МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Тюрнина Анастасия Васильевна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ГРАФИТНЫХ ПЛЕНОК НАНОМЕТРОВОЙ

ТОЛЩИНЫ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2010 1

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Образцов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор В.К. Неволин кандидат физико-математических наук, с.н.с.

А.В. Осадчий

Ведущая организация: Московский физико-технический институт

Защита диссертации состоится “_6_” _октября_ 2010 года на заседании специализированного Совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.2, Физический факультет МГУ, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан “_30” _августа_ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.002.01 при МГУ им. М.В. Ломоносова кандидат физико-математических наук, доцент Т.В. Лаптинская

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию графитных пленок нанометровой толщины и включает разработку методов получения таких пленок, а также анализ их структурных, оптических и электрических характеристик. В качестве основного метода получения пленок использовалась методика плазмохимического осаждения углерода из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. В ходе работ была определена зависимость состава, структурных характеристик и физических свойств углеродных пленочных материалов от параметров процесса осаждения. Были определены условия, обеспечивающие формирование графитных пленок, состоящих из пластинчатых кристаллитов нанометровой толщины с преимущественной ориентацией их базовых плоскостей перпендикулярно поверхности подложки, и квазимонокристаллических слоев графита с базовыми плоскостями параллельными подложке. Структурные характеристики полученных материалов были установлены с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) в сочетании с анализом методами электронной и зондовой микроскопии. Были определены некоторые оптические и электрофизические характеристики пленок. Разработаны методы перенесения графитных пленок нанометровой толщины на диэлектрические подложки. Продемонстрирована возможность создания полевых нанотранзисторов на основе полученных нанографитных пленок.

Актуальность темы. Получение нано-углеродных материалов и исследование их свойств является одним из актуальных направлений современной науки. Материалы этого типа были открыты сравнительно недавно и представляют собой аллотропные формы углерода, для которых хотя бы один из линейных размеров составляет несколько нанометров.

Уникальные механические свойства, высокая стабильность и химическая инертность, необычные электронные и оптические свойства наноуглеродных материалов представляют не только фундаментальный научный, но и значительный практический интерес. В последнее время особый интерес привлекает исследование графена, представляющего собой монослой атомов углерода, объединенных в гексагональную сетку. Такие моноатомные слои являются базисным структурным элементом для всех графитоподобных материалов, включая и их наноструктурированные формы. Кроме этого графен является уникальным примером термодинамически стабильного двумерного кристалла, проявляющего необычные и крайне привлекательные для практического использования физические свойства. Однако изучение и применение графена существенно затруднено отсутствием эффективных методов его изготовления. Эти обстоятельства обусловили формулировку основных целей и задач настоящей диссертационной работы.

Целью работы были разработка научных основ технологии получения квазимонокристаллических графитных плёнок нанометровой толщины, состоящих из нескольких (вплоть до одного) слоев графена, на основе метода плазмохимического осаждения, проведение исследования свойств полученных пленочных углеродных материалов и демонстрация возможных областей практического применения полученных нанографитных пленок.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследований: установление корреляционных связей между параметрами плазмохимического процесса осаждения и свойствами получаемых с его помощью углеродных пленок; определение условий, требуемых для получения графитных пленок; изготовление необходимого количества образцов графитных пленок; изучение их структурных, морфологических характеристик и состава, в том числе и путем сравнительного анализа различных графитных материалов; разработка методов получения свободных (без подложек) нанографитных плёнок и переосаждение их на подложки с заданными свойствами; создание и изучение приборных структур на основе изготовленных графитных пленок нанометровой толщины.

Научная новизна результатов:

показана возможность получения квазимонокристаллических графитных плёнок нанометровой толщины, обладающих высокой степенью кристаллографического совершенства и свойствами, обусловленными наноразмерностью данного материала;

обнаружен ряд специфических топологических особенностей графитных пленок нанометровой толщины; предложены механизмы, объясняющие их формирование; обнаружено явление спонтанного расщепления графитной плёнки на фрагменты, содержащие один или несколько атомных слоев графена;

разработана новая методика получения нанографитных плёнок в свободном состоянии и методика переноса тонких графитных пленок на подложки с требуемыми характеристиками;

впервые проведено систематическое исследование КРС в наноструктурированных графитных пленках, полученных осаждением из газовой фазы; показано, что экспериментально наблюдаемые закономерности поведения спектров комбинационного рассеяния в этих материалах соответствуют модели двойного резонанса;

обнаружен эффект поля в тонких графитных плёнках, полученных методом плазмохимического осаждения; на основе таких плёнок создан и исследован экспериментальный прототип полевого транзистора;

показано, что графеновые слои, полученные из синтезированных нанографитных пленок, имеют высокую подвижность носителей заряда и позволяют получить амбиполярные характеристики полевых транзисторов, изготовленных на их основе, аналогичные характеристикам для высокоупорядоченных графеновых слоев, получаемым другими методами.

Практическая ценность работы.

закономерностях процесса плазмохимического осаждения могут использоваться для разработки практических методов получения углеродных пленок с различными структурными характеристиками и физическими свойствами, в том числе квазимонокристаллических графитных пленок нанометровой толщины и большой площади.

Разработанные в работе практические методы получения графитных пленок нанометровой толщины с площадью в несколько квадратных сантиметров, а также методы отделения пленок от подложек и переноса на подложки с требуемыми параметрами, позволяют использовать их как в научных исследовательских целях, так и для изготовления различных приборов и устройств. Показано, что полученные графитные пленки имеют свойства, позволяющие создание на их основе электронных приборов с уникальными характеристиками.

Положения, выносимые на защиту:

метод получения графитных пленок нанометровой толщины с помощью плазмохимического осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока;

физические модели, объясняющие механизмы формирования графитных пленок нанометровой толщины и их топологических особенностей;

показано, что КРС в графитных кристаллитах и пленках нанометровой толщины подчиняется закономерностям, соответствующим механизму двойного резонанса; показано, что при изменении длины волны возбуждающего излучения эффективность КРС второго порядка в высокоупорядоченных графитных пленках возрастает с ростом плотности соответствующих фононных состояний;

методики отделения графитных плёнок от подложек, на которых они были получены, а также методики переноса графитных пленок на другие подложки с заданными характеристиками;

показано, что в графитных пленках нанометровой толщины проявляется эффект поля; экспериментально продемонстрирована возможность использования графитных пленок нанометровой толщины для изготовления полевых нанотранзисторов.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты были доложены на различных научных конференциях и семинарах, в том числе:

4-й международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2005, 2009 - Москва; Int. Conf. on Modern Materials and Тechnologies CIMTEC 2006 - Acireale (Italy); IX Optics Days KUOPIO TECHNOPOLIS 2008 – Kuopio (Finland); International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 2008 – Polvijrvi (Finland), 2010 – Koli (Finland); MPA-2008: 2-nd International Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology;

2008 - University of Cambridge (UK); Конференция молодых ученых "Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем, 2008 – Москва; BadenWrttemberg-Days in Moscow, Science Forum on Nanotechnology, 2009 – Moscow; 20-th Anniversary Symposium MRS-J in Yokohama, Japan 2009.

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах.

Список статей приводится в конце автореферата.

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Общий объём работы 152 страницы.

Диссертация содержит 62 рисунка, 6 таблиц и список цитируемой литературы из 139 наименований.

Введение посвящено обоснованию актуальности выбранной темы диссертации, формулированию основных целей работы, указаны ее научная новизна и практическая ценность, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ имеющихся литературных данных по тематике исследования. Представлены основные сведения относительно известных аллотропных модификаций углеродного материала.

Рассматриваются их атомное строение, структурно-морфологические особенности, а также особенности спектров КРС для каждого типа углеродного материала. При этом особое внимание уделяется открытой сравнительно недавно новой наноуглеродной структуре – графену, представляющему собой моноатомный слой углерода. Графен является уникальным примером термодинамически стабильного двумерного кристалла, проявляющего необычные и крайне привлекательные для практического использования физические свойства. Обнаруженные эффекты представляют огромное значение с фундаментальной научной точки зрения, а также для создания на их основе разнообразных приборов и устройств. Практическое использование потенциальных возможностей, связанных с графеном, определяется разработкой эффективных и воспроизводимых методов его получения, обеспечивающих достаточно хорошее кристаллографическое совершенство, большую площадь монокристаллических областей и другие необходимые характеристики.

В данной главе перечислены основные известные методы получения графена и указаны имеющиеся наиболее существенные недостатки каждого из них. Рассматриваются особенности различных методик исследования, а также возможные области применения графена. Одно из возможных приложений графена обусловлено тем, что его носители заряда (электроны или дырки) обладают нулевой эффективной массой, и их скорость не связана с энергией, а длина свободного пробега может достигать значительных величин. Такой баллистический транспорт электронов вдоль слоя атомов приводит к возможности наблюдения целого ряда квантово-механических эффектов. Баллистическое движение электронов имеет взаимосвязь с высокой подвижностью носителей заряда, которая даже при комнатных температурах в 10-20 раз выше, чем в арсениде галлия. Это важное свойство открывает новые перспективы в создании на основе графена более быстрых электронных приборов.

Привлекательными также являются механические свойства графена.

Он может упруго растягиваться вплоть до 20% - больше, чем какой-либо иной кристалл. Так графеновая мембрана толщиной всего в один атом углерода оказывается достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Такие мембраны могут иметь самые разнообразные применения — например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Кроме того, графен может удерживать отдельные атомы или даже целые комплексы атомов (молекулы и т.п.), что может использоваться при их наблюдении в просвечивающей электронной микроскопии.

Очень большой интерес с практической точки зрения привлекают и оптические свойства графена, а именно его способность пропускать до 98% света в широком диапазоне длин волн, что значительно превышает показатели (82-85%) покрытий из оксида индия-олова (ITO), которые широко применяются в настоящее время в качестве прозрачных электродов. У графена, помимо более высокой прозрачности и электропроводности, есть и другие преимущества перед оксидом индия:

графен химически инертен и стабилен; имеет высокую механическую гибкость; позволяет получить большую степень прозрачности; может быть относительно недорогим в массовом производстве. Возможно, прозрачные электроды станут первой областью применения графена, где он заменит покрытия из ITO, которые часто применяются для создания прозрачных электродов в плоских дисплеях, сенсорных экранов и солнечных батарей.

Реализация потенциальных возможностей графена определяется устранением имеющихся недостатков методов его получения, ограничивающих внедрение этого уникального материала в промышленное производство. Поэтому поиск и разработка новых методов получения графена и тонких плёнок, состоящих из нескольких атомных слоёв графита, является одной из актуальных задач современных исследований в областях, связанных с физикой конденсированного состояния вещества, электроники, наноматериалов и нанотехнологий.

экспериментальных методик, использованных в работе для получения графитных плёнок нанометровой толщины и исследования их структурноморфологических, оптических и электрических характеристик. Кроме этого описаны использовавшиеся в работе аналитические методы исследования (КРС, оптическая, зондовая, электронная микроскопия, электрофизические измерения) и особенности их применения для исследования различных углеродных материалов.

Рис. 1 РЭМ изображения углеродных плёнок различной морфологии с соответствующими спектрами КРС: а1 – образец поликристаллического графита, б1 – поликристаллический текстурированный алмаз, в1 – наноалмазная плёнка; а2, б2, в2 – спектры КРС соответствующих углеродных материалов.

В первом параграфе представлено описание установки и метода получения углеродных плёнок с различным содержанием алмазной и графитной фазы, степенью кристаллографического совершенства и ориентацией кристаллитов на подложке. Все плёнки, в том числе квазимонокристаллические графитные нанометровой толщины, были синтезированы методом плазмохимического осаждения углерода из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока при различных параметрах осаждения. В число основных параметров, влияющих на характеристики получаемого материала, входят давление, скорость подачи и состав газовой смеси, электрические характеристики разряда, используемого для активации газовой смеси, температура подложки, конфигурация электродов и т.д. Наиболее сильное влияние на формирующийся углеродный материал оказывают тип материала и температура подложки, а также концентрация углеродсодержащей компоненты (метана) в газовой смеси, изменяя которые, можно получить поликристаллические алмазные пленки, нанокристаллические алмазные плёнки, мезопористые и квазимонокристаллические плёнки графита, в том числе и пленки, состоящие всего из нескольких слоёв графена, а также пленки, представляющие собой массив нанотрубок. РЭМ изображения некоторых из разновидностей получаемых углеродных образцов приведены на рис. 1. Результаты РЭМ исследований свидетельствуют о многообразии структурно-морфологических особенностей образцов углеродных пленок, синтезированных при различных условиях процесса осаждения. На этом же рисунке для соответствующих материалов представлены результаты КРС спектроскопии. Спектры КРС демонстрируют существенные различия в структуре и составе синтезированных нано-углеродных плёнок.

В следующих разделах данной главы приводятся описания методик, использовавшихся для определения фазового состава и структурноморфологических характеристик различных углеродных образцов. В качестве основного метода исследования структуры, упорядоченности и состава плёнок использовался метод КРС (рис. 1). Анализ литературы показывает, что данный метод является одним из наиболее информативных инструментов для исследования углеродных материалов.

К его положительным особенностям также можно отнести то, что КРС является неразрушающей методикой, позволяющей проводить оперативный анализ структурных особенностей и фазового состава углеродных материалов. Регистрация спектров КРС осуществлялась на приборах Ramanor U1000 и T64000 фирмы Jobin Yvon.

Дополнительная информация о морфологии, структуре и топологических особенностях исследуемых материалов получалась также методами электронной и зондовой микроскопии. Исследования с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) проводились совместно с А.В. Гаршевым (Факультет наук о материалах МГУ) на приборе LEO Supra 50 VP (ZEISS). Исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводились совместно с С.С. Абрамчуком (Физический факультет МГУ), на микроскопе LEO 912 AB Omega (ZEISS). Исследования образцов на ПЭМ высокого разрешения проводились совместно с А.Л. Чувилиным (Ulm University, Ulm, Germany) на микроскопе TITAN 80-300 (FEI). Кроме этого для отдельных образцов были проведены исследования с помощью методов сканирующей туннельной (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Эти исследования проводились в National University of Singapore (совместно с Kok-Chung Chin), в ИОФ РАН (совместно с К.Н. Ельцовым) и в ФТИ им. А.Ф. Иоффе (совместно с А.Н. Титковым). Совместно с И.А.

Няпшаевым (ФТИ им А.Ф. Иоффе) изучались топологические особенности исследуемых углеродных плёнок на АСМ установке INTEGRA AURA (НТ–МДТ).

Одной из задач настоящей диссертации было изготовление прототипов электронных приборов и устройств на основе нанографитных плёнок, полученных плазмохимическим осаждением. Для исследовательских целей и прототипирования были разработаны методики отделения графитных плёнок от подложек, на которых они получались в процессе плазмохимического осаждения, а также способы переноса графитных пленок на другие подложки с заданными характеристиками.

Представлено краткое описания используемых методик. Так, например, для ПЭМ исследуемые графитные плёнки переносились на металлическую сетку, а для оптической и ИК-спектроскопии – на покровное стекло. Для получения образцов в виде свободных нанографитных плёнок подложка удалялась путем химического травления. Состав использовавшегося травителя определялся материалом подложки: никель или кремний. В случае кремниевых подложек в роли растворителя выступала плавиковая кислота (HF); для никеля был приготовлен специальный раствор серной (H2SO4) и азотной (HNO3) кислот, разбавленный дистиллированной водой.

Полученные свободные пленки отмывались в дистиллированной воде и переносились на металлические сетки, предметные стекла, кремний или другие подложки, пригодные для дальнейших исследований. Совместно с профессором С.Н. Чвалуном (НИФХИ им. Карпова) была разработана методика перенесения графитных плёнок на гибкую прочную тонкую диэлектрическую полимерную основу 10-ти микронной толщины.

Нанографитная плёнка в такой модификации сохраняет целостность при размерах 22 см2. Кроме этого, такой образец также имеет высокую оптическую прозрачность, что является удобным для проведения электрофизических и оптических исследований.

В пятом параграфе второй главы описаны различные способы оценки толщины графитных плёнок нанометровой толщины, получаемых методом плазмохимического осаждения. Один из самых простых и быстрых способов заключается в оценке высоты профиля, полученного при сканировании зондом АСМ края исследуемой графитной плёнки или царапины на её поверхности. Также оценку толщины возможно проводить методами КРС и ИК-спектроскопии, с помощью ПЭМ высокого разрешения и по фазовому контрасту с помощью обычного оптического микроскопа.

Для проведения электрофизических исследований нанографита синтезированного методом плазмохимического осаждения были изготовлены прототипы транзисторов на основе графитных плёнок, перенесённых на полимер, и транзисторов на основе графена, полученного методом микромеханического расщепления нанографитных пленок. Для изготовления транзисторов на основе графеновых слоев, полученных микромеханическим расщеплением пленок, использовались методы электронной литографии и реактивного ионного травления. Эти работы проводились в ходе стажировки в Национальном Институте Наук о Материалах (NIMS, Tsukuba, Japan), проводившейся в соответствии с договором, заключенным между МГУ и NIMS. В качестве подложек для создания приборных структур использовался кремний, покрытый слоем оксида толщиной в 300 нм. Подробно процедуры изготовления и измерения параметров этих устройств изложены в шестом параграфе.

В завершении данной главы приводятся результаты детального сравнительного исследования разнообразных углеродных материалов методом КРС. Целью этой работы было создание базы данных КРС спектров, которая использовалась в дальнейшем для классификации получаемых углеродных пленок. Основная часть образцов, использовавшихся при создании этой базы данных, была изготовлена методом плазмохимического осаждения при варьировании основных параметров синтеза (температура, концентрация метана, время процесса осаждения и тип подложки). Кроме этого использовались образцы квазимонокристаллический алмаз, алмазные порошки микронного размера, наноалмазные порошки, синтезированные методом взрыва, различные типы каркасных графитных материалов (фуллерены, нанотрубки).

В третьей главе описаны результаты исследований, направленных на выяснение механизмов образования графита и алмаза, а также их взаимной трансформации в процессе плазмохимического осаждения.

Также в этой главе представлены оригинальные результаты по разработке методов получения графитных пленок нанометровой толщины, а также результаты исследований их структурно-морфологических и топологических особенностей.

В первом параграфе представлены результаты комплексного исследования различных углеродных пленок, состоящих из наноразмерных кристаллитов алмаза или графита, полученных методом плазмохимического осаждения по оригинальной методике, описанной в предыдущей главе.

В частности в данном параграфе показано, что формирование мезопористых графитных пленок, состоящих из пластинчатых кристаллитов нанометровой толщины с преимущественной ориентацией их базовых плоскостей перпендикулярно поверхности подложки (рис. 1а) происходит как на кремнии, так и на никеле. Однако образование графита на никеле происходит при более низких температурах и концентрациях метана и без предварительной обработки подложек с целью внесения нуклеационных центров, что обычно делается для кремниевых подложек.

Таким образом, снижение температуры и использование в качестве подложек никеля позволяет существенно усовершенствовать практическое применение мезопористых нанографитных пленок и использовать в качестве подложек относительно тонкие слои металла, нанесенные на диэлектрик (кварц, керамика и т.п.).

В следующем параграфе обсуждается механизм образования графита из алмаза в процессе плазмохимического осаждения.

Согласно результатам, изложенным в предыдущем параграфе, графитные наноструктурированные плёнки образуются как на кремниевых, так и на никелевых подложках, хотя параметры кристаллической решётки этих материалов отличны друг от друга.

Близость параметров кристаллических решеток кремния и алмаза позволяет, при определённых условиях, получать как графитные, так и алмазные кристаллические пленки. Значительное отличие параметров решетки никеля от алмаза приводит к возникновению значительных механических напряжений и спонтанному отделению алмазных пленок от никелевых подложек при их остывании до комнатной температуры. В тоже время близость параметров решётки никеля и графита создает возможность формирования высокоупорядоченных слоев графита.

Типичное РЭМ изображение одной из таких пленок, полученных на никелевой подложке, представлено на рис.1а. Детальный анализ графитных пленок на разных подложках показал, что в случае никеля графитные чешуйки крепятся непосредственно к поверхности подложки, а в случае кремния их рост начинается с промежуточного наноалмазного слоя, наличие которого, рис. 2. может быть связано с тем, что на начальной стадии процесса осаждения пленки температура и концентрация метана несколько отличаются (ниже) от тех, при которых может происходить рост наноструктурированной графитной плёнки на никеле происходит без образования промежуточного наноалмазного слоя.

Кроме этого было обнаружено, что при использовании никелевых подложек сокращение времени осаждения ведет к получению пленок с существенно другой топологией поверхности. Методами КРС и электронной микроскопии было установлено, что данный материал представляет собой плёнку толщиной в несколько нанометров, состоящую из квазимонокристаллических слоев графита с базовыми плоскостями параллельными подложке, рис. 3.

Третий параграф посвящён описанию результатов комплексного исследования топологических особенностей графитных пленок нанометровой толщины с использованием КРС, АСМ, РЭМ, СТМ и оптической микроскопии. Плёнки обладают сравнительно гладкой поверхностью и толщиной от 1 до 100 атомных слоёв. При исследовании материала был обнаружен ряд топологических особенностей в виде складок, расположенных по всей поверхности пленок, участков с волнообразными периодическими структурами и вздутий (пузырей). Было показано, что причина появления складок заключается в значительной разнице в величинах коэффициента теплового расширения (КТР) углеродной плёнки и никелевой подложки, что приводит к механическим напряжениям при остывании образца до комнатной температуры.

Возникновение периодических структур может быть также связано с различием свойств пленки и подложки. Для описания таких волнообразных морфологических особенностей использовались модели, развитые ранее для объяснения особенностей поведения тонких пленок на массивных подложках.

Рис. 3 (а) АСМ и (б) РЭМ изображения квазимонокристаллической графитной плёнки, полученной на никелевой подложке.

Формирование пузырей является результатом спонтанного расщепления слоев графита, связанного с водородом, захваченным в процессе осаждения между атомными слоями. Результаты КРС анализа для таких пузырей свидетельствуют о том, что стенки пузырей могут содержать от одного до нескольких атомных слоев графена. Некоторые из наблюдавшихся пузырей имели оптически прозрачные стенки. Такие отслоенные участки могут использоваться в качестве квазимонокристаллических графеновых мембран.

Четвёртая глава диссертации посвящена описанию результатов исследований некоторых физических свойств графитных пленок нанометровой толщины, а также результатов исследований по созданию прототипов наноустройств на основе исследуемых монокристаллических графитных плёнок и изучения их электрофизических характеристик.

В первом параграфе приводятся результаты систематического исследования КРС в наноструктурированных графитных пленках, полученных осаждением из газовой фазы.

В качестве объектов исследований в данном разделе использовались углеродные пленки, полученные осаждением из газовой смеси метана и водорода, активированной разрядом постоянного тока. Условия осаждения соответствовали получению мезопористого графитоподобного материала на подложках из кремния и никеля, рис. 1а. Такие нанографитные пленки были подробно исследованы нами в гл. 3 и никаких существенных отличий в их свойствах в зависимости от материала подложек обнаружено не было, если длительность процесса осаждения превышает 45 мин. Однако при сокращении времени осаждения до 5-10 мин получавшиеся пленки имели гладкую поверхность. Кроме этого, при использовании в качестве подложек пластин никеля получаемые пленки при толщине в несколько нанометров имеют структурные характеристики близкие к монокристаллическому графиту (рис. 3). Дополнительно к пленочным образцам для сравнительного анализа проводилось исследование образца высокоориентированного пиролитического графита HOPG SPI-3 GRADE (производство компании SPI West Chestr, PA 19381 USA).

На рис. 4 представлены типичные спектры КРС, полученные для трех типов исследовавшихся графитных материалов: образец HOPG (спектр 1), пленка, полученная осаждением на никеле при длительности процесса 5 мин (спектр 2) и пленка, полученная осаждением при длительности процесса 60 мин, (спектр 3). Спектры образцов пленок, осаждавшихся при длительностях более 45 мин, практически не отличались друг от друга для различных подложек (кремний или никель) и для различного времени осаждения в пределах от 45 до 180 мин. Все спектры представлены в виде зависимостей, нормированных на интенсивность линии G (1580 см-1).

Рис. 4 Спектры КРС (I()) образцов HOPG (ё), графитной пленки, полученной на никеле при длительности осаждения 5 мин, (2) и мезопористой графитной пленки, полученной при длительности осаждения 60 мин (3). Все спектры нормированы на интенсивность линии G (1580 см-1).

Согласно литературному обзору полученные КРС спектры типичны для материалов этого рода и содержат линии G, D, D*, а также их высшие обертоны. Различия в интенсивности линий D указывают на степень структурного разупорядочения исследованных материалов. Наиболее высокоупорядоченными являются образцы HOPG и пленки, осаждавшиеся на никеле в течение 5 мин, для которых интенсивность линии D была ниже уровня шумов (спектры 1 и 2). Такой спектр соответствует квазимонокристаллическому материалу. Наибольшее количество дефектов (спектр c) присутствует в нанографитных пленках, полученных при длительности осаждения 60 мин (мезопористый графит).

Также для данных образцов были получены зависимости КРС от энергии квантов возбуждающего лазерного излучения. Было установлено, что частота, соответствующая максимуму этих линий, уменьшается с энергией квантов возбуждающего излучения. При этом в области малых значений энергии квантов эта зависимость имеет форму, близкую к линейной. Некоторое отклонение от линейной зависимости наблюдается в ультрафиолетовой области, что отражает, видимо, нелинейность дисперсионной зависимости для электронов. Такие экспериментально наблюдаемые закономерности поведения КРС в этих материалах соответствуют механизму двойного резонанса и ходу дисперсионных зависимостей для электронов и фононов в графите и графитоподобных материалах.

На основании проведенного анализа была сделана оценка толщины слоев графита в исследованных пленочных материалах 1,5±0,5 нм. Также показана возможность использования методики КРС для диагностики особенностей электронной и фононной подсистем графитных материалов.

исследований эффекта поля в графитных плёнках нанометровой толщины, полученных методом плазмохимического осаждения.

Моноатомные слои графита, называемые также графен, или пленки, состоящие из нескольких (до 5-6) графеновых слоев обладают рядом необычных свойств, представляющих значительный интерес с фундаментальной научной точки зрения, а также для создания на их основе разнообразных приборов и устройств. Одним из уникальных свойств графена является баллистический транспорт электронов, приводящий к возможности наблюдения целого ряда квантовомеханических эффектов.

Эти соображения послужили мотивацией для исследования эффекта поля в полученных нами квазимонокристаллических графитных пленках. Для этого были разработаны различные способы изготовления приборных структур, необходимых для проведения измерений. Часть исследовавшихся нанографитных плёнок переносилась на полимерную основу. В качестве такой основы использовался диэлектрический полимер – полипараксилилен, который выступал в роли изолятора в транзисторе между проводящей пленкой и затвором. Транзисторная структура в этом случае изготавливалась в виде полоски из графитной пленки на полимере шириной 3 мм и длиной 7 мм. Со стороны полимера эта полоска прижималась к алюминиевой фольге, выполнявшей роль затвора. Полоска, фольга, а также подводящие электроды закреплялись на стекле с помощью скотча. Такие примитивные, по методу изготовления, устройства, тем не менее, демонстрировали наличие слабого эффекта поля, который проявлялся в слабой линейной модуляции сопротивления графитной плёнки под действием сильного внешнего электрического поля, приложенного к затвору. Величина напряжения варьировалась в широких пределах от -5кВ до 5кВ, однако значение наблюдаемых изменений проводимости оказывалось относительно небольшим – всего 2% на V = 6кВ (0.1 Ом/100В).

Для усиления наблюдаемого эффекта использовалась другая методика, позволившая уменьшить толщину диэлектрического слоя до нм. Для этого пленка отслаивалась от никелевой подложки и переносилась на кремниевую подложку, покрытую слоем оксида кремния толщиной нм. После этого методами термического распыления и электронной литографии на поверхности пленки формировались электроды, к которым подводились соответствующие электрические сигналы. Изготовление и исследование транзисторных структур данного типа проводились совместно с К. Цукагоши в Национальном Институте Наук о Материалах (Цукуба, Япония). Наблюдался эффект модуляции сопротивления > 5% на V = 200В (4 Ом/100В), что на порядок выше значений, полученных для нанографитных плёнок на полимере. При этом максимальное напряжение между проводящей графитной плёнкой и затвором в данных условиях было ограничено 100В. В результате несмотря на уменьшение толщины диэлектрического слоя эффект поля оставался слабовыраженным по сравнению с эффектом поля, наблюдаемым для мультислойного графена.

При этом сам факт наблюдения эффекта поля в нанографитных пленках может быть обусловлен наличием структурных дефектов, уменьшающих электростатическую экранировку, которая в случае идеального графена делает возможным наблюдение этого эффекта только для 2-3 слойных пленок.

Нами был также разработан способ уменьшения толщины нанографитных плёнок (вплоть до нескольких графеновых слоев) и создания на их основе прототипов полевых транзисторов. В соответствии с этим способом сначала изготавливалась приборная структура из нанографитной пленки на окисленном кремнии с необходимыми электродами. Затем производилось поэтапное травление в кислородной плазме с помощью установки реактивно-ионного травления Yamato RIE/DP. После каждой стадии травления, в ходе которого толщина графитной пленки уменьшалась на определенную величину, производилось измерение электрофизических характеристик транзистора.

Условия травления подбирались эмпирически таким образом, чтобы действию кислородной плазмы подвергалась только нанографитная пленка, а электроды, оксид кремния и кремний оставались невредимыми.

Было изготовлено несколько приборов на основе полученных плазмохимическим осаждением графитных плёнок, для которых была проведена серия экспериментов по травлению в кислородной плазме с разным временем обработки при вариации мощности разряда плазмы.

Окончательный выбор необходимой мощности и длительности определялся результатами контроля толщины и степени разрушения графитных пленок в процессе взаимодействия поверхности с кислородной плазмой. Наблюдение за степенью разрушения структуры исследуемых образцов проводилось после каждого этапа травления с помощью оптического микроскопа и КРС спектроскопии. Контроль за изменением толщины графитных плёнок осуществлялся с помощью профилометра. По результатам электрофизических измерений было установлено, что вплоть до момента полного разрушения пленки наблюдается увеличение подвижности носителей заряда, что является прямым следствием уменьшения её толщины.

Также было проведёно исследование электрофизических характеристик нанографитных плёнок при низких температурах.

Эксперимент осуществлялся на базе прототипа транзистора, изготовленного из нанографитной плёнки толщиной в 10нм. Подвижность носителей в данном образце при низких температурах достигала значений вплоть до 646 см2/Вс, что по порядку величины сопоставимо с используемыми в настоящее время транзисторами на основе кремния.

Однако, согласно литературным данным и полученным нами результатам, при такой толщине графитной плёнки невозможно наблюдение модуляции тока (или сопротивления), соответствующей амбиполярному характеру эффекта поля. Амбиполярный характер зависимости был продемонстрирован на примере полевых нанотранзисторов, изготовленных на основе чешуек графена, полученных методом микромеханического расщепления образцов нанографитных пленок, HOPG и киш–графита.

Рис. 5 (а) Фотография измерительного чипа для исследования электрофизических характеристик полевого нанотранзистора; (б) зависимость тока проводника Isd от напряжения на верхнем затворе Vtg.

Разным типом линий нанесены касательные к ветвям дырочной (пунктирная линия) и электронной (штрихпунктирная линия) проводимости, необходимые при расчёте подвижности носителей заряда.

На рис. 5а представлена фотография одного из изготовленных измерительных чипов с транзисторной структурой на основе графена, полученного микромеханическим расщеплением графитной пленки.

Измерение электрофизических характеристик таких наноустройств проводились с использованием двух затворов: нижнего, изготовленного по обычной технологии (пластина окисленного кремния) и верхнего в виде алюминиевого электрода со слоем окисла на границе раздела с пленкой.

Измерения проводились при температурах около 77К. Напряжение на нижнем затворе удерживалось постоянным и было равно - 30В. Результаты исследований представлены на рис. 5б. Как видно из рисунка зависимость тока проводника Isd от напряжения на верхнем затворе Vtg содержит чёткий инверсионный пик при значении напряжения на верхнем затворе равном 0.5 В, что соответствует сильному эффекту поля. Такая зависимость носит амбиполярный характер и отражает процесс смены основных носителей заряда при увеличении напряжения приложенного электрического поля, в данном случае дырочная проводимость предшествует электронной.

Согласно полученному графику на рис. 5б были рассчитаны значения для подвижностей носителей заряда. По наклонам соответствующих ветвей графика видно, что значения для подвижности дырок и электронов должны отличатся друг от друга. Согласно проведенным расчётам были получены следующие значения для подвижности носителей заряда:

µ(дырок) = 5000 см2/В*c µ(электронов) = 2700 см2/В*c Таким образом, было продемонстрировано, что методом микромеханического расщепления нанографитных плёнок, синтезированных плазмохимическим методом, можно получить графеновые слои и на их основе изготовить полевой нанотранзистор.

Данное наноустройство даёт возможность наблюдения сильного амбиполярного эффекта поля, а свободные носители заряда обладают транспортными свойствами, аналогичными тем, которые наблюдаются для графеновых слоев, изготовленных из HOPG, киш–графита или натурального графита). Полученные результаты характеризуют исследованные нами нанографитные плёнки, как высокоупорядоченные графитные структуры, обладающие прекрасными электрофизическими характеристиками, сравнимыми со свойствами графена, получаемого из других графитных материалов.

Основные результаты работы.

1. Разработаны методы получения нано-кристаллических углеродных пленок, состоящих из материалов преимущественно графитного или алмазного типа, а также из их смеси в различной пропорции. Проведен сравнительный анализ полученных нано-углеродных пленочных материалов различными методами. Установлена взаимосвязь между параметрами процесса осаждения и характеристиками пленок.

2. Разработан метод получения графитных плёнок нанометровой толщины с помощью плазмохимического осаждения. Показано, что пленки синтезированные этим методом на никеле имеют высокую степень квазимонокристаллическому графиту, с базовой кристаллографической плоскостью (0001), ориентированной вдоль поверхности подложки.

3. Обнаружены топологические особенности нано-графитных пленок в виде системы складок и пузырей на атомарно гладкой поверхности.

Предложены механизмы, объясняющие формирование этих особенностей.

4. Впервые проведено систематическое исследование комбинационного рассеяния света (КРС) в нано-структурированных графитных пленках, полученных осаждением из газовой фазы. Показано, что экспериментально наблюдаемые закономерности поведения КРС в этих материалах соответствуют модели двойного резонанса. Также показана возможность использования методики КРС для диагностики особенностей электронной и фононной подсистем нано-графитных материалов.

5. Разработаны методы получения свободных нанографитных пленок, и методы переноса графитных пленок на различные подложки.

6. Проведено комплексное сравнительное исследования структурного совершенства и электрофизических характеристик графеновых плёнок, полученных микромеханическим расщеплением различных графитных материалов (нанографитные плёнки, синтезированные методом плазмохимического осаждения; HOPG, киш – графит и натуральный графит). Показана возможность наблюдения эффекта поля в тонких нанографитных плёнках и создания полевых транзисторов на основе полученных графитных плёнок нанометровой толщины. Определены электрофизические характеристики изготовленных полевых транзисторов.

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе 1. Тюрнина А.В., Золотухин А.А., Образцов А.Н. Влияние материала подложки на осаждение углеродных плёнок из газовой фазы // Письма в ЖТФ. т. 32. 17. с. 1-5 (2006).

2. Образцов А.Н., Образцова Е.А., Золотухин А.А., Тюрнина А.В. Эффект двойного резонанса при комбинационном рассеянии света в нанографитных пленках // ЖЭТФ. т. 133. № 3. с. 654-662 (2008).

3. Obraztsov A.N., Obraztsova E.A., Tyurnina A.V., Zolotukhin A.A.

Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness // Carbon. v. 45. № 10. p. 2017-2021 (2007).

4. Obraztsov A.N., Tyurnina A.V., Obraztsova E.A., Zolotukhin A.A., Liu B., Chin K.-C., Wee A.T.S. Raman scattering characterization of CVD graphite films // Carbon. v. 46. № 6. p. 963-968 (2008).

5. Няпшаев И.А., Титков А.Н., Тюрнина А.В., Образцов А.Н.

Структурные особенности углеродных пленок нанометровой толщины, получаемых осаждением из газовой фазы на Ni // ФТТ. т. 51. № 5. c.

997-1002 (2009).

6. Аполонская И.А., Тюрнина А.В., Копылов П.Г., Образцов А.Н.

Термическое окисление детонационного наноалмаза // Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия. № 4. с. 13- (2009).

7. Тюрнина А.В., Серов Д.В., Образцов А.Н. Топология графитных плёнок нанометровой толщины; Физикохимия поверхности и защита материалов. т. 45. № 5. с. 505 – 508 (2009).

8. Тюрнина А.В., Аполонская И.А., Кулакова И.И., Копылов П.Г., Образцов А.Н. Термическая очистка детонационного наноалмаза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования технической физики. № 1. с. 1 – 7 (2010).

Тезисы докладов и сообщений, опубликованных в материалах научных конференций и семинаров 1. Тюрнина А.В., Волоков А.П., Золотухин А.А., Образцов А.Н., Изучение процесса газофазного осаждения углеродных плёнок методом комбинационного рассеяния света; 4-я международная конференция Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология; Москва, 26-28 октября 2005, с. 201.

2. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Zolotukhin A.A., Tyurnina A.V., Mogarova A.E., Plasma Assisted CVD of Nano-carbon Film Materials; Int. Conf. on Modern Materials and technologies CIMTEC 2006; Acireale, Italy, June 4- 2006, p.159.

3. Сафонов О.Г., Ширяев А.А., Тюрнина А.В., Рамановская спектроскопия хлоридно-карбонатно-силикатных расплавов, закаленных при 5 Гпа; Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-07); Москва, 19- апреля, c. 69-70.

4. Zolotukhin A.A., Obraztsov A.N., Obraztsova E.A., Tyurnina A.V., Liu B., Chin K.-C., Wee A.T.S., Effect of Double Resonance Raman Scattering in Nano-Graphite CVD Films; Summer School “Synthesis and Characterization of Carbon Nanotubes and Nanofibers”; Helsinki, Finland, 11-12th August, 2008; p. 8.

5. Tyurnina A.V., Obraztsova E.A., Zolotukhin A.A., Raman scattering characterization of CVD graphite films; International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics"; Holiday Centre «Huhmari», Polvijrvi, Finland, 3 - 9 August, 2008, p. 33.

6. Obraztsov A.N., Zolotukhin A.A., Tyurnina A.V., Kopylov P.G., Nanographite Film Growth and Characterization; MPA-2008: 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology; University of Cambridge – UK, Robinson College; 6-8 January, 2008; p. 127.

7. Тюрнина А.В., Хестанова Е.А., Образцов А.Н., Топологические особенности графитных плёнок нанометровой толщины; Конференция молодых ученых "Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем – 2008”; Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, 11-12 ноября 2008, c. 15.

8. Obraztsov A.N., Tyurnina A.V., Kopylov P.G., Ismagilov R.R., Production and Properties of Graphite of Nanometer Thickness; 8th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology; Vancouver, British Columbia, Canada, May 31 – June 5, 2009, p. 52.

9. Tyurnina A.V., Obraztsov A.N., Production and Properties of Graphene Films; Baden-Wrttemberg-Days in Moscow, Science Forum on Nanotechnology; House of the Moscow City Government, Moscow, May 27, 2009, p. 52.

10.Петрова Е.В., Руднева Е.Б., Маноменова В.К., Тюрнина А.В., Малышкина И.А., Рашкович Л.Н., Исследование свойств растворов сульфата никеля; Международный минералогический семинар «Минералогическая интервенция в микро- и наномир»; Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, 9 – 11 Июня 2009, с. 67-68.

11.Яковлев Р.Ю., Тюрнина А.В., Кулакова И.И., Лисичкин Г.В., наноалмазов; 4-я всероссийская конференция Химия поверхности и нанотехнология; Санкт-Петербург, Хилово, 28 сентября – 4 октября 2009 с. 375.

12.Тюрнина А.В., Образцов А.Н. Получение и применение графитных плёнок нанометровой толщины; 6-я международная конференция Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология; Москва, 28-30 октября 2009, с. 182.

13.Tyurnina A.V., Obraztsov A.N., Hiura H., Tsukagoshi K., Characterization of CVD graphene, 20th Anniversary Symposium MRS-J; Yokohama, Japan, December 6, 2009, p. 38.

14.Kanda N., Obraztsov P., Okane Y., Higuchia T., Konishi K., Tyurnina A.V., Svirko Yu.P., and Kuwata-Gonokamia M., Terahertz Emission from Nanocarbon and graphite films, 2-nd International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics"; Koli, Finland, 1 - 7 August, 2010, p. 25.

15.Khestanova E.A., Tyurnina A.V., Obraztsov A.N., Temperature Influence on Field Electron Emission from Nanographite Films, 2-nd International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics"; Koli, Finland, 1 - August, 2010, p. 35.