На правах рукописи

МИНХАДЖЕВ ГАДЖИМУРАД МАЛЛАЕВИЧ

Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы

LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-BaWO4

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Махачкала - 2008

Работа выполнена в НИИ общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаматаева Барият Юнусовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кочкаров Жамал Ахматович, доктор химических наук профессор, Гаджиев Синдибад Магомедович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии, РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится 18 декабря 2008г. в 14.00 на заседании диссертационного совета К 212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского Факс: 8 (8722) 68-26-53 Е-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Даггоспедуниверситета по адресу г. Махачкала, ул. Ярагского

Автореферат разослан 17 ноября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета П.А. Ахмедова кандидат химических наук Актуальность работы. Фториды и вольфраматы щелочноземельных металлов являются тугоплавкими веществами, обладающими хорошей теплоаккумулирующей способностью, а расплавы фторидов щелочных металлов являются эффективными неорганическими растворителями, которые значительно понижают температуру плавления их смесей.

Данные соли доступны, недороги, их смеси характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития; низкими относительно исходных веществ температурами плавления; широким температурным интервалом (>10000С);

химической и термодинамической устойчивости высоким теплосодержанием (>600 кДж/кг), высокой плотностью (>2,3г/см ). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла. Кроме того, эти расплавы представляют интерес для высокотемпературного электроосаждения из них как чистого вольфрама, так и его тугоплавких покрытий, химикотермической обработки металлов (вольфрамирования).

Цель работы.

Изучение фазовых равновесий в системе LiF-K2WO4–CaF2–CaWO4–BaWO4 с целью выявления особенностей фазообразования во фторид –вольфраматных смесях в твердой фазе и при кристаллизации из расплавов и разработки солевых композиций, перспективных в качестве высокотемпературных (500-10000С) теплоаккумулирующих материалов.

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- термический анализ системы, ее элементов огранения и выявление особенностей фазообразования в них;

- выявление солевых композиций эффективных как высокотемпературные (500-1000оС) теплоаккумулирующие материалы (ТАМ);

- изучение теплоаккумулирующих свойств эвтектических расплавов;

- изучения электропроводности расплавов системы с целью оценки их перспективности в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ) и высокотемпературного электроосаждения вольфрама.

Научная новизна работы.

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiF-K2WO4–CaF2–BaWO4–CaWO4 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развёртке пентатопа представлен шестью объёмами кристаллизации, которые транслируются в двух нонвариантных точках (НВТ) (эвтектика и перитектика) с температурами плавления 567 и 745 0С.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 2-х -двухкомпонентных, 3-х - трехкомпонентных, 3-х - четырехкомпонентных и 1-ой пятикомпонентной фторид – вольфраматных систем, построены завершенные модели их фазовых диаграмм, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Расчетно-экспериментальными методами изучены теплоаккумулирующие свойства (энтальпия и энтропия фазового перехода, теплоемкость, плотность) эвтектических фторид-вольфраматных расплавов 11 систем.

4. Мостовым методом изучена удельная электропроводность эвтектических расплавов 14 фторид-вольфраматных систем, а также используя полученные нами значения плотности рассчитана их молярная электропроводность и построены её политермы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств системы LiF-K2WO4–CaF2–BaWO4– CaWO4 могут быть использованы при разработке новых рабочих материалов для высокотемпературных (567-10800С) тепловых аккумуляторов, а также содержание в них вольфраматов (до 89,75 мол.%), в том числе и природных минералов (флюорит, шеелит) указывает на перспективность и экономичность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной конференции, посвященной 275-летию РАН (Махачкала, 2004); ежегодных научных сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2005-2007); Всероссийских научных чтениях с Международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В.

Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); ежегодных Бергмановских конференциях и чтениях (2003-2007).

Публикации. Основное содержание работы

изложено в 19 научных работах (3 статьи и 16 тезисов).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 133 страницах печатного текста: включает 41 таблиц, рисунка, 2 схемы. Состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из наименований.

В данной главе рассмотрены способы аккумулирования, критерии выбора и принципы разработки фазопереходных материалов. Сделан обзор методов полуэмпирических расчетов по термодинамическим свойствам расплавов. Проведен критический анализ физико-химических свойств безводных фазопереходных материалов на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. Отмечены достоинства аккумуляторов фазового перехода. Показано, что развитие теоретических основ системы классификации, связанной с оценкой, предварительным прогнозированием и расчетом термодинамических характеристик расплавов, является научной базой прикладного использования многокомпонентных систем. Предложен алгоритм создания теплового аккумулятора с фазопереходным рабочим телом из безводных соединений, базирующийся на принципах и методах термодинамического моделирования. На основании анализа сформулированы цель и задачи собственных исследований.

Топологический анализ системы LiF–K2WO4–CaF2–CaWO4–BaWO Имеющиеся в литературе сведения о ТАМ на основе солей, а также результаты проведенных ранее поисковых исследований, свидетельствуют о том, что на основе фторид-вольфраматных солевых композиций могут быть разработаны материалы более эффективные, чем существующие, пригодные для использования в высокотемпературных тепловых аккумуляторах. Разработку таких композиций, включая направленное формирование их теплофизических свойств, целесообразно осуществлять на основе исследования фазовых равновесий и физико-химических свойств их многокомпонентных систем.

Кроме того, фториды щелочных металлов служат общедоступными и эффективными растворителями в процессах электрохимического получения вольфрама, оксидно-вольфрамовых бронз, реагентами и средой для проведения химических реакций и др. Эти свойства обусловили использование их в качестве среды для проведения фторирования, флюсов, для электрошлаковой сварки металлов и сплавов. Изменением пропорций отдельных компонентов, т.е.

изменением состава исходных солей системы можно придать смеси желаемые свойства.

Для экспериментального изучения по результатам прогнозирования, теплоаккумулирующих свойств, топологии и фазообразования в системах из фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, нами выбрана пятикомпонентная система LiF–K2WO4–CaF2–CaWO4–BaWO4, являющаяся фазовым единичным блоком (ФЕБ-ом) пятерной взаимной системы Li,K,Ca,Ba//F,WO4, которая выявлена в результате её дифференциации методом ионных индексов.

Диаграмма составов данной системы изображается пентатопом. Пять вершин пентатопа отображают чистые соли, в состав которых входят катионы щелочных (Li,K+), щелочноземельных (Ca2+, Ba2+) металлов и анионы (F-, WO42-), выбор которых обоснован во введении.

Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов данной системы представлен на рисунке 1.

Элементами огранения пентатопа являются 10 двойных и двухкомпонентных систем. По характеру взаимодействия из них, в системе K2WO4– BaWO4 образуется соединение инконгруэнтного характера плавления K2Ba(WO4)2, а остальные 9 носят эвтектический характер.

Из десяти тройных систем семь исследованы ранее, анализ которых позволил судить о характере взаимодействия в тройных и трехкомпонентных системах.

Нонвариантные процессы в этих системах протекают в интервале температур от до 10360С. Объем кристаллизации соединения инконгруэнтного плавления (K2Ba(WO4)2), образующегося на бинарной стороне K2WO4 - BaWO4, замыкается в тройных перитектических точках.

четырёхкомпонентных систем, две из которых изучены ранее разными авторами.

Сравнительный анализ солевых композиций данной системы с литературными данными о высокотемпературных теплонакопителях, в частности, хлорид – (бромид, иодид) – вольфраматных (молибдатных) расплавах, показал, что они обладают следующими преимуществами:

- не наблюдается сильного нивелирования по температурам и составам вплоть до пятикомпонентной системы;

- композиции на основе фторида лития, являющегося самым эффективным высокотемпературным теплонакопителем, обладают наибольшей теплоаккумулирующей способностью и сравнительно низкими температурами плавления, что на порядок увеличивает температурные режимы работы и позволяет конструировать более компактные баки аккумуляторов;

- введение вольфраматов и молибдатов в галогенидные расплавы значительно снижает их коррозионную активность, повышая при этом теплоаккумулирующую способность за счет высоких значений энтальпии фазового перехода и теплоемкости твердой и жидкой фаз;

- в данных расплавах не наблюдаются явления переохлаждения, они термохимически и термодинамически устойчивы при температурах выше 10000С, что позволяет создавать теплонакопители с многочисленными циклами работы, изои неизотермическими режимами накопления и отдачи тепла при фазовом переходе и за счет теплоемкости жидкой фазы, соответственно.

Следовательно, из вышеизложенного можно сделать вывод о возможности разработки на основе расплавов системы LiF–K2WO4–CaF2–CaWO4–BaWO фазопереходно–теплоемкостных теплоаккумирующих материалов.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований В работе использовали проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений).

Дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09 МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР.09 в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть.

Установки градуировали по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Визуально-политермический анализ (ВПА). Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платино-платинородиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измерялись милливольтметром М1109. Холодные спаи термопары термостатировали при 00С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещали внешним источником.

Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ±0,25%, соответственно.

Измерение электропроводности. Зависимость электропроводности расплавов от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7-8.

Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддерживали с точностью ±2К. Чтобы избежать влияния температурного градиента, измерения электропроводности расплавов проводили как при повышении, так и при понижении температуры. Полученные результаты для каждой температуры усредняли. Электродами служили платиновые провода диаметром 0, мм. Все исследования проводили в атмосфере сухого аргона.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика. Зная при соответствующей температуре объем поплавка (Vt), определяли плотность расплавленной смеси:

t – плотность расплава при t0C (кг/м3); mв – масса платинового шарика в воздухе при 20 0С; mр – масса платинового шарика при температуре t0C в расплаве.

Измерения проводили в атмосфере аргона. Погрешность экспериментальных данных определяли методом наименьших квадратов и составляла 0,15 – 0,2%.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СuК = 0, нм, никелевый фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кюветы. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 маcс.%.

Пределы измерения 2,8 имп./сек; постоянная времени 2,J=15на, U=30 кВ.

Глава 3.0. Экспериментальные исследования фазовых комплексов пятикомпонентной системы LiF - K2WO4 – CaF2 – CaWO4 – BaWO4 и ее Двухкомпонентные системы. Из-за противоречивости данных системы LiF – К2W04 и K2WO4 – CaF2 изучены нами. Системы эвтектического типа (табл.1).

Трёхкомпонентные системы. Экспериментально изучены три трёхкомпонентные системы, дан анализ особенностей физико-химических взаимодействий, приведены диаграммы состояния и характеристики НВТ (табл. 1).

Система LiF – K2WO4 – CaF2. Исследование системы проводилось методом ДТА с использованием ПТГМ. Система относится к простому эвтектическому типу (таб. 1).

Система LiF - K2WО4 - BaWО4. Изучена аналогично. В системе имеются две нонвариантные точки эвтектического и перитектического характера (табл. 1).

Система LiF - K2WО4 - BaWО4. Характеризуется наличием эвтектики и перитектики (табл. 1). Поверхности ликвидусов этих систем представлены полями кристаллизации исходных компонентов и инконгруэнтно-плавящегося соединения K2Ba(WО4)2.

Рис 1. Развертка граневых элементов пентатопа LiF – K2WO4 – CaF2 – CaWO4 – Система LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4. Для изучения данной системы в соответствии с правилами ПТГМ в нём выбрано двухмерное политермическое сечение АВС (рис. 2). На стороны данного сечения нанесены проекции трехкомпонентных нонвариантных точек и для экспериментального изучения в нем выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 3) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизаций в точке =, которая является вторичной проекцией четверной нонвариантной точки.

При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевом разрезе B =, выявлена первичная проекция на плоскость АВС, показывающая соотношение фторида лития, вольфрамата калия и фторида кальция в эвтектике.

Определение состава четверной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата кальция по разрезу CaWO4 =, проведенному из вершины CaWO4 через точку к основанию LiF - K2WO4 – CaF2 до наступления нонвариантного равновесия (табл. 1).

Рис. 2. Развёртка концентрационного Система LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4. Для изучения данной системы в нём выбрано двухмерное политермическое сечение АВС (рис. 4). На стороны данного сечения нанесены проекции тройных нонвариантных точек и для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 5) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизаций в точке = и p=, которые являются вторичными проекциями четверных нонвариантных точек и p.

При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевых разрезах B = и B p= p, выявлены первичные проекции и p на плоскости АВС, показывающие соотношение фторида лития, вольфрамата калия и фторида кальция в эвтектике и перитектике p. Определение составов четверных нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата бария по лучевым разрезам BaWO4 и BaWO4 p p, проведенным из вершины BaWO4 через точки и p к основанию LiF - K2WO4 – CaF2 до наступления нонвариантных равновесий (табл. 1).

четырёхкомпонентной системы выбрано двухмерное политермическое сечение abc (рис. 6). Плоскость сечения abc расположено в объёме кристаллизации вольфрамата кальция, который занимает наибольший объём кристаллизации. Из вершины CaWO на стороны сечения abc нанесены проекции тройных нонвариантных точек Е1, Е2, Е3, Р1, являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройного эвтектического и перитектического равновесий. Данное сечение abc Рис. 4. Развёртка концентрационного рассматривалось, как псевдотрёхкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разрез M-N (рис. 7), построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек вторичных проекций эвтектики (=) и перитектики (р=). Для определения координат точек первичной проекции эвтектики () и перетектики (р) были исследованы образцы, составы которых расположены на лучевых разрезах B = и B p= p.

экспериментальным изучением составов, расположенных на лучевых разрезах CaWO4 и CaWO4 p p, проведенных из вершины CaWO4 через точки и p к основанию LiF - K2WO4 – BaWO4 до наступления нонвариантных равновесий.

Данные по нонвариантным точкам (НВТ) приведены в таблице 1.

3.4. Пятикомпонентная система LiF - K2WO4 – CaF2 – CaWO4 – BaWO 3.4.1. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации Для прогнозирования фазового комплекса и построения древа фаз и древа кристаллизации данной системы нами был применён метод априорного прогноза.

Необходимым условием для применения данного метода является изученность двойных и тройных систем, являющихся элементами огранения систем мерностью выше четырех. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из шести политермических объёмов первичной кристаллизации: LiF – е1Е1е2Е6е4Р1Е3е1Е2 е3Е5е4Е6е2Е1е3, K2WO4 – е1 Е1 е5 Е9 е7 Е3 е1 Е2 е Е8 е7 Р3 е5 Е7 е6, CaF2 – е3 Е4 е9 Е10 е8 Е5 е3 Е2 е6 Е8 Р2 е8 Е10 е9 Е7 е6, CaWO4 – е2 Е1 е5 Е9 Р е10 Е6 е9 Е4 е2 Е6 е10 Е10 е5 Е7 е9 Е10 е10 Е9 Р3 е5, BaWO4 - е4 Е6 е10 Р3 р Р1 е8 Е10 е10 Е6 е4 Е5 р Е9 е Е10 е8 Р2 р, K2Ba(WO4)2 – е7 Р3 Е9 р Р2 Е8 е7 Е9 Р3 е10 р Р1 Е3. Из проведенного нами априорного прогноза вытекает, что эти объёмы должны замыкаться НВТ. После качественного определения фазовых комплексов, образующих искомые НВТ нами построена схема древа фаз и изучением единичных составов в ФЕБах получено древо кристаллизации (схема 1), которая позволяет предположить, что в системе возможна реализация двух НВТ эвтектического и перитектического характера.

Таким образом, метод качественного описания МКС позволил определить:

элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомые НВТ; число НВТ и их тип; построить древо фаз и древа кристаллизации; планировать информационный Древо кристаллизации системы LiF – K2WO4 – CaF2 – BaWO4 – CaWO Анализ ограняющих элементов пентатопа (рис. 1) показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное политермическое сечение ABCD, выбранное в гиперобъеме вольфрамата кальция, где каждая их вершин содержит 40% вольфрамата кальция и по 60% остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трехкомпонентных НВТ (рис.

8). Рассматривая тетраэдр ABCD, как псевдочетырехкомпонентную систему в нем, для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение EFG, на стороны которого из вершины тетраэдра спроецированы четырехкомпонентные НВТ (рис.

8). В сечении EFG для экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез M-N (рис. 9). Диаграмма состояния политермического разреза M-N характеризуется наличием плавных кривых первичной, вторичной, третичной и пересечением ветвей четвертичной кристаллизации с перитектической и эвтектической прямыми в точках p и, показывающих соотношение двух компонентов (фторида лития и вольфрамата калия) в них (рис. 10).

Первоначально из жидкой фазы кристаллизируется вольфрамат кальция, в объеме которого расположен разрез M-N, вторично - вольфрамат кальция и вольфрамат бария, третично - вольфрамат кальция, вольфрамат бария и фторид кальция. Содержание фторида кальция в пятерных эвтектике и перитектике определено последовательным изучением одномерных разрезов F =, F содержание вольфрамата бария в пятерных эвтектике и перитектике.

Определение составов пятерных эвтектики ( ) и перитектики (p ) сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата кальция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам CaWO4 и CaWO4 p p. Характеристики НВТ, найденных таким образом, приведены в таблице 1.

пентатопа и расположение двухмерного Рис. 10. Диаграмма состояния политермического разреза M-N системы LiFK2WO4- CaF2-BaWO4-CaWO4.

Характеристики НВТ системы LiF-K2WO4- CaF2-BaWO4-CaWO4,изученных Глава 4.0. Теплоаккумулирующие характеристики расплавов системы LiF Формирование физико-химических систем и экспериментальное изучение их диаграмм состояния является первым этапом поиска энергоемких теплоаккумулирующих материалов, который позволяет выявить лишь фазовый состав материала и уровень рабочей температуры. Возможность и целесообразность использования того или иного материала для аккумулирования тепла может быть установлена после тщательного изучения его термодинамических и теплофизических свойств, что является задачей следующего этапа исследования.

С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы нами полуэмпирическими методами, изложенными в главе 1.0, изучены их термодинамические свойства.

Сравнительный анализ их (табл. 4) показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития (45 – 87,8 мол. %); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (576 – 10800С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (> С); высоким теплосодержанием (685 - 1337,99 кДж/кг). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла.

гидростатического взвешивания платинного шарика нами выбраны эвтектические расплавы систем, характеристики которых представлены в таблице 2.

Выбор этих расплавов обоснован желанием оценить характер изменения плотности и объемного расширения смесей с различным содержанием фторидов и вольфраматов, а также разнообразием температурных режимов кристаллизации.

Выявлено, что линейное уменьшение плотности, и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (850-1123К) составляет 2,67-9,15%, что считается эффективным с точки зрения теплового аккумулирования (рис. 11).

теплоаккумулирующей способности этих расплавов и широком температурном интервале, что обеспечивает компактность баков тепловых аккумуляторов (табл. 2).

Температурный интервал измерения плотности для эвтектических расплавов 11 LiF-K2WO4–CaF2–BaWO4–CaWO4 46-34-5-2-13 840 873- TЕ,K – температуры плавления эвтектик соответствующих систем Рис. 11. Политермы плотности расплавов системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4-CaWO4.

Политермы 1-11 соответствуют составам из таблицы 2.

Глава 5.0. Экспериментальное изучение электропроводности расплавов Содержание вольфраматов (1,75 – 89,75 мол. %) указывает на перспективность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования. В связи с чем, нами изучены политермы удельной электропроводности фторидвольфраматных расплавов (табл. 3). По результатам исследований выявлено, что с ростом температуры электропроводность расплавленных смесей возрастает прямолинейно, объясняемое ростом подвижности комплексных ионов, а также перестройкой их структуры. Используя полученные нами значения плотности, вычислена эквивалентная электропроводность, которая позволяет судить о роли носителя электрического тока. Построены политермы (рис. 12) электропроводности.

Наибольшие показатели характерны расплавам 4-х (2,14; 2,21; 2,64; 6,49) и 5-ти (11,67 раз) – компонентных эвтектик, следовательно, повышение компонентности системы уменьшает температуру проведения электрохимических процессов и в разы увеличивает проводимость электролитов, что перспективно не только для высокотемпературного электроосаждения (ВТЭС) вольфрама, но и говорит об их эффективности в качестве высокотемпературных химических источников тока.

Проведённые нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых взаимодействий во фторид вольфраматных системах, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.

Все эти системы являются стабильными элементами соответствующих взаимных систем. Физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются как эвтектические (LiF-K2WO4, K2WO4-CaF2, LiF-K2WO4-CaWO4, LiF-K2WO4-BaWO4, LiF-K2WO4-CaF2, LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4-CaWO4), так и с инконгруэнтным комплексообразованием (LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4, LiF-K2WO4Таблица Температурный интервал измерения электропроводности для эвтектических TЕ,K – температуры плавления эвтектик соответствующих систем Рис. 12. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4-CaWO4. Политермы 1-14 соответствуют составам из таблицы 3.

CaF2-BaWO4, K2WO4-CaF2-BaWO4-CaWO4). Наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (МF2(WO4), процентное содержание которых с увеличением компонентности уменьшается от 63 до 0,5 мол.%. Фторидвольфраматные солевые композиции (схема 1) на основе этих систем отличаются:

уменьшением температур плавления от 8450С у фторида лития, которая минимальна для исходных компонентов, до 5670С для пятикомпонентной эвтектики, что расширяет температурный интервал (567-9500С) аккумулирования на 3830С;

меньшей коррозионной активностью по сравнению с аналогами. Хорошая объемная теплоаккумулирующая способность (выше 0,68 МДж/м3) обусловлена высоким содержанием фторида лития (45–87,8 мол.%), являющегося одним из лучших высокотемпературных ТАМ.

Обобщение информации по фазообразованию в данных системах позволило выявить следующие особенности:

- в системе K2WO4 - BaWO4 со значительным различием в поляризующем действии (/2RT‹- 1, где – энергия смешения) и размеров катионов (K+, Ba2+), наблюдается образование комплексного соединения K2Ba(WO4)2;

- сходство кристаллических структур и малое различие размеров катионов в системе Ca,Ba//WO4 приводит к образованию рядов твердых растворов с минимумом (BaхCa1-xWO4, Ca1Ba1-xWO4;

- в системах с различием в температурах плавления исходных компонентов образуются «вырожденные» эвтектики (например, содержание тугоплавких вольфраматов кальция и бария в системах nM//WO4, где М-K,Ca,Ba; n=2,3, уменьшается от 63 мол.% (n=2) до 0,5 мол.% (n=3).

- исследованные нами фторид-вольфраматные системы щелочных и щелочноземельных металлов вследствие значительной разницы в ионных радиусах анионов (F- и WO42-) ни в одном случае не образуют непрерывных рядов твердых растворов;

- в них не наблюдается расслаивание, которое обуславливается различием в природе расплавов (/2RT 1).

Изучение химических реакций обмена и комплексообразования, протекающие в пятерной взаимной системе Li,K,Ba,Ca//F,WO4, позволят предложить рабочие материалы для термохимических аккумуляторов. Их разнообразие получено формированием продуктов реакций, соответствующих компонентам стабильных сечений, являющихся элементами огранения исследуемого пентатопа LiF-K2WO4CaF2-BaWO4-CaWO4. Некоторые из них приведены ниже:

1. Li2WO4+4LiKWO4+2CaF2+BaF2=2CaWO4+K2Ba(WO4)2+6LiF+K2WO 2. 3Li2WO4+ 2KF+LiBaF3+ CaF2=CaWO4+ K2WO4+BaWO4+7LiF 3. 3KCaF3+ LiKWO4+ CaWO4+ 2BaWO4=4CaF2+ 2BaWO4+LiF+2K2WO 4. 2CaWO4 +BaF2+ LiBaF3= LiF + 2CaF2 +2BaWO 5. 2CaWO4+ BaF2+ LiBaF3= 2BaWO4+LiF + 2CaF 6. 4LiKWO4+ BaF2+ CaF2=4LiF+2K2WO4+ CaWO4+ BaWO 7. 3Li2WO4+ 2K3FWO4+ LiBaF3+ CaF2=3K2WO4+ CaWO4+ BaWO4+7LiF 8. 2Li2WO4+ CaF2+ BaF2= 4LiF + CaWO4+BaWO 9. 2BaF2+ Li2WO4+CaWO4= 2LiF + CaF2 +2BaWO 10.2Li2WO4+2KF+ CaF2=CaWO4+K2WO4+4LiF Выбор данного комплекса уравнений, из множества возможных вариантов реакций, обусловлен следующими особенностями:

- необходимостью обеспечения максимальной низкоплавкости композиций продуктов реакций;

- желательно, чтобы в исходных компонентах содержались природные минералы (флюорит, шеелит) и (или) недорогие и недефицитные вещества, что обеспечивает недороговизну и доступность материалов;

- обязательным продуктом реакций является фторид лития, как самый энергоемкий и низкоплавкий компонент;

- желательно наличие в продуктах реакций больше вольфраматов, что снижает в разы коррозионную активность фторидов.

Направленность и полнота протекания реакций подтверждены рентгенофазовым анализом.

Анализ температурных режимов протекания (500-8500С) выявленных реакций, проведенный нами по фазовым диаграммам соответствующих им систем, и расчет теплосодержания (выше 230кДж/кг) показал, что они могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантиотропных термохимических энергонакопителей. Аккумулирование тепла солевыми композициями данной системы может происходить: за счет фазового перехода (плавления), а также за счет протекания ряда химических реакций, теплового эффекта, Кулоновского вклада в величины Ср теплоемкости. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух – и более энергоемких термоэффектов. Следовательно, возможно создание четырех типов высокотемпературных ТА: фазопереходные, фазопереходно-теплоемкостные, термохимические, термохимическифазопереходно-теплоемкостные.

Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования по комплексообразованием и физико-химических свойств эвтектических смесей на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4-CaWO4 позволяют сделать вывод о целесообразности использования данных композиций в качестве рабочих материалов тепловых аккумуляторов (табл. 1-4).

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПА, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучены две двухкомпонентные (LiF-K2WO4, K2WO4–CaF2), три трёхкомпонентные (LiF-K2WO4–CaF2, K2WO4–CaF2–BaWO4, LiFK2WO4–BaWO4), три четырёхкомпонентные (LiF-K2WO4–CaF2–CaWO4, LiF-K2WO4– CaF2–BaWO4, LiF-K2WO4–BaWO4–CaWO4) и одна пятикомпонентная (LiF-K2WO4– CaF2–BaWO4–CaWO4) системы, что позволило установить особенности процессов фазообразования между фторидами (LiF, CaF2) и вольфраматами (K2WO4, BaWO4, CaWO4) при увеличении компонентности от двух до пяти: в системе K,Ba//WO образуется инконгруэнтно-плавящееся соединение K2Ba(WO4)2, объемы кристаллизации которой транслируются в трех- и более компонентных перитектических точках; бинарные твердые растворы CaхBa1-xWO4 и BaхCa1-xWO4, образующиеся в системе Ca, Ba//WO4, распадаются с вводом третьих компонентов с образованием исходных веществ; фазовые взаимоотношения в системах LiFnM'(M")WO4, (M'-K; M"-Ca,Ba) характеризуются как эвтектические, кроме систем с совместным участием K2WO4 - BaWO4, где реализуются и перитектические равновесия. Построены и подтверждены топологические модели их фазовых диаграмм систем.

2.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiF-K2WO4–CaF2–CaWO4–BaWO4 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе пяти объёмов кристаллизации исходных компонентов и одного бинарного соединения (K2Ba(WO4)2), образующегося в результате перитектической реакции в системе K2WO4–BaWO4 при температуре 10640С. Выявлена возможность транслирования элементов фазовых равновесий в двух искомых нонвариантных точках эвтектического и перитектического характера с температурами плавления 567 0С и 745 0С.

3. Выведением уравнений твердофазных химических реакций обмена с комплексообразованием, протекающих в любой точке полиэдра составов четверных (Li,K,Сa//F,WO4, Li,K,Ba//F,WO4, Li,Ca,Ba//F,WO4) и пятерной (Li,K,Ba,Ca//F,WO4) взаимных систем и приводящих к формированию продуктов реакций, соответствующих компонентам стабильных сечений, являющихся элементами огранения исследуемого пентатопа LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4-CaWO4, получено разнообразие термохимических теплонакопителей. Соединения, образующиеся соответственно реакциям комплексообразования, подтверждены рентгенофазовым анализом. Анализ температурных режимов протекания (500-8500С), выявленных реакций, проведенный нами по фазовым диаграммам соответствующих им систем, и расчет теплосодержания (выше 230кДж/кг) показал, что данные реакции могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантиотропных термохимических энергонакопителей. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух – и более энергоемких термоэффектов.

4. С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы изучены их термодинамические свойства, анализ которых показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития (45 – 87,8 мол.%); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (576 – 10800С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000 0С); высоким теплосодержанием (685 - 1337,99 кДж/кг). Выявлено, что линейное уменьшение плотности и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (850-1123К) составляет 2,67-9,15%, что эффективно с точки зрения теплового аккумулирования.

5. По результатам изучения политерм электропроводности установлено, что наибольшие показатели характерны расплавам 4-х (2,14; 2,21; 2,64; 6,49) и 5-ти (11,67 раз) – компонентных эвтектик, следовательно, повышение компонентности системы уменьшает температуру проведения электрохимических процессов и в разы увеличивает проводимость электролитов, что перспективно не только для высокотемпературного электроосаждения (ВТЭС) вольфрама, но и говорит об их эффективности в качестве высокотемпературных химических источников тока.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств во фторид-вольфраматных системах выявлены солевые композиции, перспективные для создания четырех типов высокотемпературных (567-10000С) тепловых аккумуляторов: фазопереходные, фазопереходно-тепоемкостые, термохимические, термохимически-фазопереходно-теплоемкостные. Высокие значения электропроводности, которые возрастают с увеличением компонентности от 1,5 в двух- до 11.67раз в пятикомпонентных системах, и хорошая растворимость вольфраматов (до 89,75 мол.%) указывают на перспективность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Фазовый комплекс системы LiKWO4 - CaWO4 - BaWO4 // Сборник научных работ студентов биологохимического факультета. Махачкала: ДГПУ, 2003. - В.6. - С. 19.

2. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А.

Топологические образы пентатопов LiF-CaF2-CaWO4-BaWO4-K2Ba(WO4)2/Сборник тезисов научной конференции “А.Г. Бергман”. Махачкала: ДГПУ. Замана, 2003. - С.

3. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Фазовый комплекс системы LiF-K2WO4-CaF2-ВaWO4-CaWO4 // Сборник трудов международной конференции. Махачкала: ДНЦ РАН, 2004. - С. 323-324.

4. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы LiF-K2WO4-CaF2-ВaWO4-CaWO4 // Межвузовский сборник научных работ аспирантов. (Естественные науки). – Махачкала: ДГПУ, 2004. - Вып. 2. - С. 21-22.

5. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе K2WO4-CaF2-ВaWO4 // Межвузовский сборник научных работ аспирантов.

(Естественные науки). Махачкала: ДГПУ, 2006. - Вып. 3. - С. 3-4.

6. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Физико-химический анализ системы LiF-K2WO4-CaF2/Межвузовский сборник научных работ аспирантов.

(Естественные науки). Махачкала: ДГПУ, Вып. 3. - 2006. - С. 22-24.

7. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А.

Априорный прогноз и построение древа фаз системы LiF-K2WO4-CaF2-ВaWO4 // Вестник ДГПУ. Актуальные вопросы науки и образования. Махачкала: ДГПУ, 2006.

- В. 3. - С. 135-138.

8. Гасаналиев А.М., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А.

Четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4 // Журн. неорган. химии. Т. 51, № 4. - С. 689-694.

9. Ахмедова П.А, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Минхаджев Г.М. Влияние комплексообразования на дифференциацию многокомпонентных систем // Тезисы докладов 18 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница, 2007. – Вып. 5. - Т. 2. - 664 с.

10. Ахмедова П.А, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Минхаджев Г.М.

Расплавы теплонакопители на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов // Материалы научной сессии преподавателей и сотрудников университета «Повышение качества образования и развитие инновационной деятельности в вузе». Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 54.

11. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А.

Расплавы электролиты-растворители на основе системы LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4ВaWO4/Материалы научной сессии преподавателей и сотрудников университета «Повышение качества образования и развитие инновационной деятельности в вузе».

Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 64.

12. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-ВaWO4/Тезисы докладов научно-практической конференции посвящ. 110 - летию А.Г. Бергмана.

Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 23.

13. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А.

Топология пятикомпонентной системы LiF-K2WO4-CaF2- ВaWO4 -CaWO4/ Тезисы докладов научно-практической конференции посвящ. 110 - летию А.Г. Бергмана.

А.Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 33.

14. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Физикохимический анализ системы LiF-K2WO4-ВaWO4/Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения членакорреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. - С. 56.

15. Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А.

Минхаджев Г.М. Дифференциация системы Li,K, М/F,WO4 (М=Са,Ва)/Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. УланУдэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. 53.

16. Минхаджев Г.М, Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Влияние комплексообразования на дифференциацию/XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М.:

Граница, 2007. - В. 5. – Т. 4. - 660 с.

17. Гасаналиев А.М., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю. Четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4 // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - С.

681-685.

18. Гасаналиев А.М., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю. Четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4 // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т. 53, № 8. - С.

1419-1426.

Формат 60х84.1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура таймс.