На правах рукописи

Винокуров Андрей Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ТЕХНОЛОГИИ КАТИОНИРОВАНИЯ КРАХМАЛА В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ

Специальность: 05.18.05 - Технология сахара и сахаристых продуктов, чая,

табака и субтропических культур

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Государственный университет – учебно-научно-производственный комплекс»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Куценко Станислав Алексеевич доктор технических наук, доцент Кузнецова Елена Анатольевна

Официальные оппоненты: Лукин Николай Дмитриевич доктор технических наук, ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов, заместитель директора по научной работе Белецкий Сергей Леонидович кандидат технических наук, доцент, ФГБУ Научно-исследовательский институт проблем хранения Росрезерва, заместитель заведующего лабораторией технологии длительного хранения продовольственных товаров

Ведущая организация: ФГБУН Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля

Защита состоится «25» декабря 2013 года в 1400 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.122.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского» по адресу 109029, Москва ул. Талалихина д. 31, ауд. 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МГУТУ имени К.Г.

Разумовского Отзывы высылать по адресу: 109004 г. Москва ул. Земляной вал, д.

Автореферат разослан «22» ноября 2013 года

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.122.02, кандидат технических наук, доцент Конотоп Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Импортозамещение является одной из важнейших задач, стоящих перед отечественным производством. Общий дефицит крахмалов в РФ оценивается на уровне 200 тыс. т. На фоне постоянного роста отечественного производства нативных крахмалов (в 2011 году по отношению к 2008 году – на 49,4%) значительна зависимость внутреннего российского рынка от зарубежных поставок модифицированных крахмалов (только по официальным данным Федеральной таможенной службы РФ, прирост импорта в 2012 году по отношению к году составил 18,6%). Причем около 40% общего импорта приходится на высокотехнологичные простые и сложные эфиры, в частности катионные крахмалы (КтК), находящие широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе при производстве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Изменение сложившейся ситуации предусмотрено в ряде программ (например, в отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в РФ на 2013-2015 гг.»), а также в Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ до 2020 года, базирующейся на рациональном природопользовании, энергосбережении, комплексной переработке сельскохозяйственного сырья и снижении техногенной нагрузки на окружающую среду. Важным инструментом решения последней задачи является внедрение принципов рационального водопользования с максимальным возвратом воды в производство. Особое внимание уделяется вопросам совершенствования технологических процессов с увеличением эффективности выработки целевого продукта и сокращением потерь сырья. В соответствии с указанной стратегией объем производства сухих крахмалов к 2020 году должен достигнуть 320 тыс. т., а сумма инвестиций в отрасль – 25,6 млрд. руб. Таким образом, разработка и совершенствование технологий глубокой переработки растительного сырья, в том числе производства КтК, является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. Обоснование основных принципов и подходов к производству КтК является результатом исследований как отечественных (А.И. Жушман, Н.Д. Лукин, Е.К. Коптелова, С.Ю. Братская), так и зарубежных (J.N. BeMiller, M.I. Khalil, S. Farag, M.E. Carr, M.R. Kweon, F.W. Sosulski, S. Radosta, C. Yook, С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович, В.В. Литвяк) ученых. В то же время на сегодняшний день вопросы повышения эффективности катионирования (RE), определяемой полнотой использования сырья, являются недостаточно изученными. Это обусловлено сложностью рассматриваемой реакционной системы, связанной с особенностями крахмалов различного ботанического происхождения, а также отсутствием систематизированных представлений о химизме модифицирования.

Цель работы – совершенствование технологии катионирования крахмалов в водной суспензии на основе представлений о закономерностях протекающих химических процессов и принципов биосферосовместимости.

Для достижения данной цели в ходе исследования были поставлены задачи:

1. разработать метод определения степени замещения (СЗ) КтК различного ботанического происхождения;

2. изучить закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала;

3. установить функциональные зависимости СЗ, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства;

4. выявить влияние ингибиторов клейстеризации – неорганических солей (на примере NaCl и Na2SO4) на процессы, протекающие при образовании КтК;

5. на основании полученных результатов сформулировать предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности;

6. исследовать влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК;

7. провести апробацию усовершенствованной технологии катионирования в условиях промышленного производства.

Положения, выносимые на защиту:

- метод селективного определения СЗ КтК;

- закономерности основных процессов, определяющих эффективность получения КтК;

- влияние неорганических солей (хлорида и сульфата натрия), выполняющих роль ингибиторов клейстеризации, на скорость и эффективность получения КтК;

- теоретическое обоснование и предложения по реализации замкнутого водооборота при производстве КтК;

- результаты исследования структуры и свойств катионных кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов.

Научная концепция заключается в определении оптимальных параметров технологии катионирования крахмалов и разработке подходов к повышению экологической безопасности производства на основе комплексного исследования процессов, контролирующих селективность превращения реагентов в целевой продукт и обусловливающих образование технологических потерь.

Научная новизна. Предложен метод селективного определения степени замещения КтК по количеству триметиламина, выделяющегося при разложении четвертичных аммонийных групп заместителя в молекуле модифицированного биополимера.

Установлено, что СЗ, достигаемая при катионировании, является результатом одновременного расходования алкилирующего реагента (АР) в параллельных реакциях взаимодействия с крахмалом и гидролиза с получением инертной по отношению к биополимеру в воде гликолевой формы.

Получены функциональные зависимости СЗ от основных технологических параметров модифицирования крахмала (соотношения реагентов, температуры и продолжительности процесса), а также установлено определяющее влияние молярного соотношения щелочи и АР на селективность превращений последнего при катионировании.

Показано, что картофельный крахмал характеризуется повышенной по сравнению с зерновыми реакционной способностью, являющейся следствием менее плотной надмолекулярной структуры и, соответственно, большей доступности свободных гидроксильных групп для молекул АР.

Установлено, что ингибиторы клейстеризации являются активными участниками образования КтК, существенно снижая скорость как негативных гидролитических процессов (Na2SO4 и NaCl), так и целевого алкилирования крахмала (NaCl). Использование сульфата натрия позволяет увеличить RE до 85-95%, что сопоставимо с результатами сухого метода.

Обоснована организация замкнутого водооборота при получении КтК, при котором образующиеся на этапах промывки и обезвоживания готового продукта стоки используются для приготовления суспензии крахмала и растворов реагентов следующего производственного цикла.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты оценки реакционной способности кукурузных, пшеничных и картофельных крахмалов являются подтверждением существующих теоретических представлений об особенностях структуры и морфологии их гранул. Обнаруженные в ходе исследования закономерности процессов в водной суспензии могут быть использованы при разработке технологий производства как отдельной группы оксиалкилированных, так и модифицированных крахмалов в целом.

Разработанный метод определения СЗ рекомендуется к использованию как на предприятиях крахмалопаточной промышленности при анализе вырабатываемой продукции, так на производствах – потребителях КтК при осуществлении входного контроля.

Предложенная схема производства КтК может быть реализована в промышленных условиях, что подтверждено актом производственных испытаний на ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.).

Сформулированные технологические приемы защищены патентами РФ №2430928 и №2466142.

Работа поддержана ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Второй и Третий молодежные региональные конкурсы инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века» 2012, 2013 гг.).

Методология и методы исследования. В работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. При реализации экспериментов применялись стандартные и общепринятые методы оценки свойств нативных и модифицированных крахмалов: титрометрический, рентгенофазовый, микроструктурный, вискозиметрический; для определения СЗ КтК использован разработанный автором подход, основанный на селективном количественном определении четвертичных аммонийных групп заместителя и позволяющий исключить необходимость оценки глубины изменения химического состава исходного крахмала в процессе модифицирования.

Обработку экспериментальных данных проводили на основе методов математической статистики с применением программного обеспечения Statistika 6.0 и Microsoft Excel.

Степень достоверности результатов обеспечивается большим массивом экспериментальных данных, полученных и обработанных с применением стандартных, общепринятых и специальных методов; согласованностью результатов с известными представлениями о структуре, свойствах и реакционной способности крахмалов;

подтверждается апробацией, актом промышленных испытаний, публикацией основных положений диссертации в рецензируемых печатных изданиях.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследований были представлены на Международных научных конференциях: «Экологический интеллект 2012» (Днепропетровск, 2012г.); «Биология – наука XXI века» (Москва, 2012г.); ИБХФ РАН – Вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2012, 2013 гг.);

«Фундаментальные и прикладные аспекты создания биосферосовместимых систем»

(Орел, 2012г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2013г.); «Производство и переработка сельскохозяйственной продукции: менеджмент качества и безопасности» (Воронеж, 2013г.); «Глубокая переработка сырья для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденция развития производства и потребления» (пос. Красково, Московская обл., 2013 г.), а также Всероссийских конференциях: «Экология и безопасность в техносфере» (Орел, 2011г.); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе в 4 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ; получено 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Основной текст изложен на 133 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц и рисунков. Список литературы включает 208 источников, в том числе 147 иностранных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы посвящен вопросам строения и свойств нативных крахмалов, анализу целей и основных методов их модифицирования, влияющих на структуру, качество и перспективы дальнейшего промышленного использования. Уникальные свойства КтК позволяют использовать их при производстве бумаги и картона, в том числе находящих применение при упаковывании пищевых продуктов. Показано, что наиболее распространенный мокрый метод катионирования характеризуется рядом существенных недостатков (низкой эффективностью использования реагентов, высокой длительностью, образованием значительного количества сточных вод), препятствующих его дальнейшему развитию.

Объектами исследования являлись нативные крахмалы: кукурузный в/с (ГОСТ Р 51985-2002), картофельный в/с (ГОСТ Р 53876-2010), пшеничный (ТУ 9187-003алкилирующий реагент - S-Quata-885 (SUMSUNG Fine Chemicals Co. Ltd., – 65%-ный 3-хлор-2гидроксипропилтриметиламмония хлорида (ХГПТМАХ). В качестве предметов исследования выступали особенности надмолекулярной структуры, морфологии, реакционной способности нативных, а также реологические свойства нативных и химически модифицированных крахмалов, параметры технологии катионирования.

2.1 Разработка метода определения СЗ КтК различного ботанического происхождения Необходимость метода селективного определения СЗ КтК связана с разнонаправленным изменением содержания азота в крахмалах при модифицировании: увеличением за счет присоединения к молекулам биополимера четвертичных аммонийных групп и уменьшением в результате экстракции части протеинов (преимущественно – из зерновых крахмалов) в условиях реакционной суспензии. Таким образом, СЗ, вычисляемая на основании разности результатов определения общего азота в образце методом Кьельдаля после и до обработки, оказывается непредсказуемо заниженной по сравнению с истинным значением. Предложенный селективный метод основан на реакции разложения четвертичных аммонийных групп по Гофману, выделяющийся при проведении которой триметиламин может быть поглощен раствором кислоты и определен обратным алкалиметрическим титрованием с высокой точностью. Метод не требует использования дорогостоящего оборудования и отличается относительно высокой скоростью (общая продолжительность составляет 2-2,5 часа).

Структурная схема проведенных исследований приведена на рисунке 1.

Анализ научно-технической и патентной информации. Постановка Экспериментальное изучение совокупности химических процессов, Выбор определяющих факторов и изучение механизма их влияния Установление функциональной зависимости СЗ КтК от технологиИзучение роли ингибиторов клейстеризации в технологии КтК Предложения по совершенствованию технологии катиоинирования Надмолекулярная Морфология и Реологические Температура Исследования осуществляли в лабораториях кафедры «Химия и биотехнология» ФГБОУ ВПО «Госуниверситет-УНПК», ГНУ ВНИИСПК Россельхозакадемии, лаборатории рентгенофазового анализа БГТУ им. В.Г. Шухова, а также на базе ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.).

3.1 Изучение закономерностей основных процессов, протекающих при катионировании крахмала Катионирование крахмала проводили мокрым методом в водной суспензии с использованием ХГПТМАХ в присутствии щелочи, обеспечивающей образование эпоксидной формы АР и ускоряющей ее последующие превращения. Показано, что основные технологические параметры (молярное соотношение NaOH:АР, температура суспензии, продолжительность обработки) влияют как на процесс образования эфира крахмала, так и на побочный гидролиз эпоксидной формы АР с получением инертного гликоля (рисунки 1 и 2). Последний обусловливает снижение RE, определяемой вступившей во взаимодействие с крахмалом долей АР.

Рисунок 1 – Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при: а) молярных соотношениях NaOH:АР, равных 1; 1,3; 1,5; 2; 2,5; и температуре 40оС; б) 20, 30 и 40оС и двукратном избытке щелочи Рисунок 2 – Зависимости степени гидролиза эпоксидной формы АР () в отсутствие крахмала от продолжительности процесса при: а) молярных соотношениях NaOH:АР, равных 1,25; 1,5; 2; и температуре 40оС; б) 30, 40 и 50оС и полуторном Эффективность катионирования на момент полного расходования АР определяется соотношением констант скоростей параллельно протекающих образования КтК ( k1 ) и гидролиза эпоксидной формы АР ( k 2 ):

Она не зависит от температуры реакционной суспензии при постоянстве прочих параметров системы (прежде всего – состояния гранул крахмала) (RE кукурузного КтК при 40оС, 45оС и 50оС при равном расходе АР составляют соответственно 68,2%, 68,7% и 68,2%). Исходя из этого для двух температур T1 и T2 :

где A1 и A2 - предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для образования КтК и гликоля соответственно, с-1; E a1 и E a 2 - эффективные энергии активации для образования КтК и гликоля соответственно, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К).

Выражение (2) соблюдается только при условии равенства эффективных энергий активации образования КтК и гидролиза АР, составляющих 84+2 кДж/моль. На основании полученных значений Ea можно предположить, что оба процесса, вероятно, протекают в кинетической области и лимитируются непосредственно химическими превращениями. Для гетерогенной реакции образования низкозамещенных КтК это свидетельствует о слабой зависимости скорости от диффузии молекул реагентов вглубь гранул. Наблюдаемые на рисунке 1а существенные различия конечных RE определяются влиянием основных технологических параметров, прежде всего – содержанием NaOH.

Если зависимость скорости гидролиза эпоксидной формы АР от концентрации щелочи носит линейный характер, то при образовании КтК аналогичная зависимость далека от линейности. Существует оптимальное молярное соотношение реагентов, обеспечивающее наибольшее значение RE. Каталитическая роль щелочи связана не только с традиционно рассматриваемым увеличением нуклеофильности атомов кислорода гидроксильных групп крахмала, но и с разрыхлением структуры гранул и, соответственно, увеличением количества доступных гидроксильных групп, в том числе в кристаллических областях. Нарушения надмолекулярной структуры находят экспериментальное подтверждение в изменении ряда морфологических признаков:

объема гранул и эрозии их поверхностного слоя в условиях реакционной суспензии (рисунки 7 – 9). Кроме того NaOH способствует преимущественной пространственной ориентации катионов АР вблизи поверхности или внутри крахмальных гранул.

Это подтверждается слабой зависимостью RE от содержания воды в достаточно широком интервале концентраций суспензии – 24-42%.

Небольшие концентрации щелочи не обеспечивают необходимых значений эффективности (так, при молярном соотношении NaOH:АР=1,1-1,3 этот показатель составляет 17,5-26,5%). С увеличением содержания щелочи в реакционной суспензии до уровня NaOH:АР=2 существенно растет и соотношение (1), то есть скорость образования КтК при этом растет быстрее скорости гидролиза эпоксидной формы АР. В дальнейшем в области высоких значений рН наблюдается обратная тенденция.

Влияние увеличения расхода щелочи оказывается незначительным и неоправданным и с точки зрения технологии и экономики процесса: повышаются вязкость суспензии и количество необходимых реагентов, в частности кислоты, используемой на этапе нейтрализации.

3.2 Установление функциональных зависимостей СЗ, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства Методом математического планирования эксперимента получены модели, описывающие влияние основных технологических параметров (факторы X 1 - молярное соотношение NaOH:АР; X 2 - температура; X 3 - продолжительность процесса) на СЗ, при расходе ХГПТМАХ в количестве 77 кг на 1 тонну сухого крахмала:

для кукурузного крахмала для картофельного крахмала Адекватность полученных моделей при описании экспериментальных данных установлена по критерию Фишера для доверительной вероятности Р=0,95. Значимость коэффициентов регрессий, оцененная по критерию Стьюдента (Р=0,95), подтверждает выбор указанных параметров в качестве определяющих при производстве КтК. Увеличение значения каждого из них в рамках принятых интервалов варьирования ( X 1 : 1,4-2; X 2 : 35-45оС (для кукурузного крахмала) и 30-40оС (для картофельного крахмала) и X 3 : 4-8 часов соответственно), при постоянстве расхода реагентов ведет к росту СЗ.

Полученные уравнения регрессии подтверждают, что относительное к АР содержание щелочи является наиболее важным технологическим параметром, определяющим полноту использования реагентов при производстве КтК.

Сравнительный анализ уравнений свидетельствует об относительно большей реакционной способности картофельного крахмала по сравнению с кукурузным (значения свободных членов составляют 0,04 и 0,023 соответственно). Пшеничный крахмал показывает близкую к кукурузному реакционную способность (таблица 1).

Таблица 1 – Сравнительные данные по влиянию основных параметров катионирования на СЗ зерновых крахмалов В то же время для достижения сопоставимых с кукурузным крахмалом результатов пшеничный требует меньшей интенсивности воздействия на структуру гранул.

Набухание гранул пшеничного крахмала и, соответственно, увеличение количества реакционных центров происходит при более низкой температуре (40оС по сравнению с 45оС для кукурузного крахмала).

Различия реакционной способности крахмалов объясняются особенностями их надмолекулярной структуры, исследованными с помощью рентгеновского дифрактометра Дрон-4 с излучением CuK (=0,154 нм, интервал углов 2theta 4..36о. с шагом 0,02о) (рисунок 3).

Рисунок 3 – Рентгеновские дифрак- ный – к крахмалам В-типа о (основной тограммы картофельного (а), пшенич- рефлекс при угле 2theta 17,4 ио слабые ного (б) и кукурузного (в) крахмалов Соответственно зерновые крахмалы характеризуются повышенной устойчивостью к различным видам химического воздействия: кислотному гидролизу, набуханию под влиянием реагентов (в том числе и щелочей).

Кроме этого на реакционную способность крахмалов влияют особенности их химического состава. Фосфатные группы картофельного крахмала, отрицательно заряженные в условиях модифицирования, наряду со щелочью способствуют предпочтительной, по отношению к нахождению в объеме раствора, ориентации эпоксидной формы АР на поверхности или внутри гранул. Неуглеводные примеси (прежде всего – белки и липиды зерновых крахмалов), возможно, оказывают ингибирующее влияние при катионировании.

Значимость в уравнении регрессии для кукурузного крахмала парного и тройного эффектов взаимодействия факторов связана с его повышенной устойчивостью к набуханию, определяемому одновременно воздействием температуры и содержанием щелочи и носящему в данном случае кинетический характер.

Уменьшение затрат технологии КтК может быть связано с сокращением продолжительности процесса. В соответствии с полученными математическими моделями это обеспечивается более интенсивным нагревом реакционной суспензии. Увеличение температуры всего на 5оС способствует снижению продолжительности катионирования кукурузного и картофельного крахмалов на 31,3% и 37,5% с сохранением RE на постоянном уровне – 68,7% и 85,5% соответственно.

3.3 Выявление влияния ингибиторов клейстеризации – неорганических солей (на примере хлорида и сульфата натрия) на процессы, протекающие при образовании КтК Для предотвращения чрезмерного набухания гранул при увеличении температуры общепринято использование ингибиторов клейстеризации, в качестве которых выступают неорганические соли – сульфаты, хлориды натрия и калия. NaCl всегда присутствует в суспензии вследствие образования при взаимодействии АР и NaOH.

Дополнительное внесение солей (NaCl и Na2SO4) позволяет проводить обработку крахмала при более высоких температурах (таблица 2).

Таблица 2 – Влияние природы и количества ингибиторов клейстеризации на СЗ кукурузного (опыты 1-4) и картофельного (опыты 5-8) КтК и RE при молярном соотношении NaOH:АР=2 и продолжительности 8 часов Приведенные данные свидетельствуют о том, что: 1) увеличение температуры само по себе не ведет к изменению селективности превращения АР; 2) ингибиторы клейстеризации могут оказывать существенное влияние на закономерности химических поцессов (достигается RE сухого метода – 85-95%). Второй аспект требует объяснения с позиций взаимодействий крахмал-растворитель-растворенные веществареагент.

Использование хлорида натрия способствует замедлению как образования КтК (рисунок 4а), так и гидролиза эпоксидной формы АР. Это связано со снижением концентрации последней за счет обратимого перехода в исходный ХГПТМАХ, обладающий существенно меньшей активностью. Для сульфата натрия подобного влияния не обнаружено: кинетические данные (рисунок 4б) свидетельствуют о значительной остаточной концентрации эпоксидной формы АР в присутствии Na2SO4.

Рисунок 4 – Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при соотношении NaOH:АР=2, температуре 40оС и а) массовых долях NaCl Соли обусловливают увеличение сорбции щелочи крахмалами (рисунок 5).

Г, ммоль/г Рисунок 5 – Зависимости количества вещества NaOH (Г), сорбированного а) картофельным и б) кукурузным крахмалами, от равновесной концентрации щелочи в Это ведет к повышению селективности химических превращений АР по отношению к образованию эфира крахмала за счет: 1) усиления преимущественного расположения АР внутри гранул и 2) уменьшения интенсивности гидролиза эпоксидной формы АР с образованием гликоля в результате снижения уровня рН в окружающем гранулы растворе.

Характер взаимодействия солей с крахмалом преимущественно определяется их положением в лиотропном ряду, а также способностью к образованию комплексных соединений. Среди солей с одинаковым катионом сульфат обладает большей активностью в качестве ингибитора клейстеризации. Картофельный и пшеничный крахмалы демонстрируют более высокую по сравнению с кукурузным чувствительность к наличию NaCl или Na2SO4, связанную со снижением степени набухания гранул. Улучшая в целом технологичность процесса модифицирования, присутствие солей ведет к незначительному уменьшению реакционной способности молекул биополимеров. Подобный эффект компенсируется интенсификацией нагрева суспензии. Таким образом, добавление солей является одновременно и основным инструментом, и требованием увеличения температуры реакции.

Значительный рост эффективности использования АР в присутствии солей, преимущественно – Na2SO4, связан с их влиянием на свойства воды. Ионы с высокой плотностью заряда (например, SO42-), уменьшают содержание «свободной воды», увеличивая способность молекул H2O к агломерации, и повышают вязкость раствора, снижая активность воды в различных реакциях, в том числе процессе гидролиза, обусловливающем нецелевое использование реагента.

3.4 Формулирование предложений по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности Анализ приведенных выше данных показывает, что этапами, определяющими эффективность использования реагентов, являются приготовление и выдерживание в реакторе суспензии. Концентрация суспензии не оказывает видимого влияния на величину RE. Увеличение содержания крахмала связано со стремлением к максимизации производительности оборудования, прежде всего – реакторов.

Последовательно протекающие процессы образования эпоксидной формы АР в реакции внутримолекулярного дегидрогалогенирования ХГПТМАХ (быстрая стадия) и ее превращения в суспензии (медленная стадия) делают возможным пространственное разделение данных стадий, заключающееся в предварительном смешивании реагентов в эквимолярном соотношении (NaOH:АР=1) и обеспечивающее исключение гидролиза образующейся эпоксидной формы. При этом нейтрализуется свыше 50% используемой по технологии щелочи еще до добавления к крахмалу.

Повышение температуры, являющееся инструментом сокращения длительности катионирования, может быть обеспечено внесением солей – ингибиторов клейстеризации. Образование последних in situ на этапах введения реагентов и нейтрализации суспензии обусловливает необходимость их возврата в реактор путем организации замкнутого водооборота, при котором стоки, образующиеся на этапе отмывки и обезвоживания готового КтК, используются для приготовления суспензии крахмала следующего цикла производства, а также растворов реагентов (гидроксида натрия и кислоты). Это обеспечивает также снижение общего водопотребления производства и затрат на водоочистные мероприятия.

На основании материального баланса технологии катионирования с применением ХГПТМАХ показано, что для производства 1 тонны готовой продукции (100% сухих веществ) расход воды (приготовление суспензии и растворов реагентов) составляет 1,9-2 м3 и образуется около 1,4 м3 стоков, содержащих зольные вещества, растворимую фракцию крахмала, а также непрореагировавшую часть АР и продукты Внесение эквимолярной Смешивание реагента и смеси реагента и NaOH NaOH в соотношении 1: Внесение избытка NaOH Отделение жидкой фазы и Рисунок 6 – Принципиальная технологическая Методом устранения негативного влияния NaCl, связанного с замедлением образования КтК, является частичная или полная замена его сульфатом. Для этого при организации замкнутого водооборота целесообразно использование при нейтрализации суспензии серной кислоты вместо соляной, и/или применение в качестве АР 2,3эпоксипропилтриметиламмония хлорида.

Накопление сульфата натрия в суспензии помимо увеличения температурной устойчивости гранул приведет к значительному росту RE КтК.

Требуемая величина СЗ может быть обеспечена расходом NaOH и АР. Для промышленного применения рекомендованы формулы, определяющие массу ХГПТМАХ (в тоннах) для получения 1 т КтК (100% сухих веществ) необходимой СЗ:

и расход сухого NaOH (в тоннах):

При использовании оптимального соотношения NaOH:АР=2 достигаемая RE для кукурузного, пшеничного и картофельного крахмалов составляет приблизительно 70%, 70% и 85% вне зависимости от количества внесенных реагентов.

3.5 Исследование влияния параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК Функциональные свойства модифицированных, в том числе катионных, крахмалов определяются набором факторов: природой модифицирующей группировки, молекулярной массой (и, соответственно, размерами), конформацией макромолекул, плотностью заряда и т.д. Низкозамещенные КтК, полученные мокрым методом, характеризуются сохранением надмолекулярной структуры (таблица 3).

Таблица 3 – Влияние условий и результатов катионирования на особенности надмолекулярной структуры нативных и катионных крахмалов картофельный Как показывают данные рентгенофазового анализа, в частности экспериментально определенные значения относительной степени кристалличности (СК), по структуре гранул образцы катионных имеют незначительные отличия от нативных крахмалов, что свидетельствует об обратимости имеющего место в условиях суспензии ограниченного набухания.

Увеличение СК в большинстве исследованных образцов связано с переходом в раствор части водорастворимой фракции крахмала, в основном – амилозы. Наиболее существенный рост СК происходит при модифицировании картофельного крахмала, характеризующегося более низкой плотностью упаковки макромолекул.

Незначительные изменения морфологии гранул в процессе катионирования подтверждаются результатами исследований методом сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Jeol JSM 6390 (рисунки 7 - 9).

Рисунок 7 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (СЗ=0,051) (б) картофельных крахмалов Рисунок 8 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (СЗ=0,047) (б) кукурузных крахмалов Рисунок 9 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (СЗ=0,047) (б) пшеничных крахмалов Гранулы картофельного и кукурузного КтК характеризуются следами поверхностной эрозии, связанной с выщелачиванием амилозы. Гранулы пшеничного КтК отличаются ровной гладкой поверхностью (что коррелирует с наименее значительными изменениями СК).

Процесс модифицирования ведет к появлению существенных различий реологических свойств клейстеров катионных и нативных крахмалов.

Результаты определения эффективной вязкости с помощью ротационного вискозиметра Brookfield RVDV-II (шпиндель №7RV/H, скорость сдвига 2,5 – 41,8 с-1) удовлетворительно аппроксимируются степенным законом:

где эф - эффективная вязкость, Па*с;