На правах рукописи

ДИРИН ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РОСТА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОКРИСТАЛЛОВ CdTe

И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2011

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Васильев Роман Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович доктор физико-математических наук, профессор Тимошенко Виктор Юрьевич

Ведущая организация: Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН (ФИАН)

Защита состоится “01” апреля 2011 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д.501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, строение 3, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан “01” марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. кандидат химических наук Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Создание полупроводниковых материалов с требуемыми оптическими свойствами является актуальной задачей. Одним из подходов является контроль оптических свойств за счет варьирования размеров частиц, что может быть реализовано в наноразмерных объектах — коллоидных квантовых точках. Это нанокристаллы размером 2-10 нанометров, состоящие из 103 — 105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые монослоем стабилизатора. Ключевую роль в функциональных свойствах квантовых точек играют квантово-размерные эффекты. Зависимость энергетического спектра от размера и высокий квантовый выход люминесценции, наряду с относительной простотой синтеза, широкими возможностями модификации и удобством практического применения, позволяют использовать коллоидные квантовые точки в таких практических приложениях, как органические и неорганические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации. Важным приложением является использование квантовых точек в качестве биометок с люминесценцией в ближней ИК-области, в которой нет эффективных люминофоров на основе органических красителей.

Такие метки значительно расширяют возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе in vivo. Ведутся исследования полупроводниковых нанокристаллов на предмет использования их в качестве активных элементов солнечных батарей, где они являлись бы фотосенсибилизаторами и участвовали в пространственном разделении зарядов.

Зонную структуру материала можно модифицировать, создавая гетероконтакт между различными полупроводниками. Адаптация данного подхода на нанокристаллы представляет фундаментальный и практический интерес. За счет сдвига краев зоны проводимости и валентной зоны в таких объектах пространственное разделение носителей заряда может достигаться непосредственно в самой гетероструктуре.

Наибольший интерес представляют квантовые точки на основе халькогенидов кадмия — прямозонных полупроводников с эффективной люминесценцией. Наиболее удобным методом получения квантовых точек халькогенидов кадмия является коллоидный синтез.

Использование в качестве прекурсоров олеата кадмия и халькогенидов триоктилфосфина позволяет получать нанокристаллы и гетероструктуры ядро/оболочка на их основе. Особый интерес представляет контроль морфологии нанокристаллов. Для CdTe вследствие возможности одновременного сосуществования модификаций сфалерита и вюрцита рост нанокристаллов может приводить к формированию анизотропных и разветвленных частиц (тетраподов). При этом в ряду халькогенидов кадмия CdTe имеет наименьшую ширину запрещенной зоны, что важно для фотовольтаических приложений. В то же время механизмы роста коллоидных тетраподов CdTe не изучены, а сведения о методиках синтеза ограничены.

Несмотря на практическую значимость нанокристаллов с пространственным разделением носителей заряда (тип II), они исследованы в существенно меньшей степени, чем нанокристаллы типа I с широкозонной пассивирующей оболочкой. Сведения о росте, морфологии и оптических свойствах наноразмерных гетероструктур типа II ограничены.

Направленное получение нанокристаллов с заданной морфологией остается сложной синтетической задачей. Остается почти неисследованным влияние морфологии гетероструктур на их оптические свойства.

Цель работы.

Определение условий синтеза и их влияния на рост, морфологию и оптические свойства нанокристаллов CdTe и гетероструктур на их основе. Создание гетероструктур с пространственным разделением фотовозбужденных носителей заряда.

В задачи работы входило:

1. Разработка метода коллоидного синтеза нанокристаллов CdTe в системе олеат кадмия — теллурид триоктилфосфина. Анализ влияния условий синтеза на размер и морфологию нанокристаллов CdTe. Исследование роста нанокристаллов CdTe методом оптической спектроскопии поглощения.

2. Установление корреляций между оптическими свойствами нанокристаллов CdTe и их размером и морфологией.

3. Разработка условий синтеза гетероструктур CdTe/CdSe, CdTe/CdS и CdSe/CdTe.

Исследование роста оболочки CdSe и CdS на нанокристаллах CdTe и оболочки CdTe на нанокристаллах CdSe. Изучение влияния олеиновой кислоты на морфологию получаемых гетероструктур.

4. Определение влияния толщины оболочки на квантово-размерные переходы в гетероструктурах. Исследование температурной зависимости оптических свойств.

5. Численное моделирование электронной структуры исследованных нанокристаллов.

Научная новизна.

Впервые показано, что рост тетраподов CdTe в коллоидном синтезе проходит через стадию формирования интермедиата с характеристической полосой поглощения на длине волны 440-450 нм.

Впервые составлена экспериментальная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны тетраподов CdTe от длины и толщины луча тетрапода.

Впервые синтезированы тетраподные гетероструктуры ядро/оболочка CdTe/CdSe, CdTe/CdS с пространственным разделением носителей заряда.

Продемонстрирована возможность контроля морфологии гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe, CdTe/CdS в ходе роста через варьирование концентрации олеиновой кислоты в системе.

Показана линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) от объема оболочки гетероструктур CdTe/CdSe, CdTe/CdS и CdSe/CdTe.

Практическая значимость.

Установленная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны нанокристаллов CdTe от длины и толщины луча тетрапода может быть использована для контроля размеров нанокристаллов спектроскопическими методами без привлечения электронной микроскопии.

Разработанный метод синтеза наноразмерных гетероструктур с контролируемой морфологией позволяет независимо варьировать длину волны люминесценции и время жизни фотовозбужденной электрон-дырочной пары в ИК-диапазоне, что практически важно для применения в солнечных батареях, электролюминесцентных устройствах и для создания биометок.

Установленная линейная зависимость коэффициента экстинкции синтезированных гетероструктур в ультрафиолетовой части спектра от толщины оболочки позволяет контролировать объем наращенной оболочки в ходе синтеза методом спектроскопии поглощения.

Работа выполнена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения температурной зависимости люминесценции, а также теоретический расчет электронной структуры тетраподных нанокристаллов проводились в Центре исследования квантовых точек Национального института наук о материалах, г. Цукуба, Япония.

Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях, в том числе на VI Курчатовской молодежной научной школе в 2008 г (Москва); Международных конкурсах научных работ молодых ученых в области нанотехнологий Rusnanotech в 2008 и 2009 гг. (Москва); V международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" в 2008 г. (Иваново); XIII Национальной конференции по росту кристаллов в 2008 г. (Москва); IV Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" в 2009 г. (Хилово); 15th International workshop on inorganic and organic electroluminescence & 2010 International conference on the science and technology of emissive displays and lighting & XVIII Advanced display technologies international symposium, 2010 (St.Petersburg); 1st Nanotoday Conference, 2009 (Singapore).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях в российских и международных реферируемых журналах, а также в 30 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который включает 120 наименований. Общий объем диссертации составляет страниц, включая 81 рисунок и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и методы ее достижения.

Обзор литературы включает четыре части. В первой части рассматриваются электронное строение и оптические свойства полупроводниковых нанокристаллов. Описано влияние квантово-размерного эффекта на свойства нанокристаллов. Приводится классификация полупроводниковых нанокристаллов.

Во второй части обобщены имеющиеся в литературе данные о кристаллическом строении и электронной структуре объемных кристаллов халькогенидов кадмия.

В третьей части обзора литературы приводятся данные об особенностях электронного строения объемных и наноразмерных гетероструктур на основе халькогенидов кадмия.

Обсуждаются величины разрывов зон и влияние эпитаксиальных напряжений в области гетероконтакта на оптические свойства гетероструктур.

В четвертой части собраны имеющиеся в литературе данные о процессах зародышеобразования и роста коллоидных нанокристаллов, причинах роста анизотропных нанокристаллов и их строении. В заключение раздела сделан общий вывод из рассмотренных литературных данных и сформулированы задачи настоящей работы.

Экспериментальная часть Нанокристаллы CdTe и CdSe и гетероструктуры на их основе получали коллоидным высокотемпературным методом в неполярном органическом растворителе. Были подготовлены растворы прекурсора кадмия (0.1 М раствор олеата кадмия в дифениловом эфире, либо октадецене) и халькогена (1 М раствор соответствующего халькогенида триоктилфосфина TOP E в триоктилфосфине TOP; E=Te; Se; S).

Для исследования взаимодействия олеата кадмия с теллуридом триоктилфосфина соответствующие прекурсоры смешивали при различных температурах (Т=25; 80; 150С) в различных соотношениях (Te:Cd=5; 2; 1; 0.5; 0.2; 0.1). От каждого образца отбирали аликвоты и регистрировали их спектр поглощения.

Для синтеза индивидуальных нанокристаллов CdTe 5 мл раствора олеата кадмия нагревали в кварцевой колбе в токе аргона до требуемой температуры зародышеобразования, варьировавшейся в диапазоне 160-240°С в случае дифенилового эфира и 220-300°С в случае октадецена. Затем при энергичном перемешивании быстро инжектировали эквивалентное количество раствора TOPTe. По прошествии 5 минут реакционную смесь быстро охлаждали.

Нанокристаллы высаживали ацетоном, отделяли на центрифуге, промывали несколько раз ацетоном, растворяли в гексане. Образцы характеризовались хорошей растворимостью в неполярных растворителях и были стабильны к агломерации в течение длительного времени.

Для исследования кинетики роста нанокристаллов CdTe во время синтеза из реакционной смеси отбирали аликвоты, которые затем разбавляли в гексане и исследовали методом спектроскопии поглощения и просвечивающей электронной микроскопии. Нанокристаллы CdSe получали аналогично нанокристаллам CdTe (при использовании селенида триоктилфосфина) в октадецене при температуре роста 260С.

Для получения гетероструктур известное количество нанокристаллов CdTe растворяли в 3 мл предварительно дегазированного дифенилового эфира либо октадецена. Оптическая плотность раствора индивидуальных нанокристаллов варьировалась от 8 до 68 см -1, что соответствует концентрации нанокристаллов ~7-58 мкМ. После этого раствор доводили до температуры инжекции прекурсоров. Добавление прекурсоров материала оболочки проводили поочередно с минимальной скоростью (~5 мкмоль/мин), чтобы избежать образования зародышей индивидуальных нанокристаллов. Перечень синтезированных образцов гетероструктур приведен в табл.1. Для исследования кинетики наращивания оболочки прекурсоры инжектировали порциями по 0.1 ммоль и выдерживали при нагреве до постоянства оптических характеристик, что контролировали по отсутствию сдвига экситонной полосы в спектре поглощения. Рост оболочки CdTe на нанокристаллах CdSe проводили аналогично синтезу гетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS.

Химический состав образцов исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах Rigaku D/MAX 2500 и ДРОН-4-07. Просвечивающая электронная микроскопия выполнена на LEO912 AB OMEGA при ускоряющем напряжении 100 кэВ и разрешении 0.37 нм. В случае анизотропных нанокристаллов изображения с микроскопа обрабатывали в полуавтоматическом режиме, составляя статистическое распределение характеристических размеров по ансамблю в 150-200 частиц. В случае сферических нанокристаллов сбор статистики проводили в автоматическом режиме по ансамблю ~10000 частиц.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР) и сканирующая ПЭМ выполнены на микроскопе Titan 80-300 TEM/STEM (ускоряющее напряжение 300 кэВ, разрешение в СПЭМ режиме 0.79 нм).

Таблица 1. Условия синтеза гетероструктур.

Спектры поглощения регистрировали на приборе Varian Cary 50 в диапазоне длин волн 200-1000 нм. Из полученного спектра вычитали базовую линию растворителя — спектроскопически чистого гексана. Анализировали низший по энергии квантово-размерный переход: положение максимума, соответствующее среднему размеру частиц в золе;

поглощение на максимуме экситонной полосы, связанное с концентрацией нанокристаллов;

ширину полосы поглощения, связанную с дисперсией частиц по размеру. Так же анализировалась оптическая плотность в ультрафиолетовой части спектра, связанная с объемом нанокристалла. Коэффициенты экстинкции гетероструктур определяли из оптической плотности на 400 нм. При этом предполагалось, что концентрация центров роста (ядер) не меняется, а оболочка нарастает одинаково на всех ядрах. In situ измерения спектров поглощения проводили с помощью погружной оптоволоконной приставки на спектрометре Ocean Optics USB4000 с быстрой разверткой на CCD-матрицу сигнала в диапазоне длин волн 350-1000 нм. Источником света выступала ксеноновая лампа Ocean Optics PX-2 (средняя мощность 9.9 Вт) с частотой 220 Гц и продолжительностью импульса 5 мкс.

Спектры люминесценции регистрировали на двух приборах: Perkin Elmer LS-55 (с регулируемой длиной волны возбуждения) и Ocean Optics USB4000 (возбуждение фотодиодом с максимумом на длине волны 405 нм). Использовалась последующая коррекция спектров на чувствительность спектрометра. Измерения квантового выхода люминесценции проводили относительно спиртового раствора родамина 6G с концентрацией 10-6 М. Спектры спада фотолюминесценции регистрировали системой время-коррелированного счета фотонов PicoQuant Time-Harp 100. Регистрировали фотоны с длиной волны максимума излучения соответствующего образца. Исследование температурной зависимости люминесценции проведены на пленках нанокристаллов в полистироле или полиметилметакрилате (концентрация ~102-106 шт/мкм2). Гомогенное уширение люминесценции гетероструктур исследовали по методике, предложенной в работе [1]. Для этого была написана программа, которая центрировала спектры люминесценции по положению их максимума, нормировала и затем проводила аппроксимацию всех высокотемпературных спектров конволюцией низкотемпературного спектра и Лоренциана с подгоночными параметрами A (интенсивность) и w (ширина, искомое гомогенное уширение).

Моделирование электронной структуры нанокристаллов выполнено в одночастичном приближении эффективных масс. Для сферических частиц соответствующее уравнение Шредингера решали численными методами в специально написанной программе. Для нанокристаллов с морфологией тетраподов расчет выполнен методом конечных элементов в программе COMSOL Multiphysics.

Результаты и их обсуждение При получении нанокристаллов CdTe для всех исследованных температур синтеза наблюдался рост тетраподоподобных нанокристаллов.

На рис.1 показано типичное изображение ПЭМ на примере образца T5. Все частицы имели нанометровые размеры, обладали узким распределением по размерам (дисперсия ~10-20 %). Данные по размерам всех полученных тетраподов CdTe представлены в табл.2.

Было показано, что при синтезе в дифениловом эфире с ростом температуры инжекции прекурсоров Ti средняя длина l лучей тетраподов уменьшалась, тогда как средняя толщина d возрастала. Таким образом степень анизотропии l:d уменьшалась более чем в два ансамбля тетраподов T5.

Таблица 2. Размеры и степень анизотропии синтезированных образцов тетраподов CdTe.

Условия синтеза тетраподов CdTe и сферических нанокристаллов CdSe, выступавших в качестве ядер для получения гетероструктур: Ti – температура инжекции прекурсоров, — время роста.

Дифениловый эфир раза, с 3.4 до 1.6, при увеличении температуры со 180 до 240С (табл.2). При этом, по данным ПЭМ, в ходе каждого синтеза степень анизотропии нанокристаллов не менялась. Иными температурой инжекции и роста. Увеличение температуры приводит к увеличению скорости реакции между прекурсорами и более высокой степени пересыщения и быстрой нуклеации.

Обеднение реакционной смеси прекурсорами в результате их расходования на нуклеацию должно приводить к низким скоростям роста сформировавшихся нанокристаллов.

Следовательно, в случае высоких температур инжекции быстрый анизотропный рост лучей тетраподов будет проходить относительно недолго, а итоговая степень анизотропии будет ниже. Возможно зависимость поверхностной энергии от температуры также способствует изменению степени анизотропии с температурой. Анизотропия вюрцитного луча тетрапода связана с различной поверхностной энергией граней (0001) и {hki0}. Согласно принципу Гиббса-Кюри-Вульфа грани с меньшим поверхностным натяжением имеют большую площадь поверхности, чем грани с высоким поверхностным натяжением. Поскольку поверхностное натяжение слабо зависит от концентрации прекурсоров в системе, и определяется в основном температурой, то отношение площадей граней (0001) и {hki0} должно сохраняться в ходе синтеза, т.е. отношение площади торцевой поверхности луча к площади латеральной S(0001)/S{hki0} = (d2/4)/(dl) ~ d/l — величина постоянная для каждого синтеза, зависящая только от температуры.

По данным ПЭМ ВР лучи тетраподов CdTe представляют собой последовательность плотных слоев, упакованных вдоль направления длинной оси лучей, со случайно распределенными переходами от трехслойной упаковки сфалерита (ABCABC...) к двухслойной упаковке вюрцита (ABAB...). Межплоскостное расстояние в направлении оси z составило c/2 = 3.7±0.1. Оценка параметра решетки в плоскости (1120) дала значение a = 4.8±0.1. Эти значения близки к рассчитанным ранее для объемного CdTe в структуре вюрцита. Для CdTe структура вюрцита неустойчива при нормальных условиях, поэтому в литературе есть только теоретические оценки соответствующих параметров.

После наращивания оболочки как для CdTe/CdS, так и для CdTe/CdSe (рис.2) тетраподоподобная форма нанокристаллов сохранялась. При стехиометричном соотношении всех прекурсоров, отвечающем отношению [кадмий]:[олеиновая кислота] = 1:2, наблюдался выраженный анизотропный рост CdSe на концах лучей тетраподов CdTe вдоль кристаллографического направления [0001] (рис.2д,е). Это приводило к удлинению лучей в 2 раза при сохранении толщины. В то же время при наличии в реакционной смеси свободной олеиновой кислоты оболочка росла преимущественно на боковых гранях лучей с увеличением значительного изменения длины Увеличение длины луча тетрапода соответствует росту луча вдоль гетероструктур CdTe/CdSe Г4 на основе кристаллографического направления [0001], а толщины – росту боковых тетраподов CdTe T9.

граней луча вдоль направлений вида [hki0]. Боковые грани луча исходного тетрапода состоят из чередующихся рядов атомов Cd и Te, в отличие от торцевой грани (0001), которая является исключительно кадмиевой [2]. Анизотропный рост CdSe говорит о кинетическиконтролируемом режиме синтеза. Различие скоростей роста граней в таком режиме обусловлено разницей их поверхностной энергии. Олеиновая кислота, как сильный катионный стабилизатор, селективно адсорбируется на полностью катионной грани (0001) луча тетрапода. Избыток олеиновой кислоты обеспечивает полную пассивацию этой грани, что приводит к понижению ее поверхностной энергии. В отсутствие свободной олеиновой кислоты грань (0001) из-за большого количества оборванных связей обладает наибольшей поверхностной энергией и анизотропный рост проходит преимущественно в этом направлении.

Исследование гетероструктур CdTe/CdSe Г3 методом ПЭМ ВР показало различие межплоскостных расстояний c/2 вдоль оси луча, которые составили 3.62±0.12 для области CdTe и 3.47±0.12 для области CdSe. Продолжающаяся последовательность слоев указывает на эпитаксиальный рост CdSe на лучах CdTe. Определены параметры решетки в радиальном направлении луча, которые составили a = 3.90±0.15 для области CdSe в гетероструктуре и a = 3.98±0.09 для тетраподов CdTe. Эти значения близки к определенным ранее для объемных кристаллов CdSe и CdTe со структурой вюрцита.

Методом спектроскопии поглощения изучено взаимодействие смеси прекурсоров олеата кадмия и TOPTe. Обнаружено формирование двух устойчивых в широком температурном диапазоне (25-80С) соединений. Первое, с характеристической полосой поглощения в области 440-450 нм и шириной полосы ~50 нм, формировалось при стехиометричном соотношении [Te]/[Cd]=1:1 или избытке Te. Второе соединение имело узкие (10-14 нм) полосы поглощения на 420 и 378 нм и формировалось при избытке прекурсора кадмия.

Интермедиаты для молярного соотношения прекурсоров [Te]/[Cd] 1:1 и 1:5 были выделены в чистом виде, их растворы в гексане стабильны. Соединение, выделенное из смеси при соотношении 1:1, с максимумом поглощения при 440 нм по литературным данным [3] сопоставлено с кластером CdTe размером ~2.0 нм. Наше исследование методом ПЭМ нанокристаллов такого размера не выявило.

Исследование роста нанокристаллов CdTe (образец T6, условия синтеза: Ti = 180 C, = 300 сек) методом in situ спектроскопии поглощения показало, что на начальной стадии синтеза в системе также происходит формирование интермедиата с характеристической полосой на 440-450 нм, который затем расходуется на образование и рост наночастиц CdTe, что проявляется в уменьшении оптической плотности полосы поглощения интермедиата Рисунок 3. Изменение спектрального положения (а) и оптической плотности (б) экситонной полосы поглощения в ходе синтеза образца T6.

после начала процесса зародышеобразования.

Для образца T6, синтезированного при 180С приблизительно через 1.6 секунды после инжекции прекурсора в спектре поглощения появляется экситонная полоса поглощения нанокристаллов. В дальнейшем в ходе синтеза ее интенсивность монотонно возрастает (рис.3а). Линейный участок роста оптической плотности может быть соотнесен с зарождением новых нанокристаллов. Таким образом, для образца T6 нуклеация продолжалась около секунды. За это время полоса экситонного поглощения сместилась с до 520 нм, что соответствует разнице в размере нанокристаллов порядка 14%.

Следовательно, к окончанию стадии зародышеобразования различие размера нанокристаллов сформировавшихся первыми и последними составило около 14%. Такая величина дисперсии хорошо согласуется с итоговой дисперсией образца по размерам, т.е. дисперсия нанокристаллов по размеру закладывается на стадии нуклеации и сохраняется на стадии роста.

Зависимость положения экситонной полосы поглощения от времени синтеза экстраполируется в область 450-480 нм (рис.3б). Поскольку регистрация спектров проходила in situ при высокой температуре синтеза, то исходное положение полосы поглощения при комнатной температуре должно находиться в области несколько меньших длин волн. С учетом литературных данных об аналогичной зависимости положения экситонной полосы поглощения от температуры для нанокристаллов CdSe можно грубо оценить минимальную длину волны экситонной полосы синтезированных нанокристаллов как 433-463 нм.

Указанная область поглощения коррелирует с положением полосы поглощения интермедиата.

Положение экситонной полосы поглощения, отвечающей нижнему по энергии электрондырочному переходу или эффективной ширине запрещенной зоны Eg, определяется размером нанокристалла. Для сферических частиц халькогенидов кадмия и наностержней CdSe Рисунок 4. Экспериментальная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны от размеров тетраподов CdTe (). Символами лучами по своей морфологии близки к () показаны данные для сферических нанокристаллов CdTe из [4]. Символами () показаны результаты теоретического предположить, что энергия экситонного расчета.

сферических нанокристаллов аналогичного размера. В рамках этого предположения составлена экспериментальная зависимость (рис.4), удовлетворительно (стандартное отклонение 60 мэВ) описывающая зависимость энергии экситонного перехода от размера тетраподов и сферических нанокристаллов CdTe. При этом сферическому нанокристаллу диаметром D сопоставлен вписанный в него тетрапод с длиной луча l и толщиной d такими, что объем тетрапода максимально близок к объему сферы (рис.4, серые точки). Для сферических нанокристаллов энергия экситонного перехода в первом приближении (без учета кулоновских поправок) обратно пропорциональна квадрату размера (квантоворазмерный эффект). Аналогичным образом совокупный массив экспериментальных данных на рис.4 описывали уравнением:

где Eg,0, k1, k2 – подгоночные параметры. В соответствии с физическим смыслом было наложено ограничение k1 0, k2 0. Результат аппроксимации показан на рис.4 в виде поверхности. Полученное уравнение описывает экспериментальные данные в диапазоне размеров тетрапода 1 l 13, 1.5 d 7.5. Параметр аппроксимации Eg,0 несет физический смысл ширины запрещенной зоны объемного CdTe (1.5 эВ) и оказался достаточно близок к нему по величине, хоть и несколько выше (1.634 эВ). Стандартное отклонение составило 60 мэВ.

Во всем исследованном диапазоне размеров тетраподов практически не зависит от длины луча тетрапода, при сильно выраженной зависимости от толщины луча. Это может быть пространственного ограничения в «коротком»

измерении, чем в направлении длинной оси Рисунок 5. Рассчитанная по данным луча тетрапода, поскольку величина квантово- спектроскопии поглощения зависимость размерного эффекта быстро возрастает с четырех температур синтеза. Для уменьшением размера нанокристалла.

Этот результат был подтвержден отклонение.

моделированием электронной структуры тетраподов CdTe в приближении эффективных масс.

Варьировали длину луча (6, 8.3, 9, 9.7 и 12 нм) и толщину луча (1.9, 2.2 и 2.5 нм) тетрапода.

Результаты расчета сопоставлены с экспериментальной зависимостью на рис.4 и удовлетворительно с ней согласуются.

Квантово-размерные свойства полупроводниковых нанокристаллов позволяют по положению экситонной полосы поглощения с использованием составленной калиборовки контролировать рост нанокристаллов и изменение их размера в ходе синтеза (рис.5).

Рассчитанные таким образом l и d хорошо согласуются с результатами ПЭМ. Для температур 160-200С толщина луча на рис.5 стартует из одной области ~1.6-1.8 нм. Это согласуется с предположением, что для всех этих образцов рост начинается по схожему механизму и в результате нуклеации формируются одинаковые частицы.

Поглощение на длине волны 400 нм связано с объемной долей нанокристаллов в растворе.

оптической плотности нанокристаллов и их концентрация (рис.6). На протяжении синтеза пределах погрешности) для каждой CdTe от времени и температуры синтеза.

Рисунок 7. Модификация спектров поглощения и люминесценции (на врезке) при увеличении толщины оболочки h для оболочки на нанокристаллах CdTe показана гетероструктур Г1.

CdTe/CdS Г1. Исходные нанокристаллы имели максимум экситонного поглощения на длине волны 615 нм с шириной полосы 40 нм. Максимум люминесценции лежал на 650 нм с квантовым выходом менее 1%. Рост оболочки приводил к монотонному сдвигу экситонной полосы в красную область и ее уширению. При этом оптическая плотность экситонного поглощения Aex уменьшалась аналогично сферическому случаю нанокристаллов типа II.

Оптическая плотность в области 350-400 нм значительно возрастала. Максимум люминесценции сдвигался в ИК область при значительном увеличении ширины полосы люминесценции. Для толщин оболочки больше 0.5 нм наблюдалось значительная разница в положениях экситонных полос поглощения и люминесценции — так называемый Стоксов сдвиг. Для гетероструктур с максимальной оболочкой Стоксов сдвиг достигал 110 нм, что значительно больше, чем в случае исходных нанокристаллов CdTe (20 нм). Приблизительно при той же толщине оболочки значительные изменения претерпевают также ширина полосы люминесценции и квантовый выход люминесценции. Такое поведение может быть связано со сменой излучательного состояния. Предположительно эта толщина оболочки соответствует переходу гетероструктуры от квази-типа II к типу II локализации носителей заряда. В случае гетероструктур CdSe/CdTe сдвиг полосы люминесценции относительно исходных нанокристаллов (400 нм) был больше, чем в случае гетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS (200 нм). При этом максимум люминесценции достигал 970 нм в гетероструктурах с максимальной толщиной оболочки.

Процесс роста оболочки контролировали по сдвигу экситонной полосы поглощения. По мере расходования прекурсора зависимость сдвига экситонной полосы от времени выходила на насыщение. По времени расходования всего заложенного количества прекурсора получена оценка оптимальной скорости добавления гетероструктур: ~0.166 мкмоль/сек для CdS и ~0.033 мкмоль/сек для CdSe. Несмотря на различие в скорости роста оболочек, полный сдвиг экситонной полосы поглощения в оптической плотности исходных растворов сопоставим.

Коэффициент экстинкции поглощения 3.1 в области бесструктурного гетероструктур в ультрафиолетовой части спектра (на 400 нм) возрастал на 1-2 порядка CdTe/CdS (3).

относительно исходных ядер: до 0.3·107 смМ-1 в случае CdTe/CdS и CdTe/CdSe и до 1.6·107 см-1М-1 в случае CdSe/CdTe. На рис. показана зависимость коэффициента поглощения 3.1 от количества формульных единиц материала оболочки, наросших на один нанокристалл — NCdE/NКТ (в случае тетраподов — на один луч). Для анализа коэффициентов экстинкции был модифицирован подход, предложенный в работе [6]. При энергиях на 1-2 эВ выше энергии первой экситонной полосы поглощение нанокристаллов определяется только объемной долей полупроводникового материала, что предполагает аддитивность поглощения света формульными единицами полупроводника. В таком случае можно предположить, что поглощение гетероструктуры типа ядро/оболочка (c/s) складывается из поглощения ядра (c) и оболочки (s):

где NCdE/NКТ – число формульных единиц материала оболочки, приходящегося на каждый нанокристалл, z – число формульных единиц в одной элементарной ячейке, V0нм – объем элементарной ячейки. Иными словами коэффициент экстинкции в области высоких энергий определяется в первую очередь объемом нанокристалла и должен быть пропорционален количеству вещества оболочки. В эксперименте (рис.8) наблюдалась линейная зависимость 3.1 от NCdE/NКТ. Это позволяет использовать коэффициент экстинкции на длине волны 400 нм в качестве количественной характеристики толщины оболочки гетероструктур и определять по данным спектроскопии поглощения их концентрацию.

Температурная зависимость спектра люминесценции исследована для трех образцов гетероструктур: CdTe/CdSe Г4, CdTe/CdS Г1 и Г11 с разной толщиной оболочки. При понижении температуры от 300 до 8 К максимум люминесценции сдвигался в синюю Рисунок 9. Гомогенное уширение w, полученное в результате деконволюции общей ширины полосы люминесценции спектров люминесценции гетероструктур CdTe/CdSe (черные точки) и CdTe/CdS (серые зависящее от температуры. Полученные в результате деконволюции величины гомогенного уширения показаны на рис.9 как функция температуры. Оба образца характеризовались пороговыми температурами, выше которых наблюдается линейный рост гомогенного уширения. Отвечающие этим пороговым температурам энергии ELO (оптических фононов) составили 18 и 5 мэВ. Величина ELO для образца Г4 близка к энергии 20.7 мэВ [7] оптических фононов в объемном CdTe и описанным ранее значениям 14-24.5 мэВ энергии оптических фононов в квантовых точках CdTe [8], [9].

Детальный анализ температурной зависимости интенсивности люминесценции позволил изучить роль безызлучательных процессов в релаксации фотовозбужденной электрондырочной пары. Возможные процессы релаксации носителей заряда в коллоидных квантовых точках включают излучательную рекомбинацию, Оже-процесс, Фёрстеровский перенос энергии между нанокристаллами различного размера, безызлучательную релаксацию с участием фононов и захват носителей на поверхностных состояниях или иных дефектах.

Принимая во внимание излучательную рекомбинацию, безызлучательную релаксацию носителей с участием фононов и термически-активируемый безызлучательный процесс, температурную зависимость интенсивности люминесценции можно представить в виде [8]:

где IPL(T) – интегральная интенсивность люминесценции в зависимости от температуры T, I – интегральная интенсивность люминесценции при 0 К, Ea – энергия активации низкотемпературного процесса безызлучательной рекомбинации носителей, m – число LO фононов, вовлеченных в процесс рассеяния носителей и ELO – энергия фононов.

Экспериментальный массив данных хорошо описывается аппроксимационной кривой с параметрами Ea = 8.7±0.5 мэВ, m = 3.8±0.7 для гетероструктур Г4 и m = 1.1±0.1 для гетероструктур Г11. Для образца Г11 в исследованном температурном интервале не наблюдалось иных термоактивируемых процессов, кроме электрон-фононного взаимодействия, поэтому член, связанный с Ea, был исключен из рассмотрения. Для образца Г4 механизм безызлучательной релаксации носителей заряда с энергией активации Ea = 8. мэВ может быть связан с захватом носителей поверхностными состояниями, возможно на границе нанокристаллов с полимерной матрицей. В работе [9] аналогичным образом наблюдали термоактивируемый безызлучательный процесс релаксации носителей заряда с близкой энергией активации Ea = 15±5 мэВ.

Исследование кинетики спада люминесценции выявило сильную зависимость времени излучения от длины волны излучаемого фотона. Наблюдалось монотонное возрастание характерного времени спада люминесценции до 15 раз в случае Г4 и до 8 раз в случае Г при увеличении длины волны наблюдения. При достаточно высокой плотности нанокристаллов в пленке различие энергий электронных переходов, обусловленное распределением частиц по размеру, обеспечивает возможность Фёрстеровского переноса энергии. В таком случае при излучательной рекомбинации электрон-дырочной пары в относительно небольшом нанокристалле может происходить перепоглощение света более крупными нанокристаллами. Характерное время высвечивания при этом возрастает на каждом этапе перепоглощения. Изначально предполагалось, что в наноразмерных гетероструктурах типа II вероятность Фёрстеровского переноса энергии должна быть мала вследствие большого Стоксова сдвига и слабого перекрытия спектров поглощения и образцов значимость процессов переноса энергии, оказалась велика. Это может быть нанокристаллов в пленках (~104 шт/мкм2), так и с относительно широким распределением Для тетраподоподобных гетероструктур CdTe/CdSe исследована зависимость кинетики спада люминесценции от толщины оболочки CdSe. Экспериментальные кинетические кривые показаны на рис.10. По мере увеличения толщины оболочки гетероструктур характерное время высвечивания значительно возрастало. Такое поведение может быть связано с уменьшением перекрытия волновых функций электрона и дырки, что подтверждает смену режима их локализации (пространственное разделение) по мере роста толщины оболочки гетероструктур.

1. Изучен процесс роста наноразмерных тетраподов CdTe в растворе прекурсоров олеата кадмия и теллурида триоктилфосфина. Методом спектроскопии оптического поглощения показано, что рост тетраподов проходит через стадию формирования интермедиата с характеристическим поглощением 450 нм. Анализ зависимости длины волны и оптической плотности для экситонной полосы поглощения от времени роста позволил выявить этап нуклеации и этап роста тетраподов. Исследование роста методом in situ спектроскопии поглощения позволило установить минимальную длину волны экситонного поглощения нм для нанокристаллов CdTe в начале процесса нуклеации при 180С.

2. Показано влияние температуры роста на длину луча l, толщину d и степень анизотропии l/d тетраподов CdTe. По данным просвечивающей электронной микроскопии длина лучей тетраподов уменьшалась с 8.6 до 6.0 нм при увеличении температуры роста с 180 до 240С с одновременным уменьшением степени анизотропии в 2 раза.

3. Определены условия синтеза гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe и CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe.

Исследование роста оболочки показало влияние олеиновой кислоты на кристаллографическое направление роста CdSe на тетраподах CdTe: при стехиометрическом соотношении [Cd]:[олеиновая кислота] наблюдается анизотропный рост CdSe на концах лучей тетраподов CdTe в направлении [0001]; избыток олеиновой кислоты приводит к формированию оболочки CdSe и CdS на латеральной поверхности луча.

4. Впервые синтезированы нанокристаллы ядро/оболочка на основе тетраподов CdTe/CdSe и CdTe/CdS с люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне до 830 нм с квантовым выходом до 20%. Показано, что рост оболочки приводит к существенной модификации оптических свойств изученных нанокристаллов: значительному (до 200 нм для CdTe/CdS и CdTe/CdSe; до 400 нм для CdSe/CdTe) сдвигу экситонной полосы люминесценции в красную спектральную область и уменьшению экситонного поглощения, что свидетельствует о пространственном разделении фотовозбужденных носителей заряда при характерных толщинах оболочки порядка 1-2 нм.

5. Установлена линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) для гетероструктур CdSe/CdTe, CdTe/CdSe и CdTe/CdS от объема оболочки. Показано, что полученные гетероструктуры имеют коэффициенты экстинкции в указанном спектральном диапазоне на 1-2 порядка большие, чем исходные ядра: до 0.3· см-1М-1 в случае CdTe/CdS и CdTe/CdSe и до 1.6·107 см-1М-1 в случае CdSe/CdTe.

6. Численным моделированием электронной структуры тетраподов CdTe показана слабая зависимость их энергии экситонного перехода от длины луча, что подтверждается экспериментально наблюдаемой зависимостью. Для гетероструктур показана различная симметрия нижнего по энергии состояния электрона и дырки. Нижнее по энергии экситонное состояние четырехкратно вырождено и характеризуется слабым перекрытием волновых функций электрона и дырки.

7. Исследование температурной зависимости люминесценции гетероструктур CdTe/CdS и CdTe/CdSe в интервале температур 8-300 К позволило выделить гомогенное уширение полосы люминесценции, а также выявило для CdTe/CdSe наличие термоактивируемого процесса безызлучательной рекомбинации носителей заряда, предположительно отвечающего рекомбинации на поверхностных состояниях, с энергией активации Ea = 8.7±0. мэВ.

1. Gurioli M., Sanguinetti S., Mano T., Koguchi N., Notzel R. Quantum Dot Decoherence Measured by Ensemble Photoluminescence // J. Appl. Phys., 2005, 98, 103527-1-103527-5.

2. Peng Z.A., Peng X. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem.

Soc., 2001, 123, 1389-1395.

3. Dagtepe P., Chikan V., Jasinski J., Leppert V.J. Quantized Growth of CdTe Quantum Dots;

Observation of Magic-Sized CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem., 2007, 111, 14977-14983.

4. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater., 2003, 15, 2854-2860.

5. Li L., Hu J., Yang W., Alivisatos A.P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods // Nano Lett., 2001, 1, 349-351.

6. Donega C.M., Koole R. Size Dependence of the Spontaneous Emission Rate and Absorption Cross Section of CdSe and CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem., 2009, 113, 6511-6520.

7. Adachi S. Properties of Group-IV, III–V and II–VI Semiconductors // John Willey & Sons, 2005,, 408.

8. Morello G., Giorgi M.De, Kudera S., Manna L., Cingolani R., Anni M. Temperature and Size Dependence of Nonradiative Relaxation and Exciton-PhononCoupling in Colloidal CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5846-5849.

9. Valerini D., Creti A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M. Temperature Dependence of the Photoluminescence Properties of Colloidal CdSe/ZnS Core/Shell Quantum Dots Embedded in a Polystyrene Matrix // Phys. Rev. B, 2005, 71, 235409-1-235409-6.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Д.Н. Дирин, Р.Б. Васильев, М.С. Соколикова, А.М. Гаськов. Синтез, Морфология и Оптические Свойства Коллоидных Наногетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS на Основе Тетраподов CdTe. // Неорг. Мат., 2011, т.47(1), с.28-33.

2. A.G. Vitukhnovsky, A.S. Shul’ga, S.A. Ambrozevich, E.M. Khokhlov, R.B. Vasiliev, D.N.

Dirin, V.I. Yudson. Effect of branching of tetrapod-shaped CdTe/CdSe nanocrystal heterostructures on their luminescence. // Physics Letters A, 2009, v.373, p.2287–2290.

3. R.B. Vasiliev, D.N. Dirin, M.S. Sokolikova, S.G. Dorofeev, A.G. Vitukhnovsky, A.M.

Gaskov. Growth of near-IR luminescent colloidal CdTe/CdS nanoheterostructures based on CdTe tetrapods. // Mendeleev Comm., 2009, v.19(3), p.128-130.

4. R.B.Vasiliev, D.N.Dirin, A.M.Gaskov. Temperature effect on the growth of colloidal CdTe nanotetrapods. // Mendeleev Comm., 2009, v.19(3), p.126-127.

5. S.Ambrozevich, M. van der Auweraer, D. Dirin, M.Parshin, R.Vasil’ev, A.Vitukhnovsky.

Hole mobility and trapping in PVK films doped with CdSe/CdS and CdSe quantum dots. // Journal of Russian Laser Research, 2008, v.29(6), p.526-537.

6. I.V.Turchin, I.V.Balalaeva, R.B.Vasil'ev, V.P.Zlomanov, V.I.Plehanov, A.G.Orlova, E.V.Zagaynova, V.A.Kamensky, M.S.Kleshnin, M.V.Shirmanova, S.G.Dorofeev, and D.N.Dirin.

Imaging of QDs-labeled tumors in small animals by fluorescence diffuse tomography. // Laser Physics Letters, 2006, 3(4), p.208-211.

7. R.B.Vasiliev, S G Dorofeev, D N Dirin, D A Belov, T A Kuznetsova. Synthesis and optical properties of PbSe and CdSe colloidal quantum dots capped with oleic acid. // Mendeleev Comm., 2004, 14 (4), p.169-171.

8. D. Dirin, M. Sokolikova, R. Vasiliev. Luminescent CdTe/CdSe and CdTe/CdS quantum dots with tetrapod-shaped architecture. // 15th International workshop on inorganic and organic electroluminescence & 2010 International conference on the science and technology of emissive displays and lighting & XVIII Advanced display technologies international symposium. September 27-October 1, 2010, St.-Petersburg, Russia, p.51.

9. D. Dirin, M. Sokolikova, A. Babynina, R. Vasiliev. Control of the electron-optical properties of CdTe/CdSe, CdTe/CdS and CdSe/CdTe nanoheterostructures with high extinction coefficients. // The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers, 6-8 October 2009, Moscow.

10. Васильев Р.Б., Дирин Д.Н., Соколикова М.С. Морфология и оптические свойства коллоидных наногетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe. // Четвертая Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология", 28 сентября – 4 октября 2009, Хилово.

11. Roman B. Vasiliev, Dmitry N. Dirin, Maria S. Sokolikova, Alexander M. Gaskov. Growth and optical properties of colloidal CdTe/CdSe and CdTe/CdS nanoheterostructures based on CdTe tetrapods. // 1st Nanotoday Conference, 2-5 August 2009, Singapore, p.62.

нанокристаллов CdTe/CdSe и CdTe/CdS для нового типа ИК-активного материала. // Международный форум по нанотехнологиям, международный конкурс научных работ молодых ученых, 3-5 декабря 2008, Москва, с.16.

13. Д.Н. Дирин, М.С. Соколикова, С.Г. Дорофеев, А.М. Гаськов, Р.Б. Васильев. Рост тетраподоподобных нанокристаллов CdTe и гетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS на их основе. // XIII национальная конференция по росту кристаллов, 17-22 ноября 2008, Москва.

14. Д.Н. Дирин, М.С. Соколикова, А.В. Бабынина, С.Г. Дорофеев, А.М. Гаськов, Р.Б.

Васильев. Рост тетраподоподобных нанокристаллов CdTe/CdSe и CdTe/CdS. // 6-я Курчатовская молодежная научная школа, 17-19 ноября 2008, Москва, с. 183.

15. Дирин Д.Н., Бабынина А.В., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б. Синтез коллоидных квантовых точек ядро/оболочка CdTe/CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой. // V Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 23-26 сентября 2008, Иваново, с.

198.

16. Дирин Д.Н., Бабынина А.В., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б. Исследование нуклеации и роста коллоидных квантовых точек CdTe и CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой. // V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации.

Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 23-26 сентября 2008, Иваново, с.

158.

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям: к.х.н. Васильеву Р.Б. и д.х.н., проф. Гаськову А.М. Автор благодарит за проявленное к работе внимание и ценные советы большой коллектив Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов. Отдельную благодарность автор выражает к.х.н. Кузнецовой Т.А., к.х.н.

Дорофееву С.Г., к.х.н. Знаменкову К.О., к.ф.-м.н. Козловскому В.Ф. за оказанную на различных этапах работы помощь в синтезе и исследовании образцов и к.х.н. Тананаеву П.Н.

за обсуждение работы.

Автор признателен коллективу сотрудников Национального института наук о материалах г.Цукуба (Япония) — проф. К.Сакода, д. Т. Курода, д. М. Аббарчи, Я. Юанчжао — за плодотворное сотрудничество, полезные советы и помощь в проведении эксперимента.