На правах рукописи

Смоленцев Артем Борисович

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НАФТОПИРАНОВ,

СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРЫ, И ИХ КОМПЛЕКСОВ

С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Глебов Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Шелковников Владимир Владимирович доктор химических наук Поляков Николай Эдуардович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук 2013 г. в 1500 часов на заседании

Защита диссертации состоится « »

диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН.

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А. А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность работы Фотохромные органические соединения привлекают значительный интерес исследователей, поскольку на их основе возможно создание различных устройств и материалов, меняющих свои свойства под воздействием света. Так, на основе органических фотохромов производят линзы для солнцезащитных очков, красители для денежных знаков, оптические метки. Большое внимание уделяется возможности применения фотохромных соединений для создания систем с управляемыми фотофизическими свойствами, такими как излучательная способность, перенос заряда и энергии. Развитие данного направления имеет большое значение для разработки оптических устройств записи, чтения и хранения информации, лекарственных препаратов с фотоуправляемой фармакологической активностью, а также нелинейных оптических устройств.

Особый интерес представляет внедрение в состав фотохромных молекул ионофорных фрагментов, таких как краун-эфиры, способных селективно связывать катионы металлов и небольшие органические молекулы. Такой подход открывает возможности для создания систем, обладающих как фотохромными, так и комплексообразующими свойствами.

Данный тип соединений обладает рядом качеств, перспективных для практического использования. С одной стороны, комплексообразование может оказывать существенное влияние на фотохромные характеристики молекул, с другой – можно ожидать большого различия комплексообразующей способности изомерных форм, переход между которыми осуществляется под действием света. Таким образом, данный подход открывает новые пути для дизайна систем с управляемыми свойствами. Помимо перечисленных свойств, подобные соединения могут обладать флуоресценцией, причем флуоресцентные свойства данных молекул, как правило, подвергаются влиянию катионов металлов. Эти эффекты делают данные системы перспективными для создания оптических сенсоров на катионы металлов.

Бензо- и нафтопираны (хромены и бензохромены) являются классом органических фотохромных соединений. В циклической (закрытой) форме они бесцветны, однако при облучении ультрафиолетом происходит разрыв связи С-О и раскрытие цикла, в результате чего образуется окрашенный изомер (открытая форма). Данные соединения обладают высокой стабильностью и хорошим оптическим откликом, что делает их привлекательными как для практического применения, так и для использования в качестве модельных соединений для фундаментальных исследований. Стоит отметить, что исследования краунсодержащих бензо- и нафтопиранов в литературе представлены сравнительно небольшим числом работ, особенно это касается количественных исследований влияния катионов металлов на свойства данных молекул.

Основные цели работы:

1. Изучение фотохимических свойств краунсодержащих нафтопиранов в жидких растворах.

2. Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочноземельных металлов на примере ионов Mg2+ и Ba2+.

3. Изучение влияния комплексообразования на фотохимические и фотофизические свойства исследуемых соединений.

Научная новизна работы Для краунсодержащих нафтопиранов обнаружено протекание параллельных фотохимических реакций двух типов – необратимой цис-транс изомеризации закрытой формы и обратимого образования открытой формы.

Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочноземельных металлов с использованием УФ- и ЯМР спектроскопии показало, что кинетика фотохимических превращений краунсодержащих нафтопиранов может зависеть от присутствия в растворе катионов металлов. Флуоресценция нафтопирана, содержащего сопряженный моноаза-15-краун-5 эфир, подвержена влиянию комплексообразования и фотохимических процессов.

';

Практическая ценность Исследованные нафтопираны демонстрируют хорошие фотохромные свойства, обладают высоким квантовым выходом образования окрашенной формы и устойчивостью к фотодеградации, что делает их перспективными для практического применения. Производное нафтопирана, содержащее моноаза-15-краун-5 эфир, может быть использовано в качестве люминесцентного сенсора на катионы щелочноземельных металлов.

Флуоресценцию соединений данного типа можно переключать за счет фотохромной реакции, что позволяет управлять излучательной способностью молекулы при помощи света.

Личный вклад соискателя Личный вклад Смоленцева А.Б. заключался в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации, формулировке основных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на Всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 из них – в журналах из списка ВАК. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих всероссийских и международных научных конференциях: X Молоджная конференции по органической химии (Уфа, Россия, 26-30 ноября 2007); XVIII Менделеевская конференция молодых ученых (Белгород, Россия, 22-26 апреля 2008); XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 30 июня – 4 июля 2008); XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (Santiago de Compostela, Spain, 13-18 July 2008); IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, Russia, 28 September – 02 October 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 15- июня 2009 г); XIII European Symposium on Organic Reactivity (Haifa, Israel 06September 2009); V International Conference "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 12-16 October 2009); Central European Conference on Photochemistry CECP 2010 (Bad Hofgastein, Austria, 7February 2010); III International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Lviv, Ukraine, 6-10 September 2010); XVII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 25 мая – 01 апреля 2011); Current Topics in Organic Chemistry (Novosibirsk, Russia, 6-10 June 2011); XXV International Conference on Photochemistry (Beijing, China, 07-12 August 2011); IV International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” (Regensburg, Germany, 11-15 September 2011); Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes “Phenics in Russia” (Chernogolovka, Russia, 6-8 October 2011);

Central European Conference on Photochemistry CECP 2012 (Bad Hofgastein, Austria, 5-9 February 2012).

Публикации Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, в 2 статьях в сборниках и в 18 тезисах Всероссийских и международных конференций и симпозиумов Автор диссертации выражает благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН (С.В.

Парамонову, О.А. Федоровой, П.А. Панченко, А.В. Чебуньковой) и Института химической кинетики и горения имени Воеводского СО РАН, (В.В. Королеву, И.П. Позднякову, А.И. Круппе, В.Ф. Плюснину, В.П.

Гривину) за оказанное содействие в проведении исследований на различных этапах работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-00313-а, 09-03-00283-а, 11-03-00268-а).

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 134 наименования. Работа изложена на 112 страницах, содержит 49 схем, 9 таблиц и 31 рисунок.

Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы по фотохромным свойствам нафтопиранов, механизму образования открытой формы, влиянию заместителей на фотохромные свойства бензо- и нафтопиранов, влиянию комплексообразования на спектрально-кинетические параметры открытой формы краунсодержащих бензо- и нафтопиранов и по люминесцентным свойствам соединений, содержащих азакраун-эфиры. Показано, что нафтопираны обладают хорошими фотохромными свойствами и устойчивостью к фотодеградации. Комплексообразование с катионами металлов может оказывать влияние на спектрально-кинетические параметры открытой формы. Соединения, содержащие фрагмент фенилазакраун-эфира, могут обладать флуоресценцией. Комплексообразование таких молекул с ионами металлов может оказывать значительное влияние на спектр флуоресценции.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов.

Представлена информация по источникам возбуждения и оптическим кюветам, используемым в стационарных и импульсных экспериментах.

Выведены расчетные зависимости, используемые при определении констант устойчивости образующихся комплексов, при определении квантовых выходов цис-транс фотоизомеризации и образования открытой формы.

Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлены в главах с третьей по пятую. В работе были изучены два производных нафтопирана, содержащих стириловые фрагменты, замещенные 15-краун-5 эфиром (КНП1 на схеме 1) или моноаза-15-краун- эфиром (КНП2), а также два их бескраунных аналога: диметоксизамещенное производное БНП1 и диэтиламин содержащее производное БНП2. Помимо перечисленных соединений также был исследован нафтопиран КНП3, аннелированный 15-краун-5 эфиром.

комплексообразования исследуемых соединений с катионами щелочноземельных металлов на примере ионов Mg2+ и Ba2+.

Наличие краун-эфирного фрагмента в молекулах нафтопиранов обуславливает их способность образовывать прочные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Добавки аликвот солей металлов к раствору лиганда приводят к изменениям спектров поглощения растворов в связи с перераспределением электронной плотности в молекуле.

В случае краунсодержащих соединений присутствие катионов металлов в растворе приводит к гипсохромному смещению длинноволновой полосы поглощения лиганда. Это свидетельствует о координации катионов по краунэфирному фрагменту, так как гетероатомы краун-эфира, сопряженные с хромофорной системой закрытой формы нафтопирана, участвуют в координации с металлом, что существенно понижает их электронодонорный характер. Добавление катионов щелочноземельных металлов в растворы нафтопиранов, не содержащих краун-эфирного фрагмента, не приводит к изменениям спектров поглощения. Полученные в эксперименте наборы спектров были использованы для установления состава комплексов, а также для расчта значений констант устойчивости.

На рис. 1а и 1г представлены спектральные изменения в ходе образования комплексов КНП1 и КНП3 соответственно с катионами Mg2+.

Наличие изобестических точек в УФ спектрах (325, 336, 347 нм для КНП1 и 280, 306, 361 для КНП3) свидетельствует о том, что в рассматриваемом диапазоне концентраций нафтопираны в растворе сосуществуют только в двух формах. Это позволило определить состав комплексов по методу Джоба. На рис. 1б и 1д видно, что минимум кривой Джоба наблюдается при x = CM/C0 = 0.5, что свидетельствует об образовании комплексов состава 1:1.

Такой состав комплекса соответствует расположению катиона металла внутри полости краун-эфира, что согласуется с размерами краун-эфира и катиона: по данным кристаллографии радиус полости кольца 15-краун-5эфира равен 0.85, радиус полости кольца аза-15-краун-5-эфира лежит в пределах 0.9–1.1, ионный радиус катиона Mg2+ составляет 0.72.

При добавлении катионов бария в растворы КНП1 и КНП3 в полученных спектрах поглощения изобестические точки отсутствуют (рис. 2а и 2г). При этом зависимости поглощения от содержания перхлората бария в растворе имеют характерные перегибы (рис. 2б, 2в, 2д и 2е), что указывает на образование двух типов комплексов. Как известно из литературных данных, молекулы, содержащие 15-краун-эфир-5, склонны к образованию сэндвичевых комплексов с катионами, обладающими большим диаметром. В случае катиона бария его ионный радиус (1.36 ) намного превосходит размеры полости краун-эфира. Таким образом, нами был сделан вывод, что в данном случае реализуется двухступенчатое равновесие, при низких концентрациях катионов преобладают комплексы ML2, а при дальнейшем добавлении солей металла происходит медленное смещение равновесия в сторону комплексов 1:1.

Оптическая плотность Рисунок 1. (а) – изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП1 с катионами магния. Концентрация КНП1 в ацетонитриле - 5.010-5 М. Кривая соответствует поглощению в отсутствие Mg2+, кривая 9 – поглощению раствора, содержащего 6.210-4 М Mg(ClO4)2. (б) – График Джоба, сумма концентраций КНП1 и Mg2+ постоянна и равна 1.010-4 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (в) – определение константы устойчивости комплекса КНП1 с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая – расчетной зависимости поглощения от содержания Mg(ClO4)2 с константой, равной 5104 М-1. (г) – изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП3 с катионами магния. Концентрация КНП3 в ацетонитриле М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствие Mg2+, кривая 9 – поглощению раствора, содержащего 1.310-4 М Mg(ClO4)2. (д) – График Джоба, сумма концентраций КНП3 и Mg2+ постоянна и равна 1.210-4 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (е) – определение константы устойчивости комплекса КНП3 с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая – расчетной зависимости поглощения от содержания Mg(ClO4)2 с константой, равной 106 М-1.

Оптическая плотность Рисунок 2. (а) – изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП1 с катионами бария. Концентрация КНП1 в ацетонитриле - 4.610-5 М. Кривая соответствует поглощению в отсутствии Ba2+, кривая 8 – поглощению раствора, содержащего 6.010-5 М Ва(ClO4)2. (б), (в) – определение константы устойчивости комплексов КНП1 с барием.

Точки соответствуют экспериментальным данным, кривые – расчетные зависимости поглощения от содержания Ba(ClO4)2 с константами, равными 5104 М-1 для первой ступени и 4105 М-1 – для второй. (г) – изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП3 с катионами бария. Концентрация КНП3 в ацетонитриле - 9.010-5 М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствии Ba2+, кривая 12 – поглощению раствора, содержащего 1.510-3 М Ва(ClO4)2. (д), (е) – определение константы устойчивости комплексов КНП3 с барием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривые – расчетные зависимости поглощения от содержания Ba(ClO4)2 с константами, равными 2104 М-1 для первой ступени и 8104 М-1 – для второй.

В отличие от остальных нафтопиранов, соединение КНП2, содержащее азакраун-эфирный фрагмент, образует с катионом Ba2+ только комплекс состава 1:1, как в случае с катионами магния (рис. 3). Образование сэндвичевых комплексов вообще нехарактерно для азакраунсодержащих соединений. Вероятной причиной этого являются пространственные затруднения, обусловленные неплоской структурой азакраун-эфира.

Оптическая плотность Рисунок 3. (а) – изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП2 с катионами магния. Концентрация КНП2 в ацетонитриле - 2.910-5 М. Кривая соответствует поглощению в отсутствие Mg2+, кривая 10 – поглощению раствора, содержащего 4.210-2 М Mg(ClO4)2. (б) – График Джоба, сумма концентраций КНП2 и Mg2+ постоянна и равна 7.010-5 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (в) – определение константы устойчивости комплекса КНП2 с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая – расчетная зависимость поглощения от содержания Mg(ClO4)2 с константой, равной 610 М-1. (г) – изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП2 с катионами магния. Концентрация КНП2 в ацетонитриле - 5.010М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствии Mg2+, кривая 8 – поглощению раствора, содержащего 1.510-3 М Mg(ClO4)2. (д) – График Джоба, сумма концентраций КНП2 и Mg2+ постоянна и равна 8.410-5 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (е) – определение константы устойчивости комплекса КНП2 с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая – расчетная зависимость поглощения от содержания Mg(ClO4)2 с константой, равной 8103 М-1.

Константы устойчивости образующихся комплексов были определены из экспериментальных зависимостей наблюдаемого поглощения от содержания перхлоратов металлов в растворе. Результаты определения состава комплексов и констант равновесия представлены в таблице 1.

Полученные значения констант устойчивости комплексов хорошо согласуются с теми, что были определены ранее для других краунсодержащих соединений. Низкое (по сравнению с КНП1 и КНП3) значение константы устойчивости комплекса КНП2 с катионами магния предположительно связано с тем, что размер моноаза-15-краун-5 эфира значительно превосходит диаметр иона магния, в результате чего ион может свободно покидать полость краун-эфира.

Таблица 1. Значения констант устойчивости комплексов краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочно-земельных металлов, определенные по данным спектрофотометрического титрования. Пустые ячейки означают, что данный комплекс не образуется.

Катион В четвертой главе представлены данные по фотохимимическим свойствам исследуемых соединений.

Облучение растворов исследуемых соединений приводит к раскрытию цикла и образованию открытой формы (ОФ). Для всех нафтопиранов, кроме КНП3, образование открытой формы сопровождалось фотоиндуцированной цис-транс изомеризацией. Данный процесс является термически необратимым и характеризуется намного меньшим квантовым выходом, чем раскрытие цикла. Различие свойств процессов было использовано при разделении вкладов фотохимических реакций в наблюдаемые спектральные изменения. Для выделения вклада цис-транс изомеризации спектры поглощения снимали через несколько минут после прекращения облучения, когда вся открытая форма уже перешла в закрытую в ходе термического закрытия цикла (характерное время жизни ОФ в ацетонитриле при комнатной температуре – 20-30 с).

Анализ спектров ЯМР синтезированных нафтопиранов (за исключением КНП3) показал, что в растворе они присутствуют в виде двух геометрических изомеров с преобладанием транс-изомера. Сигналы протонов алифатической части цис-изомеров в спектрах ЯМР сдвинуты в область сильного поля по сравнению с транс-изомерами из-за близости макроциклического фрагмента к ароматической системе нафтопирана, что приводит к экранирующему влиянию.

Рисунок 4. Цис-транс фотоизомеризация нафтопирана КНП1. 7.010-5 КНП1 в Длительное облучение растворов нафтопиранов УФ светом (313 нм) приводит к необратимым изменениям в спектрах поглощения. Так, в случае соединений КНП1 и БНП1 наблюдается небольшое увеличение поглощения в области 280-400 нм (рис. 4). Анализ спектров ЯМР начального и конечного состояний показал, что в результате фотолиза полностью исчезают сигналы протонов цис-изомера закрытой формы. В то же время наблюдается небольшой рост интенсивности сигналов протонов транс-изомера. Таким образом, наблюдаемая реакция представляет собой цис-транс фотоизомеризацию закрытой формы.

В случае соединений КНП2 и БНП2, наоборот, поглощение в области 280–400 нм существенно уменьшается при облучении (рис. 5). В спектре ЯМР при этом возрастает интенсивность сигналов протонов цис-изомеров и уменьшается интенсивность сигналов транс-изомеров. Таким образом, в результате фотолиза нафтопиранов КНП2 и БНП2 светом с длиной волны 313 нм происходит транс-цис изомеризация, приводящая к новому равновесному составу изомеров закрытой формы. Состав равновесной смеси определяется квантовыми выходами фотолиза и коэффициентами поглощения транс- и цис-формы нафтопиранов на длине волны облучения.

Облучение конечного состояния светом в области 254 нм, где происходит рост поглощения, не приводит к обратному процессу (переходу цис-изомера в транс-). Для соединений БНП1 и БНП2 был определен квантовый выход цис-транс фотоизомеризации. Его значения составили 0.05 для БНП1 и 0. для БНП2.

Рисунок 5. Транс-цис фотоизомеризация нафтопирана КНП2. 2.510-5 М нафтопирана в ацетонитриле. Линии 1-6 соответствуют 0, 0.5, 2, 5, 10 и 15 минут облучения светом Открытая форма нафтопиранов может образовываться как из транс-, так и из цис-изомеров закрытой формы. Экспериментально не было обнаружено влияния изомерного состава закрытой формы на положение максимума длинноволнового поглощения и на время жизни открытой формы, образующейся при фотолизе.

При облучении ультрафиолетом (254, 313, 365 нм) нафтопираны образуют открытую форму, поглощающую в видимой области спектра, причем открытая форма может присутствовать в виде двух изомеров: ТС и ТТ (схема 2). При прекращении облучения окрашенная форма термически переходит в исходную закрытую форму, в результате чего наблюдается обесцвечивание раствора.

При облучении растворов исследуемых нафтопиранов ультрафиолетом возникает характерное поглощение в видимой области спектра (рис. 6-8), обуславливающее окрашивание раствора. Согласно литературе, данная полоса принадлежит открытой форме нафтопиранов. После прекращения облучения в ходе термического замыкания цикла открытая форма переходит в закрытую, что приводит к восстановлению исходного спектра поглощения и обесцвечиванию раствора.

На рис. 6б и 6в приведены кинетические кривые фотохимического образования и термического обесцвечивания раствора КНП1 в ацетонитриле при комнатной температуре. Обе кинетические зависимости являются биэкспоненциальными. Кинетика фотоокрашивания характеризуется двумя процессами с характерными временами 6.5 и 460 с. На рисунке 6б видно, что сначала происходит быстрое увеличение поглощения, а затем – небольшой рост оптической плотности в ходе медленного процесса. Очевидно, быстрый процесс соответствует раскрытию цикла нафтопирана и достижению равновесия между открытой и закрытой формами, тогда как медленный процесс, по-видимому, является установлением равновесия между ТС и ТТ изомерами окрашенной формы. Кинетика обесцвечивания КНП1 после прекращения облучения также включает быстрый и медленный процессы, характеризующиеся временами 9.4 и 470 с. Из литературных данных известно, что более долгоживущим является ТТ изомер, следовательно, быстрый процесс соответствует переходу ТС изомера в закрытую форму.

Вторым процессом, скорее всего, является замыканием цикла TT изомера, причем нельзя однозначно сказать, протекает ли данный процесс через ТС изомер или же напрямую.

Оптическая плотность Рисунок 6. Фотолиз соединения КНП1 в ацетонитриле при облучении светом 313 нм. (а) – изменения спектра поглощения КНП1 в ходе облучения; кривая 1 соответствуют спектру поглощения соединения до облучения, кривая 6 – спектру поглощения фотостационарного состояния. Образующаяся полоса с максимумом на 440 нм принадлежит открытой форме КНП1.

(б) и (в) – кинетики фотоокрашивания и обесцвечивания КНП1 соответственно; точки – экспериментальные данные, кривые – расчетные биэкспоненциальные кинетические зависимости; T = 295 K.

На рис. 7 представлены изменения спектров поглощения соединения КНП2 при облучении светом 313 нм, а также кинетические зависимости фотоокрашивания и обесцвечивания. Кинетика обесцвечивания КНП2, аналогично КНП1, является биэкспоненциальной и описывается процессами со временами 11 и 400 c. Это свидетельствует о существовании двух изомеров открытой формы. Тем не менее наблюдаемая кинетика фотоокрашивания КНП2 моноэкспоненциальна. Это может быть связано либо с близкими значениями коэффициентов экстинкции ТС и ТТ изомеров, либо с быстрым установлением равновесия между ними.

В случае соединения КНП3 наблюдаемые кинетики обоих процессов – фотоокрашивания и обесцвечивания – моноэкспоненциальны (характерные времена 3.4 и 3.8 с соответственно), что указывает на наличие только одного изомера открытой формы в растворе (рис. 8).

Оптическая плотность Рисунок 7. Фотолиз соединения КНП2 в ацетонитриле при облучении светом 313 нм. (а) – изменения спектра поглощения КНП2 в ходе облучения; кривая 1 соответствуют спектру поглощения соединения до облучения, кривая 6 – спектру поглощения фотостационарного состояния. Образующаяся полоса с максимумом на 440 нм принадлежит открытой форме КНП2.

(б) и (в) – кинетики фотоокрашивания и обесцвечивания КНП2 соответственно; точки – экспериментальные данные, кривые – расчетные кинетические зависимости; T = 295 K.

Рисунок 8. Фотолиз соединения КНП3 в ацетонитриле при облучении светом 313 нм. (а) – изменения спектра поглощения КНП3 в ходе облучения; кривая 1 соответствуют спектру поглощения соединения до облучения, кривая 7 – спектру поглощения фотостационарного состояния. Образующаяся полоса с максимумом на 430 нм принадлежит открытой форме КНП3.

(б) и (в) – кинетики фотоокрашивания и обесцвечивания КНП3 соответственно; точки – экспериментальные данные, кривые – расчетные моноэкспоненциальные кинетические зависимости; T = 295 K.

Поскольку образование ТТ изомера либо не протекает вовсе, либо происходит медленно и не приводит к значительным изменениям спектра поглощения, мы пренебрегали данным процессом при дальнейшем изучении образования открытой формы. Квантовый выход и энергия активации были определены только для образования ТС изомера открытой формы. Значения представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры фотохромной реакции нафтопиранов в ацетонитриле, k = Aexp(Eакт/RT). Параметры, полученные для краунсодержащих соединений совпадают с параметрами бескраунных аналогов.

металлов на спектры поглощения и времена жизни открытой формы 0, нафтопиранов. В случае соединения концентрации катионов происходит обесцвечивания до некоторого предельного значения, которое уже не зависит от содержания ионов скорости обесцвечивания почти в 4 Рисунок 9. Зависимость константы раза, с барием – примерно в 2,5. скорости обесцвечивания нафтопиранов Добавление катионов от содержания магния и бария в щелочноземельных металлов не влияет на спектрально-кинетические параметры открытой формы соединений КНП1, КНП2, БНП1, БНП2.

В пятой главе представлены данные по флуоресцентным свойствам соединений КНП2 и БНП2. В ходе экспериментов было обнаружено, что из всех исследуемых соединений только КНП2 и БНП2 являются флуоресцентными. Спектр флуоресценции данных нафтопиранов в ацетонитриле состоит из одной полосы с максимумом в области 525 нм, квантовый выход составляет 0.1 при возбуждении светом 313 нм. Спектры возбуждения соединений хорошо согласуются со спектрами поглощения закрытой формы.

Согласно литературным данным 3Н-нафто[2,1-b]пираны не флуоресцируют. В нашем случае из всех исследуемых соединений, являющихся производными 3Н-нафто[2,1-b]пирана, флуоресцируют только КНП2 и БНП2, которые имеют в своем составе производные диметиланилина. Это свидетельствует в пользу того, что в молекулах КНП и БНП2 флуоресцируют фрагменты фенилазакраун-эфира и диэтиланилина соответственно.

Известно, что производные диметиланилина, содержащие акцепторные заместители в пара-положении, обладают двухполосной флуоресценцией. В неполярных растворителях преобладает коротковолновая полоса эмиссии, в то время как в полярных – длинноволновая. Это связано с тем, что в первом случае наблюдается флуоресценция из первично образующегося возбужденного состояния (состояние LE, от англ. localized energy, B* на рис. 10), а во втором из скрученного возбужденного состояния с переносом заряда (состояние TICT от англ. twisted internal charge transfer, A* на рис. 10). Флуоресценция из состояния TICT характеризуется полосой, сдвинутой в длинноволновую область спектра, и более длительным временем жизни возбужденного состояния по сравнению с эмиссией из состояния LE.

Рисунок 10. Слева – структура состояния TICT на примере 4-(N,N-диметиламино)бензонитрила. Справа – схема, поясняющая модель TICT для двухполосной флуоресценции производных диметиланилина, содержащих акцепторные заместители в пара- положении.

На основании этих данных мы провели сравнение спектральных и растворителях, отличающихся полярностью – ацетонитриле и нгексане. Действительно, оказалось, что спектр флуоресценции БНП2 в гексане сдвинут в коротковолновую отношению к полосе флуоресценции в ацетонитриле (рис. 11). При этом квантовый выход флуоресценции в гексане примерно в 6 раз меньше, чем в ацетонитриле. Кинетические БНП2, наблюдаемые в ацетонитриле, Рисунок 11. Спектры флуоресценции являются моноэкспоненциальными и БНП2 в ацетонитриле (1) и н-гексане (2), характеризуются временем жизни 2.3 нормированные на поглощение.

нс. Однако в гексане наблюдаемая зависимость описывается двумя процессами с характерными временами 0.3 и 3.4 нс, причем вклад быстрого процесса составляет 90%. Наблюдаемое влияние полярности растворителя свидетельствует о наличии равновесия между двумя флуоресцирующими возбужденными состояниями. Как известно, для данного класса соединений это равновесие LETICT. Таким образом, на основании экспериментальных и литературных данных можно сделать вывод, что флуоресценция соединений КНП2 и БНП2, наблюдаемая в ацетонитриле, обусловлена образованием скрученного возбужденного состояния ТICT. Поскольку в нафтопирановой частью, то отрицательный заряд может делокализовываться по всей хромофорной системе.

Комплексообразование с катионами металлов может оказывать существенное влияние на флуоресценцию соединений, содержащих фенилазакраун-эфир. Образование состояния ТICT очень сильно зависит от электронодонорных свойств атома азота. Связывание азакраун-эфиром катионов металла приводит к уменьшению донорных свойств атома азота и, как следствие, к смещению равновесия LETICT в сторону состояния LE.

Данный эффект должен проявляться в уменьшении интенсивности флуоресценции полосы, принадлежащей TICT, и увеличению интенсивности полосы LE при добавлении в раствор солей металлов. Именно такое влияние мы наблюдали при добавлении перхлората магния в раствор КНП2 в ацетонитриле. Интенсивность полосы люминесценции с максимумом на нм в ходе комплексообразования резко уменьшалась, в то время как в области 430 нм наблюдалось образование новой полосы (рис. 12). При этом интегральная интенсивность люминесценции конечного состояния оказалась в 6 раз меньше по сравнению с исходным. Возбуждение в ходе эксперимента проводили на длине волны 354 нм, что соответствует изобестической точке в спектрах поглощения, наблюдаемых при комплексообразовании. В случае соединения БНП2, не содержащего макроциклического фрагмента, добавление в раствор катионов магния и бария не приводит к заметным изменениям спектра флуоресценции нафтопирана.

Интенсивность (отн. ед.) Изменения спектра флуоресценции КНП2, происходящие в ходе комплексообразования с катионами бария, оказались заметно меньше, чем в случае с магнием (рис. 13). При добавлении перхлората бария наблюдается значительное уменьшение интенсивности флуоресценции полосы на 520 нм, сопровождающееся небольшим сдвигом максимума, при этом наблюдается слабый рост полосы эмиссии в области 430 нм. Возбуждение проводили светом с длиной волны 362 нм, что соответствует изобестической точке в спектрах поглощения, наблюдаемых в ходе комплексообразования. 0, фотохимической трансформации 0, молекул, могут приводить к разобщению сопряжения между поглощающим и флуоресцирующим вплоть до полного ее исчезновения. исследовать влияние цис-транс фотоизомеризации и раскрытия флуоресцентные свойства КНП2 и БНП2. Для изучения влияния цис- растворов КНП2 и БНП2 в образцов. При этом возбуждение соответствующим изобестической минут облучения соответственно;

точке, чтобы доля поглощенного ацетонитрил, облучение светом 313 нм, света в ходе эксперимента оставалась возбуждение на 291 нм, T = 295 K.

постоянной. Для обоих соединений было обнаружено, что в ходе превращения транс- изомера закрытой формы в цис- изомер интенсивность полосы флуоресценции необратимо уменьшается вплоть до полного исчезновения (рис. 14). Таким образом, флуоресцирует только транс- изомер закрытой формы, цис- изомер не флуоресцентен.

Для определения влияния образования открытой формы, растворы КНП2 и БНП2 облучали светом 313 нм при пониженной температуре (- С). Уменьшение температуры замедляет скорость реакции обесцвечивания, что позволяет снимать спектры флуоресценции открытой формы нафтопиранов. Вкладом цис-транс изомеризации пренебрегали, поскольку квантовый выход данного процесса примерно в 30 раз меньше, чем квантовый выход образования открытой формы, и в ходе облучения не накапливается значительного количества цис- изомера.

Оказалось, что образование открытой формы тоже оказывает облучения светом 313 нм. Было минут облучения система достигает которого составляет 35% от спектр возбуждения конечного состояния, регистрируемый на возбуждении длинноволновой полосы поглощения открытой формы (470 нм) флуоресценция не наблюдается. Кривая 7 на рис. открытой и закрытой формами;

дальнейшее облучение не приводит увеличения температуры в ходе Рисунок 15. Изменения спектров поглощения реакции обесцвечивания открытая (а) и флуоресценции (б) БНП2 в ходе форма переходит в закрытую, в образования открытой формы. 2.310-5 M результате чего наблюдается БНП2 в ацетонитриле, -400 С, возбуждение на восстановление флуоресценции 313 нм. Кривые 1-7 соответствуют спектрам исходного состояния.

температуре -700 С. В данных условиях равновесие между двумя формами сильно смещается в сторону окрашенного изомера. В результате в равновесном состоянии интенсивность полосы флуоресценции составила всего 8 процентов от исходного значения. После прекращения облучения и увеличения температуры интенсивность полосы флуоресценции полностью восстанавливается.

Подобное поведение свидетельствует о том, что открытая форма БНП2 не флуоресцирует. КНП2 демонстрирует аналогичное поведение.

Показано, что закрытая форма исследованных краунсодержащих нафтопиранов образует с катионами Mg2+ комплексы 1:1, а с катионами Ba2+ - комплексы 1:1 и 2:1. Комплексообразование приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения закрытой формы краунсодержащих нафтопиранов.

Исследованные нафтопираны при облучении вступают в термически обратимую реакцию образования открытой формы, определяющую их фотохромные свойства; все соединения обладают хорошей фотостабильностью. Нафтопираны, содержащие стириловый фрагмент, также вступают в необратимую реакцию цис-транс фотоизомеризации.

Комплексообразование нафтопирана, аннелированного 15-краун- эфиром, с катионами металлов приводит к уменьшению времени жизни открытой формы. Связывание катионов краунсодержщими стириловыми производными нафтопиранов не оказывает влияния на фотохромные свойства данных соединений.

Из всех исследуемых соединений флуоресцируют только стириловые производные нафтопиранов, содержащие диэтиламин или моноаза-15краун-5 эфир в пара- положении стирилового фрагмента. Показано, что полоса флуоресценции данных соединений в ацетонитриле обусловлена образованием скрученного возбужденного состояния с переносом заряда (TICT). При этом флуоресцирует только транс- изомер закрытой формы, цис- изомер и открытая форма не являются флуоресцентными.

Флуоресценцию данных соединений можно переключать посредством фотохромной реакции.

Комплексообразование с катионами оказывает существенное влияние на флуоресцентные свойства стирилового производного нафтопирана, содержащего моноаза-15-краун-5 эфир в пара- положении стирилового фрагмента, что делает данное соединение перспективным в качестве основы для создания сенсоров на катионы металлов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в научных журналах и сборниках:

Glebov E.M., Smolentsev A.B., Korolev V.V., Plyusnin V.F., Chebunkova A.V., Paramonov S.V., Fedorova O.A., Lokshin V., Samat A. Synthesis and photochromic properties of crown-containing styryl derivatives of naphthopyrans // J. Phys. Org.

Chem. - 2009. - Vol. 22. - №5. - P. 537-545.

Смоленцев А.Б., Глебов Е.М., Королев В.В., Плюснин. В.Ф, Гривин В.П., Круппа А.И., Парамонов С.В., Чебунькова А.В., Федорова О.А., Локшин В. Сама А. Краунсодержащие стириловые производные нафтопиранов:

комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов и фотохимия // Кинетика и Катализ. - 2012. - Том 53. - №1. - С.56-67.

Paramonov S.V., Lokshin V., Smolentsev A.B., Glebov E.M., Korolev V.V., Basok S.S., Lysenko K.A., Fedorova O.A., Delbaire S., Samat A. Synthesis, metal ion binding, and photochromic properties of benzo- and naphthopyrans annelated by crown ether moieties // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - №38. - P. 7873-7883.

Глебов Е.М., Смоленцев А. Б., Королев В.В., Плюснин В.Ф. Фотохромные свойства краунсодержащих спирооксазинов и хроменов // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей XV Всероссийской конференции «Яльчикиюня – 4 июля 2008 г., в 3 т. - Т.3. - Москва - Йошкар-Ола – Уфа – Казань, 2008. 293 с. Чалых А.Е., Никулова У.В., Хасбиуллин Р.Р., Щербина А.А.

(Ред). - С. 253-258.

Глебов Е.М., Смоленцев А. Б., Парамонов С.В., Федорова О.А. Фотохимия краунсодержащих нафтопиранов // Материалы II-й Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии, посвященной 40-летию КарГУ имени академика Е.А. Букетова, 28 февраля - марта 2012 г. Том I. Караганда: Изд-во КарГУ. – 2012. - С. 328-331.

Тезисы докладов:

Смоленцев А.Б. Механизм фотохромных превращений краунсодержащих хроменов // Тезисы докладов X Молоджной конференции по органической химии. – Уфа, Россия. – 26ноября 2007. – С. 74.

Смоленцев А.Б. Механизм фотохромных превращений краунсодержащих хроменов // Тезисы докладов XVIII Менделеевской конференции молодых ученых. – Белгород, Россия.

– 22-26 апреля 2008. – С. 44.

Е.М. Глебов, В.В. Королев, А.Б. Смоленцев, В.Ф. Плюснин, О.А. Федорова. Фотохромные свойства краунсодержащих спирооксазинов и хроменов // Сборник тезисов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Яльчик, Россия. – 30 июня - 4 июля 2008. – С. 59.

4. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova. Photochromic Behavior of the Crown-Containing Chromenes // Book of Abstracts of XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. – Santiago de Compostela, Spain. – 13-18 July 2008. – P. 100.

5. E.M. Glebov, V.V. Korolev, A.B. Smolentsev, V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova. Cation-Dependent Photochromism of Spirooxazines and Chromemes. Book of Abstracts of XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. – Santiago de Compostela, Spain. – 13-18 July 2008. – P. 114.

6. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova. Photochromic behavior of the crown-contaning chromenes // Book of Abstracts of IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". – Tuapse, Russia. – 28 September - October 2008. – P. 128.

А.Б. Смоленцев, Е.М. Глебов, В.В. Королев, В.Ф. Плюснин, А.В. Чебунькова, С.В.

Парамонов, О.А. Федорова. Супрамолекулярная фотоника краунсодержащих нафтопиранов и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов. Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Санкт-Петербург, Россия. – 15-19 июня 2009. – С. 498.

8. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova. Photochromic Behavior of the Crown-Containing Naphthopyranes // Book of abstracts of The XIII European Symposium on Organic Reactivity. – Haifa, Israel. – 06-11 September 2009. – P. 48.

9. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova, A.V. Chebunkova, S.V.

Paramonov, Supramolecular Photonics of the Crown-Containing Naphthopyrans // Book of Abstracts of V International Conference "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures".

– Kazan, Russia. – 12-16 October 2009. – P. 88.

10. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev,V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova. The Photochemical Reactions of the Crown-containing Naphthopyranes // Book of Abstracts of the Central European Conference on Photochemistry CECP 2010. – Bad Hofgastein, Austria. – 7-11 February 2010. – 11. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev,V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova, S.V. Paramonov, A.V. Chebunkova. Cation binding and photochemical properties of the crown-containing naphthopyrans // Abstacts of III International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. – Lviv, Ukraine. – 6-10 September 2010.

А.Б. Смоленцев. Краунсодержащие нафтопираны: физико-химические свойства и 12.

комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов // Тезисы докладов 17-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Екатеринбург, Россия. – 25 мая - 01 апреля 2011.

13. Smolentsev A.B., Glebov E. M., Korolev V.V., Paramonov S. V., Fedorova O.A. Supramolecular complexes and photochemical behavior of naphthopyrans containing crown-ether moiety // Abstacts of “Current Topics in Organic Chemistry”. – Novosibirsk, Russia. – 6-10 June 2011. – 14. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O. A. Fedorova. Photochromism, fluorescence and cation binding of crowned naphthopyrans // Abstacts of 25th International Conference on Photochemistry. – Beijing, China. – 07-12 August 2011. – P. 140.

15. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O.A. Fedorova Crowncontaining derivatives of naphthopyrans: cation binding, photochemical and fluorescent properties // Abstacts of 4th International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology”. – Regensburg, Germany. – 11-15 September 2011.

16. A.B Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O.A. Fedorova. Cation complexation photochromism and fluorescence of crown-containing naphthopyranes // Abstracts of Butlerov congress. – Kazan, Russia. – 18-23 September 2011. – P. 316.

17. E.M. Glebov, A.B. Smolentsev, V.V. Korolev, O.A. Fedorova, S.V. Paramonov, V. Lokshin, A.

Samat. Phgotochemnistry of Crown-Containing Spirooxazines and Naphthopyranes // Book of abstracts of Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes “Phenics in Russia”. – Chernogolovka, Russia. – 6-8 October 2011. – P. 31.

18. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O.A. Fedorova. Photochromic crown-containing naphthopyrans: photoswitchable fluorescence and cation-dependent photochromism // Book of Abstracts of the Central European Conference on Photochemistry CECP 2012. – Bad Hofgastein, Austria. – 5-9 February 2012. – P. 69.