На правах рукописи

ГУБАНОВА

МАРИНА ИВАНОВНА

АНТИПРИГАРНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ НА ОСНОВЕ ФТОРОПЛАСТОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007 2

Работа выполнена в Московском государственном университете прикладной биотехнологии на кафедре Технологии упаковки и переработки ВМС.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Ананьев Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич кандидат химических наук, Герасимов Владимир Константинович

Ведущая организация: ОАО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова»

Защита состоится 28 мая 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу : Москва, ул. М. Пироговская,1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр. Вернандского, 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г.

Автореферат размещен на сайте www.mitht.ru 28 апреля 2007г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Доктор физико-математических наук, профессор В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее весомых критериев в пищевой промышленности становится, наряду с обязательными технико-экономическими показателями, характеристика безопасности продуктов питания. В этой связи озабоченность технологов вызывают проблемы создания и практического использования веществ, обеспечивающих разделительный эффект на границе раздела пищевой продукт – поверхность технологической оснастки. Наиболее остро эта проблема стоит в хлебопекарной промышленности.

В процессе выпечки смазывающие материалы, не контактирующие с тестовой заготовкой, выгорают и накапливают продукты сгорания на поверхности оснастки, дальнейшее нагревание которых может приводить к протеканию сложных многоступенчатых химических реакций, в результате которых возможно образование многоядерных ароматических соединений, обладающих канцерогенным эффектом.

При использовании полимерных покрытий, являющихся стационарным разделительным слоем, исключается применение пищевых смазок и, соответственно, образование нежелательных побочных продуктов.

В настоящее время сложность создания разделительных покрытий пищевого назначения обусловлена ограниченным выбором полимерных материалов, пригодных для покрытий, контактирующих с продуктами питания, и одновременно обладающих высокой термостойкостью, а также низкой поверхностной энергией, ответственной за уровень адгезионного взаимодействия с пищевыми средами. Широко известные на сегодняшний день покрытия для хлебопекарной промышленности на основе суспензионного фторопласта и кремнийорганических соединений предназначены, в основном, для эксплуатации в щадящих условиях: на агрегатах малой и средней мощности периодического типа, в режиме, исключающем горячие простои и термоудары. Они не рассчитаны на условия промышленной эксплуатации отечественных высокопроизводительных агрегатов непрерывного действия, в том числе с неполной и неритмичной загрузкой. Для работы на высокотемпературных агрегатах непрерывного действия, особенно при наличии «горячих простоев», необходимы покрытия нового поколения, так как жесткие условия приводят к быстрому «выгоранию» ранее известных типов покрытий. Одним из наиболее перспективных и современных подходов к созданию покрытий нового типа является применение порошковых фторопластов. Использование порошковых материалов является экологически благоприятным, позволяя создавать практически безотходные производства с использованием высокопроизводительных методов. Благодаря технологичности порошковых материалов возможно формирование равнотолщинных покрытий на поверхностях сложной конфигурации, в том числе перфорированных.

Однако фторопласты являются малоизученными материалами и многие технологически важные вопросы получения полимерных покрытий на основе порошкового фторопласта до сих пор не были рассмотрены должным образом. В данной работе представлены исследования по разработке порошковых фторопластовых покрытий, которые могут быть использованы в любых отраслях промышленности, где требуются экологически безопасные и биологически инертные покрытия, обеспечивающие стабильный разделительный эффект, термостойкие, сохраняющие работоспособность при знакопеременных температурах, обладающие высоким уровнем физико-механических свойств, обеспечивающих длительную эксплуатацию покрытий.

Цель работы: разработка модифицированных полимерных композиций на основе порошкового фторопласта для антиадгезионных термостойких покрытий, исследование свойств полученных покрытий, а также их апробация в условиях промышленного производства.

В рамках поставленной цели решали следующие основные задачи:

• обоснованный выбор полимерной матрицы и модифицирующих добавок для создания покрытия;

• исследование зависимости свойств покрытия от состава и режимов формирования;

• проведение структурного анализа модифицированных покрытий и выявление закономерности распределения в них модифицирующих добавок;

• разработка технологии получения защитных покрытий на поверхности технологической тары применительно к условиям промышленного производства, включая температурно-временные режимы и параметры процесса нанесения;

• апробация разработанных покрытий в условиях промышленного хлебопекарного производства.

Научная новизна:

- впервые обнаружено, что эффект «малых добавок», известный для модифицированных в расплаве полимеров, наблюдается и в пленочных материалах, сформированных из порошковых фторопластовых композиций, и заключается в существенном улучшении их физико-механических и адгезионных характеристик;

- осуществлен практически и обоснован выбор наиболее эффективных добавок, с использованием математического анализа определена область их оптимальных концентраций в композициях;

- предложен механизм формирования покрытий, заключающийся в образовании комплексов «модификатор-фторопласт», образующихся на стадии сухого смешения порошковых композиций. Компоненты комплекса связаны силами межмолекулярного взаимодействия, что затем, на стадии оплавления порошка снижает подвижность молекул фторопласта и препятствует его кристаллизации. Гомогенная аморфизированная структура покрытий является причиной снижения остаточных напряжений и улучшения комплекса физико-механических характеристик покрытий.

- впервые изучено влияние количества модифицирующих добавок в порошковых фторопластовых композициях на прочностные и адгезионные свойства покрытий;

установлено, что при введении малых количеств модификаторов - от 0,05 до 1- масс. ч. эксплуатационные свойства покрытий существенно улучшаются, но при дальнейшем увеличении содержания модификатора характеристики начинают ухудшаться;

- выявлена причина такого поведения покрытий на основе исследований их структуры микроскопическими и спектральными методами, при этом:

- установлена высокая степень равномерности распределения модифицирующих добавок в покрытиях, формирование аморфизованной бездефектной структуры полимера на металлической подложке, отсутствие модификаторов во внешнем слое покрытия толщиной менее 1 мкм, хотя основная масса их при этом равномерно распределена в объеме образца; это является причиной проявления антиадгезионных свойств по отношению к продукту и предположительно связано со слабой степенью поляризации немодифицированного фторопласта и, соответственно, более медленным перемещением его в электростатическом поле;

- показано, что введение модифицирующих добавок увеличивает износостойкость покрытий в 1,5-2 раза, в том числе и при повышенных температурах;

- определена область значений температур и времен оплавления фторопластовых композиций, обеспечивающих максимальное значение адгезионной прочности к металлу - нагрев в течение 3,5 – 4,5 часов при температуре от 340 до 360 оС;

Практическая значимость:

- созданы композиции покрытий на основе порошкового фторопласта с высокими антиадгезионными и физико-механическими свойствами, стабильными в требуемых условиях эксплуатации (защищены патентом RU №2256681 от 20.07.2005г.);

- предложены и методически обоснованы модифицирующие добавки и определены их количества, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики покрытия в современных пищевых технологиях;

- разработанные покрытия в промышленных условиях обеспечивают стабильный разделительный эффект между рабочей поверхностью оснастки и обрабатываемым продуктом в высокотемпературных процессах пищевых технологий без использования пищевых смазок (обычно растительных или животных жиров). Использование предлагаемой разработки позволяет предотвратить загрязнение хлебобулочных изделий остаточными продуктами пиролиза растительного масла, используемого в качестве смазки при традиционной технологии. Кроме того, исключается миграция в производственную среду газообразных продуктов пиролиза масла, обеспечиваются экономия пищевых ресурсов, сокращение энергозатрат и упрощение обслуживания хлебопекарных агрегатов, улучшаются товарный вид и качество продукции, повышается рентабельность производства;

- разработанные покрытия в промышленных условиях обеспечивают полное соответствие готовой продукции (хлебобулочные изделия) требованиям ГОСТ 27844 – 88 по комплексу свойств. Полученные результаты свидетельствуют об их высоком разделительном эффекте, при этом антипригарная оснастка сохраняет его независимо от рецептурных компонентов, способов приготовления теста и дозировки различных видов закваски, т.е. обеспечивает более стабильные параметры по сравнению с традиционной технологией;

- при использовании форм с антипригарным покрытием годовой экономический эффект (годовая экономия за вычетом затрат на нанесение покрытия) составит на примере линии РПА-П6-ХРМ производительностью 15,56 т/сут.:

• при собственном производстве по нанесению покрытий на формы 573,85 тыс.

руб. или 111,6 руб. на тонну выпускаемой продукции (при сроке службы покрытия 1 год); при сроке службы покрытия 0,5 года 526,1 тыс. руб. или 102,3 руб. на тонну выпускаемой продукции;

• при приобретении форм с покрытием у стороннего производителя 552,75 тыс.

руб. или 107,6 руб. на тонну выпускаемой продукции (при сроке службы покрытия 1 год). При сроке службы покрытия 0,5 года 484,25 тыс. руб. или 94,2 руб. на тонну выпускаемой продукции.

При минимальном значении экономического эффекта 94,2 руб. на тонну выпускаемой продукции, экономический эффект в расчете на годовой объем производства хлеба и хлебопродуктов составит 1 274 337 тысяч рублей.

Реализация результатов работы:

- разработана и утверждена технологическая документация на промышленное производство - инструкция по приготовлению и нанесению антипригарного покрытия на основе порошка фторопласта-4МБ (сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом) на хлебопекарные формы; технологическая схема участка по нанесению порошковых покрытий на хлебопекарную оснастку; две технологические инструкции по производству хлеба с использованием оснастки с антипригарным покрытием: «Технологическая инструкция к ТУ 9113 –036 – 02067862 – 2001 по производству хлеба «Десертное ассорти» при использовании форм с антипригарным покрытием» и «Технологическая инструкция к ТУ 9114 - 011 - 020667862 – 2002 по производству хлеба «Майский» при использовании форм с антипригарным покрытием»;

- проведены испытания оснастки с разработанными покрытиями в условиях промышленного производства. Выпущены опытно – промышленные партии хлебобулочных изделий на предприятиях ЗАО «Кубаньхлебпром». Результаты опытнопромышленных испытаний антипригарных покрытий для хлебопекарных форм подтверждены актами о выпуске опытно – промышленной партии хлебобулочных изделий на хлебозаводах №2 и №5 ЗАО «Кубаньхлебпром».

Апробация работы: основные результаты и отдельные положения работы представлялись на научно-технических конференциях «Технологии живых систем»

(Москва, МГУПБ, 2002, 2004г.); IV Международной научно-технической конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2003г.).

Результаты работы демонстрировались на выставках: «Ярмарка инновационных проектов» в рамках I и II Международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2001, 2002 г.г.); «Смотр качества хлеба и хлебобулочных изделий» в Государственной хлебной инспекции по Краснодарскому краю 11 апреля 2002 г.; на выставках в рамках Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек» (МГУПБ, 1995, 1997, 1999, 2001, 2002, 2003 г.г.).

Разработка отмечена медалями и дипломами:

• Дипломом международной научно-технической конференции «Пища. Экология.

Человек» за разработку антиадгезионных полимерных покрытий, 4-6 декабря 1995г., г. Москва.

• Дипломом Второй международной научно-технической конференции «Пища.

Экология. Человек» за достижения в научно-производственной деятельности в области переработки сельхозсырья, 28-30 октября 1997г, г. Москва.

• Золотой медалью Третьей международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек» за разработку и освоение антиадгезионных покрытий многооборотных инвентарных форм для хлебопекарной промышленности, 2-3 июня 1999г, г. Москва.

• Дипломом Научно-технической конференции «Технологии живых систем» за участие в выставке и проект «Теоретическое обоснование и разработка антипригарных покрытий для перфорированных листов, профилей и форм, обеспечивающих канцерогенную безопасность хлебобулочных изделий общего и специального назначения», 2002г.

• Серебряной медалью «Первого международного салона инноваций и инвестиций» за разработку «Антиадгезионные полимерные покрытия», 7-10 февраля 2001г, г. Москва, ВВЦ.

• Дипломом Четвертой международной научно-технической конференции «Пища.

Экология. Человек» за разработку и промышленное освоение полимерных покрытий для защиты крупногабаритной и многооборотной тары пищевых производств, 18- декабря 2001г, г. Москва.

Публикации. Основные результаты работы нашли отражение в 11 статьях в научных журналах и в 6 тезисах докладов в сборниках материалов конференций, а практическая значимость подтверждена патентом RU №2256681 от 20.07.2005г.

Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных литературных источников, содержащего 170 наименований и 4 приложений. Объем основного текста диссертации содержит 146 страниц машинописного текста, 21 таблицу, 22 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы. Показана целесообразность применения порошкового фторопласта в качестве основы при создании антиадгезионных термостойких покрытий, предназначенных для защиты рабочих поверхностей технологического оборудования и тары в пищевой промышленности. Сформулирована цель настоящей работы, а также требования к покрытиям данного назначения.

В главе первой «Современное состояние и перспективы создания термостойких антиадгезионных покрытий нового поколения для пищевой промышленности» проведен обзор информации с использованием литературных и патентных источников. Описаны наиболее термостойкие полимерные материалы, способы нанесения полимерных покрытий, методы регулирования надмолекулярной структуры полимерных покрытий. Сравнительный анализ зарубежных и отечественных композиций и покрытий на их основе, являющихся аналогами разрабатываемых нами покрытий, позволил выявить их недостатки. Покрытия на основе кремнийорганических соединений и суспензионных фторопластов мало пригодны для условий высокотемпературного хлебопекарного производства, особенно для агрегатов непрерывного действия большой единичной мощности и при неритмичной загрузке формующей оснастки. Покрытия такого типа могут применяться только для антипригарной защиты оснастки агрегатов периодического действия. Их применение может быть экономически целесообразно при достаточно мягких условиях эксплуатации. Из применяемых на практике полимерных материалов наиболее подходящим пленкообразующим для создания термостойких инертных покрытий, пригодных для использования в пищевой промышленности, является порошковый фторопласт – 4МБ (сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом). Однако, ввиду особенности молекулярного строения, фторопластовые покрытия обладают низкой адгезионной способностью в контакте с материалом оснастки.

Анализ литературных и патентных данных по способам нанесения полимерных покрытий позволил выявить, что для получения равнотолщинного слоя на хлебопекарных формах и профилях сложной конфигурации наиболее целесообразно использовать пневмоэлектростатический способ.

надмолекулярных структур полимеров осуществляются физическими и химическими методами, в том числе введением органических и неорганических модификаторов. Показано, что наиболее перспективным вариантом модификации полимеров, получившим широкое применение, как в отечественной, так и зарубежной практике, является добавление в полимер модификаторов. При данном способе модификации и правильном выборе температурно-временных режимов формирования покрытий можно достичь улучшенных эксплуатационных характеристик. При создании антиадгезионных покрытий необходимо стремиться к направленному регулированию их адгезионных свойств - минимальной адгезии к продукту и максимальной - к металлическим формам.

В главе второй «Объекты и методы исследования» обоснован выбор исходного полимерного материала и модификаторов, определены объекты и методы исследования, описаны способы приготовления композиций и методики приготовления образцов.

В качестве базового полимера использован порошковый фторопласт марки 4МБ. В качестве модифицирующих добавок использовали следующие компоненты:

нитрид бора, оксид хрома, двуокись титана, дифенилсиландиол (ДФСД), дисульфид молибдена. В качестве объектов исследования были выбраны композиции, содержащие вышеуказанные модифицирующие добавки в количестве от 0,05 до масс.ч. на 100 масс. ч. фторопласта-4 МБ. Размер частиц фторопласта составлял от 0,1 – до 60 мкм, частиц модификаторов - от 1 – до 3 мкм.

Приготовление композиций производили способом сухого смешения с использованием смесителя типа «шаровая мельница». В мельницу загружали компоненты в выбранном соотношении, с последующим их смешением и измельчением до заданного фракционного состава (40 – 80 мкм) и необходимой степени гомогенности. Перемешивание порошка с введенными компонентами осуществляли в течение 40 мин.

при частоте вращения 20-30 об/мин.

Для изготовления всех образцов нанесение композиций осуществлялось способом электростатического распыления порошка при рабочем напряжении на электродах 40-60 кВ.

Для исследования адгезионной прочности по методу грибков фторопластовую композицию наносили на торцевую поверхность 2-х алюминиевых стержней, соединяли поверхностями с нанесенной композицией (ставили один на другой или укладывали горизонтально в специальные держатели так, чтобы обеспечить контакт без давления), и выдерживали при различной температуре (от 290 до 3700С), и различном времени контакта (от 2 до 6 часов). Площадь контакта составляла 3 см2.

Для исследования покрытий их формировали на алюминиевой фольге, а затем отделяли от подложки. Алюминиевую пластинку оборачивали алюминиевой фольгой толщиной 50-70 мкм; поверхность фольги обезжиривали ацетоном. После нанесения композиции пластины подвергали термообработке в условиях, при которых композиции проявляли максимальное адгезионное взаимодействие с алюминием - в течение 3,54,5 часов при температуре 340-3600С, с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры. Затем участок фольги с полученным покрытием выдерживали в растворе соляной кислоты до полного растворения алюминия.

Для получения образцов покрытий на подложке композиции наносили на алюминиевые пластины толщиной 1,5 мм (хлебные формы) после соответствующей обработки поверхности (дробеструйной обработки, обдува сжатым воздухом и обезжиривания). Режим термообработки - тот же, что и при получении «свободных» пленок.

• Для оценки прочностных свойств покрытий на основе фторопласта 4-МБ были использованы методы измерения разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрыве. Испытания проводили на пленках, сформированных в режиме нанесения покрытий и затем снятых с подложки («свободных»

пленках), на разрывной машине фирмы «Инстрон» модели ТМ-SM.

• Шероховатость покрытий оценивали на профилографе-профилометре по ГОСТ 2789-73 с использованием высотных и шаговых параметров. Высотные параметры позволяют судить о средней и наибольшей высоте неровностей, шаговые – о взаимном расположении характерных точек (вершин) неровностей.

• Износостойкость покрытий определяли на установке, разработанной НИИ НПО «Спектр» и ИФХ РАН, в интервале температур от 200 до 1500С. Испытания проводились на покрытиях, нанесенных на алюминиевые пластины. Износостойкость определяли по глубине канавки в мкм, созданной индентором в покрытии.

• Исследования температурно-деформационных характеристик фторопластовых покрытий проводили на специальном приборе для термомеханических испытаний на «свободных» пленках под действием постоянной нагрузки – 100 и 200 г при постоянной скорости нагрева 0,5 оС/мин.

• Динамическо-механический анализ проводили с помощью многофункционального анализатора динамического механического анализа DMA 242C, фирма «NETZSCH», Германия.

Структурно-морфологические исследования покрытий на основе фторопластовых композиций проводили:

- методом электронно-зондового микроанализа на сканирующем электронном микроскопе "JSM" с рентгеновским микроанализатором KEVEX-711, с определением элементного состава и компьютерной обработкой спектров характеристического рентгеновского излучения на образцах в виде свободных пленок и покрытий на подложке;

- методом ИК-спектроскопии на ИК–Фурье спектрометре, модель EQUINOX 55, фирма «Bruker», Германия. Спектральный диапазон прибора – 7500-50 см-1. Спектроскопическое программное обеспечение прибора – пакет аналитических программ OPUS/IR, а также на ИК – Фурье спектрометре Spectrum One фирмы «Perkin-Elmer»

с использованием приставки Universal ATR. При исследовании образцов были использованы стандартная методика «на просвет» и метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

- методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с использованием дериватографа фирмы «МОМ» (Венгрия) марки ОД-102 при скоростях нагрева 5 и С/мин.

В качестве интегрального критерия оценки уровня качества разработанных нами антиадгезионных покрытий были проведены эксплуатационные испытания в условиях промышленного производства (на хлебозаводах №2 и №5 ЗАО «Кубаньхлебпром», г. Краснодар).

состава композиции, режимов формирования и оценка эксплуатационных свойств фторопластовых покрытий» представлены экспериментальные исследования по разработке модифицированных полимерных композиций на основе порошкового фторопласта для антиадгезионных термостойких покрытий. На начальном этапе разработки покрытий проведены предварительные испытания для выбора спектра перспективных модифицирующих добавок, которые, по предварительным данным, сближают коэффициенты термического линейного расширения фторопласта и алюминия и увеличивают их адгезионное взаимодействие. Были оценены 15 модифицирующих добавок при различном массовом содержании их в составе композиции.

При этом был использован сухой способ смешения компонентов и опробованы различные режимы формирования покрытий. В результате определены композиции с модифицирующими добавками (нитрид бора, двуокись титана, дисульфид молибдена, окись хрома, ДФСД), при введении которых в исходный полимер были получены наиболее качественные покрытия - без видимых дефектов.

Исследование зависимости свойств покрытия от состава и режимов формирования. Один из способов структурной модификации с целью направленного изменения физических свойств полимеров - введение в полимер малых количеств (не больше нескольких %) веществ, влияющих на кинетику образования и морфологию надмолекулярной структуры модифицируемого полимера. Проведены исследования, заключающиеся в определении влияния содержания каждого из выбранных модификаторов на основные характеристики – разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения и адгезионной прочности покрытий, сформированных из порошковых смесей. Содержание модификатора варьировали в интервале от 0,05 до 10 масс. ч. на 100 масс. ч. фторопласта-4МБ. Была исследована следующая группа композиций: №1: фторопласт-4МБ + МоS2; №2: фторопласт-4МБ + Cr2O3;

№3: фторопласт-4МБ + TiO2; №4: фторопласт-4МБ + BN; №5: фторопласт-4МБ + ДФСД. Полученные результаты представлены на рисунках 1,2 и 3.

Анализ представленных на графиках результатов позволяет заметить общую закономерность для всех композиций. В области содержания модификаторов композиции от 0,05 до 1-2 масс.ч. на 100 масс. ч. фторопласта-4МБ наблюдается резкое изменение прочностных и адгезионных свойств в сторону их увеличения, а при увеличении содержания модификатора свыше 1-2 масс. ч. рост этих характеристик прекращается и их величины начинают уменьшаться. Из графиков следует, что для каждого вида добавок значения, приводящие к вышеописанным изменениям, индивидуальны. Тем не менее, представленные графические зависимости наглядно иллюстрируют обоснованность выбранного нами принципа введения небольшого количества добавок для существенного изменения прочностных свойств покрытия.

Для выяснения причин эффекта улучшения физико-механических свойств покрытий при введении малых количеств модификаторов были проведены сравнительные исследования структуры покрытий из исходного фторопласта и модифицированных композиций, содержащих модифицирующие добавки в вышеуказанных пределах, методом сканирующей электронной микроскопии.

Рисунок 1. Зависимость разрушающего напряжения образцов покрытий из композиций на основе фторопласта-4МБ, снятых с подложки, от содержания модификатора: а - в интервале содержания модификаторов от 0 до 10 масс.ч.; б – в интервале содержания модификаторов от 0 до 1 масс.ч.

р, %.

Рисунок 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве образцов покрытий из композиций на основе фторопласта-4МБ, снятых с подложки, от содержания модификатора: а - в интервале содержания модификаторов от 0 до 10 масс.ч.; б – в интервале содержания модификаторов от 0 до 1 масс.ч.

Рисунок 3. Зависимость адгезионной прочности образцов покрытий из композиций на основе фторопласта-4МБ, снятых с подложки, от содержания модификатора:

а - в интервале содержания модификаторов от 0 до 10 масс.ч.; б – в интервале содержания модификаторов от 0 до 1 масс.ч.

На рисунках 4 и 5 представлены характерные микрофотографии поперечных срезов покрытий, снятых с подложки, и покрытий на подложке, на основе исходного фторопласта и модифицированных композиций. Отчетливо видно, что граница поверхности срезов модифицированных образцов характеризуется более ровными границами, вероятно, вследствие изменения соотношения кристаллической и аморфной фаз с образованием бездефектной однородной аморфизованной структуры. На микрофотографиях исходных образцов фторопласта, в отличие от модифицированных, на поверхности и на границе с подложкой видны микродефекты, на краях которых при нагрузке могут возникать перенапряжения. Это, скорее всего, и является причиной улучшения механических характеристик при модификации. При этом в объеме как исходных, так и модифицированных образцов не обнаружено пор или других дефектов.

Дополнительные данные о геометрии поверхности фторопластовых покрытий были получены путем снятия профилограмм. Высотные параметры (Ra, Rz, R макс.) позволяют судить о средней и наибольшей высоте неровностей, шаговые (Sm) – о взаимном расположении характерных точек (вершин) неровностей. В таблице 1 приведены данные, дающие представление о влиянии модифицирующих добавок на шероховатость поверхности покрытий.

Рисунок 4. Электронные микрофотографии поперечных срезов покрытий, снятых с подложки: а – исходного фторопласта-4МБ; б -фторопласта-4МБ (100 масс.ч.) + TiO2 (1 масс.ч.); в – фторопласта-4МБ (100 масс.ч) + ДФСД (0,05 масс.ч.).

Рисунок 5. Электронные микрофотографии поперечных срезов покрытий:

а – исходного фторопласта-4МБ; б -фторопласта-4МБ (100 масс.ч.) + TiO2 ( масс.ч.) По данным таблицы, которые согласуются с данными электронной микроскопии, можно утверждать, что модифицирующие добавки значительно снижают шероховатость поверхности, образуя глянец. Исследуемые покрытия можно отнести к высшим классам чистоты поверхности.

Таблица 1. Шероховатость поверхности фторопластовых покрытий Для выяснения характера распределения модифицирующих добавок были выполнены электронно-микроскопические исследования поперечных срезов покрытий, снятых с подложки, и покрытий на подложке, на основе модифицированной композиции, обеспечивающей максимальные значения прочностных и деформационных показателей.

срезов и графики, характеризующие распределение основных элементов (углерода, кислорода, фтора, титана и хрома, а для покрытий – и алюминия) вдоль линии сканирования. По оси ординат показана интенсивность (I) вторичного рентгеновского излучения, характерного для данного элемента, а по оси абсцисс - координата положения сканируемого участка образца (Х). За начальную точку координаты сканирования приняли край пленки и границу между подложкой и покрытием. Зависимость средней интенсивности излучения от координаты точки сканирования позволяет сделать вывод о том, что концентрация компонентов по срезу образца соответствует рецептуре состава, а характер ее свидетельствует о достаточно равномерном распределении этих элементов по толщине.

На рисунке 7 представлены поперечные срезы алюминиевой подложки с покрытиями из исходного фторопласта и модифицированных композиций. На микрофотографиях хорошо заметно, что граница раздела алюминий-покрытие менее дефектна у образцов с модифицированными покрытиями, чем у образца с покрытием из исходного полимера. У последнего наблюдаются зазоры (0,5- мкм) между фторопластом и подложкой, в то время как у образцов с модифицированными покрытиями таких дефектов не обнаружено. Вероятно, это связано с тем, что при электростатическом нанесении порошка частицы фторопласта-4МБ, имеющие низкую поляризуемость, медленнее перемещаются в электростатическом поле, чем частицы модифицированного полимера. Действительно, поляризуемость исходного порошка фторопласта – 4МБ составляет 0,312,2910-4 кл/кг, а модифицированных фторопластовых композиций 3,18,9110-4 кл/кг. Можно предположить, что заряженные дисперсные частицы модификаторов со сформированным вокруг каждой из них слоем частиц фторопласта (которые связаны с частицами модификатора силами межмолекулярого взаимодействия), притягиваются к противоположно заряженной поверхности алюминиевой подложки, обеспечивают повышение адгезионного взаимодействия на границе раздела. В результате модифицированные композиции обладают гораздо более высокой адгезией к металлической подложке, чем покрытие из исходного фторопласта.

Методом ИК-спектроскопии исследовали образцы покрытий на основе исходного фторопласта, и на основе модифицированных композиций. В спектрах образцов «на просвет» наблюдаются полосы поглощения, которые относят к колебаниям в аморфной фазе, дефектам, обертонам и комбинационным полосам.

Зависимости изменения соотношения кристаллической и аморфной фазы в композициях от содержания модификатора представлены на рисунке 8. Соотношение интенсивностей полос поглощения, соответствующие волновым числам D780/D2365 характеризует аморфизацию композиций при модификации. Как видно из графиков, введение большего количества добавок приводит к увеличению содержания аморфной фазы, т.е. уменьшению степени кристалличности покрытия.

Рисунок 6. Электронная микрофотография поперечного среза и спектры излучения элементов по траектории сканирования: а – модифицированного покрытия снятого с подложки; б - подложки (левая светлая часть) с модифицированным покрытием.

Рисунок 7. Электронные микрофотографии поперечных срезов алюминиевой подложки (левая сторона микрофотографий) с покрытиями: а - из исходного фторопласта, б - фторопласта-4МБ (100 масс.ч.) + Cr2O3(1 масс.ч.); в – фторопласта-4МБ (100 масс.ч) + BN(0,3 масс.ч.).

полос поглощения D780/D Отношение интенсивностей Рисунок 8. Зависимость отношения интенсивности полос поглощения D780/D от содержания модификатора: а - при содержании модификатора в композиции от до 10 масс.ч; б - при содержании модификатора в композиции от 0 до 1 масс.ч.

Результаты ИК-спектроскопических исследований подтверждены данными дифференциального термического анализа образцов исходного и модифицированного фторопласта, как в виде пленок, так и порошков, который показал, что вследствие модификации происходит изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз с образованием аморфизованной структуры, вероятно вследствие того, что образовавшиеся физические связи между частицами фторопласта и модификаторов в расплаве уменьшают подвижность молекул фторопласта и препятствуют его кристаллизации. В результате аморфизации остаточные напряжения в модифицированных покрытиях снижаются, что приводит к повышению адгезионного взаимодействия с алюминием.

При этом спектры, полученные методом МНПВО, идентичны и для исходных, и для модифицированных образцов.

Полученные данные можно интерпретировать следующим образом:

- введение выбранных добавок приводит к некоторому снижению содержания кристаллической фазы в модифицированных покрытиях, что обеспечивает более высокую адгезионную прочность и физико-механические показатели по сравнению с исходным фторопластом из-за понижения уровня внутренних напряжений, возникающих при кристаллизации во время формирования покрытий;

- структура очень тонких (менее 1 мкм) поверхностных слоев в модифицированных покрытиях остается аналогичной немодифицированным образцам, что обеспечивает антиадгезионные характеристики покрытия к продукту на уровне исходного фторопласта. Отсутствие модификаторов в поверхностном слое можно объяснить более медленным перемещением немодифицированного полимера в электростатическом поле при формировании покрытия на подложке.

Вероятность такого механизма формирования свойств покрытий подтверждается еще и тем, что наружная поверхность покрытий, как из исходных, так и из модифицированных фторопластов, имеет практически одинаковый коэффициент трения. Незначительная разница в показателях может быть отнесена за счет различной шероховатости поверхности (таблица 1).

Одним из важнейших факторов оценки качества полимерных покрытий является износостойкость. Исследовано влияние модифицирующих добавок на износостойкость покрытий при температурах от 200С до 150оС. Как следует из графиков, представленных на рисунках 9 и 10, износостойкость покрытий сильно различается, наименьшей стойкостью из всех исследованных образцов обладает исходный фторопласт. Вероятно, такая специфика поведения связана с тем, что по твердости фторопласты относятся к группе мягких пластмасс (по Бринеллю - 3040 МПа), а в результате равномерного распределения введенных модифицирующих добавок (рис.

6, 11), обладающих значительно более высокой твердостью, происходит повышение износостойкости.

Модификация существенно повышает стойкость композиций к износу. Наибольшей износостойкостью при 200С обладают покрытия на основе композиций 1, и 4, наименьшей – покрытие на основе композиции 5 и исходный фторопласт-4 МБ. В интервале температур 20150оС исходная композиция характеризуется наибольшим износом, а наилучшие результаты демонстрировали композиции 1 и 2. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

а) Покрытия, модифицированные предложенными добавками, в любом случае – как при различном числе циклов воздействия, так и при разных температурах, превосходят исходное фторопластовое покрытие.

б) Оптимальным вариантом модификации по результатам испытаний следует признать композиции 1 и 2.

Для получения дополнительной информации о характере распределения модификаторов с помощью рентгеновского микроанализатора проведены электронно-микроскопические исследования модифицированных покрытий, обладающих наилучшими физико-механическими характеристиками. На рисунке представлена микрофотография поперечного среза модифицированного покрытия, снятого с подложки, а также микрофотографии, отражающие распределение элементов, присутствующих в композиции, на данном участке образца.

Число светлых точек на единице поверхности в поле микрофотографии пропорционально содержанию элемента на этом участке образца.

Анализ характеристического вторичного излучения при сканировании позволяет убедиться в наличии добавок в объеме покрытия в ожидаемых концентрациях и равномерном характере их распределения, что согласуется с данными зависимости средней интенсивности излучения от координаты точки сканирования (рис. 6).

Чтобы оценить работоспособность покрытий в условиях воздействия нагрузки при повышенных температурах провели исследования температурнодеформационных характеристик фторопластовых покрытий, снятых с подложки.

Характерные результаты представлены на рисунке 12. Из графиков следует, что модифицированные фторопластовые покрытия благодаря меньшей степени кристалличности отличаются большей эластичностью, чем исходный полимер. Однако, при этом модифицированные образцы выдерживали большую нагрузку при повышенных температурах, чем немодифицированные, которые разрушались при нагрузке 200 гс уже при температуре 70-80 оС.

Рисунок 9. Зависимость износостойкости покрытий при 200С от числа циклов воздействия индентора.

износ, мкм.

Рисунок 10. Температурная зависимость износостойкости фторопластовых покрытий после 5 циклов воздействия индентора.

Преимущества модифицированных образцов очевидны, однако представляло интерес выяснить температурные изменения физико-механических характеристик покрытий, нанесенных на металлическую форму. Такие измерения позволяют охарактеризовать поведение покрытий в условиях, максимально приближенных к реальным условиям работы форм для выпечки. Использовали три типа нагружения:

трехточечный изгиб, сжатие, растягивающее усилие. При всех типах нагрузки в интервале частот нагружения от 1 кГц до 33 кГц были получены аналогичные результаты. Характерные кривые представлены на рисунке 13.

Рисунок 11. а – электронная микрофотография поперечного среза образца свободной пленки модифицированной композиции; б – е - снимки вторичного рентгеновского излучения элементов композиции: б – углерода, в – бора, г – фтора; д – титана, е – хрома По результатам исследований в широком интервале частот нагружения установлено, что значение модуля упругости исходной композиции при низких температурах выше, чем у модифицированных. Однако при нагреве значение модуля упругости у исходной композиции уменьшается быстрее, чем у модифицированных композиций. При температурах выше 100оС модифицированные покрытия уже имеют преимущество, при дальнейшем повышении температуры значение модуля стабилизируется и падает незначительно вплоть до 300 оС, что соответствует максимальной температуре эксплуатации форм с антиадгезионным термостойким покрытием и свидетельствует о возможности успешного использования их в процессах термической обработки (в частности, выпечки хлебобулочных и кондитерских продуктов).

В фундаментальных исследованиях Басина В.Е., Берлина А.А., Зимона А.Д., Гуля В.Е., Кулезнева В.Н., доказано, что прочность адгезионных соединений в значительной степени зависит от режимов их формирования. В данной работе изучена зависимость величины адгезионной прочности формируемых покрытий от температуры оплавления и времени термообработки покрытий.

В соответствии с предварительными данными, термообработку покрытий проводили при температурах от 290 до 3700С в течение 26 часов.

Относительная деформация, % Результаты испытаний адгезионной прочности представлены на рисунке 14. По вертикальной оси отложены значения адгезии, по горизонтальным осям отложены значения температуры (от 290 до 3700С) и времени ее воздействия (от 2 до 6 часов).

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: при увеличении времени контакта расплава модифицированной полимерной композиции с поверхностью металла от двух до четырех часов адгезионная прочность соединения возрастает, при контакте в течение шести часов - снижается; величина адгезионной прочности возрастает с ростом температуры оплавления полимера от 290 до 350 0С, скорее всего, за счет увеличения истинной площади контакта покрытия с подложкой, а после 350 0С значение ее падает, возможно, вследствие деструкции полимера;

максимальная величина адгезионной прочности (около 20 МПа) модифицированных покрытий на основе фторопласта - 4МБ достигается при температуре 350 0С и времени оплавления 4 часа.

В результате математического моделирования были определены наиболее перспективные композиции с содержанием от 2 до 4 вышеуказанных модифицирующих добавок в пределах от 0,05 до 2 масс. ч. ( Составы композиций защищены патентом RU №2256681) Свойства данных композиций приведены в таблице 2.

Таблица 2.Свойства наиболее перспективных композиций, определенных в результате математического моделирования.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что введение небольших количеств некоторых модифицирующих добавок - от 0,05 до 1-2 масс. частей на 100 масс. частей фторопласта-4МБ позволяет значительно повысить прочностные и адгезионные характеристики покрытий. Высказано предположение, что этот эффект в порошковых покрытиях аналогичен известному действию «легирующих добавок» на расплавы термопластов.

2. Выбраны наиболее перспективные модифицирующие добавки: нитрид бора, двуокись титана, дисульфид молибдена, окись хрома, дифенилсиландиол. Установлены оптимальные количества модифицирующих добавок в составе композиции с использованием методов математического анализа.

3. Выполнен комплекс исследований по изучению структурных характеристик фторопластовых покрытий с использованием сканирующей электронной микроскопии.

Исследованы как поперечные срезы, так и поверхность покрытий, что позволило установить, что причиной улучшенных механических характеристик модифицированных покрытия является равномерное распределение их по объему, приводящее к гомогенизации структуры, формированию гладкой поверхности покрытий и бездефектной границы раздела «металл-покрытие».

4. Показано, что максимальная адгезионная прочность фторопластовых покрытий достигается в достаточно узком интервале значений параметров температуры и времени термообработки. При этом оптимальные области как для исходного фторопласта, так и для модифицированных композиций совпадают. Различия наблюдали только в величинах адгезионной прочности. Рекомендуемые значения - от 3,5 до 4, часов при температуре от 340 до 360°С.

5. Показаны преимущества модифицированных покрытий по сравнению с исходным фторопластовым покрытием при температурно-деформационных испытаниях и испытаниях на износостойкость в широком интервале температур. Модификация покрытий повышает износостойкость в 1,5-2 раза.

6. Методом ИК-спектроскопии установлено, что введение выбранных добавок приводит к снижению содержания кристаллической фазы в модифицированных покрытиях, что подтверждено методом дифференциального термического анализа. При этом химическая структура очень тонких поверхностных слоев (менее 1 мкм) модифицированных покрытий аналогична покрытию из исходного полимера. Это обеспечивает антиадгезионные свойства покрытия к продукту, аналогичные исходному фторопласту.

7. Предложен механизм формирования покрытий, заключающийся в образовании комплексов «модификатор-фторопласт», образующихся на стадии сухого смешения порошковых композиций. Компоненты комплекса связаны силами межмолекулярного взаимодействия, что затем, на стадии оплавления порошка снижает подвижность молекул фторопласта и препятствует его кристаллизации. Гомогенная аморфизированная структура покрытий является причиной снижения остаточных напряжений и улучшения комплекса физико-механических характеристик покрытий.

8. В условиях промышленного производства проведены испытания разработанных покрытий, нанесенных на внутреннюю поверхность форм для выпекания хлеба.

Эксплуатационные характеристики покрытий сохраняются не менее 4-х месяцев даже в условиях применения на хлебопекарных агрегатах непрерывного действия с вынужденными ежесуточными горячими пробегами более 1,5 часов, что значительно превышает показатели немодифицированных покрытий. Полученные результаты подтверждены соответствующими актами.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации 1. Пятигорская, Л.В. Термостойкие антиадгезионные покрытия для формующей технологической тары / Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, Л.А. Сухарева, Л.А.

Сачкова, М.И. Губанова // Мясная индустрия. – 1996. – №2. – С. 20-21.

2. Пятигорская, Л.В. Антиадгезионные и антипригарные покрытия для пищевых производств / Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, Л.А. Сачкова, М.И. Губанова, Г.В. Семенов // Пищевая промышленность. – 1998. – №12. – С. 46-47.

3. Пятигорская, Л.В. Антипригарные покрытия для хлебопекарной промышленности / Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, Л.А. Сачкова, М.И. Губанова, Г.В. Семенов // Хлебопечение России. – 1998. – №6. – С. 10-11.

4. Семенов, Г.В. Фторлоновые покрытия для повышения безопасности продуктов питания / Г.В. Семенов, Т.Е. Сергиенко, М.И. Губанова, Л.В. Пятигорская // Пища. Экология. Человек : материалы 3-й Международной научнотехнической конференции. – М. : МГУПБ, 1999. – С. 192.

5. Пятигорская, Л.В. Анализ возникновения, становления и перспектив развития технологии нанесения антипригарных покрытий / Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, Г.В. Семенов, М.И. Губанова // Химическое образование и развитие общества:

материалы Международной конференции. – М., 2000. – С. 230.

6. Семенов, Г.В. Антипригарные покрытия для современных видов технологической оснастки / Г.В. Семенов, Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, М.И. Губанова // Пищевой белок и экология : материалы Международной научно-техническаой конференции. – М.: МГУПБ, 2000. – С. 135.

7. Пятигорская, Л.В. Основные принципы создания разделительных покрытий для высокотемпературных пищевых технологий / Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, Г.В. Семенов, Л.А. Сачкова, М.И. Губанова // Лакокрасочные материалы. – 2001. – № 6. – С.12-16.

8.. Зюзько, А.С. Влияние рецептурных компонентов и добавок на качество хлеба и разделительный эффект при использовании оснастки с антипригарным покрытием / А.С. Зюзько, Ю.Ф. Росляков, Е.В. Михейкина, Л.В. Пятигорская, Т.Е.

Сергиенко, Г.В. Семенов, М.И. Губанова // Известия ВУЗов. Пищевая технология. – 2001. – №4. – С.39-42.

9. Пятигорская, Л.В. Принципы создания разделительных жаропрочных покрытий пищевого назначения / Л.В. Пятигорская, Т.Е. Сергиенко, Г.В. Семенов, М.И. Губанова // Химия в России. – 2002. – №4. – С.17-19.

10. Губанова, М.И. Влияние строения частиц порошковых композиций на структурные превращения при формировании фторопластовых покрытий / М.И. Губанова, Л.А. Сухарева, Т.Е. Сергиенко // Химия в России. – 2002. – №7-8. – С. 6-8.

11. Сухарева, Л.А. Создание антипригарных покрытий хлебопекарной оснастки, применяемой для производства различных видов хлебобулочных изделий / Л.А.

Сухарева, Т.Е. Сергиенко, М.И. Губанова // Технология живых систем : материалы научно-технической конференции. – М.: МГУПБ, 2002. – С. 85.

12. Сергиенко, Т.Е. Эколого-экономические аспекты производства и применения порошковых покрытий на основе модифицированных полиолефинов и фторлонов / Т.Е. Сергиенко, М.И. Губанова, Г.В. Семенов, В.В. Ананьев, Л.В. Пятигорская, А.Л. Калмыков // Химия в России. – 2003. – №10. – С. 16-18.

13. Росляков, Ю.Ф. Использование антипригарных покрытий на основе модифицированных порошковых фторопластов при производстве мучных кондитерских изделий / Ю.Ф. Росляков, И.И. Уварова, Н.А. Шуклина, М.И. Губанова // Техника и технология пищевых производств : материалы IV-й Международной научнотехнической конференции. – Могилев, 2003. – С. 25.

14. Семенов, Г.В. Разработка нового типа защитных покрытий на основе плавких фторопластов / Г.В. Семенов, М.И. Губанова, В.В. Ананьев // Технология живых систем : материалы отчетной научно-технической конференции. – М.: МГУПБ, 2004. – С.69-72.

15. Губанова, М.И. Антипригарное, антиадгезионное, износостойкое покрытие / М.И. Губанова, Г.В. Семенов, В.В. Ананьев, Т.Е. Сергиенко. Патент 2256681 С D 127/18 20.07.2005. Бюл. № 20. – 8 с.

16. Anan’ev, V.V. Antiadhesive Coatings on the Basis of Fusible Fluoroplastics for Hyperthermal Food Technologies / V.V. Anan’ev, M.I. Gubanova, G.V.

Semenov // Journal of the Balkan Tribological Association. – 2006. – book 4. – Vol. 12.

17. Ананьев, В.В. Антиадгезионные покрытия на основе плавких фторопластов для высокотемпературных пищевых технологий / В.В. Ананьев, М.И. Губанова, Г.В.Семенов // Вестник Московского государственного университета печати. – 2006. – №7. – С. 66-71.

18. Anan’ev, V.V. Methodology of Development and Estimation of Quality of Heat-resistant Antiadhesive Coatings on the Basis of Fusible Fluoroplastics for Food Industry / V.V. Anan’ev, M.I. Gubanova, G.V. Semenov // Journal of Applied Polymer Sci- ence, – 2007. – Vol.000.