На правах рукописи

ЕРШОВ Игорь Владимирович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ИНТЕРФЕЙСОВ ГРАФЕН/MeO

(Me = Al, Mn)

Специальность:

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2012

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», г. Ростов-на-Дону доктор технических наук,

Научный руководитель:

доцент Илясов Виктор Васильевич доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты:

профессор Бугаев Лусеген Арменакович (Южный федеральный университет) доктор физико-математических наук, профессор Лагутин Борис Михайлович (Ростовский государственный университет путей сообщения) ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

Ведущая организация:

университет», г. Воронеж

Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 – «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании физического факультета ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 5, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, Автореферат разослан 28 апреля 2012 года Отзывы (2 экз.) на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение структурных, электронных и транспортных свойств графена и различных планарных структур на его основе в последнее время становится важной задачей современной физики конденсированного состояния. Известно, что графен - перспективный материал для создания устройств наноэлектроники и спинтроники, он является одним из главных кандидатов на роль основного материала посткремниевой электроники из-за высокой подвижности носителей заряда и других уникальных свойств. Слабая спин-орбитальная связь, высокая подвижность зарядов и большая длина спиновой релаксации в графене делают возможным при комнатной температуре спиновый транспорт на субмикронных расстояниях. Недавно [1] был предложен спиновый полевой транзистор, в котором в качестве канала выступает графеновая нанополоса. В работе [2] обоснован механизм избирательной проводимости для разных направлений спинов в графене под действием внешнего электрического поля.

Поскольку графен является двумерным материалом, состоящим из атомного слоя углерода, его электронные, магнитные и оптические свойства сильно зависят от выбора подложки. За последние годы успешно синтезированы и исследованы графеновые слои на поверхности многих металлов Ni, Ru, Pd, Mo, Pt, Ir, карбидов и оксидов SiC, SiO2, Al2O3. Среди возможных подложек для графена представляют интерес диэлектрические подложки, которые могут играть роль подзатворного диэлектрика в составе структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). В качестве подложки-диэлектрика может использоваться -Al2O3, высокая диэлектрическая проницаемость и доступность которого делают его перспективным материалом для синтеза планарных структур на основе графена, что подтверждают известные экспериментальные работы последних двух лет [3]. Магнитные наноструктуры на основе графена могут с успехом применяться [4] как компоненты магниторезистивных контактов, где графен выступает в качестве немагнитной прослойки между ферромагнитными металлическими слоями. В частности, интерфейс графен/ферромагнитный металл недавно стал объектом повышенного внимания благодаря возможности использования эффектов спиновой фильтрации и гигантского магнетосопротивления. Однако магнетизм в интерфейсе графен/антиферромагнетик также может оказаться перспективным с точки зрения применения в устройствах спинтроники. Среди антиферромагнитных диэлектриков монооксид марганца MnO особо интересен, благодаря высокоспиновому основному состоянию иона Mn2+.

Несмотря на перспективность интерфейсов графен/-Al2O3 и графен/MnO, фактически нет ни одной теоретической работы, посвященной систематическому изучению особенностей их атомной и электронной структуры. Наиболее эффективными и иногда единственно возможными методами для определения и предсказания этих особенностей являются расчетные методы в рамках теории функционала плотности. Таким образом, тема диссертации, посвященной систематическому исследованию зонной структуры, когезионных, транспортных и магнитных свойств интерфейсов типа графен/MeO (Me=Al, Mn) с использованием современных методов квантовой теории твердого тела, является актуальной и своевременной.

Целью работы является установление особенностей зонной структуры, природы межатомных взаимодействий, структурных, адсорбционных, магнитных и транспортных свойств графеновых интерфейсов на немагнитных и магнитных диэлектрических подложках систем графен/Al2O3 и графен/MnO.

Для достижения поставленной цели ставились задачи:

провести поиск обменно-корреляционного функционала в обобщенном градиентном приближении (GGA), описывающего наиболее точно структурные и электронные свойства рассчитываемых углеродных структур и интерфейсов;

рассчитать эффективные модельные псевдопотенциалы для методов, использующих плоские волны, чтобы описать взаимодействия валентных электронов с электронами внутренних оболочек и ядрами различных атомов;

рассчитать атомные и электронные свойства и оценить величины параметров ячейки, межатомных расстояний и транспортных характеристик простых углеродных 3D- и 2D-структур, а также кристаллов некоторых оксидов для сопоставления с экспериментальными данными;

разработать методики расчета полярных поверхностей с использованием схем пассивации и дипольной коррекции для устранения оборванных связей в модели пластины и дипольных моментов в пространстве вакуумной щели;

построить поверхностные сверхрешетки, моделирующие бесконечный периодический интерфейс и рассмотреть различные укладки атомов графена относительно атомов подложки;

смоделировать методом молекулярной динамики и DFT-минимизации процессы адсорбции графена на подложку для поиска оптимальной ориентации атомов в интерфейсах;

выявить закономерности изменения зонной структуры, структурных свойств и природы межатомных взаимодействий в интерфейсах;

Объекты исследования:

- углеродные структуры (алмаз, графит, графен, двойной слой графена);

- оксиды -Al2O3, MnO, и их поверхностей -Al2O3(0001), MnO(001) и MnO(111);

- интерфейсы: графен/-Al2O3(0001)Al; графен/-Al2O3(0001)O;

BLG/Al2O3(0001)O; графен/MnO(111)Mn; графен/MnO(111)O и графен/MnO(001).

Научная новизна работы состоит в том, что впервые рассчитаны структурные и электронные свойства объемных и двумерных углеродных структур – алмаз, графит, графен, двухслойный графен методом псевдопотенциала и методом проекционных присоединенных волн с использованием модифицированного обменно-корреляционного функционала в форме PBEsol и сконструированных в работе эффективных потенциалов.

определены структура и электронные свойства интерфейсов графен/Al2O3(0001)Al, графен/-Al2O3(0001)O и BLG/Al2O3(0001)O в рамках единого метода проекционных присоединенных волн с использованием обменно-корреляционных функционалов в приближениях LDA (PZ, PW) и GGA (PW91, PBE, PBEsol).

установлены закономерности изменения зонного спектра графена вблизи уровня Ферми в интерфейсе графен/-Al2O3(0001)Al и показана возможность изменения типа проводимости графена под влиянием подложки.

рассчитаны структурные и электронные свойства интерфейсов графен/MnO(111)Mn, графен/MnO(111)O с использованием как стандартных GGAфункционалов в форме PBE, так и с использованием приближения PBE+U.

установлены атомная и электронная структура и механизмы адсорбции графена на подложку в интерфейсе графен/MnO(001).

рассчитаны магнитные свойства графена в интерфейсе графен/антиферромагнетик.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Графен взаимодействует с подложкой -Al2O3(0001), ограниченной алюминием, по механизму физической адсорбции, то есть энергия связи в интерфейсе составляет не более 40 мэВ/(атом С), а равновесное расстояние между поверхностью и атомами углерода d 2,9.

2. В интерфейсе графен/-Al2O3(0001) подложка, ограниченная атомами алюминия, оказывает влияние на зонный спектр графена вблизи точки Дирака, в результате чего появляется энергетическая щель между связывающей и антисвязывающей -зонами графена шириной около 50 мэВ.

3. В интерфейсе графен/-Al2O3(0001)O графен образует с поверхностными атомами кислорода химическую связь типа ковалентной, что приводит к искажению планарной структуры графена и модификации зонных спектров и поверхности, и графена с возникновением интерфейсных состояний.

4. В двумерных системах графен/MnO(111) взаимодействие графена с подложкой сопровождается появлением интерфейсных зон вблизи уровня Ферми, что обусловлено перекрытием и гибридизацией pz-состояний, наиболее удаленных от подложки атомов углерода, с поверхностными состояниями атомов марганца и кислорода.

5. Взаимодействие графена с полярной поверхностью (111) антиферромагнетика MnO сопровождается появлением магнитных моментов на атомах углерода величиной до 0,6 µB и возникновением в графене магнитного упорядочения, которое зависит от состава и структуры поверхности подложки.

Практическая значимость работы: Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектроскопических, энергетических, магнитных и других функциональных свойств графеновых интерфейсов. Изученные интерфейсы могут служить модельными системами для направленного синтеза новых гетероструктур, перспективных для современных электронных устройств графеновой наноэлектроники и спинтроники.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов обеспечиваются использованием эффективного и надежного метода псевдопотенциала и наиболее точного полноэлектронного метода PAW с использованием базиса плоских волн в рамках мощного и хорошо зарекомендовавшего себя программного пакета Quantum Espresso с открытым исходным кодом. В некоторых случаях для сравнения результатов в работе использовался хорошо апробированный метод LAPW реализованный в программном пакете WIEN2k. Достоверность полученных данных подтверждается согласием результатов расчетов с использованием различных обменнокорреляционных функционалов с известными экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.

Личный вклад автора. Выбор темы, методов расчета и формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, проводились совместно с научным руководителем Илясовым В.В.. Эффективные потенциалы для атомов и модифицированные обменно-корреляционные функционалы для проведения расчетов построены лично автором. Расчеты всех исследованных соединений и интерфейсов, а также моделирование интерфейсов и разработка методик пассивации поверхностей и дипольных коррекций для полярных поверхностей также осуществлены лично автором. В анализе и обсуждении полученных результатов по атомной и зонной структуре исследованных систем принимал активное участие профессор Никифоров И.Я. и другие соавторы совместно опубликованных работ.

Работа выполнена в рамках темы 1.26.11. тематического плана ДГТУ 2011 года по заданию Минобрнауки РФ и частично - по Государственному контракту на выполнение НИР от 29 апреля 2011 года, № 16.552. 11.7027 Минобрнауки РФ.

Апробация основных результатов происходила на 4-ой Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2007), Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах», ОМА-10, 12 - 14» (Россия, п. Лоо, 2007 - 2011), Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», LDS-2008, 2010 (Россия, п. Лоо, 2008, 2010), 9-ом Международном симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC’09» (Россия, Санкт-Петербург, 2009), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии-2010» (Россия, п. Дивноморское, 2010), Всероссийской конференции «Нано-2011» (Россия, Москва, 2011), Международном симпозиуме «Современные углеродные наноструктуры», ACN-2011» (Россия, Санкт-Петербург, 2011), Международном междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением», Multiferroics-3 (Россия, п. Лоо, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, среди которых статей в рецензируемых ведущих российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 4 статьи – в электронном журнале, 9 статей – в сборниках трудов всероссийских и международных конференций и 4 тезиса – в сборниках тезисов докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка цитируемой литературы из 185 наименований и списка публикаций автора, изложенных на 217 страницах, содержит 98 рисунков и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы, кратко изложены назревшие в цитируемой литературе проблемы, сформулированы цель и задачи работы, ее новизна и практическая ценность, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе представлен обзор планарных углеродных структур, их основные свойства и методы синтеза. Также приведен небольшой обзор первопринципных методов расчета и экспериментальных методов исследования поверхностей и интерфейсов.

Во втором разделе представлены физические основы первопринципных зонных расчетов. Описан формализм Кона-Шэма в рамках теории функционала плотности (DFT), основы метода плоских волн, метода псевдопотенциала (PP-PW) и метода проекционных присоединенных волн (PAW). В данном методе эффективный гамильтониан определяется выражением [5]:

где полный потенциал является суммой гладкой части и вкладов одноцентровых разложений:

Далее приведены основные сведения об используемых в работе приближениях для описания обменно-корреляционной энергии (функционал PZ в рамках приближения локальной плотности (LDA), функционалы PBE и PBEsol в рамках обобщенной градиентной аппроксимации (GGA), и гибридные функционалы (HF-DFT)).

Описано приближение периодической пластины.

В третьем разделе описана методика построения модельных эффективных потенциалов для атомов и приведены результаты конструирования псевдопотенциалов и их тестирования. Показано, что построенные псевдопотенциалы с высокой точностью воспроизводят вид волновых функций вне сфер присоединения (рис. 1).

Логарифмические производные полноэлектронных и псевдоволновых функций максимально совпадают в достаточно широком интервале энергий благодаря использованию двух проекционных функций для каждого орбитального момента и благодаря оптимальному выбору радиусов сшивки. Тестирование псевдопотенциалов для ионизированных конфигураций атомов показало их хорошую переносимость (табл. 1). В дальнейшем, с использованием построенных псевдопотенциалов и различных приближений для обменно-корреляционного (ОК) функционала были рассчитаны структурные и электронные свойства некоторых углеродных структур:

алмаза, графита, графена, двухслойного графена. Показано, что при использовании построенных псевдопотенциалов в приближениях PBE и PBEsol для ОК функционала структурные параметры алмаза описываются с точностью не хуже 0,3 %, что оказывается значительно точнее стандартной ошибки ~1…2 % при использовании GGA-функционалов. Для графита наблюдается иная ситуация. По данным расчетов, при использовании стандартных ОК функционалов в приближении GGA (PW91, PBE, BLYP и др.) структурные параметры графита рассчитываются неудовлетворительно (ошибка ~27 % и более). В то же время использование приближения LDA давало хорошее согласие с экспериментом. В работе показано, что использование ОК функционала в форме PBEsol для графита позволяет адекватно описать как равновесное межплоскостное расстояние, так и зонную структуру графита без использования эмпирических поправок и нелокальных членов.

Таблица 1 - Ионизированные электронные конфигурации для атома Mn и ошибки в описании собственных значений энергии для каждого орбитального момента Валентная конфигурация [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s4p