сорбционные и физико-химические характеристики целого ряда импортных ионообменников по отношению к урану при сорбции из различных сред, а также торию, как аналогу плутония(IV), при сорбции из азотнокислых растворов.

Конечной задачей настоящей работы является выбор наиболее эффективных ионообменников для использования в различных областях радиохимических технологий.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исследование сорбционных характеристик ионообменных материалов различного типа по отношению к урану и торию (плутонию) для определения условий их селективного выделения из растворов сложного солевого состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Исследовать сорбционные свойства современных ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.

2. Исследовать сорбционные свойства различных типов сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.

3. Определить механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Исследованы и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики ряда ионообменников по отношению к урану и торию (плутонию) из растворов различного состава.

2. Определены оптимальные условия для извлечения урана из карбонатных и сернокислых растворов, а также урана и тория (плутония) из азотнокислых растворов с использованием современных органических ионообменников.

3. Впервые показана возможность разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-Pu(IV) на комплексообразующем сорбенте с фосфоновыми и сульфогруппами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

1. Определены наиболее эффективные сорбенты для извлечения урана из карбонатных и сернокислых растворов выщелачивания урановых руд.

2. Предложен способ очистки низкоактивных отходов химико-металлургического завода ПО «Маяк» с использованием современных ионитов.

3. Определены условия сорбционного разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)из азотнокислых растворов на хелатном сорбенте с фосфоновыми и Pu(IV) сульфогруппами.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Результаты исследования сорбционных свойств ионообменных материалов по отношению к урану из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов.

2. Результаты исследования сорбционных свойств сорбентов по отношению к торию (плутонию) из азотнокислых растворов.

3. Механизм сорбции урана и тория на выбранных ионообменниках.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на IV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности»

(г. Алматы, Республика Казахстан, 2006 г.); Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (г. Дубна, 2006 г.); Четвертой молодежной научнопрактической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2007 г); International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008); Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2009 г.);

Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (г. Москва, 2009 г.);

Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (г. Белгород, 2010 г.); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции «Сорбция и экстракция:

проблемы и перспективы» (г. Владивосток, 2010 г.); V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010» (г. Москва, 2010 г.); WM’ Conference (2011, Phoenix, AZ, USA.); XI научно-практической конференции «Дни наукиЯдерно-промышленный комплекс Урала» (г. Озерск, 2011 г.); Седьмой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (г. Димитровград, 2012 г.); 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы в журналах, рекомендуемых ВАК, 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 182 наименований. Материал работы изложен на 149 страницах печатного текста, включает 43 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель и задачи, определены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. Содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней представлены формы нахождения и поведение уранил-ионов в растворах различного состава.

Рассмотрены основные методы извлечения урана из продуктивных растворов выщелачивания и технологических растворов. Подробно описаны сорбционные методы извлечения урана из растворов, а также основные характеристики и критерии выбора ионообменных материалов. Обоснована актуальность темы и сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2 включает описание экспериментальных методов исследования. В ней представлены характеристики исследуемых ионообменных материалов, методики проведения экспериментов и определения характеристик сорбционных материалов.

В работе были исследованы сорбционные свойства 30 сорбентов как импортного («Purolite», Великобритания и «Rohm and Haas», США), так и отечественного производства. Для ряда исследуемых сорбентов были определены некоторые физикохимические характеристики: значения емкости и констант ионизации функциональных групп; коэффициенты внутренней диффузии; ИК-спектры.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты исследований сорбционного извлечения урана из карбонатных растворов, содержащих, г/дм3: U(VI) – 0,2; Ca2+ – 0,1; Na+ – 1,12;

CO32- – 0,15; NO3-– 3,17; рН=7,8. Исходя из основных форм нахождения U(VI) в карбонатном растворе (рис. 1) для исследования сорбции были выбраны аниониты и комплексообразующие сорбенты.

Процесс извлечения урана из модельного раствора на анионитах, функциональной соответствии с реакцией:

4R4N+А- +UO2(CO3)34- (R4N)4[UO2(CO3)3] + 4А- (А- – Cl-, SO42-, CO32-).

Результаты сорбции урана в статических условиях (рис.2) показали, что наилучшими сорбционными характеристиками по отношению к урану обладают высокоосновные аниониты марок PFA300, PFA600/4740, A560/4790 (производитель – «Purolite»), Amberlite IRA 910UCl, Ambersep 920UCl (производитель – «Rohm and Haas») и AB-178, а также хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S957.

Рис. 2. Значения статической обменной емкости по урану для исследуемых сорбентов Выходные кривые сорбции урана на сорбентах S957, A560/4790, PFA300, Amberlite IRA 910UCl и AB-178 из модельного карбонатного раствора в динамических условиях приведены на рис. 3 (скорость пропускания растворов – 3 к.о./ч).

Рис. 3. Выходные кривые сорбции урана из модельного карбонатного раствора В результате динамических экспериментов установлено, что объем модельного раствора, пропускаемого до 10%-ного проскока, у сильноосновных анионитов в основном составляет 400-500 к.о. и полная динамическая емкость по урану – 100-160 мг/см3. Для хелатного сорбента S957 и анионита А560/4790 аналогичный проскок наступил после пропускания 160 и 200 к.о. модельного раствора, а полная динамическая емкость составила 93 и 112 мг/см3 соответственно.

Максимальная емкость по урану на высокоосновных анионитах достигается при значении рН=6-8, а для хелатного сорбента S957 при значениях рН менее 7,5 (рис. 4).

Снижение емкости анионитов в кислой среде связано с разрушением анионных карбонатсодержащих комплексов уранила. При значениях рН более 9,0 уменьшение емкости всех сорбентов связано с конкурирующим действием карбонат-ионов. Это же конкурирующее действие показано на рис. 5, где с увеличением концентрации карбонатионов в исходном растворе емкость всех сорбентов по урану резко снижается.

Учитывая эти зависимости, для десорбции урана использовали растворы карбоната натрия с концентраций 0,5 моль/дм3 и азотной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3.

Десорбция урана с сорбента S957 осуществляется только раствором карбоната натрия, для анионитов более эффективно использование раствора азотной кислоты.

Рис. 4. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по урану от рН Рис. 5. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) сорбентов от концентрации карбонат-ионов при сорбции урана из карбонатного раствора В составе ряда технологических растворов присутствуют различные поверхностноактивные вещества (ПАВ). В связи с этим было исследовано влияние анионоактивного ПАВ – сульфонола на сорбцию урана анионитами АВ-178 и PFA300 в динамическом режиме (СU – 50 мг/дм3, скорость пропускания – 3 к.о./ч). Десорбция проводилась раствором HNO3 с концентрацией 3 моль/дм3 в 4 к.о. Результаты (табл. 1) показали, что АВ-178 и PFA300 в отсутствии ПАВ извлекают уран из модельного раствора практически одинаково. В присутствии ПАВ степень извлечения и степень десорбции урана на обоих сорбентах существенно падает, но анионит PFA300 меньше подвержен негативному влиянию. Ухудшение сорбционных характеристик анионитов связано с блокировкой поверхности гранул смолы молекулами ПАВ. Меньшее влияние ПАВ на сорбцию анионитом PFA300 связано с макропористой структурой матрицы смолы.

Таблица 1. Результаты влияния ПАВ на сорбцию урана на анионитах Смола Для ряда сорбентов были определены кинетические характеристики сорбции.

Результаты экспериментов свидетельствуют о внутридиффузионной кинетике процесса.

Путем обработки экспериментальных кинетических зависимостей методом наименьших квадратов (МНК) были рассчитаны значения коэффициентов внутренней диффузии и времени полуобмена при сорбции урана из карбонатных растворов. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения коэффициентов внутренней диффузии (D) и времени полуобмена (0,5) для исследуемых сорбентов Хелатный сорбент S957 и высокоосновный анионит А560/4790 характеризуются более медленной кинетикой по сравнению с другими сорбентами. Это наглядно демонстрируют выходные кривые динамических экспериментов (рис. 3) – 10% проскок для этих двух сорбентов наступил значительно раньше, чем для других.

микрофильтрационной очистки вод спецканализации химико-металлургического завода «Маяк» подтверждает высокую эффективность сорбента PFA300.

В ГЛАВЕ 4 приведены результаты сорбции урана из сернокислых растворов (рН=1,5-2,0; концентрация урана 0,8-0,9 г/дм3), где существует следующее равновесие:

UO22+ + SO42- UO2SO4 + SO42- UO2(SO4)22- + SO42- UO2(SO4)34-. Наиболее устойчивым из сульфатных комплексов уранила в водном растворе является анион комплексообразующие сорбенты. Процесс извлечения урана из модельного раствора на сильноосновных анионитах можно описать реакцией:

2R4N+А- +UO2(SO4)22- (R4N)2[UO2(SO4)2] + 2А- (А- – Cl-. SO42-, CO32-).

Результаты статических экспериментов (рис. 6) показали, что емкость практически всех типов сорбентов при изменении концентрации сульфат-ионов колеблется в пределах от 90 до 150 мг/г. Довольно сильно по величине СОЕ выделяется хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S957. Его емкость при содержании сульфатионов 0,01-0,08 г-экв/дм3 составляет порядка 350 мг/г, при дальнейшем увеличении концентрации сульфат-ионов емкость снижается до 280 мг/г.

Рис. 6. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от концентрации сульфат-ионов (Т:Ж=500, время контакта – 24 ч).

В растворах выщелачивания урана из руд присутствуют нитрат- и хлорид-ионы. Их влияние на сорбцию урана показано на рис. 7, 8. Как следует из рисунков, нитрат- и хлорид-ионы не оказывают заметного влияния на значения СОЕ сорбента S957 в данных условиях. В то время как емкость других исследованных сорбентов в присутствии хлоридионов снижается до 50-100 мг/г, а в присутствии нитрат-ионов не превышает значения 40 мг/г.

Рис. 7. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от Рис. 8. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от Результаты динамических экспериментов по извлечению урана из модельного приведены на рис. 9. 10%-ный проскок у сорбентов S957 и PFA600/4740 наступает после пропускания 215 к.о., полная емкость сорбентов составляет 90 и 55 мг/см3 соответственно;

Для анионитов АМП и АВ-178 проскок наступает после 100 к.о. и емкость не превышает 35 мг/см3. Таким образом, показана высокая эффективность сорбента S957 по сравнению с анионитами, используемыми в настоящее время.

Рис. 9. Выходные кривые сорбции урана из модельного сернокислого раствора На рис. 10 приведены изотермы сорбции урана на сорбентах S957, АМП и PFA600/4740 из модельного сернокислого раствора. Результаты экспериментов были обработаны по уравнению Ленгмюра и определены значения предельного массового коэффициента распределения, константы обмена и максимальной емкости сорбентов по урану в данных условиях, которые приведены в табл. 3.

Рис. 10. Изотермы сорбции урана из сернокислого раствора Таблица 3. Значения предельного массового коэффициента распределения (Кdm max), константы обмена (Кобм) и максимальной емкости сорбентов (Еmax) Путем обработки кинетических зависимостей сорбции урана из сульфатных растворов были рассчитаны значения коэффициентов внутренней диффузии и времени полуобмена. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4. Значения коэффициентов внутренней диффузии (D) и времени полуобмена (0,5) для исследуемых сорбентов Сорбент S957 обладает значительно более медленной кинетикой по сравнению с анионитами PFA600/4740 и АМП.

Результаты исследования сорбции урана на реальных технологических растворах выщелачивания урана (солесодержание до 11,6 г/дм3) показали высокие значения коэффициентов распределения урана на сорбенте S957 и подтвердили экспериментальные данные, полученные на модельных растворах.

В ГЛАВЕ 5 представлены результаты извлечения урана из азотнокислых растворов, где U(VI) находится в виде уранил-иона. Поэтому для исследований были выбраны катиониты, комплексообразующие сорбенты и образцы ТВЭКСов. Сорбцию U(VI) проводили из растворов, содержащих: U(VI) – 0,2 г/дм3, HNO3 – 3,0 моль/дм3.

По результатам статических экспериментов (рис. 11) определено, что наилучшими сорбционными характеристиками по отношению к урану в азотнокислых средах обладают сульфогруппами Purolite S957 (емкость составляет 130-140 мг/г). Хелатный сорбент с иминокарбоксильными группами Purolite S950 и твердые экстрагенты на основе фосфиноксида – ТВЭКС-ФОР и на основе дигликольамида (ДГА) – BAU-1M показывают карбоксильные и сульфоновые катиониты марок КБ-2, КБ-4 и СГ-1, а также сильноосновные аниониты уран из азотнокислых растворов практически не извлекают.

Рис. 11. Значения статической обменной емкости по урану для исследуемых сорбентов Выходные кривые сорбции урана из азотнокислого раствора в динамических условиях на сорбентах S957, S950, ТВЭКС-ФОР и КРФ-20 приведены на рис. 12.

Наилучшими характеристиками по отношению к урану в данных условиях обладают фосфорнокислый катионит КРФ-20 и комплексообразующий сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами S957. 10%-ный проскок у этих сорбентов наступает после пропускания 50-70 к.о., а емкость составляет 60 и 50 мг/см3 соответственно.

Рис. 12. Выходные кривые сорбции урана из азотнокислых растворов Результаты исследования влияния концентрации азотной кислоты на сорбцию урана смолами КРФ-20, S950 и S957, а также сорбентами ТВЭКС-ФОР и BAU-1M (рис. 13), показывают, что при увеличении концентрации азотной кислоты от 0,1 до 3 моль/дм3 емкость сорбентов S957, S950, КРФ-20 и ТВЭКС-ФОР уменьшается примерно в 2 раза, а у BAU-1M возрастает в 7 раз.

Рис. 13. Зависимость статической обменной емкости сорбентов по урану от концентрации HNO Для определения предельного массового коэффициента распределения, константы обмена и максимальной емкости по урану для сорбентов КРФ-20, S950 и S957 были получены изотермы сорбции (рис. 14). Далее результаты экспериментов были обработаны по уравнению Ленгмюра и полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5. Значения предельного массового коэффициента распределения (Кdm max), константы обмена (Кобм) и максимальной емкости сорбентов (Еmax) Кинетические характеристики сорбентов при сорбции урана из азотнокислых растворов приведены в табл. 6.

Таблица 6. Значения коэффициентов внутренней диффузии (D) и времени полуобмена (0,5) для исследуемых сорбентов Сравнивая результаты кинетических экспериментов из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов для сорбента S957, видим, что при переходе от большого комплексного карбонатного аниона к сульфатному аниону и далее к катиону уранила значительно возрастает скорость протекания процесса – время полуобмена уменьшается с 300 до 145 и 60 мин, а коэффициенты внутренней диффузии увеличиваются на порядок с 10-14 м2/с до 10-13 м2/с. Этот эффект видимо связан с уменьшение размера иона, участвующего в ионообменном процессе, лимитирующей стадией которого является внутренняя диффузия.

Для исследования сорбции урана из реальных азотнокислых растворов были г. Электросталь, содержащие: 2,0 моль/дм3 азотной кислоты, 82 мг/дм3 урана, общая Проведенные эксперименты подтвердили, что сорбция урана в данных условиях наиболее эффективно происходит на хелатном сорбенте S957.

ГЛАВА 6 посвящена извлечению Th (Pu), U и Am из азотнокислых растворов. Для моделирования поведения Pu(IV) при сорбции из модельных азотнокислых растворов был использован Th(IV).

Сорбцию проводили из раствора, содержащего 0,6 г/дм3 Th4+ и 3 моль/дм3 HNO3.

Для исследований были выбраны фосфорсодержащие сорбенты, которые в соответствии с литературными данными обладают повышенной селективностью к Th(IV). Эксперименты, проведенные в статических условиях (рис. 15) показали, что наибольшей емкостью по торию обладает хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S (330 мг/г). Для этого сорбента, а также для сорбентов S955, ТВЭКС-ФОР и BAU-1M, была определена зависимость статической обменной емкости по торию от концентрации азотной кислоты (рис. 16) Емкость по торию сорбентов S957, S955 и BAU-1M мало зависит от концентрации азотной кислоты в диапазоне концентраций 2-7 моль/дм3.

Емкость сорбента ТВЭКС-ФОР закономерно снижается при увеличении концентрации азотной кислоты.

Рис. 15. Значения статической обменной емкости по урану для исследуемых сорбентов Рис. 16. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по торию от На смоле S957 была изучена возможность разделения ионов Th4+ и UО22+ в статических условиях при концентрации азотной кислоты 1 и 3 моль/дм3 (СTh=2,5 г/дм3, СU=1,0 г/дм3, соотношение Т:Ж=1:400, время контакта фаз – 24 ч). Результаты, приведенные в табл. 7, показывают, что на сорбенте S957 можно проводить разделение ионов тория и урана, причем при концентрации азотной кислоты 3 моль/дм3 разделение протекает более эффективно.

Таблица 7. Результаты сорбции ионов Th4+ и UО22+ в статических условиях на сорбенте S Концентрация HNO3, Сорбция ионов Th4+, UО22+ и Am3+ в динамических условиях проводили из (~105 Бк/дм3), 3 моль/дм3 HNO3. Из приведенных на рис. 17 выходных кривых видно, что ионы уранила и америция на смоле S957 сорбируются значительно хуже тория. Полная динамическая емкость смолы по торию составила 78 мг/см3.

Полная десорбция тория со смолы осуществляется при пропускании 7-8 к.о. 5%-го раствора карбоната натрия.

Рис. 17. Выходные кривые сорбции Th(IV), U(VI) и Am(III) на смоле S Кинетику сорбции ионов тория на смоле S957 изучали из раствора, содержащего 2,5 г/дм3 Th4+ и 3 моль/дм3 HNO3. Установлено, что лимитирующей стадией является процесс внутренней диффузии. По результатам кинетических экспериментов были получены значения коэффициента диффузии и времени полуобмена, которые составили (5±1)·10-13 м2/с и 60±10 мин. соответственно.

Исследование радиационной устойчивости сорбента S957 (Н+-форма) в растворе HNO3 с концентрацией 3 моль/дм3 (табл. 8) показало, что емкость не изменилась даже при дозе 106 Гр, что свидетельствует о высокой радиационно-химической устойчивости сорбента. Кроме того, на величину емкости не влияют продукты радиолиза азотной кислоты.

Таблица 8. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по торию смолы S957 от поглощенной дозы Исследования сорбции плутония из реального технологического раствора подтвердили, что смола S957 может быть использована для селективного извлечения плутония из азотнокислых растворов.

Определение механизма сорбции. Для определения механизма сорбции урана и тория на смоле S957 были сняты ИК спектры образцов смолы в Н+-, UO22+- и Th4+-формах.

Сравнение измеренных спектров показывает, что сорбция ионов UO22+ и Th4+ на сорбенте S957 происходит за счет координации уранил-ионов и ионов тория с фосфоновыми и сульфогруппами. Помимо ионного обмена происходит комплексообразование за счет дополнительной координационной связи с атомом фосфорильного кислорода (бидентантная координация). Повышенная селективность сорбента S957 к урану и торию связана с образованием прочной связи ионов UO22+ и Th4+ с фосфоновыми группами, а наличие сульфогрупп способствуют повышенному набуханию сорбента и, следовательно, наилучшему проникновению сорбируемых ионов из водной фазы в матрицу сорбента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате экспериментов, как на модельных, так и на реальных растворах установлено:

1. Для извлечения урана из карбонатных растворов наиболее эффективным среди исследованных сорбентов является высокоосновный анионит Purolite PFA300. Значение емкости для этого сорбента составляет 300 мг/г. Показано, что присутствие ПАВ существенно влияет на степень извлечения и полноту десорбции урана, но в случае анионита PFA300 влияние ПАВ сказывается значительно меньше, по сравнению с АВ-178.

2. Для извлечения урана из сернокислых растворов наиболее перспективен комплексообразующий сорбент Purolite S957. Присутствие нитрат- и хлорид-ионов не оказывают заметного влияния на емкость этого сорбента. Емкость сорбента по урану составляет 300 мг/г.

3. При извлечении урана из азотнокислых растворов наилучшими сорбционными характеристиками обладает сорбент S957. Значение статической обменной емкости составляет 130 мг/г.

4. В случае сорбции тория из азотнокислых растворов наибольшей емкостью обладает хелатный сорбент S957 (330 мг/г). Значение емкости не зависит от концентрации HNO3 диапазоне 2-7 моль/дм3. Показана принципиальная возможность разделения в одном цикле ионов Th4+, UO22+ и Am3+. Кроме того, сорбент обладает высокой радиационно-химической устойчивостью.

5. Исследование кинетических характеристик позволило сделать вывод, что лимитирующей стадией является процесс внутренней диффузии. При сравнении результатов кинетических экспериментов из карбонатных, сернокислых и азотнокислых растворов для сорбента S957, видно, что при переходе от большого аниона UO2(CO3)34- к аниону UO2(SO4)22- и далее к катиону UO22+ значительно возрастает скорость протекания процесса. Этот эффект очевидно связан с уменьшением размера иона, участвующего в процессе ионного обмена.

6. Сравнение полученных ИК-спектров показывает, что сорбция на смоле S происходит за счет координации уранил-ионов и ионов тория с фосфоновыми и сульфогруппами.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования ряда современных ионообменных материалов для извлечения урана из растворов сложного состава. Для карбонатных и сульфатных растворов рекомендован ряд высокоосновных анионитов, а также хелатный сорбент с фосфоновыми и сульфогруппами Purolite S957.

2. Комплексообразующий сорбент S957 может быть использован для разделения пар U(VI)-Pu(IV) и Am(III)-Pu(IV) в азотнокислых средах.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Кобец С.А., Пшинко Г.Н., Пузырная Л.Н. Уран(VI) в природных водах:

исследование форм нахождения // Химия и технология воды. 2012. Т.34. №6. С.469-480.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых журналах Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Милютин В.В., Чувелева Э.А., Фирсова Л.А., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из карбонатных растворов на различных ионообменных материалах // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 2. С. 154-155.

Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Милютин В.В., Чувелева Э.А., Фирсова Л.А., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из азотнокислых растворов на различных ионообменных материалах // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 2. С. 156-157.

Некрасова Н.А., Гелис В.М., Милютин В.В., Буданцева Н.А., Козлитин Е.А., фосфорсодержащих ионообменных материалах // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 1. С. 63-66.

Некрасова Н.А., Шумилова Ю.В., Милютин В.В., Гелис В.М., Логунов М.В., Лызлова Е.В., Глухова А.В. Разделение трансурановых и трансплутониевых элементов на сорбенте S-957 // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 4. С. 333-335.

Список публикаций в журналах и сборниках статей и тезисов конференций Гелис В.М., Милютин В.В., Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П. Исследование возможности сорбционного извлечения урана из растворов различного состава // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности». г. Алматы, Республика Казахстан.

Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Гелис В.М. Исследование сорбционных свойств сорбентов фирмы «Purolite» по отношению к урану // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2006: Тезисы докладов. Дубна, 23-27 октября 2006 г. – Озерск: ФГУП ПО «Маяк», 2006. С. 122.

Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из карбонатных и азотнокислых растворов на различных ионообменных материалов // Четвертая молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. Озерск, 18-20 апреля 2007 г. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2007. С. 79.

4. Nekrasova N.A., Milyutin V.V., Kozlitin E.A., Gelis V.M., Logunov M.V. Study of the uranium and thorium sorption from solutions on various ion exchange materials // Precisions of the International symposium on sorption and extraction. September 29 – October 4, 2008. Vladivostok. P. 304-305.

Некрасова Н.А., Шумилова Ю.В., Гелис В.М., Милютин В.В. Исследование сорбции ионов актинидов из азотнокислых сред // Пятая Юбилейная молодежная научнопрактическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. Озерск, 21-23 апреля 2009 г. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. – С. 37.

Козлитин Е.А., Мясоедов Б.Ф., Логунов М.В., Пристинский Ю.Е.. Перспективы использования современных фосфорсодержащих сорбентов в радиохимических производствах // Шестая Российская конференция по радиохимии Радиохимия-2009:

Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009 г. – Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. – С. 138.

Некрасова Н.А., Шумилова Ю.В., Гелис В.М., Милютин В.В., Логунов М.В., Пристинский Ю.Е. Исследование сорбции двух-, трех- и четырехзарядных ионов актиноидов на фосфорсодержащих ионообменниках // Там же. С. 231.

Некрасова Н.А., Милютин В.В., Гелис В.М. Новые ионообменные материалы для выделения трансурановых и трансплутониевых элементов // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 14-17 сентября 2010 года). – Белгород: 2010. С. 107-108.

Некрасова Н.А., Гелис В.М., Милютин В.В, Козлитин Е.А. Исследование сорбционных свойств современных органических сорбентов при извлечении урана из сульфатных растворов // Материалы III Международного симпозиума по сорбции и экстракции; Школы молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы», Владивосток, 20-24 сентября 2010 г. – Владивосток: ДВГТУ, 2010. С. 124-126.

Некрасова Н.А., Милютин В.В, Гелис В.М.. Извлечение урана из растворов подземного выщелачивания с использованием современных ионообменных материалов // Тезисы докладов V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010». 1 ноября – 30 ноября 2010 г. – Москва, 2010. С. 89.

Natalya A. Nekrasova, Yulia V. Shumilova. Application of Phosphorus-Containing Ion Exchangers for the Recovery and Separation of Uranium and Transuranic Elements. WM Conference. February 28 – March 6, 2011, Phoenix, AZ, USA.

Некрасова Н.А., Милютин В.В., Гелис В.М. Исследование сорбции урана(VI) из сернокислых растворов на современных органических ионообменных материалах XI научно-практическая конференция науки-2011. ЯдерноДни промышленный комплекс Урала»: Том 1. Тезисы докладов. Озерск,. 27-28 апреля 2011 г. – Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, ФГУП «ПО «МАЯК», 2011. С. 49-50.

Гелис В.М., Милютин В.В., Харитонов О.В., Фирсова Л.А., Некрасова Н.А., Шумилова Ю.В., Козлитин Е.А. Использование органических ионообменников в процессах добычи урана и радиохимических производствах // Седьмая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2012: Тезисы докладов, г. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. – Димитровград: ООО «ВДВ «ПАК». 2012. С. 119.

Некрасова Н.А., Милютин В.В., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из кислых сред на различных сорбентах // Там же. С. 165.

Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А., Козлитин Е.А. Современные сорбционные и мембранные методы в процессах переработки жидких радиоактивных отходов // Там же. С. 255.

Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А., Козлитин Е.А. Сорбционные процессы в радиохимической технологии и очистке жидких радиоактивных отходов // 2-я Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья». Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г. Тезисы докладов, Ч.1. С. 30-31.