На правах рукописи

ХАСБИУЛЛИН ИЛЬНАЗ ИЛЬФАРОВИЧ

СЕЛЕКТИВНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ГЕКСЕН-1

ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА (III)

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2013 www.sp-department.ru

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук (ФГБУН ИПХФ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Белов Геннадий Петрович

Официальные оппоненты: Кутырев Геннадий Андреевич доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов, профессор Клейнер Владимир Илларионович кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, группа № 9 (катализаторов процессов полимеризации), старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится «» 2013 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д.212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Черезова Елена Николаевна www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная нефтехимия в значительной степени базируется на использовании в качестве сырья низших (этилен, пропилен) и высших -олефинов (бутен-1, гексен-1, октен-1 и др.), производство которых постоянно развивается. Около 40 % потребления высших -олефинов приходится на использование бутена-1, гексена-1 и октена-1 как мономера и сомономера (с этиленом) в синтезе гомо- и сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности).

В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования -олефинов (С4–С8).

Единственным перспективным способом получения высших олефинов (С4–С8) полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. В патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные комплексные катализаторы, которые протестированы в реакции синтеза гексена-1 путем тримеризации этилена и сообщается, в основном, об общей активности в размерности (граммпрод·граммМе–1·час–1) и селективности катализатора.

Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15– мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса.

Актуальность постановки исследований в рамках настоящей работы заключается в недостатке информации о кинетических аспектах реакции селективной олигомеризации этилена. Практически отсутствуют данные, полученные с применением формально-кинетического метода анализа процесса (исследования, характеризующие зависимость скорости реакции от температуры и концентраций (давлений) реагентов). Технологическая перспективность осуществления процесса селективной олигомеризации этилена в гексен-1 обуславливается необходимостью поиска и исследования новых высокоактивных и селективных катализаторов, установления кинетических закономерностей процесса и выявления факторов, влияющих на каталитические свойства гомогенных систем олигомеризации этилена.

Цель работы: определение каталитической активности и селективности растворимых хромсодержащих катализаторов тримеризации этилена в гексен-1, установление кинетических закономерностей реакции в зависимости от условий проведения процесса и типа катализатора, а также изучение состава продуктов реакции.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III) www.sp-department.ru (Cr(ацетилацетонат)3 (Cr(acac)3) или Cr(2-этилгексаноат)3 (Cr(EH)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5ДМП) и модификаторов (CCl4 и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;

изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления этилена, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формальнокинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;

изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам С6 и низкого выхода полимерного продукта;

впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;

показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам С6 и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;

установлено, что активность и селективность процесса олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в R3Al. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем, а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этилена наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизобутилалюминия и три-н-октилалюминия;

впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17200 гпрод·гCr–1·час–1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и С6 (соотношение олефинов близко 1:1).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексена-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полимеризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Cr(EH)3 результаты исследования могут представлять практическую значимость.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в обосновании и постановке конкретных задач исследования, самостоятельно выполнил экспериментальную работу по исследованию селективной олигомеризации этилена и установлению кинетических закономерностей реакции, принимал участие в обсуждении, интерпретации полученных результатов и в формулировании основных выводов, осуществлял подготовку статей к публикации. Синтез соединения Cr(EH)3 выполнил к.х.н.

Вильмс А.И. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Баскаковым С.А., а ЯМР 1Н-спектры – к.х.н. Черняком А.В. Теплофизические параметры и молекулярно-массовые характеристики были получены совместно с инж.

Альяновой Е.Е. и к.х.н. Перепелициной Е.О. Теоретические расчеты свободной энергии сольватации методом DFT выполнены при участии аспиранта Трифонова Н.Ю. Анализ жидких продуктов реакции методом газовой хроматографии (ГХ) был выполнен непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных конференциях: V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ’12 (Москва, 2012) и на семинарах отдела полимеров и композиционных материалов ФГБУН ИПХФ РАН (Черноголовка, 2009–2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах печатного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунка и 4 схемы.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов и списка использованных источников из 153 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ ФГБУН ИПХФ РАН, тема «Комплексные исследования процессов образования и модифицирования линейных и разветвленных олигомеров и полимеров на основе непредельных мономеров», № гос. регистрации 01201055317.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит выбор и обоснование актуальности темы диссертации, в нем также сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрено современное состояние производства высших -олефинов на гомогенных комплексных катализаторах. Приведены методы получения высших -олефинов и проанализирован потребительский рынок данного продукта. Описаны некоторые промышленные процессы как статистической, так и селективной олигомеризации этилена. Представлены результаты исследований в области разработок коммерческих каталитических систем (КС) на основе соединений хрома (III) и других переходных металлов. Особое внимание уделено механизмам реакции олигомеризации. Приведены результаты немногочисленных работ, посвященных изучению и установлению кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена в высшие -олефины. В завершении главы сделан вывод по анализу литературных данных.

Глава 2 (экспериментальная часть) содержит характеристику исходных реагентов и веществ, а также описание экспериментальных методик:

очистки растворителей, синтеза Cr(EH)3, способа приготовления гомогенных КС, проведения олигомеризации этилена, анализа продуктов реакции и теоретического расчета величины свободной энергии сольватации.

Процессы олигомеризации этилена проведены на лабораторной аттестованной стендовой установке высокого давления оригинальной конструкции, спроектированной с возможностью исследования кинетики реакций. Для анализа состава жидких продуктов реакции использовали методы ГХ и ЯМР 1Н. Разделение смеси компонентов проводили с программируемым нагревом капиллярной колонки хроматографа.

Глава 3, состоящая из двух основных разделов, посвящена изложению и обсуждению результатов, полученных в соответствии с последовательностью решения конкретных задач поставленной цели работы.

Поиск оптимального химического состава растворимого комwww.sp-department.ru плексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома (III). В первом разделе приведены результаты исследования полимеризации этилена под влиянием КС на основе Cr(acac)3, а также результаты целенаправленного поиска оптимального химического состава КС, дающего возможность изменения протекания полимеризации этилена в направление образования олигомерных продуктов. Основные результаты, полученные в ходе выполнения экспериментов в зависимости от состава гомогенного катализатора на основе Cr(acac)3, приведены в табл. 1.

Нами было впервые обнаружено протекание реакции поли- и олигоТаблица 1. Активность и селективность реакции поли- и олигомеризации этилена под действием различных КС на основе Cr(acac)