На правах рукописи

ЗАВЕРКИНА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ

ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ТЕРМОЭЛАСТО ПЛАСТОВ

НА ОСНОВЕ ОЛИГООКСЕТАНДИОЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка – 2007

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Бадамшина Эльмира Рашатовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тигер Роальд Павлович доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится « » 2007 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московской обл., г. Черноголовка, проспект Ак.

Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. Ак. Семенова, д.1.

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Джабиев Т.С.

© Институт проблем химической физики РАН, © Заверкина М.А.,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы значительное внимание уделяется синтезу и исследованию свойств блок-сополимеров, в частности полиуретановых блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов (ТЭП), используемых для создания композиций с самыми разнообразными свойствами. Структура ТЭП позволяет переводить их в текучее состояние при повышении температуры, что обеспечивает возможность создания экологически благоприятных технологий формирования изделий на основе полиуретановых термоэластопластов (ПУ ТЭП) и их утилизации с возможностью регенерации компонентов, что немаловажно с экономической точки зрения. Большой интерес представляют полиуретановые термоэластопласты на основе азидсодержащих олигооксетандиолов различного строения (ПУ ТЭПО). Полиуретановые термоэластопласты, как уже упоминалось, представляет собой блок-сополимер, состоящий из мягких и жестких блоков. Роль жестких блоков играют уретановые группы, способные образовывать межмолекулярные водородные связи, мягким блоком является олигомерный фрагмент полиуретана. Применение азидсодержащих олигооксетандиолов для синтеза ПУ ТЭПО обогащает набор межмолекулярных связей за счет диполь-дипольного взаимодействия азидных групп. Вследствие этого, способный к кристаллизации азидсодержащий олигооксетандиол симметричного строения можно отнести к жесткому блоку ПУ ТЭПО, в то время как азидсодержащий олигооксетандиол несимметричного строения выступает в роли мягкого блока. Таким образом, появляется возможность регулировать структуру полярных жестких блоков не только за счет диолуретановых групп, но и за счет строения олигооксетана и, как следствие, варьировать свойства ПУ ТЭПО. Следует отметить, что структура и молекулярно-массовые параметры ПУ ТЭПО существенным образом определяются кинетическими закономерностями реакций, протекающих при их синтезе. Можно предположить, что наличие азидных и эфирных групп в цепи молекулы ПУ ТЭПО влияет, в силу образования различного рода ассоциатов, на реакционную способность концевых гидроксильных групп олигомеров и низкомолекулярных диолов с диизоцианатами.

Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день практически нет работ, направленных на исследование кинетики реакций диизоцианатов с диолами, являющимися агентами удлинения цепи при синтезе ПУ ТЭПО, не изучена кинетика реакций диизоцианатов с олигооксетандиолами. Полностью отсутствуют данные по влиянию функциональных групп цепи азидсодержащих олигооксетандиолов на кинетику уретанообразования. Между тем, все эти вопросы имеют основополагающее значение для синтеза ПУ ТЭПО с целью создания композиций различного состава и назначения.

Цель работы: исследование кинетических закономерностей реакций, протекающих при синтезе полиуретановых термоэластопластов на основе азидсодержащих олигооксетандиолов различного строения и трактовка полученных результатов с учетом влияния молекулярной организации раствора.

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

Изучение кинетических закономерностей реакций:

- агентов удлинения цепи с диизоцианатами;

- агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами;

- азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами.

Разработка методики определения содержания ОН-групп в исследуемых азидсодержащих олигооксетандиолах.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

Впервые на основании кинетических, ИК-спектральных и расчетных методов исследования определены кинетические параметры реакций уретанообразования, протекающих при одностадийном и двустадийном способах синтеза ПУ ТЭПО, а именно: реакций агентов удлинения цепи (1,3- и 1,4-бутандиолов) с диизоцианатами различного строения (1,6-гексаметилендиизоцианатом, 2,4толуилендиизоцианатом, 4,4'-дифенилметандиизоцианатом); агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами на основе азидсодержащего олигооксетандиола симметричного строения (олиго-3,3-бис-азидометилоксетандиол); реакции олигооксетандиолов на основе 3,3-бис-(азидометил)оксетана и 3-азидометил-3метилоксетана с 1,6-гексаметилендиизоцианатом и 2,4-толуилендиизоцианатом.

Полученные кинетические закономерности объяснены в соответствии с представлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов в кинетике реакций уретанообразования.

Значительное внимание в диссертации уделено влиянию нереакционноспособных функциональных групп (азидных и эфирных) олигооксетандиолов на кинетику реакции уретанообразования. Главным результатом в этом направлении является впервые установленное активирующее влияние азидных групп на ОНгруппу гидроксилсодержащих соединений в исследуемых реакциях.

Практическая ценность. Полученные кинетические закономерности реакций уретанообразования и проведение дальнейших комплексных исследований по определению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной смеси, способа введения реагентов позволят разработать стратегию оптимального способа синтеза ПУ ТЭПО.

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных и их количественной обработке и обобщении результатов. Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план работ лаборатории полимерных связующих. В материалах, изложенных в диссертации, все исследования выполнены лично Заверкиной М.А.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2004» (Москва, 2004), XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск. обл., пансионат «Клязьма», 2004), II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2004), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск. обл., пансионат «Клязьма», 2005), XXIV Всероссийской школесимпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск. обл., пансионат «Березки», 2006), III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), Материалы работы представлялись на конкурсах: XI и XII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» (Марий Эл, пансионат «Марий Чодра»), где в 2004 и 2005 годах заняли призовые места; на научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Дзержинский, ФГУП ФЦДТ «Союз»), в 2006 году, где заняли третье место.

Публикации по теме диссертации. Результаты исследования отражены в 19 печатных работах, включая статьи, тезисы конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы из 168 литературных ссылок. Работа содержит 147 страниц текста, включая 32 рисунка, 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели работы.

В Главе 1 – литературном обзоре – проведен анализ литературных данных по вопросам синтеза, структуры и свойств полиуретановых блок-сополимеров, обладающих свойствами ТЭП. Особое внимание в обзоре уделено работам, посвященным ПУ ТЭПО, являющимися объектами исследования в настоящей работе. Второй раздел литературного обзора посвящен анализу основных положений, касающихся кинетики и механизма реакций уретанообразования.

На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

В Главe 2 – экспериментальной части – описаны объекты исследования, методы их очистки и анализа; методика исследования кинетики реакций уретанообразования; синтез макродиизоцианатов. Представлены схемы расчета констант скорости для реакций с участием несимметричных диолов и диизоцианатов. Описана разработанная методика определения содержания гидроксильных групп в исследуемых азидсодержащих олигооксетандиолах, которая является сочетанием химического и ИК-спектрального методов.

1,3-бутандиол (1,3-БД) HO-CH -CH -CH-CH 1,4-бутандиол (1,4-БД) HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) OCN-(CH2)6-NCO 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ)

NCO NCO

4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ) Олиго-3,3-бис-(азидометил)оксетандиол (олиго-БАМО) Олиго-3-азидометил-3-метилоксетандиол (олиго-АММО) H-(-O-CH2-C-CH2-)n -OH Методика определения содержания гидроксильных групп в азидсодержащих олигооксетандиолах.

При анализе на содержание ОН-групп в азидсодержащих олигооксетандиолах химическим методом оказалось, что на стадии титрования исследуемых олигомеров протекают побочные реакции. В связи с этим, возникла необходимость разработать методику определения содержания ОН-групп, которая является сочетанием ИК-спектрального и химического методов.

В продутую аргоном колбу помещали раствор азидсодержащего олигооксетандиола в метиленхлориде (концентрация раствора ~30 г/л), добавляли ГМДИ ([NCO] 0.2 г-экв/л), катализатор реакции уретанообразования ацетилацетонат железа (Скат = 1 х 10-3 моль/л), далее раствор перемешивали и помещали в термошкаф на 4–5 часов при температуре 40oС. Опытным путем установлено, что при таких условиях выдерживания реакционного раствора, реакция уретанообразования практически проходит до конца. После истечения времени выдерживания растворы охлаждали, далее проводили регистрацию ИК-спектров анализируемого раствора методом ИКС на спектрометре «SPECORD M-82» и определяли содержание остаточных изоцианатных групп (СNCO, г-экв/л) по полосе, соответствующей валентным антисимметричным колебаниям NCO-групп ( = 2270 см-1) и образовавшихся уретановых групп (Cур, г-экв/л) по полосе, соответствующей валентным колебаниям карбонила уретановой группы (C=O = 1720 см-1).

D – оптическая плотность; NCO и ур – коэффициенты молярной экстинции изоцианатной и уретановой группы; l – толщина кюветы, см.

ИК-спектры регистрировали в кюветах постоянной толщины; шаг сканирования – 3 см-1; время интегрирования – 0.25с.

Коэффициенты молярной экстинции () расчитывали из соответствующих калибровочных зависимостей. Для этого предварительно готовили растворы диизоцианатов ГМДИ и ТДИ в метиленхлориде и МДИ в хлороформе различных концентраций. Далее снимали ИК-спектры этих растворов, и по зависимости отношения оптической плотности к толщине кюветы (DNCO/l) от концентрации изоцианатных групп, определяли коэффициенты молярной экстинции () по следующей формуле:

где – коэффициент молярной экстинции, л/г-экв см; D – оптическая плотность; l – толщина кюветы, см; С – концентрация раствора, г-экв/л.

Значения коэффициентов молярной экстинции () расчитанные из соответствующих калибровочных зависимостей составляют NCO = 815.5 л/г-экв см, 1440.0 л/г-экв см, 1091.3 л/г-экв см для ГМДИ, ТДИ и МДИ, соответственно и ур = 725 л/г-экв см для ГМДИ.

Используя полученные значения концентраций изоцианатных (CNCO) и уретановых (Сур) групп, рассчитывали концентрацию гидроксильных групп в исследуемых олигооксетандиолах (СОН):

где С NCO – исходная концентрация изоцианатных групп в растворе, г-экв/л;

С – концентрация олигомера в растворе в г/л;

Число параллельных опытов составляло не менее двух. Результаты, полученные по остаточной концентрации изоцианата и по уретановым группам усреднялись. Ошибка определения не превышает 1–2%, воспроизводимость составляет 1.5–2%.

В Главе 3 – результаты и их обсуждения – анализируются полученные экспериментальные данные по исследованию кинетики реакций, протекающих при синтезе ПУ ТЭПО.

Синтез ПУ ТЭП осуществляют как одностадийным способом (при единовременной загрузке компонентов), так и двустадийным – через стадию образования преполимера (макродиизоцианата). В качестве примера представлена схема двустадийного способа синтеза (схема 1):

На первой стадии осуществляют взаимодействие диизоцианатов с олигодиолами при двукратном избытке диизоцианатов с образованием преполимера (макродиизоцианата).

На второй стадии проводят реакции макродиизоцианата с агентами удлинения цепи с образованием ПУ ТЭП. Следует отметить, что наряду с перечисленными выше реакциями, в системе протекают и реакции диизоцианатов с агентами удлинения цепи. Однако константа скорости исчерпания NCO-групп, являясь брутто-величиной, не характеризует каждую из протекающих в системе реакций, в связи с чем в работе исследованы кинетические закономерности отдельных реакций, протекающих при синтезе ПУ ТЭПО, а именно:

1) агентов удлинения цепи с диизоцианатами;

2) агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержащих оксетановых мономеров;

3) агентов удлинения цепи с азидсодержащими макродиизоцианатами;

4) азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами.

Исследование каталитических реакций проводили в присутствии катализатора дибутилдилаурината олова (Скат = 2 х 10-3 моль/л).

3.1 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с В данном разделе приведены результаты кинетических исследований каталитических и некаталитических реакций, широко используемых при получении ПУ ТЭП диизоцианатов – ГМДИ, ТДИ и МДИ с агентами удлинения цепи – 1,3- и 1,4-бутандиолами.

Влияние природы диолов и диизоцианатов, имеющих как симметричное, так и несимметричное строение, на кинетику реакций уретанообразования, изучено в диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля). Исследуемые реакции можно представить следующими типами взаимодействий:

1) несимметричного диола (1,3-БД) с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ);

2) симметричного диола (1,4-БД) с несимметричным диизоцианатом (ТДИ);

3) несимметричного диола (1,3-БД) с несимметричным диизоцианатом (ТДИ);

4) симметричного диола (1,4-БД) с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ).

В случае первых трех вариантов, когда участниками реакции являются молекулы диолов и диизоцианатов симметричного и несимметричного строения, экспериментально определяемая константа скорости представляет собой комбинацию констант, характеризующих взаимодействие функциональных групп, принадлежащих несимметричным молекулам, определить которые можно только расчетом. В случае последнего варианта, когда оба реагента имеют симметричное строение, эффективная константа скорости совпадает с константой скорости, характеризующей именно данный тип взаимодействий.

Все исследуемые в работе реакции уретанообразования подчиняются уравнению второго порядка и анаморфозы кинетических кривых, за исключением специально оговоренных случаев, спрямляются в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения.

При исследовании кинетики реакций 1,3-БД с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ) установлено, что анаморфозы кинетических кривых в этом случае имеют линейный характер (рис. 1). Проведенные расчеты показали, что линейный характер анаморфоз сохраняется при соотношении реакционной способности первичной и вторичной ОН-группы меньше трех (рис. 2, крив. 1,2). В остальных случаях наблюдается отклонение от линейности (рис.2, крив. 3,4).

Следовательно, соотношение активности первичной и вторичной ОН-группы 1,3-БД, т.е. степень несимметричности (OH) в исследуемых реакциях с диизоцианатами меньше трех. Нелинейный характер анаморфоз кинетических кривых реакций 1,3-БД с ТДИ указывает на то, что соотношение реакционной способности NCO-групп в пара- и орто-положениях больше трех (рис. 1, крив. 2,3).

Результаты кинетических исследований (таблица 1) показали, что соотношение реакционной способности первичной и вторичной гидроксильной группы 1,3-БД в некаталитических реакциях не зависит от природы диизоцианата, а введение катализатора в систему несколько снижает степень несимметричности, т.е. нивелирует реакционную способность первичной и вторичной гидроксильных групп, причем реакция менее активной вторичной гидроксильной группы ускоряется в большей степени.

1/СNCO,,л/г-экв Рис. 1 Типичные анаморфозы кинетичекривых в координатах уравнения второго поских кривых в координатах уравнения вторядка реакции 1,3-БД с ГМДИ при различных рого порядка некаталитических реакций Таблица 1 Расчетные значения констант скорости взаимодействий первичной (k1) и вторичной (k2) гидроксильных групп 1,3-БД с симметричными диизоцианатами В целом можно сделать вывод, что первичная гидроксильная группа 1,3-БД активнее вторичной в 2-3 раза.

При сопоставлении констант скорости реакции агентов удлинения цепи с ароматическим (ТДИ) и алифатическим (ГМДИ) диизоцианатами установлено, что после преимущественного израсходования в исследуемой реакции уретанообразования менее стерически затрудненной NCO-группы ТДИ в параположении происходит инверсия реакционной способности диизоцианатов: ароматический диизоцианат ТДИ становится сопоставим по реакционной способности с алифатическим диизоцианатом ГМДИ.

Установлено, что 1,4-БД примерно в 2 раза активнее 1,3-БД при их взаимодействии с диизоцианатами.

Следует отметить, что синтез ПУ ТЭПО проводят как в расплаве, так и в присутствии растворителей, одним из которых является метиленхлорид. Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве растворителя был использован именно метиленхлорид.

Линейный характер анаморфоз кинетических кривых каталитических реакций 1,3-БД с симметричным диизоцианатом ГМДИ (рис. 3) в растворе метиленхлорида указывает на то, что соотношение реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп 1,3-БД меньше трех, так же как и в случае проведения аналогичных реакций в диглиме (рис. 1).

Установлено, что с увеличением концентрации гидроксильных групп, как видно из рисунка 4, эффективная константа скорости монотонно уменьшается и становится постоянной, начиная с [OH] 0.8 г-экв/л. Полученную зависимость, как и все последующие результаты кинетических исследований, можно объяснить с позиции представлений об ассоциативных взаимодействиях, имеющих место в исследуемой системе.

Известно, что гидроксильные группы могут существовать в свободном виде и в виде ассоциатов: автоассоциатов [OH…OH] и ассоциатов с уретановыми группами [OH…HNCOO], образующимися в ходе реакции уретанообразования, причем в каталитических реакциях наиболее активными являются свободные гидроксильные группы.

В результате ИК-спектральных исследований установлено, что доля свободных гидроксильных групп с увеличением общей концентрации групп ОН уменьшается (рис. 5), что коррелирует с полученной зависимостью константы скорости от концентрации гидроксильных групп (рис. 4) и объясняет ход этой зависимости.

Следует отметить, что представленная на рис. 4 зависимость, по сути, является калибровочной, т.е. позволяет получать значения эффективных констант скорости каталитических реакций 1,3-БД с ГМДИ в среде метиленхлорида при заданных концентрациях ОН-групп, не проводя дополнительных экспериментов.

В результате исследования кинетики реакций агентов удлинения цепи с диизоцианатами установлено: первичные гидроксильные группы 1,3-БД активнее вторичных в 2-3 раза, причем введение катализатора нивелирует реакционную способность первичной и вторичной ОН-групп; 1,4-БД активнее 1,3-БД примерно в 2 раза при взаимодействии их с диизоцианатами; при высоких конверсиях ароматический несимметричный диизоцианат ТДИ сопоставим по реакционной способности с алифатическим симметричным диизоцианатом ГМДИ;

переход от одного растворителя к другому не меняет характер кинетических зависимостей исследуемых реакций.

3.2 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержащих мономеров При синтезе ПУ ТЭПО в системе, помимо реакционноспособных функциональных групп (РФГ) – гидроксильных и изоцианатных, присутствуют нереакционноспособные функциональные группы (НРФГ), принадлежащие цепи олигооксетандиола – азидные и эфирные группы, не участвующие непосредственно в реакциях уретанообразовании.

В связи с этим, в данном разделе приведены результаты кинетических исследований взаимодействия 1,3-БД с ГМДИ в присутствии азидсодержащих мономеров симметричного (БАМО) и несимметричного (АММО) строения.

Следует отметить, что системы 1,3-БД в присутствии мономеров как симметричного (модель А-1), так и несимметричного (модель А-2) строения можно рассматривать в качестве моделей азидсодержащих олигооксетандиолов, поскольку ИК-спектры этих моделей и олигооксетандиолов имеют практически одинаковый набор ассоциатов гидроксильных групп (рис. 6).

Добавление в систему 1,3-БД-ГМДИ азидсодержащих мономеров вызывает нелинейный характер анаморфоз кинетических кривых (рис. 7) в отличие от таковых в отсутствие мономеров (рис. 3). Можно предположить, что отклонение от линейности анаморфоз кинетических кривых исследуемых реакций обусловлено как стадийным расходованием первичных и вторичных гидроксильных групп 1,3-БД, так и различным характером действия НРФГ.

Поглощение Для подтверждения высказанного предположения исследована кинетика реакций (в присутствии азидсодержащих мономеров) диизоцианата с бутанолом, имеющего только первичную гидроксильную группу; с втор-бутанолом, имеющего только вторичную гидроксильную группу и их эквимольной смеси, имитирующей молекулу 1,3-БД (рис. 8). Видно, что нелинейный характер анаморфоз кинетических кривых проявляется в том случае, когда в системе присутствуют обе функциональные группы: первичная и вторичная независимо от того, принадлежат они одной или разным молекулам. При этом наблюдается совпадение эффективных констант скорости первой и второй стадии исследуемой реакций с константами скорости реакций диизоцианата с н- и втор-бутанолом, что подтверждает стадийное расходование первичных и вторичных гидроксильных групп (таблица 2, сравнить опыт 4 с опытами 2 и 3).

1/СNCO, л/г-экв Таблица 2 Константы скорости взаимодействия эквимольных количеств ГМДИ с ROH в метиленхлориде при 23оС. Cкат = 2 x 10-3 моль/л Расчетные значения.

Константа скорости kэф определена по второму участку анаморфоз кинетических кривых, т.е. kэф = k2эф.

При сопоставлении констант скорости реакций диизоцианата с 1,3-БД в отсутствие (опыт 1) и в присутствии азидсодержащего мономера (опыт 4), обращает на себя внимание бльшая скорость реакции в присутствии азидсодержащего мономера. Можно предположить, что НРФГ оказывают активирующее действие на гидроксильную группу.

Для объяснения полученных результатов были проведены ИК-спектральные исследования различных гидроксилсодержащих соединений (таблица 3), которые позволили установить ряд прочности образующихся ассоциатов гидроксильных групп: [OH…OH] > [OH…N3] > [OH…O]. Наиболее активными в каталитических реакциях, как уже указывалось выше, являются свободные гидроксильные группы, а активность приведенных в таблице 3 ассоциатов увеличивается по мере уменьшения их прочности.

Таблица 3 Отнесение полос поглощения различных форм ОН-групп в области валентных колебаний ОН. Растворитель – метиленхлорид; температура 23оС Соединение Частота поглощения, соответствующая валентным колебаниям по связи О-Н свободной гидроксильной группы.

Частота поглощения, соответствующая валентным колебаниям ассоциированной ОН-группы.

Сдвиг полосы поглощения, соответствующий валентным колебаниям ассоциированной ОН-группы по отношению к свободной гидроксильной группе.

Из данных таблицы 3 видно, что обе группы, как эфирная, так и азидная, образуют водородную связь с гидроксильной группой. Однако образование водородной связи протоноакцепторных групп атомов (атомов) с ОН-группой может привести только к снижению константы скорости, что не коррелирует с экспериментальными данными (таблица 2). Отсюда следует, что существует иной тип взаимодействий, который оказывает активирующее действие на ОНгруппу. Можно предположить, что из двух имеющихся в системе НРФГ, только азидные группы в силу специфической сольватации ими гидроксильных групп, могут способствовать активации последней по механизму, отличному от механизма образования водородной связи.

Способом активации может быть взаимодействие с участием неподеленной электронной Такое взаимодействие приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода и, как следствие, разрыхлению связи между атомами водорода и кислорода ОН-группы, что способствует повышению активности гидроксильной группы в реакциях уретанообразования.

Рис. 9 Зависимость констант скорости реак- концентрации азидных групп константа ции уретанообразования от концентрации скорости выше в случае реакции в приазидных групп в системах: А-1 (1 и 3) и А- (2) в метиленхлориде при 23оС.

Таким образом, при исследовании кинетики реакций агентов удлинения цепи с диизоцианатами в присутствии азидсодержащих мономеров установлено активирующее действие азидных групп на гидроксильные и предложен вероятный механизм активации. Показано, что активирующее действие азидных групп гидроксильными обусловлено как концентрацией азидных групп, так и различным строением азидсодержащих мономеров. Установлено постадийное расходование первичных и вторичных гидроксильных групп 1,3-БД и их различная степень активации азидными.

3.3 Кинетические закономерности реакций агентов удлинения цепи с макродиизоцианатами (МДЦ) на основе олигомерных оксетандиолов Детальное изучение кинетики реакций диизоцианатов с агентами удлинения цепи в присутствии и отсутствие азидных групп позволило перейти к более сложным исследованиям кинетики реакций уретанообразования в олигомерполимерных средах.

В настоящем разделе представлены результаты исследований кинетики каталитических реакций МДЦ-1 (получен взаимодействием олиго-БАМО с ТДИ, при двухкратном мольном избытке последнего) и МДЦ-2 (получен аналогично МДЦ-1, на основе олиго-БАМО и ГМДИ) с агентами удлинения цепи – 1,3-и 1,4-БД в среде метиленхлорида.

Линейный характер анаморфоз кинетических кривых реакции МДЦ-2 с 1,3БД (рис. 10) свидетельствует о том, что ОН меньше 3, также как и для реакций 1,3-БД с низкомолекулярными диизоцианатами. Нелинейность анаморфоз кинетических кривых реакций МДЦ-1 (на основе несимметричного диизоцианата ТДИ) с теми же агентами удлинения цепи (рис. 10, крив. 2 и 4) может быть обусловлена, по-видимому, наличием в молекуле МДЦ-1 концевых NCO-групп в пара-положении и присутствием в составе МДЦ свободного диизоцианата.

1/cNCO, л/г-экв Исследования показали, что олигомерные азидсодержащие диизоцианаты (МДЦ) более активны в реакциях с бутандиолами, чем низкомолекулярные диизоцианаты (рис. 10, крив. 5). Объяснением данного факта может быть активирующее влияние азидных групп МДЦ на кинетику уретанообразования, характер которого, по-видимому, аналогичен изложенному в разделе 3.2.

Установлено, что при взаимодействии МДЦ как с 1,4-БД, так и с 1,3-БД, строго соблюдается уже полученное ранее на низкомолекулярных диизоцианатах соотношение реакционной способности диолов: 1,4-БД примерно в два раза активнее 1,3-БД в исследуемых реакциях уретанообразования.

3.4 Кинетические закономерности реакций азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами Синтез ПУ ТЭПО, как правило, проводят одностадийным (при единовременной загрузке компонентов) и двустадийным (через стадию получения макродиизоцианата) способами в присутствии и отсутствие растворителя. При одностадийном способе в системе протекают реакции диизоцианатов с олигодиолами, с агентами удлинения цепи, образующихся макродиизоцианатов с диолами; при двустадийном – в основном реакции макродиизоцианатов и входящими в их состав диизоцианатов с агентами удлинения цепи. Результаты исследования кинетических закономерностей реакций диизоцианатов с низкомолекулярными диолами изложены в разделе 3.1, 3.2, а макродиизоцианатов с агентами удлинения цепи – в разделе 3.3. В данном разделе приведены результаты изучения реакций азидсодержащих олигодиолов различного строения с диизоцианатами ГМДИ и ТДИ как в присутствии, так и в отсутствие растворителя.

При исследовании кинетики взаимодействия олигооксетандиола симметричного строения (олиго-БАМО) с диизоцианатами различной природы (ГМДИ, ТДИ) установлено, что при высоких конверсиях ароматический диизоцианат ТДИ становится сопоставим по своей активности с алифатическим диизоцианатом ГМДИ, аналогично реакциям этих же дизоцианатов с низкомолекулярными диолами и в силу тех же причин.

Кинетические параметры каталитических реакций олиго-БАМО с ГМДИ и ТДИ представлены в таблице 4.

Сопоставление эффективных констант скорости реакции ГМДИ с олигоБАМО-1 и с 1,4-БД (таблица 4, опыты 1,2) свидетельствует об активирующем действие азидных групп, находящихся в цепи олигомера (соотношение соответствующих констант скорости исследуемых реакций равно примерно трем при концентрации азидных групп 3.8 г-экв/л).

В реальных системах при формировании ПУ ТЭПО, как правило, применяются олигооксетандиолы как симметричного, так и несимметричного строения.

Именно этим обстоятельством продиктовано исследование каталитических реакций взаимодействия олигооксетандиолов различного строения (олиго-БАМО и олиго-АММО) с диизоцианатом (ГМДИ).

Таблица 4. Значения эффективных констант скорости реакций олиго-БАМО-1 с диизоцианатами. Растворитель – метиленхлорид; [NCO]o = [OH]o 0.25 г-экв/л; [N3] 4 г-экв/л; температура 23оС; Cкат = 2 x 10-3 моль/л [N3] 3.8 г-экв/л.

Значение получено расчетом, исходя из того, что 1,4-БД в 2 раза активнее 1,3-БД.

*** Константа скорости определена по второму участку анаморфоз кинетических кривых.

Как видно из рисунка 11, с увеличением константа скорости реакции уретанообраГМДИ + олиго-БАМО зования увеличивается, причем олигооксе- 2 – 1ГМДИолиго-АММО тандиол симметричного строения актив- нее несимметричного. Такой ход зависимости может быть результатом действия живается из сопоставления констант скорости реакций при одинаковой концентрации второй НРФГ – кислорода эфирной Рис. 11 Зависимость константы скорогруппы (таблица 5, опыты 1 и 3). Видно, сти каталитической реакции (Cкат = 2 х что активирующее влияние азидных групп выше в случае олигооксетандиола сим- в метиленхлориде при 23оС. [OH]o = Таблица 5 Кинетические параметры каталитических реакций олигооксетандиолов различного строения с ГМДИ в метиленхлориде при 23оС. [NCO]о = [OH]о 0.25 г-экв/л, Скат = 2 х 10- моль/л При сопоставлении величин эффективных констант скорости исследуемых реакций при близких значениях концентрации азидных групп (таблица 5, опыты 2 и 4) видно, что с увеличением концентрации эфирной группы в системе, эффективная константа скорости уменьшается, что свидетельствует о пассивирующем действии эфирной группы. Различный характер действия НРФГ коррелирует с полученными данными на модельных системах.

Все вышеприведенные исследования влияния НРФГ на реакции уретанообразования изучены в присутствии катализатора ДБДЛО. Представляет интерес выявление эффекта воздействия НРФГ в отсутствие ДБДЛО. Для этого изучена кинетика реакций диизоцианата ГМДИ с олигооксетандиолами симметричного строения (олиго-БАМО) различной молекулярной массы (рис. 12). Из приведенной зависимости следует, что с увеличением общей концентрации гидроксильных групп эффективная константа скорости некаталитической реакции олиго-БАМО с ГМДИ уменьшается. Следует отметить, что такая форма кривой, как показали вышеизложенные результаты исследований, характерна для протекания каталитических реакций (рис. 4). Схожий вид полученных зависимостей вызван, вероятно, тем, что в обоих случаях активируется именно свободная гидроксильная группа. Однако механизм воздействия азидных групп и катализатора отличается. В системе 1,3-БД – ГМДИ в присутствии ДБДЛО активация гидроксильных групп обусловлена, по-видимому, в силу малых количеств введенного катализатора, высокими значениями константы равновесия образующегося активированного комплекса.

Рис. 12 Зависимость константы скорости групп в метиленхлориде при 23оС.

[N3] 3.3 г-экв/л В системе олиго-БАМО – ГМДИ, где концентрация азидных групп намного больше концентрации гидроксильных групп и тем более концентрации катализатора, обычно используемого в каталитических реакциях (в изучаемых реакциях Скат = 0), может иметь место сдвиг равновесия между свободными и активированными за счет специфической сольватации свободными формами ОНгрупп в сторону образования последних. Таким образом, в случае проведения реакции ГМДИ с олиго-БАМО уместнее говорить о влиянии среды на реакционную способность гидроксильных групп.

В качестве следующего этапа исследования изучены кинетические закономерности некаталитических реакций на примере взаимодействия олигооксетандиолов различного строения с ароматическим диизоцианатом ТДИ, поскольку синтез термоэластопластов наиболее часто проводят в расплаве при 70оС.

Установлено, что вид зависимости константы скорости от концентрации ОН-групп в системе в некаталитических реакциях как в растворе, так и в расплаве (рис. 13) аналогичен ходу зависимости каталитических реакций и обусловлен, по-видимому, теми же причинами, что и в случае некаталитической реакции олиго-БАМО с диизоцианатом в растворе. Однако при определенной концентрации гидроксильных групп наблюдается инверсия активности азидсодержащих олигомеров: олигооксетандиол несимметричного строения (олигоАММО), содержащий одну азидную группу становится в 2 раза активнее олиоБАМО, имеющего две азидные группы. Полученная инверсия означает, что при проведении реакции уретанообразования в массе азидные группы олиго-БАМО становятся менее активны, чем азидные группы молекулы олиго-АММО. Можно предположить, что при проведении реакции олиго-БАМО с диизоцианатами в отсутствие растворителя при значительных концентрациях азидных групп в системе [N3] 4 г-экв/л, они в большей степени склонны к образованию автоассоциатов за счет диполь-дипольного взаимодействия, чем при проведении реакции уретанообразования в растворе, что может привести к смещению равновесия в сторону этих автоассоциатов и, соответственно, к уменьшению концентрации свободных N3-групп. В случае олиго-АММО образованию таких автоассоциатов препятствует расположенная рядом с азидной метильная группа.

Отсюда следует, что при проведении реакции в массе активирующее действие азидных групп олиго-АММО проявляется в большей степени, чем олигоБАМО, если предположить, что в активации гидроксильных групп за счет специфической сольватации участвуют преимущественно мономерные формы азидных групп.

Высказанное предположение подтверждается результатами анализа олигооксетандиолов методом ДСК. Так, на ДСК-термограмме олиго-БАМО имеется эндотермический пик, соответствующий плавлению упорядоченных структур (автоассоциатов азидных групп), в то время как на термограмме олиго-АММО этот пик отсутствует (рис.14). Необходимо отметить, что в полиуретане (рис.

15), полученном на основе олиго-БАМО, при 70оС упорядоченные структуры, как видно из рисунка сохраняются.

Рис. 14 ДСК-кривые олиго-АММО-3 (1) и олиго-БАМО-5 (2) Сопоставление констант скорости реакций ТДИ с олигомерами, содержащими (олиго-БАМО, олиго-АММО) и не содержащими азидные группы (олигооксипропиленгликоль, ООПГ; олигодиэтиленгликольадипинат, ОДЭГА) при близких молекулярных массах (концентрациях ОН-групп) (таблица 6), свидетельствует об активирующем влиянии азидных групп на гидроксильные.

Таблица 6 Эффективные константы скорости реакций ТДИ с олигомерами различного строения при 70оС. [NCO]o/[OH]o = Олигодиол, не имеющий в своем составе эфирной группы (олигобутадиендиол, ОБД), взаимодействует с ТДИ с большей скоростью (3.4 х 10-4 л/г-экв с) по сравнению с олигомерами ООПГ, ОДЭГА, что подтверждает пассивирующее действие кислорода эфирной группы.

Необходимо отметить, что в том случае, когда тип ассоциативных взаимодействий определяется, в основном, образованием водородной связи гидроксильных групп с протоноакцепторными группами (простой эфирный кислород в ООПГ, сложноэфирный кислород в ОДЭГА, -электроны диеновой связи в ОБД) имеет место классический характер зависимости констант скорости от концентрации ОН-групп, а именно, с увеличением концентрации гидроксильных групп эффективная константа скорости увеличивается (уменьшается с увеличением молекулярной массы олигомера). В случае азидсодержащих олигодиолов основной вклад в ассоциативные взаимодействия вносит специфическая сольватация азидных групп с гидроксильными, что определяет диаметрально противоположный характер полученных кинетических зависимостей.

Главные итоги исследований подведены в Заключении.

Выводы:

1. Впервые на основании комплексного подхода, включающего в себя кинетические, ИК-спектральные и расчетные методы исследования, определены кинетические параметры реакций уретанообразования, протекающих при синтезе азидсодержащих ПУ ТЭПО. Полученные кинетические данные объяснены в соответствии с представлениями об определяющей роли молекулярной организации растворов.

2. Установлено активирующее действие азидных групп на реакционную способность гидроксильных групп низкомолекулярных диолов (в присутствии азидсодержащих мономеров) и азидсодержащих олигомерных диолов. Предложен возможный механизм активации, заключающийся в специфической сольватации гидроксильных групп азидными.

3. Показано, что степень активации гидроксильных групп азидными определяется как стерической доступностью гидроксильных групп, так и принадлежностью азидных групп олигомерным или мономерным молекулам. Все это позволяет отнести изучаемые реакции к типу структурно-чувствительных.

4. Установлено, что тип ассоциативных взаимодействий протоноакцепторных атомов (групп атомов) с гидроксильной, имеющих место при взаимодействии олигодиолов различного строения с диизоцианатами, влияет не только на величины эффективных констант скорости реакций уретанообразования, но и на характер полученных кинетических зависимостей констант скорости от концентрации гидроксильных групп.

5. Определены кинетические параметры отдельных реакций уретанообразования, протекающие в системе при одностадийном (единовременная загрузка компонентов) и двустадийном (через стадию получения МДЦ) синтезе ПУ ТЭПО.

Таким образом, установленные в работе кинетические закономерности реакций уретанообразования имеют как фундаментальное значение, компенсируя отсутствие данных по реакциям такого рода, так и практическое, поскольку полученные результаты и проведение дальнейших комплексных исследований по определению структуры ПУ ТЭПО в зависимости от состава реакционной смеси, способа введения реагентов позволят разработать стратегию оптимального способа синтеза ПУ ТЭПО.

Основные результаты диссертации опубликованы в средующих работах:

Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р.

Особенности реакций уретанообразования в азидосодержащих средах // Высокомолек. соед. – Сер. А. – 2007. – № 8. – C. 1118-1125.

Неделько В.В., Шастин А.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С., Бадамшина Э.Р., Лодыгина В.П., Ольхова О.М., Заверкина М.А. Термическое разложение олигомера бис-(азидометил)оксетана // Высокомолек. соед. – Сер. Б. – 2007. – Т. 49. – № 1. – С. 119-124.

Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р. Кинетика реакций диизоцианатов с агентами удлинения цепи // Высокомолек. соед. – Сер. А. – 2006. – Т. 48. – № 4. – С. 608-615.

Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Бадамшина Э.Р.

Закономерности формирования полиуретановых блок-сополимеров. Исследование взаимодействия 1,3- и 1,4-бутандиолов с диизоцианатами // Сб. статей XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем.

Яльчик – 2004». – 2004. – С. 28.

Завёркина М.А., Комратова В.В., Лодыгина В.П., Ольхова О.М., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р. Исследование кинетических закономерностей реакций диизоцианатов с олигооксетандиолами, протекающих при формировании полиуретановых термоэластопластов // Сб. статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик – 2005». – Йошкар-Ола – Уфа – Казань – М. – 2005. – С. 169.

Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Бадамшина Э.Р.

Изучение кинетики взаимодействия бутандиола-1,3 с гексаметилендиизоцианатом // Сб. тез. XXII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. – Моск. обл., пансионат «Клязьма», – 2004. – С. 24.

Бадамшина Э.Р., Стовбун Е.В., Комратова В.В., Лодыгина В.П., Заверкина М.А., Кузаев А.И. Полиуретановые термоэластопласты на основе азидооксетандиолов – экологически чистые энергетические связующие // Материалы II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы». – Черноголовка. – 2004. – С. 166.

Бадамшина Э.Р., Стовбун Е.В., Комратова В.В., Лодыгина В.П., Заверкина М.А., Кузаев А.И. Структура и свойства полиуретановых термоэластопластов на основе олигооксетандиолов // Сб. тез. XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – М. – Йошкар-Ола – Уфа – Казань. – 2004. – С. 24.

Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Бадамшина Э.Р.

Закономерности формирования полиуретановых блок-сополимеров. Исследование взаимодействия 1,3- и 1,4-бутандиолов с диизоцианатами // Сб. тез. XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – М. – Йошкар-Ола – Уфа – Казань. – 2004. – С. 104.

10. Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Бадамшина Э.Р. Исследование икнетических закономерностей реакций симметричных диизоцианатов с 1,3- и 1,4-бутандиолами // Сб. тез. XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. – Моск. обл., пансионат «Березки», – 2005. – С.29.

11. Заверкина М.А., Комратова В.В., Лодыгина В.П., Ольхова О.М., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р. Исследование кинетических закономерностей реакций диизоцианатов с олигооксетандиолами, протекающих при формировании полиуретановых термоэластопластов // Сб. тез. докл. и сообщ. XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик – 2005». – Йошкар-Ола – Уфа – Казань – М. – 2005. – С. 79.

12. Бадамшина Э.Р., Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Стовбун Е.В.

Взаимосвязь химической природы олигодиолов с кинетикой реакции полиуретанообразования // Сб. тез. IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры – 2005». – М. – Черноголовка – Одесса. – 2005. – С. 92.

13. Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р. Кинетика реакций олигомерных оксетандиизоцианатов с агентами удлинения цепи // Сб. тез. IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры – 2005». – М. – Черноголовка – Одесса. – 2005. – С. 106.

14. Pleshakov D.V., Badamshina E.R., Zaverkina M.A., Il’icheva N.N., Merkulova L.P., Banzula Yu.B., Parfenov N.N., Kosheleva T.A., Makarov I.I. Investigation of Structure and Properties of Oxetane Block Copolymers // 37th Intern. Annual Conference of ICT «Energetic Materials. Insensitivity, Agening, Monitoring». – Germany, Karlsrue. – 2006. – P. 153.

15. Бадамшина Э.Р., Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Кузаев А.И., Ольхова О.М., Соломко С.И., Стовбун Е.В., Федотова Т.Н., Эстрин Я.И., Плешаков Д.В. Состояние и пути совершенствования структуры полиоксетановых полимеров // Совм. науч. тр. сем. ИПХФ РАН и ФГУП ФЦДТ «Союз» по фундаментальным и прикладным проблемам химии и технологии твердых ракетных топлив. – 2006. – Т. 1. – С. 15.

16. Плешаков Д.В., Бадамшина Э.Р., Стовбун Е.В., Заверкина М.А., Ильичева Н.Н., Меркулова Л.П., Банзула Ю.Б., Парфенов Н.Н., Кошелева Т.А., Макаров И.И. Исследование структуры, свойств и пластификации оксетановых блок-сополимеров // Матер. III Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы». – Черноголовка – М. – 2006. – С.198.

17. Заверкина М.А., Бадамшина Э.Р. Роль молекулярной организации растворов в реакциях, протекающих при синтезе полиуретановых блоксополимеров // Тез. докл. XIV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. – Московск. обл., пансионат «Березки». – 2006. – С. 29.

18. Неделько В.В., Шастин А.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С., Бадамшина Э.Р., Лодыгина В.П., Ольхова О.М., Заверкина М.А. Термическое разложение олигомера бис-(азидометил)оксетана // Матер. III Всерос. конф.

«Энергетические конденсированные системы». – Черноголовка – М. – 2006. – С. 189.

19. Заверкина М.А., Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р.

Влияние азидометильных групп олигоэфирдиолов на кинетику полиуретанообразования // Тез. докл. IV Всерос. Каргинск. конф. «Наука о полимерах 21-му веку». – М. – 2007. – Т. 2. – С. 120.

142432, Черноголовка, Московская обл., пр. академика Семенова,