[ АКАДЕМИЯ НАУК МОЛДОВЫ
ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ
На правах рукописи
УДК 541.138.2 + 621.9.047.7
ГЛОБА ПАВЕЛ ГЕОРГИЕВИЧ
РАЗМЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ И СЕРЕБРА
В УСЛОВИЯХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МИКРО- И НАНООБРАБОТКИ.
02.00.05 – ЭЛЕКТРОХИМИЯАвтореферат диссертации
на соискание учёной степени доктора химических наукКИШИНЁВ – 2012
Работа выполнена в Институте Прикладной Физики АН Молдовы
Научный руководитель: член-корреспондент АНМ, доктор хабилитат хим. наук, профессор Дикусар Александр Иванович Состав Специализированного Учёного Совета:
1. РЕВЕНКО М., др. хаб. хим. наук, проф. унив., МолдГУ – председатель 2. ПАСИНКОВСКИЙ Э., др. техн. наук – секретарь 3. ГОЛОГАН В., др. хаб. тех. наук, проф. унив., ИПФ 4. ШЕРБАН Д., др. хаб. физ. мат. наук, проф. унив., ИПФ 5. ЗЕЛЕНЦОВ В., др. хим. наук, конференциар, ИПФ 6. БОБАНОВА Ж., др. хим. наук, конференциар, ИПФ
Официальные оппоненты:
1. КУБЛАНОВСКИЙ В., др. хаб. хим. наук, проф. унив., ИОНХ НАН Украины 2. КОВАЛЕВ В., др. хим. наук, конференциар, МолдГУ
Защита состоится 27.12. 2012 г. в 14.00 в зале заседаний дирекции на заседании Специализированного ученого совета DH 02.02.00.05 при Институте Прикладной Физики АНМ (Молдова, Кишинев, ул. Академией, 5).
С диссертацией можно ознакомиться в центральной библиотеке академии (Республика Молдова MD-2028, Кишинев, ул. Академией, 5) и на веб. сайте НСАА (www.cnaa.md).
Автореферат разослан 23.11. 2012 г.
Учёный секретарь: _ Пасинковский Емил Афанасиевич доктор техн. наук Научный руководитель: _ Дикусар Александр Иванович член-корреспондент АНМ, доктор хабилитат хим. наук, профессор Автор: _ Глоба Павел (© GLOBA Pavel, 2012)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В последние годы значительно возрос интерес к получению и изучению микро- и наноструктур, обладающих уникальными магнитными, оптическими, термоэлектрическими, каталитическими и др. свойствами, связанными с их размерами. Искусственно созданные нанорешетки, нанопроволоки и нанотрубки широко применяются в микроэлектронике и различных областях физики, химии, материаловедения [1].
Среди существующих способов получения микро- и наноструктур важное место занимает электрохимическое осаждение с применением различных шаблонов: масок, мембран и др. [2] Электрохимическое размерное осаждение, несмотря на доступность и дешевизну способа изготовления, имеет ряд недостатков, связанных с ограничениями разряда ионов и степени заполнения нанопор соответствующим металлом а также с недостаточной изученностью механизмов, управляющих макро-, микро- и нанораспределением скоростей осаждения. В силу тех же причин недостаточно используются широкие возможности импульсных методов электроосаждения, что приводит к необходимости проведения исследований в этом направлении.
Цель работы. Исследование размерного химического и электроосаждения металлов I группы (Ag, Cu) в условиях искусственно созданной неоднородности поверхности (маски, шаблоны, непроводящие мембраны, неоднородность обусловленная анодным растворением), включая кинетику процесса, роль макроскопических размерных эффектов при получении микро- и наноматериалов и разработка методов электрохимического темплатного синтеза, позволяющих управлять размерами и скоростью осаждения.
Объектом исследования является размерное химическое и электрохимическое осаждение меди и серебра у условиях электрохимической микро- и нанообработки с использованием масок и пористых материалов и мембран.
Научная новизна работы заключается в следующем:
– на основе исследования микро- и макрораспределения скоростей локального электроосаждения меди и серебра при использовании толстых полимерных масок показано что, в случае электроосаждения меди из стандартного электролита маска играет электроосаждения ( i avg i l = 0,1 – 0,75) и безразмерных толщин электроосаждаемых слоев (L ~ 0,13 – 0,5). Подобная закономерность при электроосаждении серебра из комплексного электролита наблюдается только для малых безразмерных толщин слоев (L ~ 0,13 – 0,15);
– показано, что равномерность осаждения слоёв металла при получении пористых нанокомпозитов АIIIВV- металл при химическом осаждением меди и серебра в нанопористый n–InP определяется «глубиной проникновения» (D- коэффициент диффузии, k- константа скорости химической реакции). Рост этой величины обеспечивает увеличение равномерности заполнения пор;
– установлена возможность прогнозирования скоростей осаждения меди и серебра при получении наноматериалов в условиях электрохимического темплатного синтеза с использованием гальваностатического осаждения. Показано, что использование импульсных режимов с определённой длительностью паузы имеет ограничения, связанные с коррозией продукта под воздействием растворённого кислорода;
электрохимическом получении наноматериалов (на примере электроосаждения меди из пирофосфатного электролита).
Практическая значимость работы:
– показано, что равномерность электроосаждения меди из стандартного электролита в условиях микрообработки при наличии маски достигается для толщины осажденного слоя не превышающей половины толщины маски, а при осаждении серебра из комплексного электролита равномерность нарушается при соотношении толщины осажденного слоя металла к толщине маски равной ~ 0,15;
– разработан метод повышения равномерности химического осаждения меди и серебра в нанопоры n–InP использованием ультразвука и снижением температуры (патент MD № 2804, 2005.06.30, BOPIN 6 2007);
– предложен метод управления скоростью импульсного осаждения в условиях электрохимического темплатного синтеза наноматериалов в инертной атмосфере (удалением растворенного кислорода).
Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов основывается на использовании высокоточных современных химических и физико-химических методов анализа и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы и научные положения аргументированы, прошли апробацию на научных конференциях.
Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, проведена их обработка и систематизация. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных – совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
На защиту выносится:
– результаты исследования равномерности макрораспределения слоёв меди и серебра в условиях микрообработки при наличии толстых полимерных масок;
– условия получения нанокомпозитов n–InP – металл при химическом осаждении меди и серебра в нанопоры n–InP, полученные анодным растворением;
– разработка методов управления скоростью и равномерностью осаждения меди и серебра в условиях электрохимического темплатного синтеза при получении ансамбля нанопроводов (нанокомпозитов).
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и доложены на Международных конференциях:
Conferina Fizicienilor din Moldova CFM – 2005. Chiinu. R. Moldova. 2005.
International Conference on Advanced Materials and Crystal Growth. Bucharest – Magurele. Romania. 2006.
«Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Кострома – Москва. 2007.
2nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics.
MSCMP – 2004. Chiinu VIII International Frumkin Symposium. Moscow. 2005.
IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации, нанокристаллизация, биокристаллизация». Иваново. Россия. 2006.
The 3rd International Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics.
Chiinu. 2006.
4th International Conference on Materials science and Condensed Matter Physics, Chiinu. 2008.
The International Conference Dedicated to the 50th Anniversary from the Foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova. Chisinau. 2009.
Конференция HighMatTech. Киев. 2009.
Молодiжний електрохiмiчний форум (МЕФ-2009). Харкiв 2009.
III Международная научно-техническая конференция – Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Плёс. 2011.
Polish – Ukrainian Symposium Teoretical and Experimental Studies of Interface Phenomena and their Technological Applications. Poland, Ameliowka. 2010.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в печатных работах, включающих 9 статей в рецензируемых журналах, 17 материалов и тезисов докладов и 1 патент.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа написана на русском языке, состоит из шести глав (включая введение), общих выводов, рекомендаций и списка цитируемой литературы. Работа содержит 117 страниц текста, рисунка, 4 таблицы, список литературы, включающий 187 источника.
Ключевые слова: искусственная неоднородность, микро- и макрораспределение, размерное электроосаждение, темплатный синтез, размерный эффект коррозии, глубина заполнения нанопор.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
1. Обзор литературы и постановка задач исследования.
В обзоре литературы рассмотрены методы, позволяющие локализовать процесс электроосаждения с использованием различных видов искусственной неоднородности.
электрохимический методы как один из более предпочтительных для данной области.
Показаны методы получения мезо- и наноструктур анодным растворением, а также размерным электроосаждением. Рассмотрены общие черты процессов электролитического осаждения металлов первой группы периодической системы, включая также и химическое осаждение этих металлов Сформулированы задачи исследования.
2. Общая методика исследования.
экспериментов. Перечислены методы анализа образцов.
Получение новых типов материалов, исследование особенностей кинетики электроосаждения и распределение скоростей осаждения проводили, применяя следующие шаблоны:
макрораспределения скоростей электрохимического осаждения меди и серебра);
– образцы из пористых полупроводников типа АIIIВV, в частности, n-InP;
(использовали при изучении кинетики химической металлизации в процессе получения нанокомпозитов Cu – n-InP и Ag – n-InP);
– тонкие (56 – 60 мкм) пористые мембраны из оксида алюминия с различным диаметром пор, используемые для исследования закономерностей элекроосаждения меди и серебра в условиях электрохимического темплатного синтеза В проводимых исследованиях использовали следующие типы электродов и структур:
– «утопленный» (recessed) вращающийся дисковый электрод с макроскопической неоднородностью (УВДЭ) [3];
– структура из пористого полупроводникового материала типа АIIIВV (n-InP);
– электрод из пористого оксида алюминия с нанесенным слоем серебра.
Морфологию осажденного металла определяли с помощью металлографического микроскопа MИM-7 и профилографа-профилометра МЕ-10. Для определения величины пропущенного заряда применяли кулонометр IPT-1.
После химического и электрохимического осаждения определяли химический состав и морфологию поверхности образцов, а также распределение концентрации элементов внутри пор (по поперечным сколам), используя сканирующий электронный микроскоп TESCAN и систему для определения химического состава INCA Energy EDS.
В качестве источника тока (как постоянного, так и импульсного) использовали потенциостат ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Поляризационные исследования проводили в стандартной трёхэлектродной электрохимической ячейке с помощью потенциостата PARSTАT 2273 (Princeton Applied Research).
В исследованиях использовали следующие растворы:
– для исследования микро- и макрораспределения локального электроосаждения меди применяли электролит – 0,5M CuSO4; 1M H2SO4 и для серебра – 0,25M KAg(CN)2;
0,2M K2CO3; 2,5M KSCN.
– для химического осаждения меди в поры полупроводникового материала использовали щелочные растворы глицерата меди низкой концентрации: 1) CuSO4 5H2O – 20 г/л; глицерин, 94 % – 35 г/л; 2) NaOH – 10 %, Na2CO3 – 4 %; 3) формалин 8 – 10 мл/л.
– для химического осаждения серебра в поры полупроводникового материала использовали раствор, изготовленный путем смешения 10% -ых растворов азотнокислого серебра и триэтаноламина в объемном соотношении 2,5 : 1 при комнатной температуре.
– для исследования в условиях темплатного синтеза восстановления серебра и меди применяли электролиты следующих составов (г/л): AgNO3 – 40; KCNS -30, pH = 2,5;
CuSO4 · 5H2O – 12,5; Na4P2O7 – 100, pH = 8,0.
Микро- и макрораспределение тока изучали с помощью макроскопически неоднородного вращающегося дискового электрода (ВДЭ), который использовался в варианте УВДЭ.
Макрораспределение скорости осаждения определялось в виде отношения измеренных значений (где – локальная толщина осадка, – среднее значение толщины осадка по поверхности УВДЭ).
3. Микро- и макрораспределение скоростей локального электроосаждения меди и серебра при использовании толстых полимерных масок.
Распределение скоростей осаждения изучалось на примере электроосаждения Cu и Ag при использовании полимерных масок на вращающемся дисковом электроде с макроскопической неоднородностью при скорости вращения = 12,5 с-1/2 ( – угловая скорость вращения), объемной температуре 250С в гальваностатических условиях (I = const). Схема электроосаждения при наличии изолирующих полимерных масок представлена на Рис. 3.1.
Рис. 3.1. Схема электроосаждения при наличии изолирующей маски: а – равномерное микрораспределение; б – неравномерное микрораспределение.
макрораспределения при осаждении меди можно достичь из стандартного электролита в широком интервале значений скоростей электроосаждения ( i avg i l = 0,1 – 0,75) и толщин электроосажденных слоев (L ~ 0,13 – 0,5 где L – нормированная на толщину маски толщина электроосажденного слоя). Иными словами во всех исследованных случаях толстая маска является «выравнивающим агентом» (Рис. 3.2).
Рис. 3.2. Макрораспределение скоростей электроосаждения меди из стандартного электролита на вращающемся дисковом электроде: пунктирная линия – третичное В случае электроосаждения серебра из комплексных электролитов толстая маска также может играть роль «выравнивающего агента», обеспечивающего равномерность макрораспределения, но только для малых толщин электроосаждаемых слоев (L ~ 0,13 – 0,15). При больших толщинах равномерность микро– и макрораспределения определяется гидродинамическими условиями. Наличие неравномерности микрораспределения приводит к неравномерности макрораспределения, которое становится близким к первичному распределению тока. Устранение неравномерности микрораспределения (а соответственно и макрораспределения) в этом случае возможно использованием специальных гидродинамических условий (Рис. 3.3.).
Рис. 3.3. Макрораспределение скоростей электроосаждения серебра из цианистого электролита на вращающемся дисковом электроде: 1 – первичное распределение тока для «утопленного» ВДЭ; 2 – третичное распределение тока на ВДЭ; 3 – экспериментальное распределение при L = 0,13; 4 – экспериментальное распределение при L = 0,18 - 0,50, рассчитанное по минимальной толщине покрытия; 5 – экспериментальное распределение при L = 0,18 - 0,50, рассчитанное по максимальной толщине покрытия. Данные для rx R1 =0,08 соответствуют равенству толщин электроосажденного слоя для всех L.
4. Размерное осаждение в условиях электрохимико-химического получения нанокомпозитов металл – АIIIВV.
Размерное осаждение в условиях получения нанокомпозитов изучалось на примере химического осаждения Cu и Ag при использовании полупроводникового материала типа АIIIВV (n-InP) (Рис. 4.1).
Рис. 4.1. Микрофотография поперечного среза образца из n-InP с осажденным слоем медных нанопроводов (а.) и спектр элементов внутри пор (б.).
Рис. 4.2. Зависимость концентрации меди от глубины поры при химическом осаждении меди на пористый InP при 25 °С в течение: 6 (1). 20 (2), 35 (3), 80 (4) и 120 (5) мин.
Рис. 4.3. Зависимость концентрации меди от глубины поры при химическом осаждении меди на пористый InP при 3,5 (1) и 25 (2) оС. Время осаждения – 80 мин.
Результаты исследования (Рис. 4.2, Рис. 4.3 и Рис. 4.4) демонстрируют, что повышение равномерности получаемых слоев определяется скоростью химического осаждения.
Рис. 4.4. Зависимость концентрации серебра от глубины поры при его осаждении на Анализ полученных результатов позволяет также заключить, что равномерность заполнения пор является одним из основных факторов, определяющих не только высокую степень, но и саму возможность их заполнения осаждаемым материалом, так как при высокой скорости может наблюдаться перекрывание верхней части пор, что делает невозможным их последующее заполнение.
В качестве показателя определяющего, равномерность, можно использовать «глубину проникновения». Понижение температуры обеспечивает увеличение равномерности заполнения поры по той причине, что температурная зависимость скоростей реакции существенно более высокая, чем скорости диффузии (Рис. 4.3).
5. Размерное электроосаждение при получении мезо- и наноматериалов в условиях темплатного синтеза.
На примерах электрохимического осаждения Ag из роданидного раствора и Cu из пирофосфатного показана взаимосвязь предельных токов диффузии восстановления металлов и возможности расчета скоростей размерного осаждения в условиях темплатного синтеза на основе расчета скорости фарадеевского процесса.
Рис. 5.1. Влияние плотности тока на скорость электроосаждения меди в поры мембран, диаметром 200 нм (1, 3) и 100 нм (2) без удаления растворенного кислорода (1, 2) и при его удалении аргоном (3). Пунктиром показана зависимость фарадеевской скорости Обнаруженная предельная скорость осаждения Cu при i il (il – плотность предельного тока диффузии в стационарных условиях) может быть увеличена использованием импульсных режимов электроосаждения, а также осаждением в режиме удаления растворенного кислорода из электролита (Рис. 5.1).
Рассмотренные электрохимические системы различаются не только предельными скоростями электроосаждения, в результате чего возможно их осаждение с различной скоростью при выполнении условий реализации фарадеевского процесса, но также и различным перенапряжениям при i < il. А осаждение из комплексных электролитов при высоком перенапряжении позволяет получать более мелкозернистую структуру, а следовательно, продукт с иными физико-механическими свойствами. Результаты настоящего исследования показывают, что в условиях гальваностатического осаждения при i < iпр различия в величинах перенапряжения не сказываются на скорости осаждения (также как и наличие или отсутствие растворенного O2 в системе).
электроосаждения и структурой получаемых материалов. Молекулярная диффузия в период паузы (pp) обеспечивает дополнительный подвод вещества к поверхности электроосаждения, что и обеспечивает повышение скорости (Рис. 5.2).
Рис. 5.2. Зависимость толщин слоёв меди и висмута от величины при импульсном электроосаждении в мембраны с диаметром пор 200 нм при ip = 5 мА/см2 (Bi), ip = мА/см2 (Cu). Величины Qср соответствовали 45 Кл/см2 для меди и 50 Кл/см2 для висмута.
Электроосаждение проводилось в отсутствие инертного газа.
Показано, что использование импульсного электроосаждения имеет ограничения, обусловленные коррозией материала в период паузы. Исследования скоростей осаждения различных материалов (Bi и Cu) показали, что это явление имеет достаточно общий характер (Рис. 5.2).
На примере осаждения меди из пирофосфатного раствора в условиях импульсного темплатного синтеза показано, что это коррозия с кислородной деполяризацией.
Показано, что наблюдаемый макроскопический размерный эффект скорости коррозии ансамбля нанопроводов обусловлен размерным эффектом восстановления растворенного кислорода, обусловленным уменьшением эффективной толщины диффузионного слоя с уменьшением размеров поверхности электроосаждения [5]. Удаление растворенного кислорода обеспечивает повышение скорости осаждения, которая становится близкой к фарадеевской (Рис. 5.3).
Рис. 5.3. Влияние на скорость осаждения меди из пирофосфатного электролита для пор темплата диаметром 200 нм при наличии растворенного кислорода в электролите (1) и в атмосфере аргона (2).Условия осаждения соответствуют приведенным на Рис. 5.2.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ
Разработка методов размерного электроосаждения при получении мезо- и наноматериалов, а также при микрообработке требует, в свою очередь, исследования методов управления скоростями осаждения, поскольку диаметр получаемого материала (нанопроволок, нанопрутьев, микроцилиндров) определяется формой и размерами искусственно созданной неоднородности (шаблона, маски, непроводящей мембраны).Настоящая работа посвящена разработке методов управления скоростями химического и электрохимического осаждения меди и серебра для 3 типов искусственно созданной неоднородности (толстые полимерные маски с отверстиями, определяющими размер ансамбля электроосажденных слоев (микрообработка), нанострктурированный n-InP, нанопоры в котором получены анодным растворением, нанопористый оксид алюминия с различным диаметром пор, используемый в качестве шаблона при электрохимическом темплатном синтезе). Основными задачами
исследования являлось выяснение причин, приводящих к: 1. неоднородности макрораспределения слоев металла, получаемых химическим осаждением или электроосаждением; 2. изменению скорости осаждения в процессе получения слоев определенной толщины или полному прекращению осаждения.
Решение этих задач позволило бы расширить возможности управления скоростями размерного осаждения в условиях электрохимической микро- и нанообработки. Изучение осаждения меди и серебра в качестве модельных объектов предполагало возможность электрохимических процессов получения мезо- и наноматериалов.
На основании проведенных исследований можно сделать следующие общие выводы:
электроосаждения меди и серебра при использовании толстых полимерных масок.
Показано, что равномерного микро– и макрораспределения при осаждении меди из стандартного электролита можно достичь в широком интервале значений скоростей электроосаждения ( i avg i l = 0,1 – 0,75) и толщин электроосажденных слоев (L ~ 0,13 – 0, где L – нормированная на толщину маски толщина электроосажденного слоя). Иными словами, во всех исследованных случаях толстая маска является «выравнивающим агентом».
2. Показано, что в случае электроосаждения серебра из комплексных электролитов толстая маска также может играть роль «выравнивающего агента», обеспечивающего равномерность макрораспределения, но только для малых толщин электроосаждаемых слоев (L ~ 0,13 – 0,15). При больших толщинах равномерность микро– и макрораспределения определяется гидродинамическими условиями. Наличие неравномерности микрораспределения приводит к неравномерности макрораспределения, которое становится близким к определяемому первичным распределением тока.
Устранение неравномерности микрораспределения (а, соответственно, и макрораспределения) в этом случае возможно путём использования специальных гидродинамических условий.
повышение равномерности получаемых слоев в условиях химического темплатного синтеза наноматериалов при изготовлении нанокомпозитов АIIIВV- металл (медь, серебро), в основе которых лежит электрохимическое анодное растворение при получении пористого материала и химическое заполнение пор, определяется скоростью химического процесса. Нанорассеивающая способность повышается при снижении скорости осаждения.
4. В качестве показателя, определяющего равномерность осаждения слоев при коэффициент диффузии, k- константа скорости химической реакции). Понижение температуры обеспечивает увеличение равномерности заполнения поры по той причине, что температурная зависимость скорости реакции существенно более высокая, чем скорости диффузии.
5. На примерах электрохимического осаждения Ag из роданидного раствора и Cu из пирофосфатного показана взаимосвязь предельных токов диффузии восстановления металлов из этих электролитов и возможности расчета скоростей размерного осаждения в условиях темплатного синтеза на основе расчета скорости фарадеевского процесса.
Обнаруженная предельная скорость осаждения Cu может быть увеличена использованием импульсных режимов электроосаждения, а также осаждением в режиме удаления растворенного кислорода из электролита.
длительностью паузы имеет ограничения, связанные с коррозией образующегося продукта под действием растворенного кислорода. Обнаружен размерный эффект скорости коррозии наноматериалов в условиях темплатного синтеза.
закономерностей и основанных на них методах управления может быть использован и для других процессов электроосаждения (электрохимический темплатный синтез ансамбля нанопроводов висмута в импульсном режиме с удалением растворенного кислорода).
Результаты исследования послужили основой проекта FP-7, программа IRSES Marie Curie Actions “TEMADEP” (Template-Assisted Deposition of Functional Materials and Devices) Международной выставке инноваций, научных исследований и новых технологий в Брюсселе “Brussels Eureca! 2006”.
– для обеспечения равномерного макрораспределения электроосаждения меди и серебра в условиях локального осаждения с использованием масок, толщина маски должна, как минимум, вдвое превышать толщину электроосажденного слоя (при осаждении серебра из комплексных электролитов более чем в шесть раз).
– для повышения равномерности химического осаждения меди и серебра в нанопооры nInP рекомендуется использование ультразвука и снижение температуры.
– повышение скорости осаждения (и степени заполнения пор темплата) в условиях электрохимического темплатного синтеза рекомендуется использовать импульсный ток в присутствии инертного газа (с целью удаления растворенного кислорода и предотвращения коррозии осажденного металла в период паузы).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fahrner W.R. In: Nanotechnology and Nanoelectronics: Materials, Devices, Measurement Techniques. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005.2. Martin C. R. A Membrane-Based Synthetic Approach. In: Science, 1994, vol. 266, p. 1961.
3. Dinan T. E., Matlosz M., Landolt D. Experimental Investigation of the Current Distribution on a Recessed Rotating Disk Electrode. In: J. Electrochem. Soc., 1991, vol. 138, N 10, p.
2947.
4. West A. C., Newman J. Current Distribution on Recessed Electrodes. In: J. Electrochem.
Soc., 1991, vol. 138, N 6, p. 1620.
5. Петрий О. А., Цирлина Г. А. Размерные эффекты в электрохимии. В: Успехи химии, 2001, № 70 (4), с. 330.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
Статьи:1. Глоба П. Микро- и макрораспределение скоростей локального осаждения меди и серебра при использовании толстых полимерных масок В: Электронная обработка материалов. 2004. № 2. с. 14 – 18.
2. Dikusar A.I., Globa P. G., Redcozubova O.O., Sidelnikova S., Sirbu L., Vieru V., Tiginyanu I. Kinetics of Metal Deposition in the Process of Electroless Fabrication of Porous InP – Cu Nanocomposite In: Electrochem. and Solid State Lett. 2005. Vol. 8(3). p.C51 – C53.
3. Дикусар А.И., Глоба П., Редкозубова О.О., Сидельникова С.П., Сырбу Л., Тигиняну И.М. Кинетика металлизации и рассеивающая способность электролитов при получении нанокомпозитов на основе AIIIBV В: Электронная обработка материалов.
4. Dikusar A. I., Globa P. G., Redkozubova O. O., Sidelinikova S. P., Syrbu L.,and Tiginyanu I.
M. Electrochemical and Chemical Dimensional Treatment as a Method for Manufacturing Nanocomposites Based on Indium Phosphide In: Russian Journal of Electrochemistry V. 2006. P. 1298- 5. Глоба П., Засавицкий Е.А., Канцер В.Г., Сидельникова С.П., Дикусар А.И.
Электрохимическое размерное электроосаждение: кинетика заполнения нанопор в условиях темплатного синтеза В: Электронная обработка материалов. 2006. № 3 С. 6. Globa P.G., Zasavitsky E.A., Kantser V.G., Sidelinikova S.P., and Dikusar A.I. Kinetics of Electrodeposition of Silver and Copper at Template Synthesis of Nanowires In: Moldavian Journal of the Physical Sciences, Vol. 6, N.3-4, 2007 P. 356- 7. Dikusar A.I., Globa P.G., Sidelinikova S.P., Belevskii S.S. On Limiting Rate of Dimensional Electrodeposition at Meso- and Nanomaterial Manufacturing by Template Synthesis In: Surf.
Eng. Appl. Electrochem. – 2009. Vol. 45. Nr. 3 P. 171- 8. Baranov S.A., Yushenko S.P., Globa P.G., Dikusar A.I. On the Electrodeposition for Manufacturing of Mezo- and Nanomaterials by Template Synthesis Method at Variable Diameter of Porous Template In: Surf.Eng. Appl. Electrochem.2010. v.46. №2. pp.87- 9. Globa P. G., Sidel`nikova S. P., Tsyntsaru N. I., and Dikusar A. I. The Effect of Dissolved Oxygen on the Rate of Pulsed Electrodeposition of Copper and Bismuth Nanowires under the Condition of Template Synthesis. In: Russian Journal of Electrochemistry – 2011. Vol. 47.
Nr. 3. pp. 357 – 360.
Материалы и тезисы конференций:
1. Dikusar A.I., Globa P. G., Redcozubova O.O., Yuschenko S.P., Kriksunov L.B., Harris Micro- and Macrodistribution of Current and Rates of Electrochemical Micromachining in Presence of Photoresist Mask In: Proceedings of the 3-rd International Conference on “Microelectronics and Computer Science”, Chiinu V. I, 2002, p. 190 – 193.
2. Globa P., Tsurkan A., Sidel’nikova S. Specific Features of Technology of Preparation of Bi Nanowire Arrays by Electrochemical Deposition. In: Proceeding of the 6th International Conference on Microelectronics and Computer Science Chiinu, MOLDOVA October 1-3, 2009, p. 511.
3. Глоба П., Звонкий В. Г., Колесник И. П., Петренко В. И., Яковец И. В. Формирование микро геометрии поверхности в условиях ЭХРО деталей со сложнопрофиьными занижениями малой глубины В: Материалы II Международной научно-технической конференции. Г. Кострома. 24 – 27 сентября 2007 года С. 57 – 4. Globa P.G., Zasavitsky E.A., Kantser V.G., Sidelinikova S.P., Dikusar A.I. Electrochemical Dimensional Electrodeposition: Kinetics and Nanopore Flling in Conditions of Template Synthesis. In: Mat. of International Conference on Advanced Materials and Crystal Growth.
Sept. 11-14-th. 2006. Bucharest – Magurele. Romania. P- 92 – 5. Глоба П. Г. Локальное электроосаждение серебра с использованием самоклеющихся полимерных масок В: Международная научно-практическая конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Тезисы докладов. Кострома – Москва. 8 – 11 сентября 2003 года, с. 30.
6. Dikusar A.I., Globa P. G., Redcozubova O.O., Sidelnicova S.P., Sirbu L., Vieru V., Tiginyanu I. InP-Metal Nanocomposites Fabricared by Chemical and ChemicalElectrochemical Plating Techniques In: 2nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics. MSCMP – 2004. Chisinau. September 21 – 26, 2004.
Abstracts. p. 235.
7. Dikusar A.I., Globa P. G., Redcozubova O.O., Sidelnicova S.P., Sirbu L., Tiginyanu I.
Kinetics of Metallization and Throwing Power in the Process of Electroless Fabrication of Nanocomposites on the Basis of AIIIBV n: Conferina fizicienilor din Moldova CFM – 2005. Chiinu. 19 – 20 octombrie 2005. p. 131.
8. Dikusar A.I., Globa P.G., Redcozubova O., Sidelnikova S. Sirbu L., Vieru V., Tiginyanu I.
Kinetics of Metal Deposition in the Process of Electroless Fabrication of Porous InP-Cu Nanocomposite. In: VIII International Frumkin Symposium. Abstract. Moscow. 18 - October 2005. P. 9. Дикусар А.И., Сидельникова С.П., Глоба П., Монайко Э.В., Тигиняну И.М.
комбинированный метод получения наноматериалов. В: IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизация, нанокристаллизация, биокристаллизация». Тезисы докладов. 19-22 сентября. 2006. Иваново. Россия. С. 11.
10. Globa P. G., Zasavitsky E. A., Kantser V. G., Sidelinikova S. P. Kinetics of Nanopore Filling in Conditions of Template Synthesis In: The 3rd International Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics. Abstracts. October 3-6, 2006, Chisinau. Chisinau:
Elan Poligraf, 2006. P. 92-93.
11. Tsyntsaru N., Cesiulis H., Globa P., Dikusar A. The fabrication of CoW nanowires and nanotubes by the electrodeposition technique In: 4th International Conference on materials science and Condensed Matter Physics, MSCMP, Abstracts, September 23-26, 2008, Chisinau, Moldova p. 12. Globa P.G., Sidelnikova S.P., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I. Corrosion Rate Effects at Pulse Electrochemical Manufacturing of Meso- and Nanomaterials In: The International Conference Dedicated to the 50th Anniversary from the Foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova, May 26-28, 2009, Chisinau, Book of abstracts P. 13. Глоба П.Г., Сидельникова С.П., Цынцару Н.И., Дикусар А.И. Электрохимический темплатный синтез наноструктур и нанокомпозитов: роль коррозии при импульсном электроосаждении В: Межд. Конференция HighMatTech. 19-23 окт. 2009. Киев. Тезисы конф. с. 14. Глоба П.Г., Белевский С.С.Скорость размерного осаждения при получении мезо-и наноматериалов в условиях темплатного синтеза В: Молодiжний електрохiмiчний форум (МЕФ-2009). Тези доповiдей науково-технiчноi конференцii 22-25 вересня року. Харкiв 2009. с. 15. Globa P.G., Sidelnikova S.P., Tsyntsaru N.I., Dikusar A.I. Dimensional Effects of Corrosion Rates at Pulse Electrochemical Manufacturing of Meso – and Nanomaterials n: Conferina Fizicienilor din Moldova CFM – 2009. 26-27 noiembrie 2009. Abstracts. p. 16. Сидельникова С.П., Глоба П.Г., Мырзак В., Дикусар А.И. Размерные эффекты скорости коррозии в условиях импульсного электроосаждения наноматериалов методом темплатного синтеза. В: III Международная научно-техническая конференция – Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докладов. Плёс. 3 – 7 октября 2011 г. с. 23.
17. Globa P.G., Sidelinikova S. P., Mirzac V., Kublanosky V. S. Corrosion of nanomaterials at template pulse electrodeposition. In: Abs. of Polish – Ukrainian Symposium Teoretical and Experimental Studies of Interface Phenomena and their Technological Applications. Poland, Ameliowka, Aug. 24 – 28, 2010. p.
ADNOTARE
la teza "Depunerea dimensional a cuprului i argintului n condiii de micro- i nanoprelucrare electrochimic." prezentat de Globa Pavel pentru solicitarea gradului tiinific de doctor n tiine chimice, Chiinu, 2012.Teza este scris n limba rus, format din ase capitole (inclusiv introducerea), concluzii generale, recomandri i lista lucrrilor citate. Lucrarea conine 117 de pagini, 54 figuri, 4 tabele, bibliografia cuprinde 187 referine.
Publicaii la tema tezei: rezultatele sunt publicate n 27 lucrri tiinifice (9 articole n reviste de specialitate recenzate, 17 teze la conferine, 1 brevet de invenie).
Cuvinte-cheie: neomogenitate artificial, micro- i macrodistribuire, depunerea electrochimic dimensional, sintez ablon (templat), efectul dimensional al coroziunii, adncimea de umplere a nanoporilor.
Domeniul de cercetare: Electrochimie.
Scopul lucrrii: a constat n cercetarea depunerii chimice i electrochimice dimensionale a metalelor din grupa I secundare (Ag, Cu) n condiiile crerii unei neomogeniti artificiale a suprafeei, inclusiv cinetica procesului, rolul efectelor dimensionale macroscopice la obinerea micro- i nanomaterialelor i elaborarea metodelor electrochimice de sintez ablon (template), care permit un control al dimensiunii i vitezei de depunere.
Noutatea i originalitatea tiinific a lucrrii: n baza studiului micro- i macrodistribuirii electrochimice locale a cuprului i argintului folosind masc groas din material plastic se arat c, n cazul depunerii electrochimice a cuprului i argintului masca joac un rol de "agent de nivelare", ntr-un interval larg al valorilor vitezei de depunere electrochimic (iavg / il = 0,1 – 0,75) i a grosimilor adimensionale ale acoperirilor (L ~ 0,13 - 0,5). Este artat c uniformitatea acoperirilor metalice la obinerea nanocompozitelor poroase AIII BV – metal prin intermediul depunerii chimice a cuprului i argintului n nanopororii n - InP este determinat de adncimea "de umplere" ; a fost stabilit posibilitatea de a prezice vitezele de depunere ale cuprului i argintului, pentru obinerea nanomaterialelor n condiiile sintezei electrochimice template folosind depunerea galvanostatic. A fost gsit efectul dimensional al vitezei de coroziune a metalului la obinerea electrochimic a nanomaterialelor.
Obiectul de studiu al cercetrii este depunerea chimic i electrochimic dimensional a cuprului i argintului n condiii de micro- i nanoprelucrare electrochimic cu utilizarea mtilor, a materialelor poroase i a membranelor.
Semnificaia teoretic a lucrrii: se arat c uniformitatea depunerii electrochimice a cuprului din electrolitul standard n condiiile microprelucrrii n prezena mtii este realizat pentru grosimea stratului depus ce nu depete o jumtate din grosimea mtii, iar pentru depunerea electrochimic a argintului din electrolit complex uniformitatea dispare la un raport al grosimii stratului depus de grosimea mtii de ~ 0,15; a fost elaborat o metod de majorare a uniformitii acoperirilor din cupru i argint n nanoporii n – InP; a fost propus o metod de control a vitezei de depunere electrochimice cu impuls pentru sinteza templat.
Implementarea i importana aplicativ a lucrrii: rezultatele cercetrii arat c un ir de legiti observate i metode de control ce se bazeaz pe acestea pot fi folosite practic i pentru alte procese de depunere electrochimic (ex. sinteza electrochimic templat a ansamblului de nanofire din bismut prin depunere electrochimic cu impulsuri nlturnd oxigenul dizolvat).
АННОТАЦИЯ
диссертации Глобы П. Г. «Размерное осаждение меди и серебра в условиях электрохимической микро- и нанообработки», представленной на соискание ученой степени доктора химических наук, Кишинёв, 2012.Диссертационная работа написана на русском языке, состоит из шести глав (включая введение), общих выводов, рекомендаций и списка цитируемой литературы.
Работа содержит 117 страниц текста, 54 рисунка, 4 таблиц, список литературы, включающий 187 источника.
Публикации по теме исследования: полученные результаты опубликованы в научных работах (9 статей, 17 тезисов докладов на конференциях и один патент).
Ключевые слова: искусственная неоднородность, микро- и макрораспределение, размерное электроосаждение, темплатный синтез, размерный эффект коррозии, глубина заполнения нанопор.
Область исследования: электрохимия.
Цель работы состояла в исследование размерного химического и электроосаждения металлов I группы (Ag, Cu) в условиях искусственно созданной неоднородности поверхности, включая кинетику процесса, роль макроскопических размерных эффектов при получении микро- и наноматериалов и разработка методов электрохимического темплатного синтеза, позволяющих управлять размерами и скоростью осаждения.
Научная новизна работы:
- на основе исследования микро- и макрораспределения локального электроосаждения меди и серебра при использовании толстых полимерных масок показано что, в случае электроосаждения меди и серебра маска играет роль «выравнивающего агента» в широком интервале значений скоростей электроосаждения (iavg/il = 0,1 – 0,75) и безразмерных толщин электроосаждаемых слоев (L ~ 0,13 – 0,5);
показано, что равномерность осаждения слоёв металла при получении пористых нанокомпозитов АIIIВV- металл химическим осаждением меди и серебра в нанопористый n–InP определяется «глубиной проникновения» ; установлена возможность прогнозирования скоростей осаждения меди и серебра при получении наноматериалов в условиях электрохимического темплатного синтеза с использованием гальваностатического осаждения; обнаружен размерный эффект скорости коррозии металла при электрохимическом получении наноматериалов.
Объектом исследования является размерное химическое и электрохимическое осаждение меди и серебра у условиях электрохимической микро- и нанообработки с использованием масок и пористых материалов и мембран.
Теоретическая значимость работы: показано, что равномерность электроосаждения меди из стандартного электролита в условиях микрообработки при наличии маски достигается для толщины осажденного слоя не превышающей половины толщины маски, а при осаждении серебра из комплексного электролита равномерность нарушается при соотношении толщины осажденного слоя металла к толщине маски равной ~ 0,15; разработан метод повышения равномерности химического осаждения меди и серебра в нанопоры n–InP; предложен метод управления скоростью импульсного осаждения в условиях электрохимического темплатного синтеза.
Внедрение и практическая значимость работы: Результаты настоящего исследования показывают, что ряд наблюдаемых закономерностей и основанных на них методах управления может быть использован и для других процессов электроосаждения (электрохимический темплатный синтез ансамбля нанопроводов висмута в импульсном режиме с удалением растворенного кислорода).
SUMMARY
of the thesis "Dimensional deposition of copper and silver in conditions of electrochemical micro- and nanomachining" presented by Globa Pavel for PhD degree in Chemistry, Kishinev, 2012.The thesis is written in Russian, consists of six chapters (including introduction), general conclusions, recommendations, and a list of references. The work contains 117 pages of text, figure, 4 tables, bibliography, which includes 187 sources.
Publications: the obtained results were published in 27 scientific papers (9 articles, abstracts at conferences and one patent).
Keywords: artificial heterogeneity, micro- and macrodistribution, dimensional electrodeposition, template synthesis, the size effect of corrosion, the depth of nanopores filling.
Field of research: Electrochemistry.
The aim of the research: was the investigation of chemical and electrochemical deposition of metals from first secondary group (Ag, Cu) in conditions of artificially created heterogeneity of the surface, including the kinetics of the process, the role of macroscopic size effects upon the obtaining of micro- and nanomaterials and the development of electrochemical template synthesis methods that allows to control the size and rate of deposition.
The scientific novelty and originality of the work: based on the study of local microand macrodistribution electrodeposition of copper and silver using thick plastic mask it is shown that, in case of copper and silver electrodeposition mask plays the role of "leveling agent" in a wide range of electrodeposition rates values (iavg / il = 0,1 – 0,75) and the dimensionless thickness of electrodeposited layers (L ~ 0,13 – 0,5); it is shown that the uniformity of the deposited metal layers in the obtaining of porous nanocomposites AIII-BV - metal using copper and silver chemical deposition in nanoporous n - InP is determined by the "depth of penetration” ; it is established the possibility of predicting the deposition rate of copper and silver during the process of nanomaterials obtaining in the electrochemical template synthesis using galvanostatic deposition; it is found the size effect of the corrosion rate of metal in the electrochemical fabrication of nanomaterials.
The research object is the dimensional chemical and electrochemical deposition of copper and silver in terms of electrochemical micro- and nanomachining using masks, porous materials and membranes.
The theoretical value of the research: it is shown that the uniformity of copper electrodeposition from the standard electrolyte in the presence of micromachining is achieved for the deposited layer thickness that not exceeding one half of the mask thickness and in case of silver deposition from a complex electrolyte the uniformity disappears at a ratio of the thickness of the deposited metal layer to the thickness of the mask ~ 0.15; is developed a method for improving the uniformity of chemical copper and silver deposition in the nanopores of n - InP; is proposed a method of controlling the rate of pulse electrochemical deposition in a template synthesis.
The implementation and practical value of the research: the results of this study shows that a number of observed patterns and based on these methods may be used for other processes of electrochemical deposition (electrochemical template synthesis of bismuth nanowires ensembles using a pulse mode with the removal of dissolved oxygen).
РАЗМЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ И СЕРЕБРА
В УСЛОВИЯХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МИКРО- И НАНООБРАБОТКИ.
на соискание учёной степени доктора химических наук Офсетная бумага. Офсетная печать.
«