На правах рукописи

Гусев Сергей Игоревич

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ

НИТРОЗОНАФТОЛАТОВ МЕТАЛЛОВ И

ИОДИДОВ ЛАНТАНОИДОВ(II)

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2009 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Троицкий Борис Борисович Кандидат химических наук, доцент Ильичев Илья Сергеевич

Ведущая организация: Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится "_" 2009 года в _ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, д. 23, корп.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского Автореферат разослан " 24 " апреля 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета, Захарова О.Г.

кандидат химических наук www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Начиная с рубежа 80-90 г.г. псевдоживая радикальная и/или контролируемая полимеризация является одним из интенсивно развивающихся направлений в синтетической химии полимеров. Число работ в этой области ежегодно возрастает и к настоящему времени превышает 15 тысяч в год. Использование наиболее эффективных приемов контролируемой радикальной полимеризации – обратимого ингибирования и полимеризации с переносом атома галогена (Atom Transfer Radical Polymerization – ATRP) позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой (ММ), контролировать молекулярно-массовое распределение (ММР) и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Значимость данного направления существенно возросла при разработке приемов одновременного контроля ММР и стереохимии макромолекул в рамках контролируемой радикальной полимеризации. До настоящего времени одновременный контроль стереохимии и ММР полимеров (эфиры и амиды (мет)акрилового ряда, N-винилпирролидон) осуществлялся двумя компонентами, один из которых ответственен за контроль ММР (например, агенты ATRP или обратимой передачи цепи), другой – стереохимии макромолекул (фторированные спирты, кислоты Льюиса). Совместное использование компонентов регулирующей системы в ряде случаев приводит к взаимному ослаблению эффективности контроля. Так, контроль ММР исчезал при медь-катализируемой ATRP полимеризации метилметакрилата в присутствии "стереорегулятора". Мы полагаем, что проблема взаимного негативного влияния двух компонентов контролирующей системы стереоспецифической контролируемой полимеризации может быть радикально решена при возложении обеих контролирующих функций на одно соединение. В этом случае возможны два решения, исключающие нежелательный эффект, описанный выше. Во-первых, использовать заведомо "однокомпонентный" метод конwww.sp-department.ru тролируемой полимеризации – обратимое ингибирование. В этом случае контроль ММР и стереохимии будет осуществляться стабильными радикалами, содержащими атомы металла, способные к координации с мономером или радикалом роста. Во-вторых, модифицировать метод ATRP с тем, чтобы использовать одно соединение для контроля ММР и стереохимии макромолекул.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в поиске новых агентов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющих контролировать не только ММР, но и стереохимию макромолекул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

изучение радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов металлов (кобальта, церия, европия, эрбия) способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ;

анализ стереохимической конфигурации полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта выявление возможности получения блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и бутилакрилатом с использованием 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (III);

осуществление контролируемой полимеризации по механизму ATRP с использованием иодидов неодима, самария и иттербия(II);

реализация одновременного контроля за ММР и тактичностью при радикальной полимеризации с участием иодида иттербия(II).

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы мономеры – стирол, метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА); инициаторы – динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксид бензоила (ПБ), трет-бутил пероксид (ТБП); регулирующие добавки – 1-нитрозо-2-нафтолат металла (III) (металл = Со, Ce, Eu, Er), иодиды лантаноидов(II) (лантаноид = Nd, Sm, Yb); высокомолекулярные алкоксиамины полученные с использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) (ННК); продукты полимеризации. Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы: гель-проникающая хроматография (ГПХ), ЯМР-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, вискозиметрия, дилатометрия, гравиметрия, селективная экстракция, дифференциальный термический анализ.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые реализована псевдоживая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта, эрбия, европия, церия.

Показано, что стабильные радикалы, ответственные за "живую" полимеризацию, образующиеся in situ, вызывают вторичную полимеризацию новой порции мономера и блок-сополимеризацию при использовании другого мономера.

Впервые предложена однокомпонентная каталитическая система на основе иодидов лантаноидов(II), позволяющая эффективно контролировать не только молекулярно-массовое распределение, но и стереохимию макромолекул.

С практической точки зрения особо значимы результаты по снижению изо-триад полиметилметакрилата при использовании иодида иттербия (II), что существенно увеличивает теплостойкость полимера.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); XIV, XV Молодежных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ– Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Международной конференции по органометаллической химии "International conference on organometallic and coordination chemistry" (N. Novgorod, 2008).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 141 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Нитрозонафтолаты металлов в радикальной полимеризации Для изучения влияния 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта (ННК) на радикальную полимеризацию стирола, ММА и БМА проведена серия экспериментов в широком интервале температур и концентраций комплекса. В радикальной полимеризации ННК выступает как эффективный ингибитор. Из рис. видно, что характерная особенность ингибирующего действия нитрозонафтолата заключается в том, что независимо от природы мономера зависимость индукционного периода от концентрации при 80оС описывается близким или одинаковым наклоном прямой для всех используемых мономеров, что указывает на одинаковые скорости ингибирования. По окончании индукционного периода, скорость ингибированной полимеризации меньше по сравнению с неингибированной (рис. 2), причем этот эффект увеличивается с возрастанием концентрации ингибитора.

Во всем изученном интервале конверсий полимеризация протекает без гель-эффекта, характерного для "обычной" радикальной полимеризации. Это особенно наглядно видно из зависимости ln[M]0/[M] (где [M]0 и [M] – начальная и текущая концентрации мономеров) от времени, которая остается линейной вплоть до предельных конверсий (рис. 3).

Рис. 1. Зависимость индукционного пе- Рис. 2. Зависимость скорости полириода от концентрации ННК при полиме- меризации БА (1), ММА (2), БМА ризации стирола (1), БМА (2) и ММА (3). (3) и стирола (4) от концентрации T = 80 (1), 70оС (2, 3); [ПБ] = 210- моль/л (1), [ДАК] = 110-3 моль/л (2, 3).

Основным признаком псевдоживой радикальной полимеризации является наличие прямолинейных зависимостей среднечисловой ММ от глубины превращения. На рис. 4 представлена зависимость Mn от конверсии для полистирола (ПС) и полибутилакрилата (ПБА), полученного в присутствии ННК.

Приведенные выше факты свидетельствуют о том, что использование нитрозонафтолата позволяет проводить полимеризацию ПС в псевдоживом режиме.

ln[M]0/[M] Рис. 3. Зависимость ln[M]0/[M] от Рис. 4. Зависимость среднечисловой молевремени при полимеризации БА (1) и кулярной массы ПБА (1) и ПС (2) от констирола (2-3). T = 80 (1), 120оС (2, 3); версии. T = 80 (1), 120оС (2); [ПБ] = 210- [ПБ] = 210-3 моль/л (1), [ДАК] = моль/л (1), [ТБП] = 510-3 моль/л (2);

510-3 моль/л (2), [ТБП] = 510-3 [ННК] = 1.410-3 (1), 710-3 (2) моль/л.

моль/л (3); [ННК] = 1.410-3 (1), 710-3 моль/л.

Кинетические особенности полимеризации стирола, а также анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров в совокупности с имеющимися литературным данными позволяют предположить схему полимеризации с участием ННК в элементарных стадиях процесса. В реакционных смесях мономеров, выдержанных при 20оС в течение суток с максимальным содержанием комплекса (для БА, ММА 1.410-3 моль/л, для стирола 710-3 моль/л;

концентрация инициатора 510-3 моль/л), методом ЭПР обнаружены сигналы, соответствующие нитроксильному радикалу. Очевидно, их появление вызвано взаимодействием радикалов частично разложившегося инициатора ДАК с нитрозо-группой ННК. После прогрева сигнал постепенно исчезал, что свидетельствует о превращении ННК в полимерный аддукт:

где R - радикал, образующийся при распаде инициатора.

Схема 1. Общая схема формирования высокомолекулярных нитроксилов (1) и полимерных аддуктов (2) при использовании ННК.

Как правило, полимеризация (мет)акрилатов в присутствии алкоксиаминов протекает в неконтролируемом режиме, что обусловлено, в первую очередь, высокой вероятностью протекания реакции необратимого диспропорционирования между радикалом роста и нитроксильным радикалом, приводящей к образованию гидроксиламина и "мертвого" полимера. Нами обнаружены характерные признаки протекания полимеризации БА в режиме "живых" цепей при 80оС – отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости ММ от конверсии и ln[M]0/[M] от времени проведения процесса (рис. 3, 4).

Характерная особенность полимеризации в режиме "живых" цепей связана с тем, что выделенный на любой конверсии полимер может инициироwww.sp-department.ru вать полимеризацию новой порции мономера, т.е. являться макроинициатором. Использование на второй стадии другого мономера обеспечивает возможность получения блок-сополимеров. С целью проверки применимости ПС, полученного в присутствии ННК как макроинициатора, была проведена постполимеризация. К ПС, синтезированному при 120оС ([ННК] = 710-3 моль/л, [ДАК] = 510-3 моль/л) и выделенному на конверсиях 22.3 и 55.3 мас.% с ММ, равными 34.8103 и 45.4103, соответственно, добавляли новую порцию мономера и проводили полимеризацию при той же температуре. Концентрация "активного" ПС в стироле составляла 4.12 мас.%. На кривых молекулярномассового распределения полученных образцов, представленных на рис. 5, наблюдается смещение моды ПС в сторону увеличения молекулярных масс.

Рис. 5. Гель-хроматограммы исход- Рис. 6. Зависимость средневязкостной ного ПС (1) ([ДАК] = 510-3 моль/л, молекулярной массы ПС от конверсии [ННК] = 710-3 моль/л, конверсия при первичной (1) и вторичной (2) полимеризации. T = 120оС; [ДАК] = 510- 22.3 мас.%) и ПС, полученного втомоль/л; [ННК] = 710-3 моль/л; ПС = ричной полимеризацией (2, 3). T = 120оС; ПС = 4.12 мас.%; конверсия 4.12 мас.%.

17.5 (2), 85.9 мас.% (3).

На рис. 6 приведена зависимость средневязкостной ММ ПС от конверсии для первичной полимеризации стирола и полимеризации стирола, иниwww.sp-department.ru циируемой макроинициатором, из которого следует, что число макромолекул, участвующих в обоих процессах остается постоянным. Из рис. 7 видно, что первичная полимеризация (кривая 1) характеризуется наличием значительного периода в нестационарной области, в которой происходит накопление "мертвого" полимера и зарождение высокомолекулярных нитроксилов. После достижения последними содержания, при котором обратимый обрыв на нитроксиле начинает преобладать над необратимым квадратичным, полимеризация из неуправляемого переходит в стационарный режим, в котором зависимость ln[M]0/[M] от времени описывается линейным участком. Экстраполяция прямой к нулевому значению времени позволяет оценить совокупную конверсию "мертвого" полимера, образующегося при формировании полимерных аддуктов и высокомолеклярных ние 0.3, что в пересчете на конверсию соответствует 25% мас.%. (рис. 7). При проведении 1. вторичной полимеризации были использованы образцы ПС, вы- 0. деленные на конверсиях 23 и мас.%. Оказалось, что в присутмас. % ствии первого макроинициатора стационарности, но значительно (2,3) полимеризации. T = 120оС; [ДАК] = меньший, чем при первичной мас.%, рис. 7, кривая 2). При исwww.sp-department.ru пользовании второго макроинициатора полимеризация заведомо протекает в стационарной области (кривая 3). Мы полагаем, что наличие нестационарного участка при проведении вторичной полимеризации (кривая 2) связано с возобновлением синтеза высокомолекулярных нитроксилов из ННК (схема 1, реакция 1), некоторое количество которого осталось непрореагировавшим в выделенном до выхода в режим "живых" цепей полимере.

Рис. 8. Зависимость среднечисло- Рис. 9. Зависимость ln[M]0/[M] от вревой молекулярной массы исходно- мени при полимеризации ММА, иниго макроинициатора ПС (1) ([ДАК] циированной активным ПС ([ДАК] = = 510-3 моль/л; [ННК] = 710-3 510-3 моль/л, [ННК] = 710-3 моль/л, моль/л; конверсия 40 мас.%) и блок-сополимера ПС-ПММА (2) от конверсии. T = 120оС; ПС = 4. мас.%.

С практической точки зрения наибольший интерес представляет возможность синтеза блок-сополимеров с использованием на второй стадии другого мономера. Была изучена возможность получения блок-сополимеров стирола с ММА и БМА с использованием ННК. При этом также были обнаружены характерные признаки протекания полимеризации в режиме "живых" цепей – линейные зависимости молекулярной массы от конверсии (рис. 8) и степени превращения в логарифмических координатах от времени процесса (рис. 9), из которого видно, что гель-эффект, характерный для обычной радикальной полимеризации ММА, отсутствует. На рис. 10 представлены гельхроматограммы исходного макроинициатора ПС и блок-сополимера ПС– ПММА, выделенного на конверсии 6.5 мас.%. В последнем случае кривая молекулярно-массового распределения имеет бимодальный характер. Видно, что с возрастанием конверсии второго мономера (ММА), интенсивность первой моды, соответствующей исходному полимеру закономерно убывает, тогда как интенсивность второй высокомолекулярной моды возрастает. Эти изменения согласуются с предположением о том, что вторичная полимеризация в данном случае обусловлена главным образом блок-сополимеризацией, а наличие звеньев стирола в высокомолекулярной фракции, зафиксированное УФ детектором, достоверно указывает на образование блок-сополимера, молекулярно-массовые характеристики которого представлены в табл. 1. Низкомолекулярная мода на хроматограмме представляет собой смесь продуктов, состоящую из высокомолекулярных нитроксилов, накопление которых происходит под действием "эффекта стабильного радикала" и малоактивных алкоксиаминов.

Более детально была изучена блок-сополимеризация стирола и БМА.

Продукт полимеризации, полученный с использованием активного ПС с молекулярной массой 9.4104 и выделенный при конверсии 7.2 мас.%, был расфракционирован на аппарате Сокслета методом селективной экстракции изопропиловым спиртом. Как видно из гель-хроматограмм (рис. 11), значительная часть ПС, использованная для синтеза блок-сополимера с ПБМА, не вступила в блок-сополимеризацию (кривая 2). Оказалось, что содержание непрореагировавшего ПС в продукте полимеризации составляет 75%. Унимодальная кривая 3 на рис. 11 соответствует образующемуся сополимеру ПС– ПБМА (Mn = 2.2105, Mw/Mn = 2.2).

Рис. 10. Гель-хроматограммы исход- Рис. 11. Гель-хроматограммы исходного макроинициатора ПС (1) ([ДАК] ного макроинициатора ПС (1) ([ДАК] = = 510-3 моль/л, [ННК] = 710-3 моль/л, 210-3 моль/л, [ННК] = 310-3 моль/л, конверсия 72 мас.%, Mn = 5.4104) и конверсия 71 мас.%, Mn = 9.4104), непродукта полимеризации ПС–ПММА прореагировавшего макроинициатора (2). T = 120оС, ПС = 4.12 мас%, кон- ПС (2) и продукта полимеризации ПС– версия 6.5 мас.%, рефрактометрический детектор. мас.%, конверсия 7.2 мас.%, рефрактометрический детектор.

Молекулярно-массовые характеристики и степень конверсии Р образцов активного ПС и соответствующих им блок-сополимеров Полимеризация стирола в присутствии других нитрозонафтолатов металлов: церия (ННЦ), европия (ННЕ) и эрбия (ННЭ), относящихся к лантаноидам, так же как и в случае использования ННК, характеризуется отсутстwww.sp-department.ru вием гель-эффекта. Следует отметить, что природа металла не оказывает существенного влияния на скорость полимеризации (рис. 12). ММ полимера, как видно из рис. 13, находится в линейной зависимости от конверсии, при этом параметр полидисперсности уменьшается с глубиной превращения (рис.

14). С другой стороны, величины Mw/Mn (рис. 14), как и в случае проведения полимеризации с использованием ННК, являются достаточно высокими, что говорит о не достаточном контроле за реакцией обрыва. ПС глубоких конверсий (80-90%), полученный при использовании последнего характеризовался полидисперсностью Mw/Mn =2.5.

ln[M]0/[M] Рис. 12. Зависимость ln[M]0/[M] от Рис. 13. Зависимость среднечисловой времени при полимеризации стирола. молекулярной массы от конверсии при T = 120оС; [ДАК] = 510-3 моль/л;

[ННK] = 710-3 моль/л (1); [ННЦ] = [ДАК] = 510-3 моль/л; [ННЦ] = 110- 110-3 моль/л (2); [ННЕ] = 1.410-3 моль/л (1); [ННЕ] = 1.410-3 моль/л (2);

моль/л (3); [ННЭ] = 1.710-3 моль/л [ННЭ] = 1.710-3 моль/л (3).

(4).

Mw/Mn Согласно данным ЯМР спектроскопии, введение нитрозонафтолатов незначительно влияет на стереорегулярность полиметилметакрилата (табл. 2).

Тактичность макромолекул ПС косвенно оценивали по температуре стеклования, определенной методом дифференциального термического анализа. Для ПС, полученного в присутствии ННК было найдено Tg = 351 K, что соответствует температуре стеклования изотактического полимера.

Триадный состав ПММА, полученного радикальной 2. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в Среди методов контролируемой радикальной полимеризации наиболее эффективным приемом в плане достижения узкого ММР является радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization – ATRP). С использованием данного метода оказалось возможным контролировать ММР большого количества мономеров и осуществлять направленный дизайн макромолекул. Наиболее изученными каталитическими системами ATRP полимеризации являются комплексы металлов переменной валентности Cu, Fe, Ni, Ru. К числу металлов, отвечающих необходимым требованиям, но неизученных в указанном отношении относятся лантаноиды Nd, Sm, Eu, Dy, Tm и Yb, способные образовывать двухвалентные и трехвалентные соединения. Особый интерес в качестве компонента каталитической системы представляет неодим, являющийся сильнейшим одноэлектронным восстановителем, способным в мягких условиях восстанавливать галоидуглеводороды с промежуточным генерированием свободных радикалов.

В работе предложена новая каталитическая система полимеризации стирола и ММА с участием иодидов лантаноидов(II) (неодима, иттербия и самария), 2,2'-бипиридила (Bipy) и 1-бром-1-фенилэтана (БФЭ). Основываясь на предположении о протекании псевдоживой полимеризации с переносом атома (ATRP) предложена общая схема процесса:

Схема 2. Схема контролируемой полимеризации с участием LnI2.

Использование в качестве компонента каталитической системы NdI приводит к получению ПММА и ПС с более низкими параметрами полидисперсности по сравнению с "обычной" радикальной полимеризацией ММА и стирола (табл. 3). Следует отметить, что предложенная нами система инициирует полимеризацию ММА в относительно "мягких" условиях (60оС). Это свойство является общим для агентов контролируемой полимеризации данного типа и очень существенным ввиду того, что классические системы ATRP полимеризации работают при температурах выше 90oC.

Молекулярно-массовые характеристики ПММА и ПС, полученные полимеризацией в присутствии иодида неодима(II). [NdI2] = 0.1 моль/л, Зависимость конверсии логарифмических координатах от времени при полимеризации ММА и стирола с использованием каталитической системы, содержащей иодид неодима(II) подчиняется уравнению прямой (рис. 15).

При введении каталитических количеств NdI2 в раствор стирола было установлено, что полимеризация последнего протекает и в отсутствии ароматических галогенидов и лигандов. ММ полимера при этом на низких степенях инициатор ДАК, 510-3 моль/л.

превращения составляла порядка 1200 и не изменялась в процессе синтеза (табл. 4). Выделенный на разных конверсиях ПС инициировал протекание вторичной полимеризации ММА с образованием блок-сополимера, что подтверждено данными ГПХ (рис. 16).

ln[M]0/[M] Рис. 15. Зависимость ln[M]0/[M] от Рис. 16. Гель-хроматограммы исходного времени при полимеризации (1) ММА; T = 90оС и (2) стирола; T = Mw/Mn = 1.83, конверсия 43.4 мас.%) и 110оС; толуол = 28.6 мас.%. [NdI2] = 0.2 ПС-ПММА, полученного вторичной полимеризацией (2) Mn = 9.4103, Mw/Mn = моль/л, [БХ] = 0.2 моль/л, [Bipy] = 0. Мы полагаем, что после начала полимеризации стирола, инициированной термически, иодид неодима(II) активно участвует в реакциях передачи цепи. Вероятно, этот процесс носит каталитический характер, и ПС, выделенный при первичной полимеризации, не является "активным" с точки зрения псевдоживой полимеризации. По-видимому, образование блок-сополимера происходит в результате взаимодействия ММА с продуктом PNdI2, образование которого возможно по реакции представленной на схеме:

Кинетические и молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного полимеризацией в присутствии Добавление к NdI2 БФЭ значительно ускоряет инициирование из-за легко протекающей реакции восстановления органического галогенида с промежуточным образованием свободных радикалов (табл. 4).

Характерной особенностью радикальной полимеризации по ATRP механизму является пост-полимеризация, т.е. наращивание ММ полимера, полученного в присутствии инициатора псевдоживой полимеризации при добавлении новой порции мономера, не содержащего инициатор. В присутствии каталитической системы NdI2/Bipy/БФЭ при температуре 110оС нами проведена полимеризация стирола до конверсии 15.6 мас.% (ПС-1). После очистки полимер представлял собой совокупность макромолекул ПС, содержащих согласно предполагаемому механизму ATRP процесса на концах цепи атомы галогена. Для "оживления" этих цепей необходима соль металла переменной валентности в низшей степени окисления и лиганд. В первом случае мы использовали CuBr и Bipy наиболее часто применяемую систему в ATRP полимеризации. Добавление CuBr/Bipy в концентрации, соответствующей концентрации NdI2 на первой стадии к новой порции стирола, содержащей 4.4 мас.% ПС-1, привело к продолжению полимеризации при той же температуре. Полимер был выделен на конверсии 18.4 мас.% (ПС-2). На рис. 17 представлены гель-хроматограммы полимеров ПС-1 и ПС-2. По смещению кривой ММР полимера ПС-1 в область больших ММ можно судить о псевдоживом характере процесса; при этом коэффициент полидисперсности Mw/Mn выделенного ПС уменьшается от 1.40 до 1.21.

Во втором случае с целью подтверждения протекания полимеризации по предложенному механизму была реализована вторичная полимеризация с использованием иодида неодима(II). Исходный полимер (ПС-1) был получен при температуре 110оС в присутствии системы NdI2/Bipy/БФЭ до конверсии 24.4 мас.%. Добавление на второй стадии к раствору стирола, содержащему 10 мас.% ПС-1, NdI2/Bipy в концентрации, соответствующей содержанию атомов галогена в полимере, как и в случае с CuBr/Bipy, приводит к возобновлению процесса при соответствующей температуре. Вторичная полимеризация была остановлена при достижении конверсии полимера 14.2 мас.% (ПС-2). Из рис. 18 видно, что образование ПС-2 сопровождается смещением моды, соответствующей ПС-1, в область больших молекулярных масс, что может быть вызвано только удлинением цепей исходного полимера в результате последовательного наращивания звеньев. Из этого следует, что для данной группы агентов псевдоживой полимеризации характерно образование блок-сополимеров наиболее существенный признак данного процесса. При проведении вторичной полимеризации в среде ММА наблюдалось образование блок-сополимера, что следует из данных рис. 19.

ПС-1 (1) ([NdI2] = 0.1 моль/л, [БФЭ] = ного ПС-1 (1) ([NdI2] = 0.2 моль/л, 0.1 моль/л, [Bipy] = 0.2 моль/л, Mn = 10.4103, Mw/Mn = 1.40, конверсия 15. мас.%) и ПС-2, полученного вторичной конверсия 24.4 мас.%) и ПС-2, пополимеризацией (2) ([CuBr] = 0.1 лученного вторичной полимеризамоль/л, [Bipy] = 0.2 моль/л, Mn = цией (2) ([NdI2] = 0.2 моль/л, [Bipy] 55.0103, Mw/Mn = 1.21). T = 110оС; кон- = 0.4 моль/л, Mn = 32.8103, Mw/Mn = ПС = 4.4 мас. %; конверсия 18.4 мас.%. тивного" ПС в стироле ПС = Далее для изучения влияния активности дииодида в радикальной полимеризации, а также возможного влияния на стереохимию макромолекул в качестве основного компонента были использованы SmI2 и YbI2 восстановительный потенциал которых значительно ниже NdI2.

Полученные результаты приведены в табл. 5, условия полимеризации в подписи к ней, из которых следует, что при радикальной полимеризации ММА с участием иодида иттербия(II) имеет место эффективный контроль как ММР, так и стереохимии макромолекул. Следует подчеркнуть, что значительный эффект стереорегулирования обнаружен при высокой температуре.

При использовании иодидов неодима и самария(II) – имеет место менее эффективный контроль ММР, а триадный состав ПММА не изменяется (табл. 5).

Молекулярно-массовые характеристики и триадный состав полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в присутствии LnI2.

T = 90oC. [LnI2] = 0.1 моль/л, [БФЭ] = 0.1 моль/л, [Bipy] = 0.2 моль/л.

На рис. 20 представлены фрагменты ЯМР спектров ПММА, синтезированного в присутствии иодида иттербия(II). Для полимера, полученного при 25oC (рис. 20в), не удалось рассчитать содержание синдио-триад, которое выражается через вероятность мезо-присоединения. Высокая интенсивность сигнала, отвечающего синдиотактической триаде (0.85 ppm) и отсутствие явно выраженного гетеротактического пика (на спектре в области 1.02 ppm видно лишь слабо выраженное плечо) при сравнении спектров дало основание предположить, что содержание синдио-триад составляет порядка 90%.

В заключении необходимо отметить, что применение предложенных иодидов лантаноидов(II) в контролируемом синтезе ATRP, по-видимому, ограничено высокой активностью этих соединений (Eo Nd(II)/(III) = 2.6 V;

Sm(II)/(III) = 1.5 V; Yb(II)/(III) = 1.12 V), приводящей к протеканию конкурирующий процессов. Мы полагаем, что при переходе к дииодиду с меньшим восстановительным потенциалом, например EuI2, удастся подавить побочные реакции и, вместе с тем, повысить содержание стереорегулярных структур ПММА из-за стерических затруднений, создаваемых молекулами катализатора.

1. Впервые исследована радикальная полимеризация стирола и (мет)акрилатов в присутствии нитрозонафтолатов различного строения (кобальта, церия, европия, эрбия), способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы in situ.

2. Показано, что при радикальной полимеризации стирола и (мет)акрилатов в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) наблюдаются типичные признаки протекания псевдоживой радикальной полимеризации – отсутствие гель-эффекта, линейные зависимости молекулярной массы от глубины превращения, конверсии в логарифмических координатах от времени.

3. С использованием 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) синтезирован полистирол, способный инициировать вторичную полимеризацию стирола, а также метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата, что приводит к образованию блок-сополимеров.

4. Установлено, что введение 1-нитрозо-2-нафтолатов кобальта и европия незначительно влияет на стереохимию полиметилметакрилата.

5. Впервые показано, что радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата с использованием каталитических систем на основе иодидов неодима, самария и иттербия(II) протекает по механизму Atom Transfer Radical Polymerization.

6. Каталитическая система на основе иодида иттербия(II) является качественно новым агентом псевдоживой контролируемой радикальной полимеризации, обеспечивающий одновременный контроль молекулярномассового распределения и стереохимии полиметилметакрилата.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Влияние 1-нитрозо-2нафтолаткобальта (III) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров // Высокомолек. соед. 2008. Сер. Б. Т. 50. № 4. С. 720Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Получение блок-сополимеров стирола с (мет)акрилатами при использовании 1-нитрозо-2нафтолаткобальта (III) // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81.

Вып. 4. С. 650-653.

3. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Иодид неодима (II) как новый агент полимеризации по механизму Atom Transfer Radical Polymerization // Высокомолек. соед. 2008. Сер. Б. Т. 50.

№ 7. С. 1293-1295.

4. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Иодид иттербия (II) как агент одновременного контроля молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата // Высокомолек.

соед. 2008. Сер. Б. Т. 50. № 12. C. 2188-2189.

5. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) // Сборник тезисов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января – 2 февраля 2007 г., Москва, С. 110.

6. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Блок- и постполимеризация на основе высокомолекулярных аддуктов 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) // Сборник тезисов XIV Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, "ЛОМОНОСОВ – 2007", 11-14 апреля 2007 г.

нафтолаткобальт(III) – новый агент псевдоживой полимеризации // Сборник тезисов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 17-19 апреля 2007 г., Санкт-Петербург, С. 43.

8. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Новые каталитические системы радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата на основе дииодидов лантаноидов // Сборник тезисов XV Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, "ЛОМОНОСОВ – 2008", 8-11 апреля 2008 г., С. 129.

9. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дииодидов лантаноидов // Сборник тезисов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 15-17 апреля 2008 г., Санкт-Петербург, С. 21.

10. Гусев С.И., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. Новые каталитические системы контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата на основе дииодидов лантаноидов // Сборник тезисов Всероссийской конференции по макромолекулярной химии, 13августа 2008 г., Улан-Удэ, С. 43.

11. Gusev S., Semchikov Yu., Zaitsev S., Bochkarev M. Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity in Radical Polymerization mediated by lanthanides (II) iodide // International conference on organometallic and coordination chemistry, September 2-8 2008, Nizhny Novgorod, P92.