На правах рукописи

Сюбаева Венера Тахировна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И РАЗВЕТВЛЕННЫХ

СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-L-ЛАКТИДА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2007 год www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Московского государственного текстильного университета имени А.Н.Косыгина и в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Измайлов Б.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С.

доктор химических наук Райгородский И.М.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится 7 ноября 2007 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина, по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д.1 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «5» октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Зубкова Н.С.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Одним из основных направлений в химии высокомолекулярных соединений является разработка различных путей модификации известных полимеров с целью создания на их основе полимерных материалов с комплексом новых ценных свойств. Синтетически достигается это за счет комбинирования и объединения звеньев или блоков различных классов полимеров в одной макромолекуле. Наиболее перспективны блоксополимеры, содержащие гидрофобные поли-L-лактидные блоки и гидрофильные олигоэтиленгликолевые и олигоглицериновые блоки.

Дальнейшее развитие этой области химии высокомолекулярных соединений, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации поли-L-лактида, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применяемых для синтеза сополимеров.

В связи с этим, разработка новых линейных и разветвленных сополимеров на основе поли-L-лактида представляется весьма актуальной в теоретическом и прикладном значении задачей.

Целью работы является синтез амфифильных линейных и разветвленных сополимеров на основе поли-L-лактида; комплексное исследование структуры, установления взаимосвязи между строением, составом и свойствами сополимеров.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые синтезирован и олигоэтиленгликолей на основе поли-L-лактида.

Показано, что поликонденсация лактона L-молочной кислоты и олигоглицерина позволяет получать разветвленные блоксополимеры,.

состоящие из 5 и 25 глицериновых звеньев и 55 – 398 L-лактидных звеньев.

Степень кристалличности таких разветвленных блоксополимеров достигает 42Стабилизирующая способность разветвленных блоксополимеров в раза выше стабилизирующей способности линейных сополимеров.

Впервые для полученных сополимеров L-лактида с производными масляной и яблочной кислот предложена смесь катализаторов:

-этилгексаноата олова и карбоната цезия. Получены и охарактеризованы разветвленные фрагментов из 50 – 110 звеньев.

Практическая значимость:

Полученные в ходе настоящей работы синтезированные линейные и разветвленные сополимеры на основе поли-L-лактида могут применяться в качестве поверхностно-активных веществ, эффективной стабилизации дисперсных систем, материалов для изготовления микрокапсул, содержащих лекарственные средства, различных имплантатов в медицинской практике, а также для изготовления медицинских шовных ниток.

Публикации и апробация работы:

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях, в том числе 2 статьи в научных журналах и 8 в сборниках статей и в материалах международных и всероссийских конференциях. Результаты диссертационной работы были представлены на European polymer congress (Москва, 2005 г.), на Мемориальной конференции посвященной 100-летию З.А.

Роговина (Москва, 2005 г.), на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности»

(Санкт-Петербург, 2006 г.), на VI Международной Менделеевском конкурсе научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2006 г.), на Международной научно-технической конференции «современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль – 2006) (Москва, г.), на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции посвященная 100летию со дня рождения академика В.А. Каргина «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г.), на конференции по «Экологическим проблемам производства и потребления поверхностно-активных веществ», (Москва, г.) Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 117 страниц машинописного текста, содержит 7 таблиц, 33 рисунка и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено краткое обоснование актуальности работы, обозначены цели и основные этапы исследования.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Представлены результаты работы по синтезу линейных, разветвленных и сверхразветвленных сополимеров, рассмотрена классификация поверхностно-активных полимеров.

В методической части описаны используемые реактивы, физикохимические методы анализа и методики получения линейных и разветвленных сополимеров.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1.1. Линейные сополимеры метиловых эфиров олигоэтиленгликоля на основе поли-L-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств.

Нами синтезированы новые линейные сополимеры заданного состава и строения реакцией сополиконденсации лактона L-молочной кислоты и метиловых эфиров олигоэтиленгликоля с использованием катализатора 2этилгексаноата олова (схема 1):

На основе данных элементного анализа, молекулярной массы, Н1 ЯМРи ИК-спектров, термомеханических кривых был установлен состав и строение синтезированных сополимеров.

H H O H H H

олигоэтиленгликоля L-молочной кислоты kаt. – C16H30O4Sn характерные химические сдвиги () сигналов протонов О–СН3 в звене олигоэтиленгликоля группы, которые наблюдаются в области 3,39 – 3,47 м.д., сигналов протонов –СН2–СН2– группы, которые имеют значение в области 4, – 4,44 и 3,56 – 3,88 м.д. Химические сдвиги () сигналов протонов –С–Н и –СН в сополимере L-лактидного звена, которые имеют значение пика в области 5, – 5,31 и 1,57-1,75 м.д., соответственно.

Число звеньев m в сополимерах определены по отношению площади сигналов протонов —О—СН3 группы к площади сигналов протонов —СН2— СН2— группы этиленгликолевого звена. Число звеньев n в сополимерах определены по отношению площади сигналов протонов в —О—СН3 группы этиленгликолевого звена к площади сигналов протона в –С–Н группы Lлактидного звена.

линейных сополимеров I-III (рисунок 2).

Интенсивность, усл.ед.

кристалличности. Так у сополимеров I и II она составляет 55 и 66 %, соответственно.

линейных сополимеров состоят из гидрофильных олигоэтиленгликолевых фрагментов, в содержащих 7, 12 и 16 олигоэтиленгликолевых групп, и гидрофобных поли-L-лактидных блоков, содержащих 51, 86 и 94 L-лактидных звеньев. Новые линейные сополимеры могут быть получены с молекулярной массой до 7132 Да и выходом до 80%. С уменьшением молекулярной массы до 4273 Да степень кристалличности линейных сополимеров уменьшается до 55%.

1.2. Разветвленные блоксополимеры олигоглицеринов на основе полиL-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств.

использованием катализатора– 2-этилгексаноата олова представлена на схеме 2.

блоксополимеров.

O C CO H O C CO C O H

n CO C CO H H3C C CO C CO C O H

O C CO H O C CO C O H

L-молочной кислоты kat – C16H30O4Sn Схема 2 - Синтез разветвленных блоксополимеров IV-IX где m=5, n=55 (IV); m=5, n=196 (V); m=5, n=355 (VI); m=25, n=59 (VII); m=25, Разветвленный блоксополимер VII, содержащий 25 глицериновых сканирующей колориметрией в температурном интервале от -90 до 180 оС.

Исследуемый образец разветвленного блоксополимера VII охлаждали с последующим нагревом (рисунок 3).

охлажденного образца через 14 минут наблюдается температура стеклования в пределах -5 оС, а в области от 76 до 187 оС наблюдается частичная деградация.

При третьем нагревании охлажденного разветвленного блоксополимера VII наблюдается изменение пределов температуры стеклования при 7 оС.

глицериновых звеньев и 163 L-лактидных звеньев, при последующем нагревании представлены на рисунке4. При первом нагреве наблюдается температура плавления в области 160 оС, температура стеклования при 62 оС, а в области 109 оС наблюдается температура рекристаллизации. При повторном охлаждении и последующем нагреве образца температура рекристаллизации наблюдается при 90 оС, а температура стеклования при 47 оС. Установлено, что при повторном охлаждении в разветвленном блоксополимере IX происходит аморфизация надмолекулярной структуры.

по термомеханическим кривым (рисунок 5).

Деформация, % блоксополимере его температура текучести понижается до 80 оС.

строения могут быть получены с молекулярной массой до 13741 Да и выходом до 89%. В макромолекулах разветвленных блоксополимеров IV-VI имеются разветвленные фрагменты, состоящие из 5 глицериновых звеньев, а в разветвленных блоксополимерах VII-IX, состоящие из 25 разветвленных глицериновых звеньев и гидрофобных поли-L-лактидных блоков, состоящих из 48 – 164 лактидных звеньев. Выявлена взаимосвязь между размерами поли-Lлактидного фрагмента в разветвленных блоксополимерах с температурой текучести и степенью кристалличности разветвленных блоксополимеров.

кислоты и метилового эфира 2,2’-бис(гидроксиметил)масляной кислоты на основе поли-L-лактида: синтез и исследование физико-химических свойств.

Синтезированы новые разветвленные сополимеры заданного состава и соотношении 90:10 (схема 3).

где R = –H, –CH kat – C16H30O4Sn и смесь C16H30O4Sn: Cs2CO3 (в соотношении 90:10);

молекулярной массы, 1Н ЯМР- и ИК-спектров, термомеханических кривых был установлен состав и строение синтезированных разветвленных сополимеров.

сополимеров (рисунок 6) можно выделить характерные химические сдвиги () 0,88 – 1,03 м.д.; сигналов протонов –СН2–СН3 группы, которые имеют значение пика в области – 1,81 - 1,89 м.д., и сигналов протонов –СН2–О– группы, которые имеют значения в области 4,37 - 4,46 и в области 3,73 - 3,82 м.д.;

сигналов протонов ОН группы, которые имеют значение в области 4,92 – 4, м.д. Химические сдвиги () сигналов протонов –С–Н и –СН3 групп в сополимере L-лактидного звена, которые имеют значение пика в области 5,11 – 5,31 и 1,57-1,75 м.д., соответственно.

Степень ветвления в сополимерах определяли по формуле:

DBАВ/АВ2 = занимает разветвленный фрагмент в разветвленном сополимере.

Таким образом, новые сополимеры с разветвленной структурой, заданного состава и строения могут быть получены с молекулярной массой до 7723 Да и выходом до 88 %. В макромолекулах разветвленных сополимеров имеются последовательности из разветвленных гидрофильных остатков 2,2’бис(гидроксиметил)масляной кислоты эфира последовательности, содержащие от 60 до 100 гидрофобных L-лактидных звеньев.

1.4. Разветвленные сополимеры яблочной кислоты и метилового эфира яблочной кислоты на основе поли-L-лактида: синтез и исследование физикохимических свойств.

Нами синтезированы новые разветвленные сополимеры реакцией сополиконденсации яблочной кислоты (метилового эфира яблочной кислоты) и соотношении 90:10 (схема 4).

где R = –H, –CH kat – C16H30O4Sn или смесь C16H30O4Sn: Cs2CO3 (в соотношении 90:10).

где m=1, n=76(XIX); m=2; n=72 (XX); m=1, n=111 (XXI); m=2, n=102 (XXII); m=1, На основе полученных данных элементного анализа, молекулярной массы, Н1 ЯМР- и ИК-спектров, термомеханических кривых был установлен состав и строение синтезированных разветвленных сополимеров и показано, что нами были впервые получены новые разветвленные сополимеры, заданного состава и строения с молекулярной массой до 8431 Да и выходом до 65 %.

Макромолекулы разветвленных сополимеров состояли из 1, 2 и 5 звеньев метилового эфира яблочной кислоты) и содержали от 56 до 111 гидрофобных L-лактидных звеньев.

1.5. Стабилизирующая способность синтезированных сополимеров и разветвленных блоксополимеров.

Для синтезированных сополимеров был разобран состав для получения компонентов вода : метиленхлорид : сополимер = 10 : 53000 : 3 получали на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А, обрабатывая смесь компонентов ультразвуком мощностью 15 W в течении 30 с.

блоксополимера VI – кривая - 3, из 7,5 г/л поли-L-лактида – кривая – 4.

При сравнении устойчивости обратных эмульсий, полученных из сополимеров I-III и разветвленных блоксополимеров IV-VI (рисунок 7 и 8) видно, что первоначальный размер капель, образующихся в присутствии разветвленного блоксополимера V в 4,7 раза меньше, чем размер капель образующихся в присутствии сополимера I и в 3,8 раз меньше, чем размер капель, образующихся в присутствии сополимера II.

Таким образом, было установлено, что стабилизирующая способность разветвленных блоксополимеров IV-VI в 4 раза выше стабилизирующей способности линейных сополимеров I-III. Мы полагаем, что это связано с тем, что разветвленные гидрофильные олигоглицериновые блоки оказывают большее влияние на устойчивость обратных эмульсий, чем линейные гидрофильные олигоэтиленгликолевые концевые фрагменты.

1. Впервые синтезированы линейные сополимеры метиловых эфиров олигоэтиленгликолей на основе поли-L-лактида в присутствии катализатора 2-этилгексаноата олова. Установлено, что сополимеры заданного состава и строения, содержащие гидрофобные линейные поли-L-лактидные блоки, этиленгликолевых звеньев., могут быть получены с молекулярной массой до 7132 Да и выходом до 80%.

2. Cинтезированы и охарактеризованы продукты конденсации разветвленных олигоглицеринов с L-лактидом молочной кислоты. Установлено, что разветвленные блоксополимеры, содержащие гидрофильные разветвленные блоки, состоящие из 5 и 25 глицериновых звеньев, и гидрофобные поли-Lлактидные блоки, состоящие из 48 – 164 L-лактидных звеньев, обладают степенью кристалличности, достигающей лишь 42-66%.

3. Впервые получены и охарактеризованы разветвленные сополимеры, содержащие гидрофобные поли-L-лактидные блоки, состоящие от 50 до L-лактидных звеньев, и гидрофильные разветвленные остатки 2,2’бис(гидроксиметил)масляной или яблочной кислот (их метиловых эфиров), состоящие 1, 2 и 5 звеньев, поликонденсацией L-лактида молочной кислотой в присутствии катализатора – 2-этилгексаноата олова или смеси 2этилгексаноата олова с карбонатом цезия.

4. Выделено и охарактеризовано 24 не описанных в научно-технической литературе сополимера на основе поли-L-лактида.

метиленхлориде в присутствии синтезированных сополимеров. Изучена разветвленной структуры. Стабилизирующая способность разветвленных блоксополимеров в 4 раза выше стабилизирующей способности линейных олигоглицериновые блоки в сополимерах оказывают большее влияние на устойчивость обратных эмульсий, чем линейные гидрофильные олигоэтилеггликолевые фрагменты.

1. Istratov V., Sjubaeva V., Vasnev V., Frey H., Izmailov B. Novel hyperbranched polyglycerol surfactants»//

Abstract

book of European polymer congress (тез.

докл. междунар. конф.), – М.; МГУ – 2005.

2. Istratov М.V., Baranov O., Sjubaeva V., Karaeva S., Vasnev V., Babak V., E.

Barriau, Frey H., Izmailov I., Ibragimov K. Examination of hydrolytic stability and surface properties of branched amphiphilic polyesters// Abstract book of European polymer congress (тез. докл. междунар. конф.), – М.; МГУ – 2005.

3. Сюбаева В.Т., Измайлов Б.А., Истратов В.В., Васнев В.А., Frey H. Синтез и исследование свойств разветвленных сополилактидов// Сб. науч. тр.

Мемориальной конференции, посвященной 100-летию З.А. Роговина.

"Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства" – М; – МГТУ – 2005 – с. 268.

4. Истратов В.В., Сюбаева В.Т., Измайлов Б.А., Васнев В.А. Получение разветвленных сополилактидов и исследование их свойств// Сб. материалов Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» – С.-Пб. – СПбГУ – 2006 – с.748.

5. Баранов О.В., Сюбаева В.Т., Пинтаева Е.Ц., Истратов В.В., Измайлов Б.А., Васнев В.А. Синтез и исследование сверхразветвленных производных полиглицерина// Сб. тр. VI Международного менделеевского конкурса научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии, «Успехи в химии и химической технологии» – М.; РХТУ – 2006 – Т. ХХ – с.

6. Сюбаева В.Т., Истратов В.В., Измайлов Б.А., Васнев В.А. Разветвленные сополилактиды – их получение и свойства// Тез. док. Международной оборудование текстильной промышленности» (Текстиль – 2006), – М.;

МГТУ – 2006 – с. 126.

7. Истратов В.В., Сюбаева В.Т., Жилкина Я.Е., Силютина О.М., Янченкова Д.С., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Frey H. Амфифильные звездообразные полимеры на основе сверхразветвленных полиглицеринов// Тез. док.

Четвертой Всероссийской Каргинской конференции посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина «Наука о полимерах 21-му веку» – М.; МГУ – 2007 – т. 2 – с. 8. Сюбаева В.Т., Баранов О.В., Истратов В.В., Пинтаева Е.Ц., Измайлов Б.А., Васнев В.А. Экологически чистые производные полилактидов и полиглицеридов в качестве поверхностно-активных веществ// Тез. док. конф.

по «Экологическим проблемам производства и потребления поверхностноактивных веществ» – М.; МГТУ – 2007 – с. 29.

9. Сюбаева В.Т., Истратов В.В., Баранов О.В., Измайлов Б.А., Васнев В.А., Силютина О.М., Уваров Б.А. Синтез и исследование амфифильных диблоксополилактид-полиэтиленгликолей// Пластмассы – 2007 – № 6 – с.21.

10. Баранов О.В., Истратов В.В., Сюбаева В.Т., Васнев В.А., Измайлов Б.А., Гаркуша О.Г. Синтез сверхразветвленных полиглицеринов и их амфифильные свойства// Пластмассы – 2007 – № 8 – с.26.